JP3350067B2 - ゼオライト類似の結晶性ガロ珪酸塩の製造法、触媒の製造法および低級炭化水素を芳香化するための触媒 - Google Patents
ゼオライト類似の結晶性ガロ珪酸塩の製造法、触媒の製造法および低級炭化水素を芳香化するための触媒Info
- Publication number
- JP3350067B2 JP3350067B2 JP16018991A JP16018991A JP3350067B2 JP 3350067 B2 JP3350067 B2 JP 3350067B2 JP 16018991 A JP16018991 A JP 16018991A JP 16018991 A JP16018991 A JP 16018991A JP 3350067 B2 JP3350067 B2 JP 3350067B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sio
- gallosilicate
- aged
- catalyst
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/082—Gallosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガロ珪酸塩、特にペン
タシル構造(Pentasilstruktur)を有
するゼオライト類似のガロ珪酸塩(ZAG)の製造法、
および該ガロ珪酸塩を使用して、触媒および/または吸
着剤を製造する方法に関する。
タシル構造(Pentasilstruktur)を有
するゼオライト類似のガロ珪酸塩(ZAG)の製造法、
および該ガロ珪酸塩を使用して、触媒および/または吸
着剤を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ZAGの化学組成は、化学式
【0003】
【化1】
【0004】によって記載され、但し、Mは原子価nの
アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を表し、
かつx値は0〜10の間であると仮定することができ
る。ゼオライトおよびZAGは、構造上テクト珪酸塩に
属する。この構造は、角の上で結合したTO4−正四面
体から成り、但し、酸素原子はそれぞれ2つのT−原子
(テクト珪酸塩の珪素原子を表す)と結合する。このT
−原子の性質は変化可能であることである。4つ結合手
をもつ珪素とともに、3つ結合手をもつ原子(例えば、
アルミニウム又はガリウム)は格子の中に組み込むこと
ができる。正四面体は、鎖および層を形成し、かつ開口
幅を有する一定の空隙系を分子的寸法で構成する。孔路
および細孔の前記開口幅は、孔路および細孔の形および
形状に相応して物質の内部空隙構造への通過性を定め
る。したがって、前記開口幅により多孔質体には分離す
る性質が与えられる。アルカリ金属原子またはアルカリ
土類金属原子を合成後にプロトンによって代替した場合
には、有効的に不均一な、酸性の触媒が達成される。
アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を表し、
かつx値は0〜10の間であると仮定することができ
る。ゼオライトおよびZAGは、構造上テクト珪酸塩に
属する。この構造は、角の上で結合したTO4−正四面
体から成り、但し、酸素原子はそれぞれ2つのT−原子
(テクト珪酸塩の珪素原子を表す)と結合する。このT
−原子の性質は変化可能であることである。4つ結合手
をもつ珪素とともに、3つ結合手をもつ原子(例えば、
アルミニウム又はガリウム)は格子の中に組み込むこと
ができる。正四面体は、鎖および層を形成し、かつ開口
幅を有する一定の空隙系を分子的寸法で構成する。孔路
および細孔の前記開口幅は、孔路および細孔の形および
形状に相応して物質の内部空隙構造への通過性を定め
る。したがって、前記開口幅により多孔質体には分離す
る性質が与えられる。アルカリ金属原子またはアルカリ
土類金属原子を合成後にプロトンによって代替した場合
には、有効的に不均一な、酸性の触媒が達成される。
【0005】ZAGは、特に石油化学において触媒とし
て使用するためおよび有用な有機的中間生成物を製造す
るために好適である。殊に、このZAGは、その脱水の
性質および芳香化の性質に基いて、今日尚大部分が燃焼
されなくてはならない低級アルカンおよび低級アルケン
を高級脂肪族化合物、脂環式化合物および殊に単核芳香
族化合物および二核芳香族化合物に変換する際に使用さ
れる。ベンゼン、トルエンおよびキシレン異性体のよう
な芳香族化合物は、合成繊維、ポリエステルおよび別の
可塑性樹脂を生成する数多くの合成のために重要な出発
物質である。これらは、同様にオクタン価を増大させる
物質として、無鉛のガソリン機関用の燃料に使用され
る。
て使用するためおよび有用な有機的中間生成物を製造す
るために好適である。殊に、このZAGは、その脱水の
性質および芳香化の性質に基いて、今日尚大部分が燃焼
されなくてはならない低級アルカンおよび低級アルケン
を高級脂肪族化合物、脂環式化合物および殊に単核芳香
族化合物および二核芳香族化合物に変換する際に使用さ
れる。ベンゼン、トルエンおよびキシレン異性体のよう
な芳香族化合物は、合成繊維、ポリエステルおよび別の
可塑性樹脂を生成する数多くの合成のために重要な出発
物質である。これらは、同様にオクタン価を増大させる
物質として、無鉛のガソリン機関用の燃料に使用され
る。
【0006】ZAGを製出する方法は、専門文献および
特許明細書の中に膨大な記載がある[1)D.K.Si
mmons,J.Catal.106,287〜291
(1987);2)欧州特許出願公開第0327118
9号明細書(A2)、Mobil Oil]。これらの
方法では、ZAGは、反応性の二酸化珪素および酸化ガ
リウム(III)の混合物から、アルカリ金属イオンお
よび第4アンモニウム化合物の存在下に熱水結晶化させ
ることによって製造される。型板用化合物(Templ
ate)として使用されるテトラアルキルアンモニウム
塩(例えば、テトラプロピルアンモニウムブロミド)
は、いくつもの欠点を有している:このテトラアルキル
アンモニウム塩は、一方で、ゼオライト合成のための高
価な抽出物であり;他方で、このテトラアルキルアンモ
ニウム塩は、ゼオライト−粗製生成物をか焼する際に、
著しい有害物質の排出を惹起し、この有害物質の排出に
より、環境保護の付帯条件の範囲内で付加的な処理技術
的手段が必要とされる。
特許明細書の中に膨大な記載がある[1)D.K.Si
mmons,J.Catal.106,287〜291
(1987);2)欧州特許出願公開第0327118
9号明細書(A2)、Mobil Oil]。これらの
方法では、ZAGは、反応性の二酸化珪素および酸化ガ
リウム(III)の混合物から、アルカリ金属イオンお
よび第4アンモニウム化合物の存在下に熱水結晶化させ
ることによって製造される。型板用化合物(Templ
ate)として使用されるテトラアルキルアンモニウム
塩(例えば、テトラプロピルアンモニウムブロミド)
は、いくつもの欠点を有している:このテトラアルキル
アンモニウム塩は、一方で、ゼオライト合成のための高
価な抽出物であり;他方で、このテトラアルキルアンモ
ニウム塩は、ゼオライト−粗製生成物をか焼する際に、
著しい有害物質の排出を惹起し、この有害物質の排出に
より、環境保護の付帯条件の範囲内で付加的な処理技術
的手段が必要とされる。
【0007】ZAGを使用することによる欠点として、
公知の製造方法の場合に、著しく異なった大きさの結晶
が生成されることが判明する。公知方法の他の欠点は、
公知方法を用いた場合には、Si/Ga原子比≦40を
有するZAGを製出することは不可能であるということ
に基づく。
公知の製造方法の場合に、著しく異なった大きさの結晶
が生成されることが判明する。公知方法の他の欠点は、
公知方法を用いた場合には、Si/Ga原子比≦40を
有するZAGを製出することは不可能であるということ
に基づく。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
までの公知技術水準で知られている欠点なしに作業する
ことを可能とする1つの方法を提供することである。
までの公知技術水準で知られている欠点なしに作業する
ことを可能とする1つの方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】意外なことに、反応性バ
ッチに、組成(モル量): SiO2/Ga2O3=≧5 OH−/SiO2=0.01〜1.0 第4アンモニウム化合物/SiO2=0.0〜2.0 H2O/SiO2=10〜1000 の熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲル2〜40重量%を結
晶化促進剤として添加することによって、アルカリ性の
水性媒体中にSiO2およびGa2O3を含有する反応
性バッチから熱水結晶化により≧5のSi/Ga原子比
を有する結晶性ガロ珪酸塩を製造することに成功する。
この場合、全反応量に対する第4アンモニウム化合物の
割合は、著しく僅かであることができ、詳細な場合は0
である。 有利には、組成(モル量): SiO2/Ga2O3=10〜200 OH−/SiO2=0.05〜0.5 テトラプロピルアンモニウム塩/SiO2=0.0〜0.
5 H2O/SiO2=20〜100 の熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲルを使用する。熟成さ
れたガロ珪酸種晶形成ゲルは、大気圧で15〜100℃
の温度範囲内で、2時間から100日間に亘って熟成さ
れる。熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲルおよび反応性バ
ッチからなる混合物を40〜300℃の間の温度で反応
させ、ガロ珪酸塩にする。
ッチに、組成(モル量): SiO2/Ga2O3=≧5 OH−/SiO2=0.01〜1.0 第4アンモニウム化合物/SiO2=0.0〜2.0 H2O/SiO2=10〜1000 の熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲル2〜40重量%を結
晶化促進剤として添加することによって、アルカリ性の
水性媒体中にSiO2およびGa2O3を含有する反応
性バッチから熱水結晶化により≧5のSi/Ga原子比
を有する結晶性ガロ珪酸塩を製造することに成功する。
この場合、全反応量に対する第4アンモニウム化合物の
割合は、著しく僅かであることができ、詳細な場合は0
である。 有利には、組成(モル量): SiO2/Ga2O3=10〜200 OH−/SiO2=0.05〜0.5 テトラプロピルアンモニウム塩/SiO2=0.0〜0.
5 H2O/SiO2=20〜100 の熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲルを使用する。熟成さ
れたガロ珪酸種晶形成ゲルは、大気圧で15〜100℃
の温度範囲内で、2時間から100日間に亘って熟成さ
れる。熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲルおよび反応性バ
ッチからなる混合物を40〜300℃の間の温度で反応
させ、ガロ珪酸塩にする。
【0010】格子中に組み込まれたガリウムの割合は、
本発明による方法の際に、明瞭により高くなるように調
節され(従来方法の場合SiO2/Ga2O3≧40およ
び本発明による方法の場合SiO2/Ga2O3≧5)、
従って格子中に組み込まれたガリウムの機能である触媒
活性は明瞭により高くなっている。
本発明による方法の際に、明瞭により高くなるように調
節され(従来方法の場合SiO2/Ga2O3≧40およ
び本発明による方法の場合SiO2/Ga2O3≧5)、
従って格子中に組み込まれたガリウムの機能である触媒
活性は明瞭により高くなっている。
【0011】更に、本発明による方法は、環境との認容
性を示し、それというのも、有機性の型板用化合物の割
合は、著しく僅かであり、詳細な場合には0であること
ができるからである。その他に尚、この方法は安価で少
ないエネルギー消費で実施され得る。必要な合成温度
は、種晶ゲルの添加によって同様に低温に維持すること
ができる。それに加えて、本発明によるガロ珪酸塩は、
公知技術水準によって得られたZAGと比較してその単
一的な形態を示す。
性を示し、それというのも、有機性の型板用化合物の割
合は、著しく僅かであり、詳細な場合には0であること
ができるからである。その他に尚、この方法は安価で少
ないエネルギー消費で実施され得る。必要な合成温度
は、種晶ゲルの添加によって同様に低温に維持すること
ができる。それに加えて、本発明によるガロ珪酸塩は、
公知技術水準によって得られたZAGと比較してその単
一的な形態を示す。
【0012】 表1:記載した例1〜4において合成されたガロ珪酸塩
の格子面の間隔“d”。
の格子面の間隔“d”。
【0013】
【実施例】例 1(比較例) 型板用化合物を用いての従来方法によるガロ珪酸塩の製
造。
造。
【0014】水 100g SiO2 6.07g ガリウム(希薄なHCl中のゲル) 0.112g NaOH 1.476g TPABr 7.574g およびモル比: H2/SiO2 =55 SiO2/Ga2O3=125 OH-/SiO2 =0.07 TPA/SiO2 =0.282 からなる均質化された反応性バッチを160℃で96時
間オートクレーブ中で自己圧力下で反応させる。濾過お
よび洗浄および100℃/12時間での乾燥の後に、化
学組成:124SiO2・Ga2O3・1.1Na2Oを有
する完全に結晶性のガロ珪酸塩4.5gを得、この場合
この珪酸塩は、X線回析図中、少くとも、表1にまとめ
られた中性子間隔に属するX線反射を示している。1次
結晶の微結晶の大きさは、0.1〜10μmの間で変動
する。これらが一緒になって成長し、5〜20μmの凝
集物となる。500℃の温度で、2h-1の反応器負荷、
常圧で芳香族化合物にプロパンを変換した際の変換率と
して測定された触媒活性は、4%である。
間オートクレーブ中で自己圧力下で反応させる。濾過お
よび洗浄および100℃/12時間での乾燥の後に、化
学組成:124SiO2・Ga2O3・1.1Na2Oを有
する完全に結晶性のガロ珪酸塩4.5gを得、この場合
この珪酸塩は、X線回析図中、少くとも、表1にまとめ
られた中性子間隔に属するX線反射を示している。1次
結晶の微結晶の大きさは、0.1〜10μmの間で変動
する。これらが一緒になって成長し、5〜20μmの凝
集物となる。500℃の温度で、2h-1の反応器負荷、
常圧で芳香族化合物にプロパンを変換した際の変換率と
して測定された触媒活性は、4%である。
【0015】例 2 種晶ゲル36.687g(内訳:H2O 35.0g SiO2 2.918g Ga2O3 0.057g NaOH 0.385g GaCl3−溶液 0.375g) (但し、GaCl3溶液は、1.38g/mlの濃度を有し、かつ0.2gGa /mlのGa含有量を有する。)を7日間90℃で熟成させる。このゲルを 希薄なHClに溶解したガリウム 4.997g、 NaOH 11.351g、 水 1000g、 SiO2 40.593g(RW−充填剤) と一緒に用いる。
【0016】上記の成分をオートクレーブの中で混合
し、かつ均質化する。モル比: H2O/SiO2 =83 SiO2/Ga2O3=126 OH-/SiO2 =0.375 を有する反応性バッチを自己圧力下で140℃で6時間
熱水反応させ、更に165℃で6時間熱水反応させ、次
に180℃で1.5日間熱水反応させる。濾過および洗
浄および110℃/12hでの乾燥の後、化学組成98
SiO2・Ga2O3・1.1Na2Oを有する完全に結晶
性のガロ珪酸塩約50gが得られ、これはX線回析図中
で少くとも、表1にまとめられた格子面間隔に属するX
線反射を示す。微結晶の大きさは3〜5μmの間であ
る。500℃の温度で、2h-1の反応器負荷、常圧で芳
香族化合物にプロパンを変換した際の変換率として測定
された触媒活性は、6%である。
し、かつ均質化する。モル比: H2O/SiO2 =83 SiO2/Ga2O3=126 OH-/SiO2 =0.375 を有する反応性バッチを自己圧力下で140℃で6時間
熱水反応させ、更に165℃で6時間熱水反応させ、次
に180℃で1.5日間熱水反応させる。濾過および洗
浄および110℃/12hでの乾燥の後、化学組成98
SiO2・Ga2O3・1.1Na2Oを有する完全に結晶
性のガロ珪酸塩約50gが得られ、これはX線回析図中
で少くとも、表1にまとめられた格子面間隔に属するX
線反射を示す。微結晶の大きさは3〜5μmの間であ
る。500℃の温度で、2h-1の反応器負荷、常圧で芳
香族化合物にプロパンを変換した際の変換率として測定
された触媒活性は、6%である。
【0017】例 3 90℃で7日間熟成された種晶ゲル40.210g(以
下のモル組成を有する: H2O/SiO2 =55 SiO2/Ga2O3 =60 OH-/SiO2 =0.07 TPA+/SiO2 =0.14) を 水 65g、 SiO2 2.047g、 ガリウム 0.079g(希薄なHClに
溶解した) および NaOH 1.827g からなる均質化された反応性バッチに添加する。
下のモル組成を有する: H2O/SiO2 =55 SiO2/Ga2O3 =60 OH-/SiO2 =0.07 TPA+/SiO2 =0.14) を 水 65g、 SiO2 2.047g、 ガリウム 0.079g(希薄なHClに
溶解した) および NaOH 1.827g からなる均質化された反応性バッチに添加する。
【0018】モル比 H2O/SiO2 =80 SiO2/Ga2O3 =60 OH-/SiO2 =0.45 TPA+/SiO2 =0.07 を有する前記反応性バッチを180℃で48時間自己圧
力下で反応させる。濾過および洗浄および110℃/1
2hでの乾燥の後、化学組成51SiO2・Ga2O3・
1.1Na2Oを有する完全に結晶性のガロ珪酸塩約
4.5gが得られ、これはX線回析図中、少くとも、表
1にまとめられた格子面間隔に属するX線反射を示す。
微結晶の大きさは1〜3μmの間である。500℃の温
度で、2h-1の反応器負荷、常圧で芳香族化合物にプロ
パンを変換した際に変換率として測定された触媒活性
は、15%である。
力下で反応させる。濾過および洗浄および110℃/1
2hでの乾燥の後、化学組成51SiO2・Ga2O3・
1.1Na2Oを有する完全に結晶性のガロ珪酸塩約
4.5gが得られ、これはX線回析図中、少くとも、表
1にまとめられた格子面間隔に属するX線反射を示す。
微結晶の大きさは1〜3μmの間である。500℃の温
度で、2h-1の反応器負荷、常圧で芳香族化合物にプロ
パンを変換した際に変換率として測定された触媒活性
は、15%である。
【0019】例 4 90℃で3日間熟成させた種晶ゲル9.9960g(以
下のモル組成を有する: H2O/SiO2 =55 SiO2/Ga2O3 =50 OH-/SiO2 =0.07 TPA+/SiO2 =0.14) を 水 65g、 SiO2 2.047g、 ガリウム溶液 1.1g、 水酸化ナトリウム 1.424g からなる均質化された反応性バッチに添加する。
下のモル組成を有する: H2O/SiO2 =55 SiO2/Ga2O3 =50 OH-/SiO2 =0.07 TPA+/SiO2 =0.14) を 水 65g、 SiO2 2.047g、 ガリウム溶液 1.1g、 水酸化ナトリウム 1.424g からなる均質化された反応性バッチに添加する。
【0020】モル比: H2O/SiO2 =80 SiO2/Ga2O3 =30 OH-/SiO2 =0.45 TPA+/SiO2 =0.09 を有する前記反応性バッチを180℃で25時間自己圧
力下で反応させる。濾過、洗浄および110℃/12h
での乾燥の後、化学組成26SiO2・Ga2O3・1.
1Na2Oを有する完全に結晶性のガロ珪酸塩が得ら
れ、これはX線回析図中、少くとも、表1にまとめられ
た格子面間隔に属するX線反射を示す。500℃の温度
で2h-1の反応器負荷、常圧下で芳香族化合物にプロパ
ンを変換させる場合の変換率として測定された触媒活性
は、25%である。
力下で反応させる。濾過、洗浄および110℃/12h
での乾燥の後、化学組成26SiO2・Ga2O3・1.
1Na2Oを有する完全に結晶性のガロ珪酸塩が得ら
れ、これはX線回析図中、少くとも、表1にまとめられ
た格子面間隔に属するX線反射を示す。500℃の温度
で2h-1の反応器負荷、常圧下で芳香族化合物にプロパ
ンを変換させる場合の変換率として測定された触媒活性
は、25%である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 15/00 C07C 15/00 (72)発明者 ルードルフ シュピヒティンガー ドイツ連邦共和国 フランクフルト 80 ヘルマン−ヴァイベル−アレー 1 (72)発明者 アルノ ティースラー ドイツ連邦共和国 ボン 1 ケールニ ッケ シュトラーセ 2 (72)発明者 クラウス コンラディン ウンガー ドイツ連邦共和国 ベンスハイム 8 ミュールタールシュトラーセ 300 (72)発明者 ローラント トーメ ドイツ連邦共和国 ボン 1 ブリュッ セラー シュトラーセ 58 (56)参考文献 特開 昭60−176917(JP,A) 特公 昭55−36603(JP,B2) 米国特許4166099(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 39/00 - 39/54
Claims (5)
- 【請求項1】 ≧5のSi/Ga原子比を有する結晶性
ガロ珪酸塩を、アルカリ性の水性媒体中にSiO 2 およ
びGa 2 O 3 を含有する反応性バッチから熱水結晶化に
よって製造する方法において、反応性バッチに、組成
(モル量): SiO 2 /Ga 2 O 3 =≧5 OH − /SiO 2 =0.01〜1.0 第4アンモニウム化合物/SiO 2 =0.0〜2.0 H 2 O/SiO 2 =10〜1000 の熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲル を結晶化促進剤とし
て添加することを特徴とする、結晶性ガロ珪酸塩の製造
法。 - 【請求項2】 組成(モル量): SiO 2 /Ga 2 O 3 =10〜200 OH − /SiO 2 =0.05〜0.5 テトラプロピルアンモニウム塩/SiO 2 =0.0〜0.
5 H 2 O/SiO 2 =20〜100 の熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲルを使用する 、請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】 熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲルが、大
気圧で15〜100℃の温度範囲内で、2時間から10
0日間に亘って熟成されたものである、請求項1または
2記載の方法。 - 【請求項4】 熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲルを反応
性バッチに対して2〜40重量%の量で添加する、請求
項1から3までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 熟成されたガロ珪酸種晶形成ゲルおよび
反応性バッチからなる混合物を40〜300℃の間の温
度で反応させ、ガロ珪酸塩にする、請求項1から4まで
のいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4021118.5 | 1990-07-03 | ||
DE4021118A DE4021118A1 (de) | 1990-07-03 | 1990-07-03 | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeotithanalogen gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und adsorbentien |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04254411A JPH04254411A (ja) | 1992-09-09 |
JP3350067B2 true JP3350067B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=6409548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16018991A Expired - Fee Related JP3350067B2 (ja) | 1990-07-03 | 1991-07-01 | ゼオライト類似の結晶性ガロ珪酸塩の製造法、触媒の製造法および低級炭化水素を芳香化するための触媒 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5273737A (ja) |
EP (1) | EP0466012B1 (ja) |
JP (1) | JP3350067B2 (ja) |
DE (2) | DE4021118A1 (ja) |
NO (1) | NO910733L (ja) |
RU (1) | RU2044690C1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4120847A1 (de) * | 1991-06-25 | 1993-01-14 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung |
US5576256A (en) * | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
US6887457B2 (en) | 2002-08-28 | 2005-05-03 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite |
US20070060780A1 (en) * | 2002-08-29 | 2007-03-15 | Dennis Stamires | Catalyst for the production of light olefins |
KR100903898B1 (ko) * | 2002-08-29 | 2009-06-19 | 알베마를 네덜란드 비.브이. | 저급 올레핀 제조용 촉매 |
KR20100016236A (ko) * | 2007-04-04 | 2010-02-12 | 바스프 에스이 | 헤테로원자 함유 실리케이트의 제조 방법 |
WO2024006381A1 (en) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Fcc process useful for production of petrochemicals |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1563559A (ja) * | 1967-05-26 | 1969-04-11 | ||
CA990708A (en) * | 1970-09-24 | 1976-06-08 | Warren S. Briggs | Process for preparing a zeolite containing petroleum cracking catalyst |
US3808326A (en) * | 1971-03-19 | 1974-04-30 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
US3755538A (en) * | 1971-10-08 | 1973-08-28 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
US4166099A (en) * | 1974-04-20 | 1979-08-28 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolites |
FR2526780A1 (fr) * | 1982-05-11 | 1983-11-18 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de zeolites |
GB8316168D0 (en) * | 1983-06-14 | 1983-07-20 | British Petroleum Co Plc | Crystalline gallosilicates |
DE3402842A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten |
US5133951A (en) * | 1986-09-04 | 1992-07-28 | Union Oil Company Of California | Process for making a crystalline galliosilicate with the offretite structure |
US4803060A (en) * | 1986-12-01 | 1989-02-07 | Union Oil Company Of California | Process for producing a crystalline galliosilicate with the faujasite structure |
GB8800045D0 (en) * | 1988-01-04 | 1988-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
EP0327189A3 (en) * | 1988-01-07 | 1991-06-05 | Mobil Oil Corporation | Preparation and use of gallosilicate aromatisation catalysts |
FR2634139B1 (fr) * | 1988-07-12 | 1990-09-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type gallosilicate et son utilisation en aromatisation des gaz legers c2-c4 |
FR2650582B1 (fr) * | 1989-08-02 | 1991-10-04 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes a charpente gallosilicate appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse |
DE4005613A1 (de) * | 1990-02-22 | 1991-08-29 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und/oder adsorbentien |
-
1990
- 1990-07-03 DE DE4021118A patent/DE4021118A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-25 NO NO91910733A patent/NO910733L/no unknown
- 1991-07-01 JP JP16018991A patent/JP3350067B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-02 RU SU914895683A patent/RU2044690C1/ru active
- 1991-07-03 DE DE59106573T patent/DE59106573D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-03 US US07/725,036 patent/US5273737A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-03 EP EP91111013A patent/EP0466012B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4021118A1 (de) | 1992-01-09 |
EP0466012B1 (de) | 1995-09-27 |
NO910733L (no) | 1992-01-06 |
EP0466012A3 (en) | 1992-11-25 |
EP0466012A2 (de) | 1992-01-15 |
DE59106573D1 (de) | 1995-11-02 |
JPH04254411A (ja) | 1992-09-09 |
US5273737A (en) | 1993-12-28 |
NO910733D0 (no) | 1991-02-25 |
RU2044690C1 (ru) | 1995-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11167275B2 (en) | Zeolites with the GME topology and methods of using the same | |
US4257885A (en) | Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same | |
US6500404B1 (en) | Zeolite ITQ-3 | |
DE68924640T2 (de) | Zeolithe. | |
US4982046A (en) | Olefin oligomerization | |
DE68911843T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, die zur strukturellen Familie des Faujasits gehören, erhaltene Produkte und deren Verwendung bei Adsorption und Katalyse. | |
CA2558355A1 (en) | Synthesis of zsm-48 crystals with heterostructural, non zsm-48, seeding | |
CA1225385A (en) | Process for preparing a zeolite of the l type using organic templates | |
US11560317B2 (en) | Method for synthesizing an AFX-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent | |
US5365002A (en) | Crystalline zeolite-like gallosilicate, and method for its synthesis | |
EP0014023B1 (en) | Method for producing crystalline aluminosilicates | |
JP3350067B2 (ja) | ゼオライト類似の結晶性ガロ珪酸塩の製造法、触媒の製造法および低級炭化水素を芳香化するための触媒 | |
EP0031255A2 (en) | Crystalline aluminosilicates, their production and use | |
CS257252B2 (cs) | Způsob přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého | |
JP2918054B2 (ja) | 合成結晶性アルミノケイ酸塩、その製法および触媒および吸着剤の製法 | |
DE3586198T2 (de) | Metallsilikate von tetravalenten metallen der lanthanid- und actinidreihe. | |
US11643332B2 (en) | Method for preparing a high-purity AFX structural zeolite with a nitrogen-containing organic structuring agent | |
EP0113473A1 (en) | Novel zeolite catalyst and process for preparing same | |
EP1043274A1 (en) | Zeolithe itq-5 | |
CN105460949B (zh) | 含有稀土的mfi沸石的合成方法 | |
RU2313488C1 (ru) | Синтетический цеолит и способ его получения | |
DE3879898T2 (de) | Zeolith vom faujasit-typ und verfahren zu dessen herstellung. | |
JPS59219386A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
WO2023078835A1 (en) | Process for the production of aei-type zeolitic materials having a defined morphology | |
JPH0339007B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |