JPS59164617A - 超純粋結晶性シリカ多形体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け、数種の超純粋結晶性シリカ多形体。

す々わち本質的にケイ素と酸素だけを含有するシリカ多
形体に関する。また１本発明は、シリカ源として比較的
純度のよい有機ケイ素、及び比較的純度のよい鋳型化合
物を使用してシリカ多形体を製造する方法に関する。

通常ゼオライトと呼ばれる結晶性アルミノケイ酸塩は、
トルエンの不均化やメチル化のような反応の触媒として
知られている。“ＺＳＭ”　その他多くの名称で呼ばれ
ているこれらのゼオライトは。

１９７８年１１月２８日発行の米国特許４．．１２７，
６１６号、１９８１年６月６１日発行の米国特許４，２
５９，３０６号、び１９８２年１１月２日発行の米国特
許４　、３５７　、２３３　号において広く検討されて
いる。これらのゼオライトと構造的に関連のあるシリカ
については、１９８１年１２月２３日発行の米国特許出
願２　、０７７　、７０９Ａ号に開示されている。

酸化す）　ｌ）ラム対酸化ケイ素比的０．３−７の結晶
性シリカ組成物であって、広い表面積を有し収着剤とし
て有用である組成物が、１９７５年５月２０日発行の米
国特許ろ、　８８４　、　Ｆ１３５号に開示されている
。

実質的にアルミニウムは含″＋ないと主張さね、ている
が、大量の酸（）７す）　Ｉ）ラムと■−Ａ族以外の金
属の酸化物とを含有１．ている結晶性金属有機ケイ酸塩
が１９７６年６月２日発行の米国特許３．９４１．８７
１号に開示きれている。

シリカに関してのアルミニウム含有量の効果は。

次の論文で論じられている。すなわち、Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　２８Ｍ−８Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔ
ｉｏｎａｌ　５ｅｒｉｅｓ”Ｏｆ　ｓｅｎ等、　Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　Ｃａｔａｌｉｓｔ　Ｖｎｌ、　６１．３
９０−５９６ベージ（１９８０）。

及び”　Ｗｈｅｎ　１ｓａＺｅｏｌｉｔｅ　ｎｏｔａＺ
ｅｏｌｉｔｅ　？”Ｔｒ、Ｖ、Ｃ，Ｒｅｅｖｅｓ、　Ｎ
ａｔｕｒｅ、　Ｖｎｌ、　２９６．４９１　４９２ペー
ジ、（１９８２年４月８日）である。１９７５年７月８
日発行の米国特許３，８９４，１０３号は、結晶性アば
ノケイ酸塩ゼオライトの触媒活性についてのシリカ／ア
ルミナ比の効果を論じており、アルミナに対するシリカ
の比が約８００以上に増加すると、メタノールを脂肪族
化合物へ転化させるゼオライトの能力が減少することを
示唆している。これに対し、明確に矛盾することが１９
８１注８月１１日発行の米国特許４　、２８３　、３１
６号に記載されている。

この特許は、アルミニウム含有が比較的に少々〈て、ト
ルエンのメチル化に対し非常に有効な触媒である新規結
晶性シリカを開示している。この触媒を、力焼した（活
性化した）形のものは１．８１−１．９４１１７ｃｃの
密度を示す。

数種の結晶性シリカ多形体が１次の文献に報告されてい
る。１９７７年１２月６日発行の米国特許４　、０６１
　、７２４号には、水、無定形シリカ及び第四アンモニ
ウム化合物Ｔｈ、ｐＨが少くとも１０．１において水熱
反応させて、シリカ組成物を製造する方法が開示されて
いる。１９７８年２月１４日発行の米国特許４．［１７
３，８６５号には、鉄フッ化物の存在下で水熱法により
製造される密１１１．７０の大結晶シリカ多形体が開示
されている。１９８２年８月１７日発行の米国特許４，
３４４，９２７号には、芳香族アルキル化又は異性化の
触媒の製造において、それに使用するに適した結晶性シ
リカ全つくる際、高セン断混合４Ｈ＋用することが開示
されている。１９８２年４月１５日発行の英国特許出願
２．ＯＦ！４，５５２Ａ号には、シリカ多形体の構造に
際して１反応混合物・　　　中に鉄リン酸塩又は鉄硫酸
塩を含有させることが開示されている。１９７２年２月
８日発行の米国特許３．、！Ｓ４ｎ、、！ＳＲ１号には
、結晶性ゼオライト・モレキュラーシーブを実質的にカ
チオン不足にし。

そして少くとも部分的に脱水酸した後に、そのゼオライ
トの骨組み構造中に含まれるアルミニウムを抽出［７，
同時にその骨組み構造中で他の金属を置換する方法が開
示されている。シリカライトとして同定されるシリカに
ついての一般的か議Ｆｆｕは。

次の２つの論文に述べられている。８ｉ１ｉｃａｌｉｔ
ｅ−Ａ　Ｎｅｗ　Ｔ（ｙｄｒｏｐｈｒ−＆Ｉｉｃ／Ｃｒ
ｙｓｔａｌ　ｌ　ｉｎｅ　Ｍｏ１ｅｃｔ＋　ｔａｒ８ｉ
ｅｖｅ”　、　Ｆｊ、Ｍ、Ｆｌａｎｉｇｅｎ等、　Ｎａ
ｔｕｒｅ、　Ｖｏｌ、２７　Ｌ５１２−５１６ページ（
１９７８年２月９０）；及び”　５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ
　−２、ａ　５ｉｌｉｃａ　ａｎａｌｏｇｕｅ　ｏｆ　
ｔｈｅａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　　ｚｐｏｌｉ
ｔｅ　　７１８Ｍ　　　１　１　　”、　　Ｔ）、Ｍ。

Ｒｉ　ｈｂｙ等、　Ｎａｔｕｒｐ、　Ｖｏｌ、２８０．
６６４　５ページ（１９７９年８月２３日）。前者の論
文で論じられているシリカライトは、密度が約１．７６
１７７ｃｃのものであり、後者の論文で論じられている
シリカライトは、密度１．８２　ｇ／ｃｃ、屈折率１．
４１を有し。

アルミニウム含有ｔＦｉ５ｐｐｍより少々いと主張して
いる。

１９７８年５月９日発行の米国特許４，０８８，６０５
号及び１９８０年５月２０日発行の４，２０３，８６９
号には、外側表面にアルミニウムを含″！力いアルミノ
ケイ酸塩ゼオライトの製造法及びその方法Ｗより製造さ
れた生成物が開示されている。１９７８年８月１０発行
の米国特許４　、１０４　、２９４号には。

結晶性細孔性有機ケイ酸塩の製造が開示されている。

１９８１年５月２６日発行の米国特許４，２７０，０１
７号には、トルエンのメチル化により選択的にバラキシ
レンを製造するためのリン変性シリカ多形体の利用につ
いて開示されている。

シリカ源としての有機ケイ素化合物の利用゛ｆついては
９次のような金属を含有する化合物との組合せだけがそ
れらの特許（出願）に゛記載されてぃる。す々わち、チ
タン（１９８１年９月１８Ｆ１発行の英国特許出願２　
、　ｒ１７１　、０７１　、Ａ号）、アルにニウム（１
９８１年９月１８日発行の仏間特許２．４７８．（Ｍ３
−号）、ゲルマニウム（１９８０年１月３日発行の英国
特許出願２　、０２３　、５６２　Ａ号）及び鉄とクロ
ム（’１９８０年８月８日発行の欧州特許出願００１４
０５９号）である。

選択収着のためのシリカライトの利用の代表的なものは
、論文＠Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｃｏ
ｈｏｌｓ　ｈｙＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　　ｏｎ　　５ｅ
ｔｉｃａｌｉｔｅ″、Ｊ　　＋　Ｃｈｅｍ＋　Ｔｅｃｈ
。

Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ、　１９Ｂ１．３１．７５２　７
３６において。

Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ等が述べている。

比較的純度がよく、金属を含ま々い有機ケイ素化合物の
シリカ源としての利用及びこれによりつくられるシリカ
多形体はまだ開示されていす、また提案もされていない
。

本発明は、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）型構造を有
する数種の超純粋シリカ多形体のある型（複数）に関す
るものであり、また、こ力らの多形体及び他の型（複数
）の高純度シリカ多形体の製造法に関するものである。

本願が請求する多形体は１本質的てケイ素と酸素より々
す、アルカリ金属以外の金属は本質的に存在しかい、す
なわち、メタル・フリーのイ、のである。例えば、アル
ミニウム含有率（ＡＩ！とじて）は約５５　ｐｐｍより
少々い。密度が少くとも約１．８３　／／／ｃｃ　であ
るこの多形体は。

木質的に触媒活性を示さ々いが、そのシリカの骨組み構
造の部分にはない触媒活性部分をその多形体に導入する
のに非常によく適合している。これらの多形体及び他の
型の高純度多形体は１本質的に金属を含寸ないで１例え
ばアルばニウムを含ま々いで９次の構造式を有する有機
ケイ素化合物を用いて製造さね、る。

Ｙ　　　　　　８ｉ　　　　　Ａ ｉ：コテＡｎ、　ＩＪ、Ｏ１２，ｎ、、、Ｏｎ、、Ｃ，
ｅ、　フ、ｘノキシ並びに よりなる群から選ばれた一つの基であり、　ｘ、　ｙ及
びＺけ、同−又は異ったものであって、　　Ｒ，、ｎＲ
，。

フェノキシ及びフェニルよりなる群から選ばれた基であ
り、その基の一つには水酸基が付加されている。またＲ
６１−Ｒ６は、同−又は異ったものであり、炭素原子１
−１０個を有するアルキル基及び炭素原子５−１０個を
有するシクロアルキル基よりなる群から選ばれたもので
ある。さらにｍけ。

１−１０の整数であり、ｎ１ｄ１−５の整数であり好ま
しくＦｉｌ　−２である。

塩基性水性反応媒質が、　ｐｊ１９．５−１３．８の範
囲で、温度が１００℃より高く３００℃より低い範囲、
好ましくは１４０−２００℃の範囲、で、比較的高純度
の鋳型化合物と一緒に使用される。

本発明の結晶性シリカは１本質的にケイ素と酸素のみか
らなる超純粋シリカ多形体である。このシリカ多形体か
らたやすく除去できるアルカリ金属を除けば、この多形
体は本質的に他の金属を含んでいない。無機のシリカ源
中に有意の量存在し。

それから除去することが困鼎であるアルミニウムのよう
な金属は１本発明多形体中には５５　ｐｐｍより少ない
濃度でしか存在していない。アルミニウムはまた。多形
体を触媒活性化するために、その多形体中に導入される
程、充分な量が有機ケイ素化合物中に、しばしば存在し
ているのである。その他の金属は２本発明の方法では加
えられることはなく、従って有意な量が存在していると
は考えら九がい。しかじかから、もしそれが存在すると
しても、その有機ケイ素や鋳型化合物から当業者にとっ
て容易な方法で除去することができる。このシリカの特
性は製造の際に用いられる条件、シリカ源及び鋳型化合
物によって変化する。本発明のすべてのシリカは後述の
試験によれば本質的に表面酸性度を示さず、またアルば
ニウム含有シリカが触媒活性を示す炭化水素反応におい
て９本質的に触媒不活性を示す。

本発明の方法によりつくら力たシリカ多形体は。

有機物水溶液からその有機物を容易に収着することがで
きる。

各場合に後で報告されるこのシリカ多形体の密度、屈折
率及び表面積の測定値は、この多形体？空気中で約５５
０℃において少くとも４時間焼成した後で行わ名、たも
のである。Ｘ線回折の測定は。

前記の力焼の前後で行わねた。

このシリカ多形体の一つの型は、ケイ素−酸素原子の１
０員項の孔路（複数）　（ｃｈｓｎｎｅｌｓ　）　ｋ構
成している。５員項と６員環の連結四面体（Ｉ　１ｎｋ
ｅｄｔｅｔｒａｈｅｄｒａ）よりなっている。この細孔
性の結晶性多形体は、径が５．ｏ　−６，５１の範囲の
直線孔路とジグザグ孔路を有するものと考えられる。こ
の多形体の密度は約１．８５　ｙ／ｃｃ、屈折率は約１
．３８そして表面ｆｉ／／′ｉ３５０−４５０ｒｒ？／
１１である。このシリカは、疎水性・親有機性であり２
本質的にイオン交換性をもたず、イオン性水溶液から有
機分子を選析的に収着する。こねは、実施例１によって
つくられた型のシリカ多形体である。この合成されたば
かりのシリカは表１に示すようなＸ線回折図形を有し、
前述の力焼の後では表２に示すようが図形となる。この
Ｘ線回折測定は、フィリップス回折計（Ｐｈｉｌｌｉｐ
ｓ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｒ）の４０Ｋｅｙ４０　ｍ
ＡにおけるＣｕＫα照射を用いて得られたものである。

この回折計はシンチレーション・カウンター、及び厚さ
０．０７６１１１１（３ｍｉ’ｌ）の照射サンプル１２
．５鱈ｆ入れることのできる補償スリットを有している
。

表　　１ 表　　２ 本発明、＊に実施例９に従ってつくら名、る第二の型の
シリカ多形体は、５角形の１２面体かご構造及び１６面
体かご構造内に配置された５員環及び６員環より々る。

この多形体の密度は約１．８７ｇ／ｃｃ、屈折率は約１
．４４そして表面積は３３−１ＯＣである。この合成さ
れたばかりのシリカは力焼前は表３に示すよりなＸａ回
折図形であり、力焼後は表４に示すよう表回折図形であ
る。

表　　６ １、ｌ’３６１４ 表　　４ ４．４５　　　７８　　　　　　　２．４２　　　　　
３４、ろ２　　　　　３　　　　　　２．５６　　　１
７ろ、２７　　　１００　　　　　　２．１２　　　　
４１２２　　　　１５　　　　　　２．０６　　　　　
３３．０６　　　　１Ｂ　　　　　　　２．０２　　　
　　２１．９７　　　　　５ １．９４　　　　　９ １．９０　　　　　６ １．８６　　　　１５ 本発明、＊に実施例７に従って−〕くら名る第三の型の
シリカ多形体は、径が約４．５−７．［ｌ　Ｋの１０員
環楕円形孔路を有すると考えらｈている四面体結合構造
よりなるものである。この多形体の密度は約２．０８　
ｆ／／ｃｃ、屈折率は約１．４０そして表面積は１５０
−２５０　ＪＥＩである。このシリカは疎水性かつ親有
機性である。このシリカの未力焼の場合のＸ線回折図形
を表５に示し、焼成後の回折図形を表６に示す。

表　　５ ５．２０　　　　　＜１　　　　　　２．３８　　　　
　８表　　６ 本発明、特に実施例１２に従ってつくられる第四の型の
シリカ多形体は、４負環、５員環及び６員環の連結四面
体よりなっており、この連結四面体は、直線的で１１＋
方向に配置された径５．０−６．５又の孔路と、それと
同様な垂直彦孔路と交差しているケイ素−酸素原子の１
０員環とで一つの系を形成している。この細孔性の結晶
性シリカ多形体は、空気巾約５５０℃で少なくとも４時
間力焼した後では、密度約１．８３　／Ｊ／ｃｃ、卯折
率約１．４７そして表面＃１４００−５０　Ｏｎ１７ｇ
である。この合成された状態のシリカは、力焼前は表７
に示すよつ々Ｘ＃ｉ１回折図形を有１〜．力焼後は表８
に示すような回折図形を有する。

表　　７ １１．０４１７　４．０１　４ ９．９８１３　３．８４１ｒｌｌ１ ７．４２　２　３．７２４４ ７．０９　＜１　３．６５．１４ ６．６Ｂ　　２　５．４９６ ６．３８　１　３．３９　６ ６．０５　４　３．３４　　Ｂ ５．９６　５　３．２６　４ ５．５６　４　１１９　３ ５．１３　２　３．０５　９ Ｃ９９３２，９９１５ ４，６０５２，８７３ ４，５６１０２，７９３ ４，２６３ 表　　８ １０．９８　Ａ３　３．９８　４ ９、ｆ３１’１４５　３．８３１１１１１７．４０　＜
１　７）、７０５１ ６．６５５　３．６６１４ ／１．３５　３　３．４７　７ ５．９４１９　１３８　６ ５．５３１１　３．３１．１１ ５．１１　２　　、ｌＳ、２４　４ ４．９７９　３．１７ろ ４、！−１９４３，０４１１ ４，４４２２，９７１９ ４，３３Ｂ、　　２．８６　３ ４．２３　２　２．７８　３ 前述の特性に加うるに１本発明の多形体シリカは他の型
のシリカにくらべ非常に低い一本質的にはゼロの一表面
酸性度を示す、この酸性度の欠如のために、このシリ°
力は酸触媒反応において本質的に不活性である塩基触媒
を形成することができる。またこの理由によって、触媒
活性部分を非常に正確に導入できるように々る。という
のは、その支持体は触媒活性に寄与しないからである。

このシリカ表面上の本質釣力酸性度欠如は、酸の存在が
化合物の収着を妨害するような場合に適用すれば特に価
値があるものである。この表面酸性度け９次に述べる一
般的な操作により、ハメット（Ｈａｍｍｅ　ｔ　）指示
薬を使用して容易に決定できる。

次の指示薬の約２■ずつを乾燥トルエン２５０ｍ１ずつ
に別々に加える。：アソトラキノン（ｐＫａ−８，２）
、ベンザルアセトフェノン（カルコン。

ｐＫａ　−５，６）　、ジシンナムアルアセトン（ｐＫ
ａ−３）、２−アミノ−５−アゾトルエン（ｐＫａ＋２
）、４−フェニルアゾナフチルアばン（ｐＫａ＋４）。

指示薬が色を変化する時に示すｐＫａの値は、近似的な
ものである。約３００Ｉｎ９の試料を炉に入れ４５０３
ないし５５０℃で６時間、乾燥空気流で力焼した。この
試料を炉からとり出ｌ〜、まだ熱いまま、すなわち約１
５０℃より低くない温度のオまで容器に封入した。これ
全豹５０■ずつにして乾燥チッ素雰囲気のもとで１例え
ばグローブバック中で、又はドライボックス中で、乾燥
ガラスびんに移した。指示薬溶ｖｉ２−ｍｌをそれぞれ
のガラスびんに加え、それぞれの色変化を記録した。

この指示薬とシリカが伺らかの反応を起す場合を除いて
、上記の指示薬はすべて本発明のシリカ多形体に表面酸
性度がかいことを示すであろう。残余の指示薬によって
確められることけカいので。

例外は無視できる。

本発明のシリカ多形体は、水、有機ケイ素化合物及ヒア
ルキルアンモニウムイオン含有化合物。

及び選釈的か分散媒から々ろ反応混合物を、ＰＨが少く
とも入１．好捷しくけ９．５−１３．８の範囲で。

水熱条件下において加熱することによりつくられる。こ
の塩基性は、いくつかの方法で調整される。

塩基性を付与するには、アルキルアンモニウム水酸化物
のみを使用することもできるし、アルキルアンモニウム
塩化物又はジアミン、例えばヘキサメチレンシアオンを
共に使用してもよい。アンモニウム水酸化物トアルキル
アンモニウムハロゲン化物も′＋た共に使用できる。ア
ルカリ金属水酸化物は、塩基性を付与するのに使用でき
るが好ましいものでｕｈい。というのは、前に述べた理
由からではなく、ＩＪＤ留するアルカリ金属をその多形
体から除去するのに付加的々処理を必要とし、また不純
物のもとと々るからである。

反応時間及び温度に関し７ては、昇温爛程において、結
晶性シリカを形成するための充分な時間がある限り制限
はない。通常９反応温度け１００−３００℃の範囲で変
えることができるが、１４〇−２００℃の範囲に保つの
が好ましい。反応時間は実際釣力範囲にすることができ
るが、５０−１００時間の範囲’（ｒｔ６え々いことが
好ましい。特別に好ましい具体例として連続反応が利用
されるが、これにより反応時間を約１時間より少なくす
ることができる。反応終了後、生成物は後処理のために
既知技術によって液体から分離しく例えば沖過によって
）、洗浄し乾燥する。

本質的にアルカリ金属以外の金属を含まないなら、数多
くの化合物が、シリカ多形体を形成する鋳型化合物とし
て適合している。この好ましい化合物は１次式で定義さ
れるアルキルアンモニウムカチオンを含有している。

ここでＲ′で表わされている基は、同−又は異ったもの
であり、１−６個の炭素原子を含有するアルキル基より
なるものである。Ｒ′の好ましいものは。

メチル、エチル、ロープロピル、ｎ−ブチル及びそれら
の混合物である。使用可能なアニオンとしては、水酸化
物とハロゲン化物１例えば塩化物がある。具体的々化合
物をあげれば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド、及びこれら水酸化物に対応する塩類
。

特にその塩化物、沃化物及び臭化物である塩類。

例えばテトラプロピルアンモニウムプロミトテある。第
四級カチオンはその形で反応混合物に加えられるか、ま
たはその場で生じさせることができる。さらに鋳型化合
物には、上の式のチッ素原子をリンで置換した化合物や
、エチレンシアばンやヘキサメチレンジアミンのように
弐ＮＴ（２（ＣＴ（２）ｎＮ）Ｔ２（ｎ＝２　１２）で
表わされるジアミンが含まれる。これ以外の鋳型化合物
も当業者にとっては明白々ものである。大部分の系に対
しては、アルキルアンモニウムカチオンにおける上聞の
置換基のいずれも、十分にふるまうであろうが、２個よ
り多い炭素原子の置換基を有するアルキルアンモニウム
カチオンをテトラエチルアンモニウムカチオンとの混合
物として用いることは好ましいことである。テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド。

テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチ
ルアンモニウムヒドロキシド及びヘキサメチレンジアミ
ンは好ましい鋳型化合物である。

鋳型化合物が金属について充分な純度を有してない場合
は、シリカ生成物に金属汚染が生ずる。

アルキルアンモニウム化合物中のアルばニウムのような
金属の少くとも一部は、シリカ多形体に同化されるので
、それは反応前に除去１−５々けれげなラ−＆い。例え
ば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド中のアル
ミニウムは次のようにして。

容易に除去される。アルはニウム２ｐｐｍ’！ｒ含有す
るテトラ１０ビルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＮＯ
）？　）の２０係水溶液約３０部を純粋力場酸水溶液で
ｐＨを８．５に調整する。次如この溶液を無定形シリカ
１０部と一緒ｆして９５°Ｃで夜通し攪拌し、還流する
。次にこの混合物を沖過する。鋳型化合物を含有するそ
の濾過物は、その中に本質的にアルミニウムを含んでい
ない（ｏ、ｌｐｐｍ　）　、１鋳型源から金属を除去す
るその他の方法は、これらの当業者にとって明白なもの
である。シアばンは蓋部によって容易に精製することが
できる。アルキルアンモニウム塩は、論文”　Ｏａｍｏ
ｔｉｃ　ａｎｄＡｃｔｉＶｉｔｙ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅ
ｎｔｓ　ｆｎｒ　ｔｈｅ　ＳｙｒｒｍｅｔｒｉｒａｌＴ
ｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｈａｌｉｄｅｓ
　ｉｎ　ＡｑｕｅｏｎｓＳｏｌｕｔｉｏｎ　ａｔ　２５
℃”、　Ｊ、　Ｐｈｙｓ−Ｃｈｅｍ、６８．９１１（１
９６４）中の引用文献８−１６でＳ、　Ｌｉｎｄｅｎｂ
ａｕｍ及び（］、　Ｆ、、　Ｂｏｙｄ　Ｋより記載され
ている方法で精製することができる。

本発明においてシリカ源となる有機ケイ素化合物は次の
構造式ケ有するものである。

Ｙ　−Ｓ　ｉ　−Ａ ここでＡは、　Ｈ、ＯＨ，Ｒ，、ＯＲ２，ＣＡ’、　　
フェノキシ並びＫ より々る群から選ばれた一つの基であｔ）、　Ｘ、　Ｙ
及びｚＶｉ、同−又は異ったものであって、　Ｒ，、Ｏ
Ｒ，。

フェノキシ及びフェニルよりなる群から選ばれた基であ
り、その基の一つには水酸基が付加されている。また、
Ｒ１−馬は、同−又は異ったものであり、炭素原子１−
１０個を有するアルキル基及び炭素原子５−１０個を有
するシクロアルキル基より々る群から選ばれたものであ
る。さらに１ｍけ１−１０の整数であり、ｎＦｉｌ−５
の整数であるが１−２であることが好ましい。

使用可能が有機ケイ素化合物を例示すれば、テトラメチ
ル・オルトシリカート、テトラエチル・オルトシリカー
ト、テトラ−ｎ−プロピル書オルトシリカート、テトラ
−ｎ−ブチル・オルトシリカート、エチルポリ９シリカ
ート（複数）の混合物、テトラ２−エチルヘキシル・オ
ルトシリカート、トリエトキシシラン、トリフェニルヒ
ドロキシシラン、トリエトキシクロロシルシラン、トリ
エトキシフェニルシラン、テトラエチルシラン。

ｐ−ｔ−ブチルフェネチルジメチルクロロシラン。

ジフェニルジヒドロキシシラン、ヘキサメチルジシロキ
サン、トリエトキシメチルシラン、テトライソブチル・
オル）シリカート、トリアミルヒドロキシシラン、トリ
イソアミルヒドロキシシラン。

テトラフェノキシシラン、トリペントキシヒドロキシシ
ラン、テトラコサペンチルオキシヘンデカシロキサン及
びテトラデカブチルヘキサシロキサンである。一般によ
り高分子量の化合物か反応条件下で加水分解可能のもの
であるべきである。テトラメチル・オルトシリカート、
テトラエチル・オルトシリカート、エチルポリシリカー
ト、ヘキサメチルジシロキサン、テトラプロピル・オル
トシリカート、テトラ２−エチルヘキシル・オルトシリ
カート、トリエチルオキシシラン、トリエトキシクロロ
シラン及びテトラエチルシランけ、好ましいケイ素源で
ある。

無機ケイ酸塩からつくられたシリカ、例えばフユームド
・シリカやコロイダルシリカ中に、触媒的に有意の量存
在しているアルミニウムは、そのシリカから完全に除去
するのは非常に困難である。

これに対して１本発明の有機ケイ素化合物からは。

アルミニウムは単純な単一操作２例えば蒸溜によって容
易に除去できる。一つの実験例を次に示す。

内部環流器を使用し、内部温度１６６８Ｃ２頭部温度１
６８℃で、アルミニウムイソプロピラード（アルミニウ
ム濃度、Ａｊ？として５５３２ｐｐｍ）５部を含有する
テトラエチル書オルトシリカート１００部を蒸溜したと
ころ９本質的にアルミニウムを含有し力い（０，１ｐｐ
ｍ　）留出物が得らｆまた。ケイ素源から金属を除去す
る他の方法も当業者にとって明白なことである。

分散剤は、それがシリカ多形体の好ましい性質を減少さ
せる程度の反応に関与しない限り９本発明の方法に使用
できる。１−６個の炭素原子を有するアルコールは分散
剤としてよく適したものである。このようなアルコール
の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｎ−７”タノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキ
サノール及びそれらの異性体がある。分散剤は、ケイ素
源が特に無極性である時に好ましいものである。使用可
能かその他の分散剤については、これらの当業者にとっ
ては明白なものである。

反応成分の相対的割合は非常に広い範囲にわたって変え
ることができるが２通常は次に示す割合である。ケイ素
源化合物ｆｓｌ、　＃型化合物（Ｔ）、水（Ｈ２Ｏ）、
及び選析的なアルコール体）のそヵぞれの相対ｔをモル
範囲で表わすと、　　Ｓ／Ｔｌ２Ｏけ０．００５−５．
好ｔ　Ｌ、＜Ｈｏ、０１−０１　、Ｔ／Ｓｌ’ｊＯ，１
１１−１０、好ましくｌｄ：０．０２−１．そしテＡ／
）１２０　ＨＯ−５，好オしくけ０．０２−１である。

ケイ索源化合物、鋳型化合物及びアルコールの混合物も
。

本発明の範囲に含オれる。

次の表９に集約【７である実施例は９本発明を例示する
ためのものであって２本発明を制限するも（７）テＨナ
イ。［部ｌ及び［パーセンテージ−］は。

特に注意がない限り「重量」によるものである。

次のような省略記号を表の実施例に使用する。

ＴＥ０１−テトラエチル・オルトシリカートＴＭＯ８−
テトラメチル・オルトシリカートＴＰＯ８−テトラプロ
ピル・オルトシリカートＴＢＯ８−テトラブチル・オル
トシリカートＥ８＝エチルシリカート（エチルポリシリ
カートの混合物） ＴＦｊＣ８＝　）　ＩＪエトキシクロロシランＴＥＮＯ
ｆ−１−テトラエチルアンモニウムヒドロキシド−４０
チ水溶液 ＮＡ−分析されず ＴＰＮＢＲ−テトラプロピルアンモニウムプロミド ＴＴ’Ｎ０Ｈ＝テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド （４０）　　　４０チ水溶液 （２０）　　　２０チ水溶液 ＨＭＤ−へキサメチレンジアミン（８５％水溶液＞ＴＭ
ＮＯＩ（＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ＴＢＮＢＲ−テトラブチルア備ンモニウムブロミトＴＢ
ＮＯＨ−テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０
チ水溶液） ＴＭＮＯ）（−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
　　　　　　°パ ＴＭＡ＝　）リメチルアばン 実施例１−１６ 表に示！、た反応成分を一緒にし、約６０分間。

室温で激しく攪拌して溶液金つくった。生成１７を溶液
を所定の耐圧反応容器に人ねｔ。その反応容器を封じて
から、その内容物を攪拌しｆｒ≠ｌら（毎分１００回転
）温［１７１６０℃に上昇させ、自然発生の圧力のｉｔ
で所常時間攪拌し々がら１６０℃に保持した。ハステロ
イＣ（１−１ａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ）又は本質的に不活
性な他の金属は１反応容器を構成するには好ましい材料
である。実施例ろ、１３゜１４及び１６では、これらの
材料はテフロン（Ｔｅｆｌｏ＾でつくられたびんに入れ
られ、そのびんはオートクレーブの中におかれた。びん
の内容物は反応時間中かｉｔぜなかった。固体の結晶性
生成物を濾過によって回収し、各回毎にその固体生成物
の容積と同量の水で３回洗浄した。ついで。

この洗浄された試料をチッ素雰囲気中で９５℃で乾燥し
た。この試料を空気中で約５５０℃で約４時間力無する
前と後にＸ線回折図形を画定した。力無生成物の分析の
結果は、アルミニウムの量が指示さｈた量よりも少々〈
存在することを示した。

」―記のＩうＫ　Ｌ、てつくられた実施例１の古γｔし
活性化したシリカ多形体の約１．８ｇを１分割管炉（５
ｐｌｉｔ　１ｕｈｅ、　ｆｕｒｎａｃｅ　）に挿入され
た１インチ（２，５４鍜）径の石英反応器に入れ１次の
活性を試験１．！ｒｎす々わち、もしこね、が活性のあ
る触媒と一緒に使用さねた場合には有量な反応を示すよ
う々条件下で、トルエンの不均化、トルエンのメチル化
、キシレンの異性化、及びメタノールの炭化水素への転
化＋１４’ついてである。実施例６．９及び１２の多形
体の同じｔを上述のようにして、トルエンのメチル化に
対して試験した。その結果は。

とのシリカ多形体もいかなる触媒活性も示さなかった。

表９にのべたケイ素源化合物以外でも、トリエトキシシ
ラン、テトラ−２−エチルヘキシル拳オルトシリカ−ト
、トリエトキシフェニルシラン、ジフェニルジヒドロキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリエトキシメ
チルシラン、ｐ−ｔ−プチルフエネチルジメチルクロワ
シラン。

テトラエチルシラン、テトラフェノキシシラン及びヒド
ロキシトリフェニルシランは９本発明の方法に使用する
時に結晶性シリカ多形体を生成することができる。

表１０記載の溶液をつくり、実施例１のシリカ多形体の
所定の量と一緒に１また。この混合物を。

ときどき振動さ一１？々から約１６時間室温に保ったっ
シリカ多形体に収着された有機物のｔ’を調べるために
、その混合物の上澄み液をガスクロマトグラフで分析し
た。その結果は表１０に示す。

ＮＨ，及びエタノールの低い濃度を有する２つの標準液
（Ｈ２Ｑ／ＮＨｓ／Ｒｔ　ＯＨ：　９８／１　／１　）
をつくった。前者はアンモニア水溶液（２８％）を使用
したものであり、後者はアンモニウム塩化物を使用した
ものである。実施例１と同様の焼成多形体ｒ　０．２　
ｇ　）をそれぞれの標準液１．４ＦＫ加えた。

それぞれの混合物は、４１）拌々しに夜通し室温に保持
した。それぞれの上澄み液中のエタノールとアンモニア
を分析した。それぞれに用いられたエタノールの５３％
と６４チが収着されていたが、アンモニアは本質的に収
着されていなかった。これは、更に表面酸性度とカチオ
ン交換性がないという事実を示している。

表１１記載の溶液をつくす、実施例１２のシリカ多形体
の所定の量と一緒にした。この混合物を約２−６日間室
温で保持したつ次にその上澄み液を前にやったのと同様
に分析した。その結果を表１１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　実質的にケイ素と酸素からなる結晶性シリカ多形
   体であって、アルカリ金属以外の金属を実質的に含まず
   、実質的に表面酸性度を有せず、かつ密度が少くとも約
   １．８３　ｇ／ｃ、ｃである多形体。 ２、特許請求の範囲第１項記載のシリカ多形体であって
   、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）構造を有する多形体
   。 ３、特許請求の範囲第２項記載のシリカ多形体であって
   、密度が約１．８３　、！ｉｌ／ｃ、ｃ　、屈折率が約
   １．４７の多形体。 ４、特許請求の範囲第２項記載のシリカ多形体であって
   、密度が約１．８５　、ｇＦ／ｃ、ｃ　、屈折率が約１
   ．３８の多形体。 ５、％許請求の範囲第１項記載のシリカ多形体であって
   、密度が約１．８７　ｇ／ｃ、ｃ、屈折率が約１．４４
   の多形体。 ６、＃許請求の範囲第１項記載のシリカ多形体であって
   、密度が約２．０８　ｌ／ｃ、ｃ’、屈折率が約１．４
   ０の多形体。 ７％許請求の範囲第１項記載のシリカ多形体であって、
   ［発明の詳細な説明−１中の表２に記載するようなＸ線
   回折図形（パターン）を実質的に有する多形体。 ８、　　％許請求の範囲第１項記載のシリカ多形体であ
   って、「発明の詳細な説明」中の表４に記載するよう々
   ＸＸ線回折図形実質的に有する多形体。 ９　特許請求の範囲第１項記載のシリカ多形体であって
   、「発明の詳細な説明」中の表６に記載するようなＸ線
   回折図形を実質的に有する多形体。 １０、特許請求の範囲第１項記載のシリカ多形体であっ
   て、［発明の詳細な説明］中の表８に記載するようなＸ
   線回折図形を実質的に有する多形体。 １１、特許請求の範囲第７項記載のシリカ多形体より々
   る触媒ベース。 １２、特許請求の範囲第９項記載のシリカ多形体よりな
   る触媒ベース。 １３　特許請求の範囲第１０項記載のシリカ多形体より
   なる触媒ベース。 １４、特許請求の範囲第８項記載のシリカ多形体よりな
   る触媒ベース。 １５、アルカリ金属以外の金属を実質的に含寸ないで、
   かつ次に示すようが構造式を有する有機ケイ素化合物’
   ｅ、１００−３００℃の範囲の温度で加熱することから
   なる結晶性シリカ多形体の製造法。 Ｙ−８ｉ　−Ａ ここで人は、　Ｈ，ＯＨ，Ｒ，、ＯＲ，２，ＣＩ、フェ
   ノキシ並びＫ よゆなる群から選ばれた一つの基であり、　ｘ、　ｙ及
   びＺけ、同−又は異ったものであってｒ　Ｒ４、ＯＲＩ
   ＋　＋フェノキシ及びフェニルよりなる群から選ばれた
   基であゆ、その基の一つには水酸基が付加されている。 また＋　Ｒ４−鳥は、同−又は異ったものであり、炭素
   原子１−１０個を有するアルキル基及び炭素原子５−１
   ０個を有するシクロアルキル基よりなる群から選ばれた
   ものである。さらに９ｍは１−１０の整数であり、ｎけ
   １−５の整数であり。 塩基性水性反応媒質中に鋳型化合物が存在している場合
   は、好ましくは１−２である。 １６、特許請求の範囲第１５項記載の製造法であって、
   水性反応媒質の田が９．５−１３．８の範囲に保持され
   る製造法。 １２、特許請求の範囲第１６項記載の製造法であって、
   有機ケイ素化合物がテトラメチル・オルトシリカートで
   ある製造法。 １Ｂ、特許請求の範囲第１６項記載の製造法であって、
   温度ｆ１４０−２００℃に保持する製造法。 １９特許請求の範囲第１８項記載の製造法であって１反
   応媒質中に分散剤を存在させる製造法。 ２、特許請求の範囲第１９項記載の製造法であって、鋳
   型化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
   トラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチル
   アンモニウムヒドロキシド及びヘキサメチレンジアミン
   よりなる群から選ばれた一つの化合物である製造法。 ２１　　特許請求の範囲第１６項記載の製造法であって
   、有機ケイ素化合物がエチルポリシリカートである製造
   法。