JPS59219386A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

炭化水素の製造方法

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JPS59219386A
JPS59219386A JP58094067A JP9406783A JPS59219386A JP S59219386 A JPS59219386 A JP S59219386A JP 58094067 A JP58094067 A JP 58094067A JP 9406783 A JP9406783 A JP 9406783A JP S59219386 A JPS59219386 A JP S59219386A
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JP
Japan
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strong
weak
moderate
catalyst
oxygen
Prior art date
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JP58094067A
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English (en)
Inventor
Kozo Takatsu
幸三 高津
Noboru Kawada
川田 「のぼる」
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Original Assignee
Research Association for Petroleum Alternatives Development
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    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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    • Y02P30/40Ethylene production

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の製造方法に関し、詳しくはl5I−
4と称する全く新しい結晶構造の結晶性シリケートを触
媒として用いることによシ、アルコール等の含酸素化合
物から各種の炭化水素を効率よく製造する方法に関する
従来、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンあ
るいはガソリンに用いられる液状炭化水素は石油から製
造されている。近年、石油の枯渇が叫ばれるようになシ
、石油以外の原料哨えば石炭あるいはバイオマスなどか
らオレフィンやガソリン等を得る方法に期待が寄せられ
ている。現在までに、メタノールまたはジメチルエーテ
ルをZSM−5型アルミノシリケート上に通して炭化水
素を製造する方法(特開昭52−8005号)。
Z SM−34を用いる方法(特開昭53−、5849
9号)などが提案されている。
しかし、このような従来方法では触媒調製に時間がかが
シ、シかも触媒寿命が短いなど様々な欠点がある。
そこで、本発明者らは石炭、バイオマスその他様々なも
のから得られる含酸素化合物を原料にして炭化水素を簡
単な工程で、しかも長時間にわたり転化率よく製造する
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、先に開
発されたl5I−4と称する全く新たな構造の結晶性シ
リケート(特願昭57−132143号明細書)を触媒
として用いると効率良く炭化水素が得られることを見い
出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。
すな抄ち本発明は、触媒の存在下で含酸素化合物から炭
化水素を製造するにあたり、空気中で550℃において
焼成した後のモル比で表わした組成が、 一般式 pM2/no−AI!、20a・qsiOz 
 ・・山(I)(式中、Mは水素、アルカリ金属および
/またはアルカリ土類金属を示し、nはMの原子価を示
す。また、p’、qは次の範囲から選定される。
0.3≦p≦3.0  、  q≧10)で表わされ、
かつX線回折パターンが、第1表で表わされる結晶性ク
リケートを触媒として用いることを特徴とする炭化水素
の製造方法を提供するものである。
第  1  表 照射:Cu −、Ka  +波長: 1.5418人本
発明の方法では、上述の如く含酸素化合物であれば特に
制限はなく原料として用いられる。ここで含酸素化合物
としては、炭素数1〜4のアルコール、エーテル、アル
デヒドあるいはカルボン酸等が挙げられる。具体的には
、メタノール、エタノール、グロパノール、ブタノール
、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトアルデ
ヒド。
プロピルアルデヒド、酢酸、プロピオン酸等であって、
特にメタノールが好適である。
本発明の方法に用いる触媒は、上述した如く、空気中で
550℃において焼成した後のモル比で表わした組成が
前記一般式(I)で表わされ、かつそのX線回折パター
ンが第1表で表わされる結晶性シリケート(ISI−4
)である。捷たこの結晶性シリケートの製造時に含まれ
るナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を種
々の方法でイオン交換し、H型あるいは金属イオン交換
型として用いることもできる。なお、この結晶性シリク
−ト(IsI−4)を製造するにあたっては、(a)シ
リカ源、(b)アルミナ源、(C)アルカリ金属および
/まタハアルカリ土類金属源および(d)エチレングリ
コールまたはモノエタノールアミ、ンを含有し、かつ各
成分のモル比が、 シリカ/アルミナ≧10 エチレングリコールまたはモノエタノールアミン/水=
0.05〜10 エチレングリコールまたはモノエタノールアミン/ソリ
力=2〜100 水酸イオン/シリカ−0,0,1〜o、5(但し、有機
塩基からの水酸イオンを除く。) である水性混合物を、ioo〜300℃にて結晶性シリ
ケートが生成するまで反応させればよい。
この際のより具体的な反応条件としては反応温度100
−300℃、好ましくは120〜2oo℃にて5時間〜
10日間、好ましくは10時間〜5日間程度反応さぜれ
ばよく、また、圧力につぃては通常自己圧力下で実施さ
れる。さらにこの結晶性シリケートの生成反応系は通常
攪拌下におかれ、雰囲気は必要により不活性ガスで置換
してもよく、pHは7.5以上、特にpH7,5〜、1
2.0 (7)範囲に調節することが好ましい。
上記結晶化反応後、水洗し、さらに120℃程度で乾燥
すれば、一般式(I)で表わされる組成であり、かつX
線回折パターンが第1表に表わされる結晶性シリケー)
 (ISI−4)が得られる。特に好適な■5I−4の
X線回折パターンを第2表に示す。
第  2  表 第  2  表  (続き) 照射 Cu−Ka  :波長: 1.5418人なお、
相対強度は格子面間隔10.92±0.2人の強度を1
00%として、次のように決定した。
非常に強い 、70〜]00% 強  い   、  50〜 70% 中程度  、30〜50% 弱  い   :   0〜 30% 本発明の方法は、上記の如く含酸素化合物を原料として
、これを上記の結晶性シリケート触媒と接触させること
により行なうが、この際の反応条件は、通常圧力は常圧
でも加圧でもよく、温度は250〜600℃好捷しくけ
300〜500℃、重量空間速度(WHS V ) 0
.1〜50 hr”−’、好捷しくけ0.5〜1. O
hr−’とすべきである。
以上の如く、本発明の方法に従えば、石油以外の原料、
例えば石炭、バイオマスその他から得られる含酸素化合
物から、利用価値の高いオレフィン、特にエチレン、プ
ロピレンあるいはブテン等が選択率良く得られる。また
キシレンも生成され、しかも生成キシレン中のP−キシ
レンの割合が非常に高゛い。さらにブタン等の炭化水素
も効率よく製造することができる。
従って、本発明は石油・化学工業の原料の製造。
ガソリンの製造等の分野に広く利用され得る。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例 (1)触媒の調製 硫酸アルミニウム(18水塩) 7.52 y 、 a
酸(97%) 17.61および水100meからなる
溶液をA液とし、水ガラス(Sin229.Owt%。
Na2O9,4wt%、水61.6 wt%)2’ll
S’および水46nteからなる溶液をB液とした。水
100m1中にA液とB液を同時に徐々に滴下混合し、
次いで50%硫酸6.o象加えてpH9,5に調整し、
さらにエチレングリコール376m6を加えて混合した
。続いて得られた水性混合物を12容のオートクレーブ
に入れ、攪拌しながら170℃。
自己圧力下にて200時間反応行なった。
反応混合物を冷却した後生成物を1.52の水で5回洗
滌した。次いで濾過しだ固形分を120℃で6時間乾燥
して55.0 f!の結晶性シリケート(ISI−4)
を得た。この生成物の組成(モル比)は、0.9Na2
0IIAβ203・74.08102・7.8H20で
あった。寸たこのもののX線回折パターンを第1図に示
す。
さらにこの結晶性シリケー)(ISI−4)を空気中5
50℃で6時間焼成した後、結晶性シリケート12当’
) 5 mlの1規定硝酸アンモニウムで室温下、−昼
夜イオン交換を行なった。次いで純水で洗浄し、120
℃で乾燥後、550℃、6時間空気中で焼成してH型と
した。さらにこれにアルミナとして35重量%に相当す
るアルミナゾルをバインダーとして加え、押出成形し、
550℃、6時間空気中で焼成して触媒を得た。
(2)炭化水素の製造 上記(1)で得られた触媒25グを流通型反応装置に充
填し、メタノールを通し、常圧下、370℃、 WH5
V 2.Ohr−’の条件で4時間反応を行なった。結
果を第3表に示す。
比較例 結晶性アルミノシリケートZSM−34(特開昭53−
58499号公報の方法により製造されたもの。)]、
、01i’を流通型反応装置に充填し、メタノールを通
し、常圧下、371.1℃、WH5V3.0hr−’の
条件で5.5時間反応を行なった。結果を第3表に示す
*・C5以上の炭化水素中に含まれるキソンンの異性体
組成を示す。なおC5以上の炭化水素中のキ/レン含量
は11.9 wt%であった3、
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例で得られた結晶性シリケートのX線回折
図を示す。ここでθは入射角を示す。 特許出願人 新燃料油開発技術研究組合手続補正書(自
発) 昭和59年 6月14日 特許庁長官 若杉和夫 殿 1、事件の表示 特願昭58−94067 2、発明の名称 炭化水素の製造方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 新燃料油開発技術研究組合 4、代理人 ■104 住所 東京都中央区京橋1丁目1番10号西勘ビル5階 氏名 (7407)弁理士 久保1)藤部電話 (27
5)0721番 5、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の6、補正の内
容 (1)特許請求の範囲を別紙の通りに訂正する。 (2)明細書第15頁7行目の「入射角」を「照角」に
訂正する。 (以上) 特許請求の範囲 (1)触媒の存在下で含酸素化合物がら炭化水素を製造
するにあたり、空気中で5’50”cにおいて焼成した
後のモル比で表わした組成が、 一般式 pMz/no HA l1zOs ・QSiO
z(式中、Mは水素、アルカリ金属および/またはアル
カリ土類金属を示し、nはMの原子価を示す。また、p
、qは次の範囲から選定される。 0.3≦p≦3;0.q≧10ユ で表わされ、かつX線回折パターンが、絡ヱ皿皿匹丈」
入)  ■−計−孜一廉11.31±0.2     
   強    い10.92±0.2      非
常に強い7.83±0.2   中程度 4、51 +0115    非常に強い4.24±0
.1        強    い3.89±0.1 
       強    い3.73±o、i   中
程度 3.69±0.1      非常に強い3.61±0
.1      非常に強い諸1m圃11(工人>  
 ■−1L」1−巖3.53±0.07   中程度 3.43±0.07     強    い2.52±
0.05   中程度 で表わされる結晶性シリケートを触媒として用いること
を特徴とする炭化水素の製造方法。 (2)結晶性シリケートのX線回折パターンが、盗ヱ皿
皿間±A人)  ■−社−侠一皮11.31±0.2 
       強    い10.92±0.2   
   非常に強い10.03±0.2        
弱    い7.83±0.2   中程度 6.08±0.15      弱    い5.61
±0.15      弱    い5.24±0.1
5      弱    い4.90±0.15   
   弱    い4.51±0.15    非常に
強い4.42±0.1        弱    い4
.24±0.1        強    い4.14
±0.1        弱    い権子画圃肢東」
人)Il’lt[−僕一皮3.89±0.i     
   強    い3.73±0.1   中程度 3、69 ”0.1      非常に強い3.61±
0.1      非常Gこ強い3.53±0.07 
  中程度 3.43±0.07      強    い3.32
±0.07      弱    い3.16±0.0
7      弱    い2.97±0.07   
   弱    い2.83±0.05  弱い 2.52±0.05   中程度 で表わされるものである特許請求の範囲第1項記載の方
法。 (3)含酸素化合物が、炭素数1〜4のアルコール。 コニ−チル、アルデヒドあるいはカルボン酸である特許
請求の範囲第1項記載の方法。 (4)含酸素化合物がメタノールである特許請求の範囲
第1項記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1,)  触媒のイj在下で含酸素化合物から炭化水
    素を製造するにあたり、空気中で550℃において焼成
    し/こ後のモル比で表わした組成が、一般式 pMz/
    no−AN203・qsio2(式中、Mは水素、アル
    カリ金属および/捷たはアルカリ土類金属を示し、nは
    Mの原子価を示す。丑だ、p、qは次の範囲から選定さ
    れる。 0.3≦p≦3.0.、q≧10 で表わされ、かつX線回折パターンが、1、 ]、、3
    1±02           強  い10.92±
    0.2       非常に強い7.83±0.2  
          中程度4.5J±0.15     非常
    に強い4.24±0.1    強い 格子面間隔d(ん    相対強度 3.89±0.1    強い 3.73±01       中程度 3.69±0.1       非常に強い3.61±
    0.1       非常に強い3.53±0.07 
          中程度3.43±0.07       
       強  い2.52±0.05      中程度
    で表わされる結晶性シリケー)・を触媒と17で用いる
    ことを特徴とする炭化水素の製造方法。 (2)  結晶性シリク゛−トのX線回折ツクターンが
    、11.31±0.2           強  い
    ]、 0.92±0.2       非常に強い10
    .03±0.2            弱  い7.
    83±0.2        中程度6.08±0.1
    5          弱  い5.61上0.15 
            弱 い5.24±0.15     
         弱  い4.90十0.15       
       弱  い4.51±0.15     非常に強
    い4.42±0.1            弱  い
    4.24±0.1            強  い4
    .14±0.1            弱  い38
    9±0.1            強  い3.73
    ±0.1        中程度3.69±0.1  
         非常に強い3.61±0.1       
    非常に強い3.53十0.07      中程度3.
    43±0.07         強  い332±0
    ,07          弱  い3.16±0.0
    7          弱  い2.97±0.07 
             弱  い2.83±0.05   
           弱  い2.52±0.05     
      中程度で表わされるものである特許請求の範囲第1
    項記載の方法。 (3)含酸素化合物が、炭素数1〜4のアルコール。 エーテル、アルデヒドあるいはカルボン酸である特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 (4)含酸素化合物がメタノールである特許請求の範囲
    第1項記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61200928A (ja) * 1985-03-04 1986-09-05 Agency Of Ind Science & Technol 低級オレフインの製造方法
JPS6270325A (ja) * 1985-09-20 1987-03-31 Agency Of Ind Science & Technol 低級オレフインの製造方法
JP2010512435A (ja) * 2006-12-13 2010-04-22 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット ガソリンの炭化水素成分の合成方法
JP2011162451A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Teijin Ltd パラキシレンの製造方法

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