DE3606706A1

DE3606706A1 - Kristalline silicate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysator zur herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE3606706A1
Application number: DE19863606706
Authority: DE
Inventors: Kichinari Tsuchiura Ibaraki Kawamura; Yasuo Tsuchiura Ibaraki Kono; Yasuhiko Ube Yamaguchi Kotoku; Tsutomu Ibaraki Miyamoto; Haruo Abiko Chiba Takaya
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1986-03-01
Publication date: 1986-09-04
Also published as: JPS61200928A

Description

Kristalline Silicate, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Katalysator zur Herstellung von Olefinen.
Die Erfindung betrifft ein kristallines Silicat und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die vorlieqende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther unter Verwendung eines Katalysators, der solch ein kristallines Silicat enthält, gerichtet.
Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther hergestellt werden können. Es ist auch bekannt, daß Zeolithmaterialien für die in Zweck als Katalysator verwendet werden können. Kristalline Alumosilicat-Zeolithmaterialien, die als Molekularsiebe bekannt sind, sind aus einem anionischen dreidimensionalen Gitter von SiO4 und Al04, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, aufgebaut, wobei die anionische Ladung durch den Einschluß eines austauschbaren Kations wie z.B. Alkalimetallkation in den Kristallen ausgeglichen wird. Typisch für derartige synthetische kristalline Zeolithe sind ZSM-5 und ZSM-34, die von Mobil Oil Corp. hercrestellt werden (vgl. z.B. US-Patentnummer 3,702,886). Obgleich ZSM-5 wirksam ist zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (Gasolinfraktion) durch Umwandlung von Methanol, ist es nicht für die Umwandlung von Methanol in niedere Olefine wie z.B. Äthylen und Propylen geeignet. ZSM-34 andererseits besitzt eine hohe Selektivität zu niederen Olefinen. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß die Katalysatorlebensdauer sehr kurz ist.
Kristalline Zeolithe der ZSM-Familien werden unter Verwendung einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung wie z.B. einer quartären Ammoniumverbindung oder eines Vorläufers derselben, z.B. einer Tetrapropylammoniumverbindung, hergestellt. Verfahren zur Herstellung von Zeolithmaterialien unter Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung sind jedoch wenig vorteilhaft, weil die stickstoffhaltige Verbindung teuer ist und wegen der Unmöglichkeit, einen Katalysator herzustellen, der gleichzeitig hohe Selektivität gegen niedere Olefine und eine lange Lebensdauer besitzt.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines kristallinen Silicats geschaffen, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt: Herstellen einer Mischung, die Wasser, einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von wenigstens einem zweiwertigen Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Kalzium, Magnesium, Strontium, Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt ausgewählt ist, ein Oxid von Aluminium oder Gallium und ein Oxid von Silizium enthält und eine Zusammensetzung besitzt, die in Werten von Molverhältnissen in den folgenden Bereichen liegt: SiO2/W203 : 20 - 500 OH /SiO2 : 0,05 - 1,0 H20/OH : 10 - 300 MO/Si02 : 0,001 - 0,05 ROH/SiO2 : 0,1 - 5 wobei W Aluminium oder Gallium darstellt, M das zweiwertige Metall und ROH den einwertigen Alkohol darstellt, und Halten der Mischung unter Kristallisationsbedingungen, bis Kristalle des kristallinen Silicats gebildet werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein kristallines Silicat geschaffen, das eine Zusammensetzung mit den folgenden Werten molarer Verhältnisse der Oxide aufweist: aL2O bMO W203 cSi02 nH2O worin L ein Alkalimetall oder Wasserstoff darstellt, M wenigstens ein zweiwertiges Metall darstellt, das aus der Gruppe, bestehend aus Kalzium, Magnesium, Strontium, Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt, ausgewählt ist, W Aluminium oder Gallium darstellt, a eine Zahl von 0,1 bis 2,0 ist, b eine Zahl ist, die größer als O ist, c eine Zahl von 20 bis 500 ist und n eine Zahl von 0 bis 30 ist, und das durch das vorstehend angegebene Verfahren erhalten worden ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren geschaffen, mit dem Methanol und/oder Dimethyläther der Pyrolyse unterworfen wird, um niedere Olefine zu erhalten, und daß das in Kontaktbringen eines Gasstromes, der Methanol und/oder Dimethyläther enthält, mit einem Katalysator umfaßt, der das vorstehend angegebene kristalline Silicat enthält.
Das kristalline Silicat gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem ein Gemisch, das Wasser, einen einwertigen Alkohol ROH mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid L20, ein Oxid von einem zweiwertigen Metall MO, ein Oxid von Aluminium oder Gallium W203 und ein Oxid von Silizium enthält, hydrothermal behandelt wird. Das Gemisch besitzt in Werten von Molverhältnissen die folgende Zusammensetzung: breiter Bereich bevorzugt Si02/W2 0 3 20 - 500 40 - 300 im Falle von A1203 50 - 200 im Falle von Pa203 OH /SiO2 0,05 - 1,0 0,1 - 0,5 H20/0H 10 - 300 30 - 250 MO/Si02 0,001 - 0,05 0,002 - 0,02 ROH/SiO2 0,1 - 5 0,5 - 4 Als Quelle von SiO2 kann irgendeine bekannte Substanz verwendet werden, die zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths verwendet wird. Beispiele für geeignete Quellen von SiO2 sind Wasserglas, ein Silicasol (Kieselsäuresol), ein Silicagel (Kieselsäuregel), Silica- und Natrium-Metasilicat. Ein Wasserglas und ein Silicasol sind besonders bevorzugte Quellen für SiO2.
Das Alkalimetall L ist beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium. Natrium ist ein besonders bevorzuates Alkalimetall. Beispiele für geeignete Quellen eines Alkalimetalloxids L20 sind Natriumoxid oder ein Wasserglas, Natriumaluminat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Das zweiwertige Metall M wird aus Kalzium, Magnesium, Strontium, Mangan, Kupfer, Nickel, Kobalt und Mischungen derselben ausgewählt. Geeignete Quellen für zweiwertiges Oxid MO schließen organische und anorganische Salze der zweiwertigen Metalle wie Acetate,Nitrate und Chloride ein. Beispiele für geeignete Quellen von zweiwertigen Metalloxiden sind Kalziumacetat, Kalziumnitrat, Kalziumchlorid, Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Maanesiumchlorid, Strontiumacetat, Strontiumnitrat, Strontiumchlorid, Manganacetat, Mangannitrat, Mangan chlorid, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)chlorid, Nickelacetat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Kobalt(II)acetat, Kobalt(II)nitrat und Kobalt(II)chlorid. Diese Salze können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Salzen verwendet werden.
Der Buchstabe W in W203 stellt Aluminium oder Gallium dar. Beispiele für geeignete Quellen von Aluminiumoxid Al203 sind Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, ein Aluminosol und Aluminiumoxid. Natriumaluminat und Aluminiumsulfat werden insbesondere als Quellen für Aluminiumoxid bevorzugt. Beispiele für geeignete Quellen von Galliumoxid G203 sind Galliumnitrat, Galliumchlorid und Galliumhydroxid. Galliumnitrat ist eine besonders bevorzugte Quelle für Galliumoxid.
Der einwertige Alkohol ROH besitzt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ein geradkettiger aliphatischer Alkohol. Beispiele für geeignete einwertige Alkohole umfassen n-Propanol und n-Butanol. n-Butanol ist ein besonders bevorzugter einwertiger Alkohol.
Die Mischung mit einer Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, kann weiter ein pH-Einstellmittel wie eine Säure oder ein Alkali, z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder ein Alkalimetallhydroxid enthalten.
Das Gemisch wird zur Bildung von Silicatkristallen einer hydrothermalen Behandlung unterworfen. Vorzugsweise wird das Gemisch auf einer Temperatur von 80 bis 220°C, stärker zu bevorzugen von 150 bis 1900C, über etwa 1 Stunde bis 50 Tage, stärker zu bevorzugten 5 bis 50 Stunden, unter Druck oder Normaldruck gehalten. Das Reaktionsprodukt in Form von Kristallen wird von dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder Zentrifugieren abcretrennt und mit Wasser gewaschen zur Entfernung von nicht-assoziierten Ionen, woraufhin Trocknen folgt, wobei ein kristallines Silicat mit einer Zusammensetzung erhalten wird, die in Werten von Molverhältnissen von Oxiden folgendermaßen ist: aL20bMOW2O3 cSi02 .nH2O worin L, M und W die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und a eine Zahl von 0,1 bis 2,0 ist, b eine Zahl ist, die größer als 0 ist, vorzugsweise 0,01 bis 10 ist, c eine Zahl von 20 bis 500, vorzugsweise 30 bis 300, ist und n eine Zahl von 0 bis 30 ist.
Das so erhaltene kristalline Silicat oder Galliumsilicat, das ein zweiwertiges Metall enthält, ist von einer Alkalimetallform, d.h. L ist ein Alkalimetall. Das in Alkalimetallform vorliegende Alumosilicat oder Gallosilicat kann in eine Protonenform umgewandelt werden, indem Proton für das Alkalimetall substituiert wird. Dies kann auf irgendeine herkömmliche Weise durchgeführt werden, z.B. indem das Silicat in Alkalimetallform mit Ammoniumion behandelt wird, um eine Ammoniumform des Silicats als ein Ergebnis des Ionenaustausches zwischen beiden zu bilden, und das Silicat in Ammoniumform kalziniert wird. Eine Behandlung von Silicat in Alkalimetallform mit einer Säure wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure kann auch ein Silicat mit Protonenform bilden.
Das kristalline Alumosilicat oder Gallosilicat, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines einwertigen Alkohols erhalten worden ist, zeigt hervorragende katalytische Eigenschaften, wenn es als Katalysator für die katalytische Umwandlung von Methanol oder Dimethyläther zur Herstellung von niederen Olefinen verwendet wird. Insbesondere besitzt das kristalline Silicat gemäß der vorliegenden Erfindung eine überlegene Selektivität für Athylen und Propylen im Vergleich zu bekannten Katalysatoren vom ZSM-5-Typ, die unter Verwendung einer Tetrapropylammoniumverbindung wie z.B. Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) hergestellt worden sind.
Bei der Reaktion für die Bildung von kristallinem Zeolith unter Verwendung von TPABr wird die Kristallisationsrate mit Ansteigen des molaren Verhältnisses SiO2/Al203 hoch.
Im C-egensatz dazu steigt bei dem Verfahren, bei dem ein einwertiger Alkohol anstelle von TPABr verwendet wird, die Kristallisationsrate mit der Abnahme des SiO2/Al203-Verhältnisses, d.h. wenn die Menge an Al ansteigt.
Deshalb werden bei dem Verfahren, bei dem ein einwertiger Alkohol verwendet wird, Silicatkristalle mit einem hohen Al- oder Ga-Gehalt zuerst gebildet. Mit dem Wachsen der Kristalle nimmt jedoch der Gehalt an Al oder Ga allmählich ab. Auf diese Weise besitzen die entstehenden Silicatkristalle einen Kern, der reich an Al oder Ga ist, und der Gehalt von Al oder Ga nimmt allmählich in Richtung auf den äußeren Umfang der Kristalle ab. Da mit Sinken des Al-Gehaltes der Grad der Azidität niedricer wird, sind die äußeren Oberflächen und deren Nachbarbereiche der Kristalle niedrio in ihrer Azidität. Möglicherweise ist aus diesem Grund und weil das kristalline Silicat, das unter Verwendung eines einwertigen Alkohols hergestellt worden ist, eine große Kristallgröße aufweist (im allgemeinen weinigstens 1xS ,um, vorzugsweise wenigstens 2x4 pm) die Selektivität zu niederen Olefinen, insbesondere zu Äthylen und Propylen, hoch bei dem kristallinen Silicat gemäß der vorliegenden Erfindung. Da weiterhin die hydrothermale Behandlung in Anwesenheit eines zweiwertigen Metalles durchgeführt wird, wird die Kristallisierbarkeit des Produktes verbessert. Darüber hinaus dient das zweiwertige Metall, insbesondere Ca, Sr und Mn, dazu, die Azidität des kristallinen Silicats zu verringern, so daß die Katalysatorlebensdauer des Silicats verbessert wird.
Das kristalline Silicat der vorliegenden Erfindung kann mit einem oder mehreren Metallen wie z.B. solchen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB und VIII des Periodischen Systems und Seltene-Erdelementen modifiziert werden. Die Modifizieruna kann durch Imprägnieren oder durch Ionenaustausch durchgeführt werden. Das kristalline Silicat der vorliegenden Erfindung kann als ein Katalysator für die Herstelluna von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther entweder so, wie es ist, oder in Form eines zusammengesetzten oder Verbundstoffes mit einer porösen Matrix wie z.B. Ton oder Tonerde, Kaolin, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid verwendet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther unter Verwendung des kristallinen Silicats der vorliegenden Erfindung als Katalysator umfaßt das in Kontaktbringen eines Gasstromes, der Methanol und/oder Dimethyläther enthält, mit einem Katalysator, der das kristalline Silicat enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 550°C, vorzugsweise 250 bis 500°C, einem Druck von 0,1 bis 100 atm (0,1 bis 100 bar), vorzugsweise 0,5 bis 10 atm (0,5 bis 10 bar), mit einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h 1, vorzugsweise 1 bis 10 h 1. Der Gasstrom kann aus reinem, unvermischtem Gas bestehen oder kann Dampf, Stickstoff, Argon oder ein ähnliches inertes Gas enthalten. Die Reaktion kann in irgendeinem geeigneten System durchgeführt werden, z.B. in einem Festbett-, einem Wirbelschichtbett - oder einem Fließbett-System.
Die folgenden Beispiele und beigefügten Zeichnungen sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
In den Zeichnungen zeigen: die Figuren 1 und 2 Röntgenstrahlbeugungsmuster der kristallinen Silicate, die in den Beispielen 17 bzw. 25 erhalten wurden, wobei jedes Muster durch übliche Röntgenstrahlverfahren erhalten worden ist, wie sie in dem US-Patent No. 4,544,793 beschrieben sind, und die Figuren 3 und 4 sind Kurvendarstellungen, die die Anderung der effektiven Umwandluna und Selektivität zu Äthylen und Propylen im Verlauf der Zeit bei den Katalysatorlebensdauer-Tests der Beispiele 59 und 60 zeigen.
Beispiele 1 bis 19 Herstellung von Alumosilicat: Die Metallsalze in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen wurden in 86 g Wasser gelöst, um eine Lösung A zu erhalten. Ein Wasserglas (61,1 g), das 24% SiO2 und 6,5% Na20 enthielt, wurde in 64 g Wasser gelöst, um eine Lösung B zu erhalten. Die Lösungen A und B wurden dann unter heftigem Rühren gemischt. Danach wurde 2,5 N Schwefelsäure zu der Mischung in solch einer Menge (18 bis 24 ml) hinzugegeben, daß der pH der Mischung auf einen vorherbestimmten Wert eingestellt wurde. Nach der Zugabe von 20 ml n-Butanol wurde die Mischung weiter 10 Minuten lang gerührt, um ein Gel mit einer Zusamni.ensetzung zu erhalten, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist. Das Gel wurde dann in einen 300 ml Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 180°C über 16 bis 20 Stunden unter Rühren unterworfen, wobei der Autoklave in einem geschlossenen Zustand gehalten wurde, um zu gestatten, daß der Druck darin spontan ansteigt.
Bei den Beispielen 9, 10, 12 und 17 wurde ein 2-Liter-Autoklave verwendet, und jeder Reaktionsbestandteil wurde in einer Menge verwendet, die sechsmal so groß wie die vorstehend beschriebene war. Das entstandene Produkt wurde mittels einer Zentrifugalvorrichtung in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt. Die feste Phase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 120°C 24 Stunden getrocknet. Das so erhaltene zweiwertiges Metall enthaltende kristalline Silicat wurde in Luft bei 500°C über 5 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Silicat wurde mit 0,6 N Chlorwasserstoffsäure oder 5% wässriger Ammoniumchloridlösung (wie es in Tabelle 1 angegeben ist) gemischt, um eine Mischung zu erhalten, die 1 g des kristallinen Silicats pro 13 ml der Chlorwasserstoffsäure- oder Ammoniumchloridlösung enthielt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt, so daß Natriumion mit Proton oder Ammoniumion durch Ionenaustausch ausgetauscht wurde. Das entstandene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 1200C getrocknet und in Luft bei 5000C 5 Stunden kalziniert. Es wurde durch Elektronenabtastmikroskop-Analyse gefunden, daß das so erhaltene Silicat in Protonenform hexagonale Plättchenkristalle besaß, die jeweils die in Tabelle 1 angegebene Kristallgröße aufwiesen. Die spezifische Oberflächengröße und die Zusammensetzung des erhaltenen kristallinen Silicats sind in Tabelle 1 angegeben. Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster des Silicats, das in Beispiel 17 erhalten worden ist, ist in Figur 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1 1,17 Gramm Aluminiumnitratnonahydrat, 0,90 g Kobalt(II)-nitrathexahydrat, 1,52 g Natriumhydroxid (95%) und 8,10 g Tetrapropylammoniumbromid wurden in 170 g Wasser gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Zu der so erhaltenen Lösung wurden unter heftigem Rühren 60 g Wasserglas (Cataloid SI-30, hergestellt von Shokubai Kasei K.K., das 30 bis 31% SiO2 und 0,37 bis 0,46% Na20 enthielt) hinzugegeben, um ein Gel mit einer in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zu erhalten. Das Gel wurde dann in einen 300 ml Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 1600C über 16 Stunden unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann durch eine Zentrifugiervorrichtung in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt. Die feste Phase wurde aut mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 1200C getrocknet, woraufhin Kalzinieren über 5 Stunden bei 5000C erfolgte.
Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster des kalzinierten Produktes war ähnlich dem von ZSM-5. Das kalzinierte Produkt wurde mit 0,6 N Chlorwasserstoffsäure gemischt (13 ml pro 1 g des kalzinierten Produktes) und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach Filtrieren wurde die feste Phase gut mit Wasser gewaschen, bei 1200C getrocknet und in Luft bei 5000C 3 Stunden lang kalziniert, um ZSM-5 in Protonenform zu erhalten, dessen Eigenschaften und Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben sind.
Vergleichsbeispiel 2 0,94 Gramm Aluminiumnitratnonahydrat, 0,61 g Manganacetattetrahydrat, 1,80 g Natriumhydroxid (95%) und 10 g Tetrabutylammoniumbromid wurden in 180 g Wasser gelöst, womit unter heftigem Rühren 60 g eines Wasserglases vermischt wurden, wie es im Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden war, um ein Gel mit einer in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zu erhalten. Das Gel wurde dann in einen 300 ml Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 1600C über 16 Stunden unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann durch eine Zentrifugalvorrichtung in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt. Die feste Phase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 1200C 24 Stunden lang getrocknet, woraufhin Kalzinieren bei 5000C über 5 Stunden folgte. Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster des kalzinierten Produktes war ähnlich demjenigen von ZSM-11. Danach wurde das kalzinierte Produkt in wässrige 5% Ammoniumchloridlösung t13 ml pro 1 g des kalzinierten Produktes) eingetaucht, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, um Ionenaustausch zu bewirken. Nach Filtrieren wurde die feste Phase gut mit Wasser gewaschen, bei 12O0C getrocknet und 3 Stunden lang in Luft bei 5000C kalziniert, um ein Mn-haltiaes Zeolith in Protonenform zu erhalten, dessen Eigenschaften und Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben sind.
Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise, wie es beschrieben worden war, mit der Ausnahme wiederholt, daß das zweiwertige Metall nicht verwendet wurde, wobei ein Zeolith erhalten wurde, dessen Röntgenstrahl-Beugungsmuster ähnlich demjenigen von ZSM-5 war. Die Eigenschaften und Zusammensetzung des Zeoliths sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 1 7 7 2 | 3 4 5 16

Al *1 0.81 1 0.79 3.16 1.58 1.05 0.79

Mg *2 0.52 2.61 0 0 0 0

0)

N Ca *3 0 0 1.07 1.07 1.07 1.07

Sr *4 0 0 0 0 0 0

H

H Cu *5 0 0 0 0 0 0

Mn *6 0 0 0 0 0 0

Co *7 0 0 0 0 0 0

Ni *8 0 i 0 0 0 0 0

SiO2/A1203 195 200 50 100 150 200

MO/SiO2 0.010 0.050 0.025 0.025 0.025 0.025

H2O/OH 194 1 194 194 194 194 194

2 1 0.25 0.25 0.25 0.25

OH /SiO2 0.25 1 0.25

Tempratur

| ( C) 180 180 180 180 180 180

Zeit (h) 20 20 17 17 18 18

Volumen des

Autoklaven(ml) 300 300 300 300 300 300

Ionenaustausch HC1 NH4C1 HC1 HC1 HC1 HC1

Spezifische

Spezifische l l l l l

Oberflächen- 269.0 - 309.1 269.0| 258.2

größe (m2/g)

Kristalle

größe (pm) 3x9 - 2x6 | 3x6 3x8 4x9 1 4x11

SiO2/A12O3 1 ~ 108.5 108.5| 33.2 61.2 - | 110.0

Gehalt Gehalt an

zweiwertigem - 1.73 0.17 l - 0.79

Metall (Gew.-%)

Gehalt an

Na nu (Gew.-%) | O 0.03 0.01 0.01 - 0.01

Gehalt an

Al Gehalt an (Gew.-%) | 0 0.77 2.31 1.32 2 31| 1 32 ~ | 0.75

*1: Al2(SO4)3.16-18H2O *2: Mg(CH3COO)2.4H2O *3: Ca(CH3COO)2.H2O *4: Sr(CH3COO)2.0.5H2O *5: Cu(CH3COO)2.H2O *6: Mn(CH3COO)2.4H2O *7: Co(NO3)2.6H2O *8: NiCl2.6H2O Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel | 1 7 1 8 9 1 10 1 11 12

l

Al *1 0.65 0.43 4.86 4.86 0.65 4.86

Mg *2 0 0 0 0 0 0

0)

N Ca *3 1.17 1.17 6.42 0 0 0

« Sr *4 0 0 0 3.21 0 0

(0

Cu Cu Cu *5 0 0 0 0 0.80 0

Mn I Mn *6 0 0 0 0 0 3.66

0)

Co *7 0 0 4.32 0 0 0

Ni *8 0 0 0 0 0 1 0

SiO2/A1203 200 300 195 195 244 195

MO/SiO2 0.033 -0.033 Ca 0.025 .0.010 0.016 0.010

Co 0.010

H2O/OH | 224 224 194 194 194 194

OH/SiO2 0.25 0.25 0.25 . 0.25 0.25 0.25

TemDeratur 1

(°C) 180 180 180 180 180 1 180 -

Zeit (h) 20 20 19 20 16 20

Volumen des

Autoklaven(ml) 300 - 300 2000 2000 300 2000

lonenaustausch HC1 HC1 HC1 4 NH4Cl HCl HCl

Spezifische

Oberflächen- 272.8 - 335.2 276.1 i 263.5 1 333.4

größe (m2/g)

Kristalle

größe (m) 3x7 3x7 3x6 6x16 1 3x8 1 4xll

SiO2/A12O3 - - 104.9 126.1 | - | 104.3

Gehalt Gehalt an ~ ~ Ca 0 08 0.08

zweiwertigem 0.70 - 0.10

Metall (Gew.-%)

Gehalt an

Na nu (Gew.-%) - ~ 0.01 | 0.03 | - | 0.01

Gehalt an

Al Gew.-% - 0.84 ).69 9 | ~ | 0.83

T 14 1 15

13

0.65 0.65 1.05 0.81 4.86 0.65

0 0 0 0 0 0

ri Sr *4 0 0 0 0

(0

< Gu *5 0 0 0 0 0

2.45 0.98 0 0 0 0

cu

z | Co *7 0 0 0.72 0.36 4.32 2.91

Ni nu *8 0 0 0 0 0 0

SiO2/A12O3 200 244 150 195 195 200

MO/SiO2 0.050 0.016 0.010 0.005 0.010 0.050

L

HzO/OH 224 Z24 194 194 194 194 224

2

OH /SiO2 | 0.25 | 0.25- 0.25 0.25 0.25 0.25

Temperatur 180 180 180 180 180 180

-o

Zeit (h) 20 16 19 20 17 20

Volumen des

Autoklaven<ml) 300 300 300 300 2000

Ionenaustausch HC1 I NH,C1 HC1 HC1 HC1 ~ NH,CI

Spezifische

Oberflächen- 335,2 351.9

größe (m2/g)

gröBe (m2/g) | | . I

Kristall-

größe (pm) | 2x6 | 3x9 | 4x7 3x9 1 3x9 1 2x6

SiO/A12O3 - - - - 107.2 -

Gehalt an

zweiwertigem

Metall (Gew.-%)}

Gehalt an

Na (Gew.-%)

Gehalt an

Al Gew.-% - - - - 0.81 -

Beispiel 1 19 lVer l Vergl. 2 Ver 1. 3 27 28

q g* q-

Al *1 0.65 1.17 0.94 3.99 1.58 1.58

Mg *2 0 0 0 0 1.31 0

Ca *3 0 0 0 0 0 1.07

H

U Sr *4 0 0 0 0 0 0

(0

HH Cu *5 0 0 0 0 0 0

Mn *6 0 0 0.61 0 0 0

0>

z Co *7 0 0.90 0 0 0 0

Ni nu *8 | 0.95 0 0 0 0 0

SiO2/A1203 244 195 244 195 100 100

MO/SiO2 0.016 - 9.01 0.008 0 0..Q25 0.025

H20/0H | 194 1 400 337 224 165 165

OH /SiO2 0.25 0.25 | 0.10 0.12 0.25 0.30 0.30

2

Temperatur

I (°C) 180 160 160 180 100 100

Zeit (h) 17 16 16 20 720 720

Volumen des

Autoklaven(ml) 300 | 300 300 2000 500 500

Ionenaustausch NH4C1 HC1 NH4C1 HC1 HC1 HC1

Spezifische

Oberflächen- 245.5 245.5| 366.6 302.2 348.6 327.9 332.3

größe (m2/g)

Kristall-

größe (com) 2x4 1.5kl.7 2x4 |1.5x1.7| 1x2 3x9 | 2x9 | 1x4

Si02/A1203 | - 215.5 215.5| 227.9 : 111.0 69.6 | 65.1

Gehalt an

| Gehalt an l l l l l l

Metall ~ | 0.08 (Gew.'-%)

Gehalt an

Na an (Gew.-%) - 0.01 0.02 0.01 0.03 0.02

Gehalt an | - | 0.44 | 0.41 | 0.79 - -

Al (Gew.-%)

*1: Al2(SO4)3.16-18H2O *2: Mg(CH3COO)2.4H2O *3: Ca(CH3COO)2.H2O *4: Sr(CH3COO)2.0.5H2O *5: Cu(CH3COO)2.H2O *6: Mn(CH3COO)2.4H2O *7: Co(NO3)2.6H2O *8: NiCl2.6H2O **: Al(NO3)3.9H2O ***: Trennbarer Kolben Beispiele 20 bis 26 Herstellung von Gallosilicat: Die Metallsalze in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen wurden in 32 g Wasser gelöst, was unter heftigem Rühren dann mit 74,1 g einer Lösung gemischt wurde, die 24,1 a eines Wasserglases (Cataloid SI-30), 12 ml 2,5 N Schwefelsäure und 10 ml n-Butanol enthielt, um ein Gel mit einer Zusammensetzung zu erhalten, die in Tabelle 2 angegeben ist. Das Gel wurde dann in einen 300 ml Autoklaven eingebracht und bei einer Temperatur von 175 bis 18O0C 17 Stunden unter Rühren einer hydrothermalen Behandlung unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt. Die feste Phase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 1200C 24 Stunden getrocknet, woraufhin 5 Stunden Kalzinieren bei 5000C folgte. Durch Elektronenabtastmikroskop-Analyse wurde gefunden, daß das so erhaltene Silicat hexagonale Plättchenkristalle besaß, die jeweils eine Kristallgröße hatten, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist. Das Röntaenstrahl-Beugungsmuster des in Beispiel 25 erhaltenen Silicats ist in Figur 3 dargestellt. Das kalzinierte Silicat wurde mit 0,6 N Chlorwasserstoffsäure oder 5% wässriaer Ammoniumchloridlösung (wie in Tabelle 2 angegeben) gemischt, um eine Mischung zu erhalten, die 1 g des kristallinen Gallosilicats pro 13 ml der Chlorwasserstoffsäure oder Ammoniumchloridlösung enthielt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde im Falle von Ammoniumchlorid oder 24 Stunden im Falle von Chlorwasserstoffsäure gerührt, so daß Natriumion mit Proton oder Ammoniumion durch Ionenaustausch ausgetauscht wurde. Das entstandene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 1200C getrocknet und 3 Stunden in Luft bei 5000C kalziniert, wodurch Silicat in Protonenform erhalten wurde, dessen spezifische Oberflächengröße und Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben sind.

Vergleichsbeispiel 4 1,22 Gramm Galliumnitratoctahydrat, 1,32 g Natriumhydroxid (95%) und 7,82 g Tetrapropylammoniumbromid wurden in 170 g Wasser gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Zu der so erhaltenen Lösung wurden unter heftigem Rühren 60 g eines Wasserglases (Cataloid SI-30) hinzugegeben, um ein Gel mit einer in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung zu erhalten. Das Gel wurde dann auf die gleiche Weise behandelt, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, um ein kristallines Gallosilicat zu erhalten, dessen Röntgenstrahl-Beugungsmuster ähnlich demjenigen von ZSM-5 war. Die Eigenschaften und Zusammensetzung des Gallosilicats waren so, wie es in Tabelle 2 angegeben ist.
Vergleichsbeispiel 5 Beispiel 20 wurde auf die gleiche Weise wiederholt, wie es beschrieben worden ist, jedoch mit der Ausnahme, daß das zweiwertige Metall nicht verwendet wurde, wodurch ein kristallines Gallosilicat erhalten wurde, dessen Röntgenstrahl-Beugungsmuster ähnlich demjenigen von ZSM-5 war. Die Eigenschaften und Zusammensetzung des Silicats sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Be Beispiel 20 21 | 22 23 | 24 25

Ga *1 0.98 0.98 0.98 0.65 0.49 0.98

Mg *2 0 0.26 0 0 0 0

w Ca *3 0 0 0 0 0 0

H Sr *4 0 0 0 0 0 0

Cu Cu *5 0.24 0 0 0 0 0

Mn *6 0 0 0.31 0.31 0.15 0

0)

S Co *7 0 0 0 0 0 0.36

Ni *8 0 0 0 0 0 0

R

SiO2/Ga203 100 100 100 150 200 100

MO/SiO2 0.01 0.01 - 0.01 0.01 0.005 0.01

BuOH/SiO2 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78

H2O/OH 225 225 225 225 184 225

OH /SiO2 0.22 | 0.22 ' 0.22 0.22 0.27 0.22

2

Temperatur

(Oc) 180 180 180 180 175 180

Zeit (h) 17 17 17 17 17 17

Volumen des

Autoklaven(ml) 300 300 300 300 300 300

Ionenaustausch NH4Cl NH4C1 4 NH4Cl HC1 NH4C1

,

Spezifische

Oberflächen-

größe (m2/g) 170.0 176.4 209.8 190.2 190.2| 135.2 211.7

Kristalle

größe größe (m) 4x9 3x5 | 3x7 3x6 | 2x3 | 3x6

SiO2/Ga2O3 - 41.1 39.9 57.7 - | 41.6

Gehalt Gehalt an

zweiwertigem

Metall Metall (Gew.-%) 0.84 0.33 0.77| 0.48| 0.23 | 0.60

Gehalt Gehalt an

Na (Gew.-%) 0.28 0.14 0.22 0.13 0.16 | 0.11

Gehalt Gehalt an

Al A1 (Gew.-%) - ~ 4.96 4.74 3.52 - 4.80

*1: Ga(NO3)3.8H2O *2: Mg(CH3COO)2.4H2O *3: Ca(CH3COO)2.H2O *4: Sr(CH3COO)2.0.5H2O *5: Cu(CH3COO)2.H2O *6: Mn(CH3COO)2.4H2O *7: Co(NO3)2.6H2O *8: Ni(NO3)2.6H2O Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 26 V 1. 4 V 1. 5

Ga Ga *1 0 0.98 1.22 0.98

Mg mm *2 0 0 0

O O Ca *3 0 0 0

Sr Sir so *4 0 0 0

(0 Cu *5 0 0 0

rl

ri 0 0 0

a Mn *6

SiO2/Ga203 100 200 100

'U Co *7 0 0 0

BuOH/SiO2 0.78 0 0.78

H2O/OH 225 384 225

OH /SiO2 0.22 | 0.10 - 0.22

Tern-gratur

( C) 180 i 160 180

Zeit (h) 17 16 17

Volumen des

Autoklaven(ml 300 300

Ienaustausch i NIfqC1 : HC1 AC1 :

Spezifische

Oberflächen-

größe (m2/g) 173.8 341.2 207.6

Kristall-

größe (pm) 3x5 l.lx 1.4 2x5

SiO2/Ga203 - 102.3 42.9

Gehalt an

zweiwertigem 0 72 0 0

Metall (Gew.-%)

Gehalt an

Na (Gew -%) 0.09 0.01 0.11 |

Gehalt an - 2.06 4.64

*1: Ga(NO3)3.8H2O *2: Mg(CH3COO)2.4H2O *3: Ca(CH3COO)2.H2O *4: Sr(CH3COO)2.0.5H2O *5: Cu(CH3COO)2.H2O *6: Mn(CH3COO)2.4H2O *7: Co(NO3)2.6H2O *8: Ni(NO3)2.6H2O Beispiel 27 Herstellung von Alumosilicat: 1,58 Gramm Aluminiumsulfathexadeca-octadecahydrat und 1,31 g Magnesiumacetattetrahydrat wurden in 64 g Wasser gelöst, womit unter heftigem Rühren 154,41 g einer Lösung gemischt wurden, die 48,2 g eines Wasserglases (Cataloid SI-30) und 6,21 g Natriumhydroxid (95%), 24 ml 2,5 N Schwefelsäure und 20 ml n-Butanol enthielt, um ein Gel mit einer Zusammensetzung zu erhalten, die in Tabelle 1 angegeben ist. Das Gel wurde dann in einen trennbaren 500 ml Kolben gegeben und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 1000C über 30 Tage unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt. Die feste Phase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 120°C über 24 Stunden getrocknet, woraufhin 5 Stunden Kalzinieren bei 5000C folgte. Es wurde durch Abtastmikroskop-Analyse gefunden, daß das so erhaltene Silicat bootförmige Plättchenkristalle mit einer Kristallgröße, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, besaß. Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster des Silicats war ähnlich demjenigen, das in Beispiel 25 erhalten worden war. Das kalzinierte Silicat wurde auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, in eine Protonenform umgewandelt. Die spezifische Oberflächengröße und Zusammensetzung des Silicats sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 28 Herstellung von Alumosilicat: Beispiel 27 wurde auf die gleiche Weise, wie beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß die 1,3 g Magnesiumacetat durch 1,07 g Kalziumacetatmonohydrat ersetzt wurden, um ein kristallines Alumosilicat zu erhalten, dessen Röntgenstrahl-Beugungsmuster ähnlich demjenigen von Beispiel 27 war. Die Eigenschaften und Zusammensetzung des Silicats sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 29 bis 52 Herstellung von Olefinen aus Methanol: Die Alumosilicate und Gallosilicate, die in den Beispielen 1 bis 5, 7, 8, 11, 12 und 14 bis.28 erhalten worden waren, wurden verwendet, um ihre katalytische Leistungsfähigkeit bei der Umwandlung von Methanol zu Olefinen zu testen.
Hierzu wurde jedes silicat durch Kompression bei 400 kg/cm² in Tabletten ausgeformt, und die entstandenen Tabletten wurden zu Teilchen gemahlen. Ein oder zwei ml des gemahlenen Silicat-Katalysators mit einer Größe im Bereich von 1,4 bis 1,17 mm Maschenweite (12-24 Tyler mesh) wurden in einen rohrförmigen Quarzglasreaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gepackt. Flüssiges Methanol wurde kontinuierlich einem Verdampfer mit einer Rate von 4 ml/h zugeführt, und das Methanolgas wurde bei Normaldruck in den Reaktor zusammen mit einem Argongas eingeleitet, das mit einer Rate von 40 ml/min zugeführt wurde. Auf diese Weise wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 295 bis 3300C durchgeführt (wie es in Tabelle 3 angegeben ist). Das Gas, das aus dem Reaktor abgelassen wurde, wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 6 bis 8 Unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 erhaltenen Silicate wurde Methanolumwandlung auf die gleiche Weise durchgeführt, wie es vorstehend beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 29 30 T 31 32 33 34 35 36 37

Katalysator 1 2 3 4 5 7 8 11 12

zweiwertiges

Metall M Mg Mg Ca Ca Ca Ca Ca Cu Mn

300 300 310

2 2 4

. .

Umwanalung

v. Methanol 82.0 83.7 88,6 85.4 83.4 90.5 88.7 83.2

Effekti

v. Methanol 82.0 83.7 18E 90.5 88.7 83.2 186.7

Effektive | r Z

Umwandlung 20.5 136.7 | 35.9 46.8 39.6 28.4

CH4 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.3

|C2H4 |28.5 |29.6 | 28.5 131.5 127.9 129.7 127.3 28.1 127.4

C2H6 1 0.1 1 0.1 1 0 1 0 1 0.1 1 0 1 0 1 0.1 1 0.1

C 3H6 34.0 29.4 28.4 1 31.6 | 26.6 1 26.7 127 3 134 4 27.3 34.4 28.4

d C3H8 1.8 1 1.0 3 3.1 1 2.8 1 1.1 1 1.5 1 1.3 1 1.7 7 1.6

C4H8 8.3 8.5 1 8.0 1 8.1 1 8.9 10.0 |1O 10.4 1 8.7 1 9.8 93.18

|C4H10 2.7 3.0 5.8 4.1 2.8 1 4.2 1 3.2 1 3.0

:rd CH

.$ IC5 3.9 4.1 4.0 3.4 3.2 3.5 1 2.8 1 3.8 1 4.3

W btx * | 3.0 | 4.2 3.2 1 4.6 1 5.1 1 5.3 1 4.5 1 3.4 1 3.4

x | Andere 17.4 19.8 18.8 13.6 24.0 18.8 23.0 16.5 21.6

0)

H

0> C-C4

a, C,- C 65.6

Olefine 70.8 67.5 64.9 | 71.2 63.4 66.4 65.0

*: Benzol, Toluol und Xylol +: LHSV = stündl. Flüssigkeitsvolumengeschwindigkeit von Englisch: Liquid Hourly Space Velocity Tabelle 3 (Fortsetzung)

44 45 46

Beispiel 38 39 40 41 42 43 44 4S 46

Katalysator 14 15 1 21 | 17 18 19 20 1 21 1 22

zweiwertiges

Metall M Mn Co Co Co Co Ni Cu M Mn

Reaktions- 310 300 300 300 310 320~ 310 3.00 1

temp, (oC) 2 2 2 2 2 222

LHSV+ (h '\

Umwandlung

LHSV (h ') 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Umwandlung |

v. Methanol 86.9 84.6 83.4 83.8| 84.8| 88.5 | 77.01 85.2 | 85.01

I i ,

Effektive

Umwandlung 1 31.1 28.0 31.4 37.6 44.0 39.0 14.0 21.5 1 15.9

C4 I 0.3 1 0.2 0.3 1 0.2 1 0.2 1 0.2 1 0.1 1 0.4 1 0.4

C2H4 31.2 29.5 28.5 29.9 30.9 28.6 24.6 26.1 24.6

C2H6 0 0.1 0.1 1 0.1 1 0.2 1 0.1 1 0 1 0 1 0

C 3H6 31.4 30.4 32.2 1 31.4 28.1 27.6 33.0 34.5 31.7

C H 1.8 1 2.0 1.9 1 1.7 1 1.7 1 2.1 1 1.1 2 2.2 2 2.2

,38

- 1 9.0 9.1 9.3 1 9.2 1 9.3 1 9.5 1 7.6 1 9.0 1 8.7

: C H 3.2 1 3.3 - 3.2 1 3.3 1 3.5 1 3.3 1 2.4 1 3.1 1 2.9

4J 4 10

-r4

> ICS I 4.0 4.2 3.9 4.1 3.8 4.0 3.7 4.5 4.0

BTX * 3.9 1 4.1 3.4 1 4.3 1 3.5 1 4.0 1 3.3 1 3.9 1 3.6

0>

H Andere 15.2 17.1 17.2 15.8 18.8 20.6 24.2 16.3 21.9

0>

m c2-C4

Olefine 71.6 69.0 70.0 70.5 68.3 65.7 65.2 69.3 65.0

Beispiel 47 48 49 | 50 51 | 52 |Vql. 61val. 7 Vgl. 8

Katalysator 23 24 25 26 27 28 |Vgl. liVgl. 2 Vgl. 4

zweiwertiges

Metall M Mn Mn Co | nu Mg Ca | Co | Mn heh»

Metall M Mn t ]cei

Reaktions -

temp. (OC) 300 320~ 295 310 i 295 1

;f- ch) 2 2 4 2 4 1 4 2 2 2

LHSV

Umwandlung

Umwandlung 22.9 22.0 2019.9 30.3 30.3| 26.3 23.7i21.1 28.9

CHq 0.3 0.1

CH4 0.3 0.1 0 0.4 0.2 0.2 0.3 0.1 0.6

C2H4 29.2 28.i 28.0 25.8 29.4 30.5 20.3 15.3 20.6

C2H6 0.1 0 0 0 0 0 0.1 0.1 O

C3H6 32.5 35.4 31.3 31.9 28.7 29.6 24.7 21.6 24.5

C3H8 0.9 1.2 1.7 2.0 2.4 2.7 1.0 0.8 2.3

X C4H8 9.1 8.6 9.6 10.0 9.7 10.6 7.3 8.9 7.7

:e C4Hlo 2.7 3.1 2.9 3.7 3.7 4.1 2.3 2.8 3.2

tics C5 4.2 4.4 5.2 4.5 1.0 1.1 6.3 6.6 6.2

X BTX * 3.7 3.9 3.5 3.7 5.2 4.5 2.0 2.7 3.0

0>

H Andere 17.3 15.2 17.8 18.0 19.7 16.7 35.7 41.1 31.9

0>

C-C

2 4

Olefine 70.8 72.1 68.9 67.7 67.8 70.7 52.3 145.8 52.7

*: Benzol, Woluol und Xylol +: LHSV = stündl. Flüssigkeitsvolumengeschwindigkeit von Englisch: Liquid Hourly Space Velocity Beispiele 53 bis 58 Herstellung von Olefinen aus Methanol: Die Alumosilicate und Gallosilicate, die in den Beispielen 2, 6, 9, 10, 13 und 21 erhalten worden waren, wurden verwendet, um ihre Lebensdauern bei der Umwandlung von Methanol in Olefine zu testen. Jedes Silicat wurde durch Druck oder Kompression bei 400 kg/cm2 in Tabletten ausgeformt, und die entstandenen Tabletten wurden zu Teilchen vermahlen. Ein Milliliter des gemahlenen Silicats mit einer Teilchengröße von 1,4 bis 1,17mm Maschenweite (12-24 Tyler mesh) wurden in einen rohrförmigen Quarzglasreaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gepackt. Flüssiges Methanol wurde kontinuierlich einem Verdampfer mit einer Rate von 4 ml/h zugeführt, und das Methanolgas wurde bei Normaldruck zusammen mit einem Argongas, das mit einer Rate von 40 ml/h zugeführt wurde, in den Reaktor eingeleitet. Der Reaktor wurde allmählich erhitzt, so daß nach 5 Stunden von dem Beginn der Methanolzuführung die Temperatur innerhalb des Reaktors auf eine vorherbestimmte Temperatur anstieg, wie sie in Tabelle 4 angegeben ist. Die Reaktion wurde über 12 Stunden weiter durchgeführt, während der Reaktor auf der vorherbestimmten Temperatur gehalten wurde. Das von dem Reaktor abgelassene Gas wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiele 9 und 10 Beispiel 53 wurde auf die gleiche Weise wiederholt, wie es beschrieben wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß der Katalysator durch diejenigen ersetzt wurde, die in den Vergleichsbeispielen 3 und 5 erhalten worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
In den Tabellen 3 und 4 bezieht sich der Ausdruck "effektive Umwandlung" auf eine berechnete Umwandlung in Werten von Kchlenstoff, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wird.

Menge an Methanol und

Effektive = 100 - 100 x Dimethyläther

Umwandlung Menge 100 x -Dimethyläther

Menge an Ausgangsmaterial

Der Ausdruck "Selektivität" soll sich auf eine Selektivität beziehen, die in Werten von Kohlenstoff berechnet ist, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Aussangsmaterial angesehen wird.

Ausbeute des betreffenden Selektivität = 100 x Materials Effektive Umwandlung Tabelle 4

Beispiel 53 54 55 56

Katalysator Beispiel 6 : Beispiel 2 Beispiel 10 Beispiel 9

Reaktions-

temp. (oC) 315 310

Reaktions- i

Reaktions- 5 17 5 17 1 5 17 5 17

zeit (h) I

Umwandlung I

v. Methanol 92.2 89.0 90.6 87.9 1 90.5 86.7 189.6 86.2

I I

Effektive r j

Umwandlung 59.8 42.5 52.7 32.7 , 53.7 34.1 48.5 24.2

CE O 0 o

C2H4 26.3 25.9 j 27.1- 25.8 28.9 29.3 27.0 27.0

26 O 0 0 0 0 0 0 0

CH

C3H6 23.0 25.0 1 24.4 26.3 1 25.5 28.8 j23.7 27.8

C3E8 1.6 1.3 ! 1.8 | 1.3 1 1.7 1.3 | 1.8 ! 1.4

C4H8 10.5 - 9.7 10.8 9,5 11.4 9.4 10.6 1 9.8

C4H10 2.7 2.4 1 2.9 i 2.6 1 2.8 | 2.3 ! 3.1 2.8

x C5R10 3.3 2.9 3.4 4.3 3.2 4 3 1 3.3 4.3

J C5H12 0 0 0 0 0 0 0 | 0 | 0

BTX* 4.6 3.5 5.0 3.5 4.1 3.8 5.1 3.4

Andere 4.6| 27.7 29.3 24.6 25.9 22.4 | 19.9 zu 24.0 | 23.6

C -C 59.8 60.6 1 24.õ|25.9 | 62.3 61.6 65.8 67.7 |24.0 61.3 64.5

Rate 1.45

|Rate der t

Aktivitäts- 1.45 1.67 1 1.63 2.02

verringerunc

*: Benzol, Toluol und Xylol **: C2 bis C4 Olefine Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel 57 58 : Vgl.Bsp. g Vgl.Bsp. 10

Katalysator Beisp. 13 Beisp. 21 Vgl.Bsp. 3 Vgl.Bsp. 5

Reaktions-

temp. (OC) 315 322 304 320

Reaktions-

zeit (h) 5 17 5 5 17 1 5 17

I

Umwandlung 1 90.4 84.7 1 89.1 86.4

v. Methanol 91.4 88.7 88.2 86.4,

r FT 27 2 25.9 25.3. 26.1 27.6 1 27.5 25.4 23.5

C2H6 0 0 0 0 0 0 0 0

C3H6 i 23.3 25.0 27.1 32.9 22.6 27.7 | 26.1 | 29.7

C3H8 1.7 1.3 1.2 0.8 2.0 1.4 1 1.3 ! 0.7

C H 11.1 11 1 10.1 10.7 8.9 10.1 10.3 1 10.7 1 8.1

48

X CH 3.0 2.7 2.2 2.6 3.4 2.9 ! 3.2 2.5

H 4 10

x C5Hlo 3.6 4.6 4.9 3.0 5.0 4.8 1 3.4 4.0

H 5 10

V1 C5H12 0 0 | 0 0 0 | 0 | 0 0

BTX* 4.8 4.0 4.7 2.9 5.3 3.4 | 4.6 2.9

Andere 25.3 26.4 23.9 22.9 | 23.7 22.0 | 25.3 28.6

C2,- C4 61.6 61.0 63.11 67.9 1 60.2 65.5 1 62.2 61.3

4 1 1

Rate der I l l I

Aktivitäts- 1.53 i 2.60 2.43 2.91

verringe run

(%/h) ß

*: Benzol, Toluol und Xylol **: C2 bis C4 Olefine Beispiel 59 Lebensdauertest Unter Verwendung des kobalthaltigen Alumosilicats, das in Beispiel 17 erhalten worden war, wurde Methanolumwandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 53 durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur allmählich von etwa 3000C auf etwa 4000C erhöht wurde (genaue Temperaturen sind in Figur 3 angegeben). Die Reaktion wurde etwa 20 Tage insgesamt durchgeführt, wurde jedoch zweimal zur Durchführung der Regenerierung des Katalysators unterbrochen. Die Anderung der katalytischen Aktivität (effektive Umwandlung und Selektivität für Äthylen und Propylen) ist in Figur 3 angegeben.

Beispiel 60 Beispiel 59 wurde unter Verwendung des Alumosilicats, das in Beispiel 9 erhalten worden war (und sowohl Kalzium als auch Kobalt enthielt) wiederholt. Die Reaktion wurde 40 Tage lang durchgeführt mit viermaligem Unterbrechen zur Regenerierung des Katalysators. Die Ergebnisse sind in Figur 4 angegeben.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Silicats, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt: Herstellen einer Mischung, die Wasser, einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von wenigstens einem zweiwertigen Metall, das aus der Gruppe, bestehend aus Kalzium, Magnesium, Strontium, Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt, ausgewählt ist, ein Oxid von Aluminium oder Gallium und ein Oxid von Silizium enthält und eine Zusammensetzung aufweist, deren Werte der Molverhältnisse in die folgenden Bereiche fällt: SiO2/W203 : 20 - 500 OH /SiO2 : 0,05 - 1,0 H20/OH : 10 - 300 MO/SiO2 : 0,001 - 0,05 ROH/SiO2 : 0,1 - 5 worin W Aluminium oder Gallium darstellt, M das zweiwertige Metall darstellt und ROH den einwertigen Alkohol bezeichnet, und Halten der Mischung unter Kristallisationsbedingungen, bis Kristalle des kristallinen Silicats gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Mischung eine Zusammensetzung aufweist, bei der die Werte von Molverhältnissen in die folgenden Bereiche fallen: SiO2/W203 : 40-300, wenn W Aluminium ist und 50-200, wenn W Gallium ist OH /SiO2 : 0,1 - 0,5 H20/0H : 30 - 250 MO/SiO2 : 0,002 - 0,02 ROH/SiO2 : 0,5 - 4 worin W, M und ROH die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen.
3. Kristallines Silicat mit einer Zusammensetzung in Werten von molaren Verhältnissen von Oxiden wie folgt: aL20bMO W203 cSiO2 nH2O wobei L ein Alkalimetall oder Wasserstoff bezeichnet, M wenigstens ein zweiwertiges Metall bezeichnet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kalzium, Magnesium, Strontium, Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt besteht, W Aluminium oder Gallium bezeichnet, a eine Zahl von 0,1 bis 2,0 ist, b eine Zahl ist, die größer als 0 ist, c eine Zahl von 20 bis 500 ist und n eine Zahl von 0 bis 30 ist, und das durch das Verfahren von Anspruch 1 erhalten worden ist.
4. Verfahren zum Umwandeln von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine, bei dem ein Gasstrom, der Methanol und/oder Dimethyläther enthält, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein kristallines Silicat nach Anspruch 3 enthält.