JP2010512435A - ガソリンの炭化水素成分の合成方法 - Google Patents

Abstract

ガソリン合成工程において、メタノールおよび/またはジメチルエーテルおよび総含酸素物に基づいて、少なくとも0.05重量%のC₃₊高級アルコールおよび/またはそれらの含酸素物同等物の混合物を含む含酸素物含有供給をガソリンの炭化水素成分に接触変換させることを含む、ガソリンの炭化水素成分の合成方法。

Description

本発明は、含酸素化合物からのガソリンに富む(rich)生成物の合成に関する。一層詳細には、本発明は、含酸素化合物を転化して高品質ガソリンの成分として有用な炭化水素を生成物として得るための改良された方法に関する。

一般に用いられている通りのガソリンなる用語は、ガソリンと同様の沸点範囲を有し、ガソリンモーター(内燃機関)において使用される場合に、更に燃料の品質を表すオクタン価を特徴とする炭化水素を主留分として含有する石油産業からの生成物に及ぶ。ガソリン生成物についてある更なる品質を得るために、幾種かの添加剤を炭化水素に加えてよい。満足のいく総合的なオクタン価を生じる目的で、低オクタン価を有するガソリン生成物にハイオクタン価を有するガソリン生成物をブレンドすることができることは良く知られている。

本明細書中以降で、「ガソリン」なる用語は、単独でかまたは他のガソリン源との混合物でのどちらかで、ガソリン沸点範囲内で沸騰し、これによってガソリン品質を保持する広範囲の炭化水素を言うものとする。ガソリンは、分子当たり炭素原子を5〜12個有し(C_5-12)、沸点が200℃より低いアルカン、オレフィン、ナフテンおよび芳香族を含むさまざまの炭化水素で構成されるのが典型的である。

石油精製は、ハイオクタンガソリンの輸送部門への主要な供給業者である。しかし、原油埋蔵量は、枯渇しつつあるかまたは経時的に入手しにくくなるので、コストが一層低い代替供給原料がガソリンを製造するために適用されない場合には、このことは、供給原料価格の上昇に至ることになりそしてこれによって過大なガソリン生産価格に至ることになることは、至極予測可能である。

合成ガスから高価値のガソリン生成物をどのようにして製造するかは、数十年前から知られている (例えばC.D. Chang, Catal. Rev. 15 (1983) 1) 。これらの従来のプロセスは、1)合成ガスから含酸素物（oxygenate)を合成する工程、含酸素物は、メタノール、ジメチルエーテル、 エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、他の一層高級なアルコールおよびエーテルのような成分を含み、その後に2)含酸素物からガソリン生成物を合成する工程を含む。S. Yurchak著, Stud.Surf.Sci.Catal. 36 (1988) 251に開示されているように、いわゆるMTG(Methanol-To-Gasoline) プロセスでは、粗製メタノールは、メタノールと、ジメチルエーテル(DME)と水との中間混合物に変換され、中間混合物は、続いて全体としてガソリン反応装置に供給され、ガソリン反応装置において、含酸素物混合物は、ガソリン生成物に変換される。粗製メタノールは、合成ガスから従来のメタノール合成技術によって製造してよい。総合的な反応スキームは、下記として明記することができる:
合成ガス → 粗製メタノール + 熱
粗製メタノール → メタノール/DME/水 → ガソリン+ 熱

合成ガスをメタノールに変換させ、メタノールを、例えば粗製メタノールとして回収し、そして続いて再蒸発させそしてガソリンに変換させる工程を伴う上記した逐次合成の他に、代替プロセスは、J. Topp-Jorgensen著、Stud.Surf. Sci. Catal. 36 (1988)293に開示されているように、統合された合成レイアウトにあり、そこで、未変換の合成ガスを含む第一工程からの全体の含酸素物生成物を、第二合成工程を通過させる。統合されたプロセスレイアウトに従えば、総合反応は、下記である:
合成ガス → メタノール/DME/水 → ガソリン + 熱

合成ガスは、上記したプロセスの両方への基本的な供給原料であり、従来の改質およびガス化技術によって種々の炭化水素源から製造してよい。

含酸素物合成工程では、主なメタノール合成は、高い選択性で行われ得る。 メタノールは、合成ガスから本質的に下記の式に従って合成され:
CO₂ + 3 H₂ ⇔ CH₃OH + H₂O (1)
CO + H₂O ⇔ CO₂+ H₂ (2)
これを、現場でまたは引き続いて、下記の式に従うメタノールからのジメチルエーテル(DME)の合成と組み合わせてよい:
2 CH₃OH ⇔ DME + H₂O (3)
運転条件および触媒に応じて、副生成物、主として少量の高級アルコール (第一にエタノール)、ケトン、アルデヒドおよび酸、が多かれ少なかれ形成される(典型的には、重量により1000ppmより少ない)。

しかし、合成ガスの変換は、また、メタノール以外の含酸素物および炭化水素の相当な共生産と共に行われ得る。

メタノールおよび/またはジメチルエーテルの組み合わせた合成が、好ましい、と言うのは、メタノールのジメチルエーテルへの更なる変換が、含酸素物合成区域において通過当りの変換率を増大させそしてガソリン合成において発生される熱を減少させ、このことは、立ち代わって、ガソリン生成物の一層高い収率および/または一層安価な合成を確実なものにするからである。同様の効果は、高級アルコールの共生産を、必要に応じてエーテル生成と組み合わせることによって、得ることができる。メタノールのジメチルエーテルおよび水への脱水は、ゼオライト触媒上で極めて速いので、メタノールおよびジメチルエーテルは、ガソリン合成における供給成分として同等物であるとして広く受け入れられている。

そういうわけで、含酸素物工程においてガソリン合成用供給として有用な含酸素物に変換される合成ガスが多くなる程、通過当りに得られる変換率は一層高くなり、これによって含酸素物合成工程の周囲に未変換の合成ガスを循環させる量を減少させる。加えて、含酸素物合成において製造される分子量の一層高い含酸素物の量が多くなる程、ガソリン合成工程において合成されるガソリン生成物１モル当りの発生する熱は減少する。

含酸素物合成運転条件は、反応速度論および平衡によって変換率に影響を与える。運転温度は、200-350°Cの範囲であるのが典型的であり、一層高級なアルコールの形成は、250°Cを超える温度で特に促進される。圧力は、通過当りの変換率に大きな影響を与えるので、特定の関係がある。含酸素物合成は、圧力約 25〜150バール下で行うのが普通であり、約30バールから行うのが好ましい。

合成ガスをメタノール、ジメチルエーテルと組み合わせたメタノールおよびそれより高級なアルコールの混合物に変換させることができる触媒は、すべて市販されているかまたは製造方法が文献に記載されている。メタノールをジメチルエーテルに変換させることができる触媒、例えばゼオライト、ガンマ-アルミナ、シリカおよびシリカアルミナは、また、一層高級なエーテルを製造する活性をも保持し、一層高級なアルコールが存在するはずである。そのような一層高級なエーテルは、ガソリン合成工程において同等に良く変換される。 適切なメタノール触媒は、酸化亜鉛、Cuまたは酸化銅またはCu/ZnOを、必要に応じて促進剤およびアルミナと共に含む。

その上に、また、鉄、コバルトおよびニッケルベースの触媒は、必要に応じてアルカリによって促進させて、合成ガスから上述した条件下で含酸素物および炭化水素の混合物を製造することが知られている。

ガソリン合成工程において、含酸素物は、変換されて主としてガソリンの沸点範囲に特徴的な沸点範囲を有する炭化水素の留分になる。ガソリン留分は、ノルマルおよび枝分かれした炭化水素、オレフィン、ナフテンおよび芳香族を含む。その上に、軽質オレフィンおよびアルカンを含む沸点の一層低い炭化水素が製造され、これらの内、特にプロパンおよびブタンは、価値のある生成物を表す。また、エタンおよびメタンも副生成物として製造される。

ガソリン合成の下流の分離工程からの未変換の合成ガスを含酸素物合成工程に戻す統合されたスキームでは、循環させるガス中に存在するオレフィンは、メタノール合成触媒上で直ちに水素化される。立ち代わって、含酸素物合成工程への合成ガス循環度は、高い循環レートにより、それ故にオレフィンの更なるメチル化が妨げられるので、生成物において得られる平均C数(炭化水素化合物における炭素原子の平均数)が相対的に小さくなる点で、ガソリン生成物組成に影響を与えることになる。

含酸素物を変換させるために採用する触媒は、ゼオライトの中から選択するのが普通である。好適なタイプは、シリカ対アルミナモル比少なくとも12 および12員環まで、好ましくは10員環までによって形成される細孔径を有するものである。そのようなゼオライトの例は、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35およびZSM-38である。これらの製造業者は良く知られているか、または触媒は市販されている。特に、好適なのは、水素形態のZSM-5、すなわちHZSM-5である。

他のアルミノシリケートおよびシリコアルミノホスフェートもまた、含酸素物をガソリン化合物に変換させることが知られている。

文字どおり完全な変換は、含酸素物空間速度および含酸素物組成物に応じて得られる。

統合されたガソリン合成レイアウトにおける作動圧力は、25-150バールの範囲である。個別の、すなわち非統合の、ガソリン合成を数バール上から、好ましくは圧力5バール以上で行ってよい。

含酸素物の変換からのガソリン化合物の収率は、取り分け運転温度に依存する。典型的なガソリン反応装置運転温度は、250-500°Cであり、約300-450°Cであるのが好ましい。

含酸素物の炭化水素(ガソリン)への変換は、強い発熱である。例えば、純メタノールのガソリンへの変換は、断熱温度上昇約600°Cを生じることになる。 従って、断熱ガソリン反応装置では、過度の温度を避けるために、含酸素物を希釈することが必要である。これは、ガソリン反応装置の周囲に軽質炭化水素副生成物および/または未変換の合成ガスの循環を設置することによって達成することができる (YurchakおよびTopp-Jorgensen著の先の文献を参照)。

ガソリンプロセスへの個々のメタノールに比べて一層高級なアルコールが、ゼオライト上のメタノール変換率および生成物分布に与えるそれらの影響に関して調べられてきた。主として、メタノールと高級アルコールの重い分子部分を有する一層高級なアルコールとの混合物が研究されてきた。

米国特許第4,076,761号は、石炭をガス化して1-50気圧で起こなわれる二段階ガソリン合成用の合成ガスを提供するプロセスにおいて、どのようにしてガソリンを製造することができるについて記載している。二段階合成は、これによって合成ガスを主としてメタノールおよび不純物に変換させ、好ましくは、未変換の合成ガス、アルコール、エーテルおよび炭化水素の混合物に変換させ、その後に、線形炭化水素および含酸素物(アルコールおよびエーテル)を変換させて有用なガソリン成分にするガソリン合成工程が続くところのメタノール合成工程からなる。

第二反応工程が、メタノール生成物中に含有される不純物(エーテル、一層高級なアルコールおよび炭化水素)および未変換の合成ガスの存在の影響を受けないことが分かったので、プロセスは、一次産品を段間分離しないで行うのが好ましい。ジメチルエーテルおよび一層高級なアルコールのような含酸素物を副生成物として生産することによって、一酸化炭素の変換の改良を可能にする、メタノール合成工程における触媒を採用するのが良いことが述られている。一酸化炭素のすべてを酸化生成物に相当に変換させることによって、最大限の利点が得られる。

多数の文献、例えば、米国特許第4752622号および同4668656号、日本国特開昭第59-098024 A2号およびヨーロッパ特許出願第0110357号は、ガソリンプールの中にブレンドするための、合成ガスからの一層高級なアルコールの合成について記載している。

統合されたガソリン合成用の補給または供給原料として使用する合成ガスの組成に応じて、合成ガス供給を統合された合成ループに加えるかまたは内部で記載した通りの合成工程の間に/合成工程において加える前に、調節を外部から有利に行なってよい。合成ガス調節は、水を水性ガスシフト反応において活性なプロセス工程に加えるならば、水素対一酸化炭素比を増大させ得るか、または一種以上の成分を吸収または膜ユニットによって除くことができるところの水性ガスシフト反応によって得られる調節を含むことができる。

米国特許第4481305号には、石炭ガス化から製造された合成ガスを、合成ガスからメタノールおよびジメチルエーテルを製造する第一工程、およびメタノールおよび/またはジメチルエーテルからガソリン生成物を製造する第二工程を有する統合された二段階合成において、いかにして効率的にガソリン生成物に変換させることができるかが記載されている。含酸素物合成において製造されたCO₂は、補給と循環と組み合わせた流れ上で一緒にしたサワーガス除去 (H₂S、COSおよびCO₂)において合成ガスから除く。サワーガス除去および含酸素物区画を通る流量を低く保つために、別の、内部ガス循環をガソリン合成工程の周囲に設立する。最大の含酸素物生産をもたらすために、水を所定の量で加える。

両方の合成工程は、適切な従来の触媒を用いて接触的に行う。上述したレイアウトのすべてにおいて、ガソリンまたはアルコール化合物を分離した後の未変換の合成ガスの一部を、必要に応じて新しい合成ガスの供給点に循環させ、これによって合成ガスの総合変換度を増大させる。米国特許第4481305号には、含酸素物区画を通して送るガスの量を減少させるために、循環させる未変換の合成ガスの分割流を、含酸素物合成からの流出物に加える。しかし、未変換の合成ガスは、また、少なくとも一部、ガソリン合成工程の下流の更なる加工に運んでもよく、その場合に、ガソリン生産は、共生成スキームでネストされる。

Li-Min Tau等著の、“Fuel Processing Technology”、33(1993)、1により、純プロパノールが、ZSM-5タイプ触媒上で300°Cにおいて炭化水素に変換させるための純メタノールに比べて一層高い反応性を示すことが報告された。

また、R. Le Van Mao等著の、Energy & Fuels 1989、3、620には、470°Cの純ブタノールが、ZSM-5上で純メタノールに比べて一層高い収率でC₅₊に変換することも報告された。

R. Le Van Mao等著の、Applied Catalysis、34 (1987)163-179による別の文献では、種々のZSM-5(修飾されたおよび未修飾の)上でのエタノールの反応性が調べられた。ZSM-5触媒は、400°Cおいて重量毎時空間速度 (WHSV)2.4 g/(g h)で試験された。純エタノール供給に比べてメタノールについて一層高い変換率が得られたのに対し、メタノール77モル%/エタノール23モル%のモル混合物について一層低い収率が得られた。

また、プロパノール、n-ブタノールおよびイソブタノールの変換から得られる生成物分布が、純メタノール変換の生成物分布に非常に近いことも見出された(R. Le Van Mao等著)。前の工程で合成ガスの変換によって製造されたエタノール/メタノールおよびそれらより高級なアルコールの混合物を、Zn-修飾されたZSM-5触媒を適用してエチレン製造工程と組み合わせることができることが更に提案された。

別の文献 (by R. Le Van Mao等著の、Energy & Fuels 1989、3、620)は、C₁-C₄アルコールの混合物を使用することによって純メタノールに比べてジュレンレベルが減少される点で、Zn-修飾されたZSM-5触媒の、そのような混合物を高級ガソリンに変換するための使用について提案している。

同じ文献において、未修飾のZSM-5上のメタノール中の一層高級なアルコールの該混合物の変換が参考のために研究された。メタノール35モル%、 エタノール40モル%、プロパノール17モル%および1-ブタノール9モル%の混合物が、470°Cで試験されそして純メタノール変換と比較された。混合アルコール供給を用いることにより純メタノールに比べて、C₅₊の収率が一層高いことが見出された。

T. Mole(J. Catalysis、84、423-434)により、n/i-プロパノール6.5 C%およびt-ブタノールの添加が、280°Cにおける水性(2.75/1w/w)メタノールの変換を促進することが見出された。約20%までの含酸素物変換率が報告されたが、その開示は、変換率100%におけるC₅₊収率について述べていない。加えられたエタノールについて、それは、メタノールの変換率を増大させないことが見出された。Moleによって述べられた通りに、これは、エタノールの中間生成物であるエチレンが、メタノール変換を共触媒する(cocatalyzes)ことを見出したOnoおよびMori(J. Chem Soc. Faraday Trans. 1 vol. 77, p. 2209, 1981)に矛盾している。

情報が、温度およびアルコール供給に関して多少広げられ、こうして、メタノールより高級なアルコールを加えることにより、ZSM-5触媒上の炭化水素の反応性および収率に関しては、厳格な絵を描くことができない。減少されるメタノール生成物(主としてエタノール)中に含有される副生成物が、ゼオライト触媒上でのガソリンへの反応性の改良の何らかの利点をもたらすことはどこにも報告されていない。エタノールより高級なアルコールを微量加えることの効果もまた確証されていない。

Langner(Appl. Catalysis、2、p. 289、1982)は、微量のアルコールの添加が、いわゆる誘導期間、すなわち、所定の温度および圧力におけるメタノールから炭化水素への変換が行われる前の操業されている期間を大幅に短縮することを示した。

プロセスを描く明確なモデルを定めることができないならば、一旦炭化水素への変換が始まったら、炭化水素へのメタノール変換が、ゼオライト細孔および定常状態挙動内部で設立されるまで、キネティック(kinetic)媒体(反応物、中間物および生成物の触媒との相互作用)の遷移挙動の間を関連付けることができない。そのような確固たるモデルは存在しない。

含酸素物の炭化水素への変換を説明するために、むしろ複雑な速度論モデルを適用しなければならない。含酸素物の変換から生じる生成物分布は、50より多い成分を含みそしてガソリン生成物の収率およびそれの分布は、運転条件および反応媒体の組成に関連する。しかし、一般的に言えば、ガソリン収率は、運転温度の上昇によって悪影響を与えられる。

こうして、含酸素物のガソリンへの変換率と関係がある主要な問題は、熱管理に関係する。

上記した通りのゼオライトおよび関連するガソリン触媒の特性は、２つの異なるタイプの失活が行われることである。１つのタイプの触媒失活は、炭素質堆積物(deposits)、一般にコークスと呼ばれるものが触媒の表面上に生成することに関し、これは、触媒サイクル(運転の期間)の後に再生手順において触媒から除かれる。高温がコークスの生成を助成し、コークスの生成は触媒を失活することは広く認められている。コークスは、触媒失活の他に、また、炭素潜在能力の損失も示し、こうして有用な生成物の収率を低下させる。

触媒サイクル時間とは、触媒が適した触媒活性を示す期間の長さと定義する。コークス生成による失活が生じるにつれて、含酸素物をガソリンに変換させるために利用可能な活性な触媒の量は、減少される。含酸素物含有物がガソリン生成物を得るための分離工程を複雑にすることになるので、含酸素物の漏出(すなわち、未変換の含酸素物の見落し(slip))を避けることが重要である。そのようなサイクル時間の後に、コークスを焼き払うことによって触媒を再生しなければならない。短い触媒サイクル時間は、高価なタイプの反応装置、例えば反応装置と再生装置との間を循環させる触媒の連続再生を有するものを採用しなければならないかまたは運転様式でたびたびシフトし(合成または再生)および複雑な制御を装備したいくつかの反応装置を並列に採用しなければならないことを意味する。増大された触媒サイクル時間は、投資金の減少および改良されたプロセス効率によって、プロセスに利点をもたらす。

他のタイプの失活は、触媒構造の不可逆的な脱アルミニウムである。時間内に、このタイプの失活は、低い触媒性能に至りそして触媒装填を、終局的に、新しい触媒と取り替えなければならないことになる。運転温度も同様に脱アルミニウム速度に大きな影響を与える。

こうして、生成物収率に与える過大な反応温度によって引き起こされる悪影響に加えて、熱管理もまた、可逆的失活および不可逆的失活の両方にとって関係する。

米国特許第4481305号に記載されている熱管理問題への解決策は、適用する通りの触媒によって個々に設定されるガソリン合成工程に渡る温度上昇を制限するように、内部および/または外部ガス循環を調節することを含む。循環の調節は、立ち代わって、供給組成に影響を与える。供給組成を調節する他の従来の手段は、含酸素物合成の運転温度、圧力、プロセスに加える水の量および統合された合成への合成ガスの補給に循環させるガスのレートを変えることを含む。

ガソリン反応装置に焦点を当てると、含酸素物を含有する供給の入口組成は、主として発生される反応熱を決め、こうして、断熱変換装置では、入口と出口との間の温度差(ΔT)は、入口濃度に密接に関連する。

含酸素物合成工程から得られた生成物は、未変換の合成ガスを無視して、本明細書中以降で、不完全な生成物(reduced product)と呼ぶ。

第一合成工程からの不完全な生成物に含有されるエーテル、一層高級なアルコールおよび炭化水素が相対的に多い程(定炭素に基づいて)、ガソリン工程から得られるガソリン生成物の量当たりの発生される反応熱が少なくなる。有利には、ガソリン生成物１モル量当たりの発生する熱が少なくなるならば、ガソリン収率が増大しおよび/または合成する間の温度管理に関する要求が低減される。

ある低い温度より低いと、有用な成分の方向への変換レートがひどく低くくなることが、ガソリン合成用に適用するゼオライトに特徴的であるので、最少の入口温度もまた、観測しなければならない。

従来のプロセスにおいて有用な触媒反応装置は、こうして、上記した熱管理への要件に適合しなければならない。同時に、反応装置は、触媒を再生する間運転条件に耐えることができなければならない。

流動床反応装置は、熱管理への要件を満足するのは明らかである、と言うのは、供給温度が、広範囲の不完全な生成物濃度で、出口温度が最大の温度制限を超えないように調節し得るからである。しかし、この反応装置タイプは、低圧運転に最良に適しておりそして最高の機械的強度を有する触媒を要求する。

断熱反応装置は、内部熱管理をもたず、これより発生される熱は、供給組成を適切に調節することによって制御しなければならない。しかし、断熱反応装置は、再生サービスについて容易に適用可能であり、立ち代わって、正常運転の場合に、機械的な摩耗の危険が無い。加えて、断熱反応装置は、他のいずれの反応装置タイプに比べて一層安価である。

冷却式反応装置は、正常運転から再生へおよび逆にシフトする運転サイクルの間の建造物の機械的な安定性を制限することによって使用され得る。冷却式反応装置は、触媒床と熱伝導関係にある沸騰媒体を用いて運転し、これによって、反応帯域から反応熱を取り除くのが典型的である。好適な沸騰媒体は、水である、と言うのは、水は、化学的に安定でありそして熱を除去することによって発生されるスチームは、ユーティリティー用に直接使用され得るのが最もしばしばであるからである。他方、圧力への実用的な制限は、325°Cを超える沸騰水温度は、めったに見られないことを意味する。約340°Cまでの一層高い温度を有する沸騰水を使用することが、慣用的であるが、費用がかかる。他の媒体が、適用されたが、総合的なこれらの解決策は、一層費用がかかる。

効率、または換言すると、運転を等温条件にいかに近ずけるかは、機械的なレイアウト、発熱性(断熱温度上昇によって表すことができる)、反応速度論ならびに触媒および反応媒体の熱伝導特性に依存する。一般的に、冷却温度が断熱出口温度よりも低い限りにおいて、発熱反応を伝導する冷却式反応装置は、断熱に比べて低い最大温度を示すと言うことができる。

急冷式または内部冷却式反応装置は、与えられた温度制限に適合するために、流量および温度制御を要求する断熱反応装置タイプの変形である。

全体の統合されたプロセスを考慮すると、ガソリン合成工程を通るガス流量は、含酸素物工程への循環ガスレートおよびガソリン合成工程の周囲の循環ガスレートの両方の関数である。換言すると、ガス循環、すなわち、内部および外部の両方の循環は、ガソリン合成工程を通るガス流量を生じ、好都合には、含酸素物合成工程における含酸素物への合成の最適な変換のために、ガソリン合成工程における運転温度は、断熱、冷却式、内部冷却式または急冷式反応装置においてであろうと、低い方の温度制限および高い方の温度制限によって規定される通りの温度範囲内に保つように決めるべきである。ガソリン反応工程を通るガス流量を最少にすることは、装置サイズおよびプロセスを運転する際のユーティリティーのコストの低減によって、プロセス経済性を改善することになる。

本発明の目的は、取り分け、C₃₊高級アルコールおよびメタノールを含む含酸素物を高品質ガソリンの成分として有用な炭化水素に変換させるところの方法を提供するにある。

本発明の目的は、また、合成ガスを高い収率で高価値のガソリン生成物に変換させる改良された方法も提供するにある。

その上に、本発明の目的は、運転期間を通してならびに再生の間運転条件に耐えることができる沸騰水反応装置においてガソリン合成方法を実施するにある。

従って、本発明は、ガソリン合成工程において、メタノールおよび/またはジメチルエーテルおよび総含酸素物に基づいて、少なくとも0.05重量%のC₃₊高級アルコールおよび/またはそれらの含酸素物同等物の混合物を含む含酸素物含有供給をガソリンの炭化水素成分に接触変換させることを含む、ガソリンの炭化水素成分の合成方法に関係する。

プロセスの実施態様を示す。 本発明の実施態様における触媒配置を示す。 分離工程を含むプロセスの実施態様を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールの色々な流量における変換率を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールの色々な流量における変換率を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールを変換させる際に得られる収率を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールを変換させる際に得られる収率を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールの混合物から得られるクロマトグラフィー結果を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールの混合物から得られるクロマトグラフィー結果を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールの混合物の変換率を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールの混合物の変換率を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールの混合物の収率を示す。 メタノールおよびそれより高級なアルコールの混合物の収率を示す。 変換率50%の温度を高級アルコールの濃度の関数として示す。 変換率50%の温度を高級アルコールの濃度の関数として示す。

本発明は、個々の工程において行うガソリン合成ならびに統合されたレイアウトプロセスにおいて行うガソリン合成に関係する。

今、ガソリン合成工程への供給中の総含酸素物に基づいたC₃₊高級アルコール含有率少なくとも0.05重量%を確保する場合に、ガソリン合成工程にわたる循環レートの低下および/またはガソリンプロセスのプロセス経済性を改善する総合的なガソリン収率の増大を可能にする、統合されたガソリン合成の合成工程の相乗効果が生じることを見出した。

極めて驚くべきことに、含酸素物およびガソリンの統合された合成における相乗効果は、含酸素物合成工程が一層高級なアルコールを適切な量で生産する場合に、生じる。固定した生産レートおよびガソリンの品質を保つと、含酸素物合成工程への供給流量は、ガソリン合成工程への入口温度の有利な低下を可能にしながら、これによって相当に減少される。更に一層驚くべきことは、この相乗効果が、ガソリン合成工程への含酸素物供給中のC₃₊高級アルコールが、総含酸素物に基づいて、少なくとも0.05重量%の極めて低い濃度で有力であることである。

C₃₊高級アルコールの混合物をZSM-5のようなゼオライト触媒上で転化させる場合に、匹敵し得る生成物品質を保ちながら、炭化水素への所定の変換率(1-99%)が得られる温度は、純メタノールまたは副生成物レベルのエタノール、プロパノールおよびブタノールを有するメタノールを適用する場合に、同じ変換率を得るための温度よりもかなり低いことを見出した。

特に、驚くべき非線形性が、0.05-1重量%の低いレベルのC₃₊高級アルコールが効果を維持すると言うこの現象を支配することを見出した。効果は、統合されたプロセスにおいて、例えば一層高級なアルコールを含酸素物合成工程において共生産する場合に、ならびにガソリン合成を個々の工程において、C₃₊高級アルコールの共供給と共にまたは別のプラントにおいてC₃₊高級アルコールを含有する含酸素物を製造することによって実施する場合に、得られることを見出した。

更に驚くべきことに、含酸素物供給中にC₃₊高級アルコールが存在することによって可能にされる温度低下は、含酸素物供給が、5重量〜15重量%のC₃₊高級アルコールを含有する場合に、最も大きいことを見出した。

その上に、比較的に低いレベルの主としてエタノールは、炭化水素へのメタノール変換をC₃₊高級アルコールと同じ程度に助成せず、それで、この場合に効果を得るために、不完全な生成物中のC₃₊高級アルコールの含有率を、総含酸素物に基づいて、0.05重量%より大きくすべきするようにすることを見出した。

不完全な生成物は、含酸素物合成において調製された含酸素物(C₃₊高級アルコール)、メタノールを含みそしてジメチルエーテルおよび一層高級なエーテル、必要に応じてまた、炭化水素も含むのが好ましい。

高いレベル(30%)のエタノールの唯一の添加は、メタノールの変換を助成するが、生成物を一層低い収率で生じるのに対し、エタノール、取り分け、それより高級なアルコールを含有するアルコール混合物が、それの個々の成分のいずれよりも、変換率および収率の両方に関して優れていることを見出した。

ガソリン反応装置への供給中に含有される不完全な生成物中に、少ない量、すなわち総含酸素物に基づいて0.05-1重量%の量のC₃₊高級アルコールが存在することは、下記:
(1) ガソリン反応装置への入口温度の低下を可能にし、そして
(2) 完全な変換率において断熱温度上昇の減少に至ることになる。

これは、断熱または冷却式反応装置タイプののどちらにおいても、C₅₊収率の改良に至る。代わりに、出口温度を維持することにより、それは、ガソリン合成工程への供給中の不完全な生成物の濃度の増大を可能にする、すなわち、それは、断熱温度上昇の増大を可能にしそして、これによって、ガソリン反応装置区域への総供給流量の減少を可能にする。ループ配置では、これは、温度レベルを制御するために循環させなければならないガスの量を減少させる。

こうして、ガソリン合成工程への供給流が、含酸素物組成物物中にC₃₊アルコールを0.05〜1重量%の少ない量で含有するならば、上述した利点が生じることになる。

不完全な生成物中にC₃₊高級アルコールが存在することは、ガソリン合成工程の運転温度の低下を可能にする。従来、ガソリン合成工程における入口温度が、最少350°Cであるのが典型的であるのに、C₃₊高級アルコールが、総含酸素物に基づいて0.05重量%以上の量で存在することが、ガソリン合成を、従来より、少なくともおよそ20°C低い一層低い最少の入口温度で実施することができると言う効果をもたらす。運転温度は、例えば、350°Cから320-330°Cに低下させることができる。

この運転温度の低下は、プロセスの冷却を、最少の運転温度が340°Cより低くなるように行う沸騰水タイプのガソリン合成反応装置の適用を可能にするので、この運転温度の低下は、特に有利である。沸騰水の温度は、およそ325°Cであるかまたはこの値より低いのが好ましい。従来のガソリン合成プロセスは、例えば350-400°Cの一層高い温度で作動することができる反応装置を必要とするのが普通である。最少の温度350°Cを確保することは、沸騰水の圧力を165バールより高くに設定することになるであろう、このことは、沸騰水反応装置を経済的に魅力のないものにさせる。

本発明は、更に、統合された含酸素物およびガソリン合成において合成ガスを転化させる改良された方法であって、含酸素物合成工程において、総含酸素物に基づいて、C₃₊アルコールの含有率少なくとも0.05%を有する不完全な生成物を製造することを特徴とする方法を提供する。統合された系において上述した条件下で、循環ガス流量および特に含酸素物合成工程を通るガス流量の減少を生じる相乗効果が観測される。

ガソリン合成工程の周囲の循環レートの減少は、ガソリン合成工程の低い方の温度制限が、これによって低減される含酸素物合成工程において製造されるC₃₊高級アルコールの適切な度合いの影響によって達成される。立ち代わって、含酸素物合成工程は、一層高級なアルコールの更なる製造から利点を得、これは、該工程を通る通過当りの合成ガスの一層高い変換率に至りそして、これによって、一層高い含酸素物生産性に至る。

統合されたガソリンプロセスは、下記の工程を含む:
- 水素対一酸化炭素の容積比、例えば0.1〜6を有する合成ガスを２つの第一変換工程を含む合成区域に供給し: 含酸素物合成工程の後にガソリン合成工程が続き、供給点は、プロセスに簡便な任意の場所、例えば含酸素物合成工程の上流である。
- 含酸素物合成工程において、合成ガスは、メタノール、それよりアルコールを含みそして好ましくはジメチルエーテルおよびそれより高級なエーテル、必要に応じてまた、炭化水素も含む不完全な生成物に変換され; 流出物は、未変換の合成ガスおよびイナートを更に含有する。含酸素物合成工程は、部分的な含酸素物合成工程に分割してよく、部分的な含酸素物合成工程は、任意の従来の反応装置タイプを関係させてよくおよび直列におよび/または並列に配置してよい。
- ガソリン合成工程において、不完全な生成物の含酸素物留分は、ガソリン化合物 (炭化水素成分)に高い収率で脱水され、それと共に有用な軽質生成物ならびに少量のメタンおよびエタンを共生産し、有用な生成物は、下流で未変換の合成ガスから少なくとも一部分離する。適用可能なガソリン反応装置タイプは、断熱、内部冷却式または急冷式および冷却式反応装置を含みならびに１つ以上の区域に分割してよくそして従来知られている通りに直列におよび/または並列に配置してよい。

ガソリン反応装置タイプは、有利には、沸騰水からスチームを発生することによって間接冷却する冷却式反応装置タイプを含むことができる。

合成供給ガスに含有される不活性ガスおよび合成において生成される低級パラフィン中は、分離工程において溶解されず、合成における適切な点でパージされなければならない。パージ流は、合成ループ補給合成ガスに比べて微量(<10%)であってよく、これは、合成ガスからガソリンへの高い変換度が生じていることを反映するかまたはそれは、次いで更に下流で加工するために利用可能な量であってもよい。

未変換の合成ガスは、合成ガス製造区域へのかまたは含酸素物合成工程における任意の点へのおよび/またはガソリン合成工程へののどちらかである含酸素物合成工程の上流の任意のプロセス点に循環させてよい。

内部および外部循環流の比を一定に保つならば、含酸素物合成工程において同じ望ましくないオレフィン水素化度が行われ、匹敵し得る/同様の炭化水素生成物を確保する。これに関して、内部循環が入れる部分含酸素物合成工程の数が、外部循環にくらべて少ない点で、外部および内部循環の間に他の区別は無い。

必要に応じて、統合された合成区域に入れた水/スチーム添加およびCO₂除去ユニットは、ガソリンへの合成ガス変換の最適な利用を確実なものにする。目標の水素対一酸化炭素比がおよそ1であるかまたは1より小さく、そして含酸素物留分が、ジメチルエーテルおよび/またはそれより高級なエーテルを含む場合に、このレイアウトは好適である。この場合に、含酸素物変換の熱力学的ポテンシャルを、はなばなしく増大させることができる。これらの態様は、米国特許第4481305号において検討されている。

ガソリン反応装置への入口において不完全な生成物中総含酸素物に基づいて0.05重量%を超えるC₃₊高級アルコールのレベルおよび含酸素物反応工程および/またはガソリン反応装置工程に循環させる未変換の合成ガスの量は、触媒によって設定される通りの低い方の温度制限を超えそして高い方の温度制限を超えない温度でガソリン変換反応装置を作動させるように調節すべきである。

これと共に、発明のプロセスに従えば、ガソリン反応装置の入口における含酸素物および炭化水素の濃度が、反応装置を、ガソリン収率への要求によって設定される通りの低い方の温度制限と高い方の温度制限との間の温度でサイクル時間を通して作動させることを可能にするように、含酸素物合成工程および/またはガソリン合成工程の周囲に減少された循環を設置することによって、ガソリンを製造する改良された方法を提供する。

本発明は、更に、ガソリンへの合成工程への供給流中に含有される一層高級なアルコールが、総含酸素物に基づいてC₃₊高級アルコール0.05-1重量%の範囲である場合に、メタノールを炭化水素に一層高い収率および/または一層低い触媒失活レートによってガソリン転化させる方法を提供する。一層高級なアルコールは、含酸素物合成工程を組み合わせた(統合した)ものに由来しても、または高級アルコールは、ガソリン合成の外部の別の合成工程(すなわち、中に統合していない）に由来してもまたはC₃₊高級アルコールを持ち込みそして簡単にガソリン合成工程への供給と共に共供給してもよい。

ガソリン触媒が、一般的にアルコールのエーテル化において非常に活性であることは良く知られている。これより、アルコールとエーテルとの任意の混合物は、ガソリン合成触媒を施す場合に、酸性ガソリン触媒との接触によって直ぐに平衡することになる。

従って、減少される含酸素物生成物中のまたは含酸素物混和物中の一層高級なアルコール含有率に関する本発明のプロセスでは、エーテルとして結合されるC₃₊高級アルコールの量は、同様に無視できずそして従って、不完全な生成物中に存在するC₃₊高級アルコールの一部と考えられることは理解されるべきである。換言すると、C₃₊高級アルコールのエーテル誘導体は、C₃₊高級アルコールそれら自体への同等物と見なされる。含酸素物混和物は、共供給するおよび/または別途製造されるおよび/または統合された合成(すなわち不完全な生成物)において製造される含酸素物に由来するガソリン合成供給流中の生じる含酸素物の留分である。

本発明のプロセスを実施するために必要とされる一層高級なアルコールを、一層高級なアルコールを逐次または統合された合成に加えるかまたは共供給することによって提供する場合に、一層高級な高級アルコールを好都合に含酸素物合成工程に加えるのがよい。この場合に、また、エタノールの添加が有利である。これより、たとえ、エタノールが、それ自体では、含酸素物を炭化水素に変換するために、C₃₊高級アルコール程には有利でないとしても、エタノールは、含酸素物合成工程においてC₃₊アルコールを形成するために、有利である。エタノールが、合成ガスから一層高級なアルコールおよび他の含酸素物を形成する際の中間物であることおよび少なくとも１個のC-C結合を含有するアルコールおよびそのようなアルコールのエーテルの添加が、一層高級なアルコールの形成を大きく増進させることは広く認められている(例えば、K. J. Smith and R. B. Anderson, Journal of Catalysis 85 (1984) 428; A.-M. Hilmen等., Applied Catalysis A, 169 (1998) 355; R.G. Herman, Catalysis Today 55 (2000) 233を参照)。

換言すると、エタノールおよび/またはそのエーテルの添加が、含酸素物を炭化水素に変換するために、C₃₊高級アルコール程には有利でないのに対し、エタノールおよび/またはそのエーテルの含酸素物合成工程への添加は、含酸素物を炭化水素に変換するために有利なC₃₊アルコールの形成を助成する。従って、本発明の目的は、また、エタノール含有流を含酸素物合成工程に加えることによって、エタノーを価値のある炭化水素生成物に転化させる方法も提供するにある。

一層高級なアルコールの形成を助成するのにエタノール含有混合物を含酸素物合成工程に加えることは、特に本発明に関連する、と言うのは、そのような混合物は、いわゆるバイオエタノールを製造するのに発酵または細菌プロセスによって相対的に大規模に実行されている通りに、農作物、林産品および工業、農業および森林副生成物ならびに家庭廃棄物および都市ごみを含む残留物、のような再生エネルギー源(再生可能なエネルギー)から製造し得るからである。バイオエタノールは、二酸化炭素排出を減少させるその可能性により、ガソリンブレンド成分として重要度が増している。

ガソリン用ブレンド剤として、エタノールは、相分離を避けるために、本質的に無水でなければならない。Ullmann (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Ed., 2002) に従えば、純度99.5%が要求される。そのような高い純度のバイオエタノールを製造する際の欠点の内の一つは、蒸留が多量のエネルギーを要求することである。Ullmannに従えば、 自動車燃料エタノールプラントは、総エネルギー消費量 1.1〜1.6 MJ/エタノール１リッターを有する。

本発明の一実施態様では、水性エタノール、例えば発酵または細菌学的プロセスによって得られるような水性エタノールは、有利には、逐次または統合された合成の含酸素物合成工程に加えてよい。統合された合成では、これは、固体燃料または重質油のガス化によって典型的に得られような低い合成ガス水素対一酸化炭素比で、特に有利である。そのような場合に、反応式(2)に示した水性ガスシフトによる含酸素物合成工程に関して、水素と一酸化炭素との間の最適な化学量論比を達成するために、ある量のスチームを合成ガスに加えるのが好適である。これより、水性エタノールの添加は、同時に水素対一酸化炭素比を調節するおよびC₃₊高級アルコールの形成を助成する働きをする。

この実施態様は、更に、水性エタノール、例えば発酵によって製造されるような水性エタノールの効率的な利用方法を提供し、こうして、エタノールをブレンドしたガソリンの製造業者に関係する精油所および給油所のような基盤の節減は言うまでもなく、エネルギーを節減しそして粗製水性エタノールを蒸留して燃料用エタノールにするための機器費用を低減させる。

多数のメタノール合成触媒が、アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸およびそれらのアルキルエステルを水素化しアルコールにすることができ、アルコールは、アルデヒドおよびケトンに比べて一層容易に変換し得る含酸素物の群を構成する。従って、アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸およびそれらのエステルを含有する流れは、また、含酸素物合成工程においてもC₃₊高級アルコールの形成を助成する際に有用になり得る。

一層高級なアルコールを製造するための含酸素物合成工程において使用するための適切な触媒は、ZnO/Cr₂O₃、Cu/ZnO、遷移金属硫化物、例えばMoS₂およびCu含有酸化物複合体、各々はアルカリによって促進されおよび更にレドックス酸化物および強塩基によって促進されるZnO/ZrO₂、ジルコニア/希土類酸化物に担持されたPdおよびCuまたは貴金属触媒を含む。特に、Cuおよび/またはZnOベースの触媒が、合成ガスをメタノールおよびそれより高級なアルコールの混合物に変換させるために有用である。

本発明に関連して、好適な一層高級なアルコール触媒は、CO₂の存在の方向への感応性が低くそして存在する含酸素物触媒の作動範囲の作動温度、すなわち200-350°Cを有するものである。一層高級なアルコール合成における一層高級なアルコールの収率は、高くなくてよい。C₅より低級な炭化水素の形成は少ないのが好ましい。一層高級なアルコールの製造の方向の触媒活性が低いならば、減少されたまたは混和された含酸素物中の一層高級なアルコールの低い含有率だけを目標にするのが好ましい。

一層高級なアルコールの合成において活性な触媒を、別の反応装置に含酸素物合成工程において直列にまたは並列に入れてよいが、触媒は、また、有利には、一種以上の他の含酸素物合成触媒と一緒に反応装置に入れてよい。

今、図1を使用して発明の実施態様の内の一つに上記した通りの本発明を例示することにする。熱交換器および圧縮機は示していない。

例えば、合成ガス製造区域から利用可能な合成ガス10を、含酸素物合成反応装置25、ガソリン合成反応装置35および分離ユニット55を含む統合されたガソリン合成ループに導入する。合成ガス10は、含酸素物合成反応装置25の直ぐ上流に導入するのが好ましいが、他の添加点を使用してよく、例えば個々の含酸素物合成工程の段間に、１つより多くが存在するはずである。必要に応じて、分離ユニット55から得られる外部循環流110を合成ガス10に加えそして混和物20を含酸素物合成反応装置25に通す。分離ユニット55から得られる内部循環流100を、含酸素物を含む不完全な生成物に加えることができる。

含酸素物合成反応装置25は、１つ以上の反応装置を含んでよく、反応装置のタイプは、従来知られている任意のものでよく、反応装置に、合成ガスを、総含酸素物に基づいて、少なくとも0.05重量%のC₃₊高級アルコールを含む含酸素物を含む不完全な生成物に変換させることを可能にする一種以上の触媒を充填する。

不完全な生成物を含有する含酸素物合成反応装置25からの流出物30に、必要に応じて分離ユニット55からの循環ガス100を混合してガソリン合成反応装置35への総供給を形成する。含酸素物の含有率を一般的にこのようして調節してガソリン合成工程における変換率を前に記載した低い方の温度制限および高い方の温度制限によって規定する通りの温度範囲内でもたらす。

ガソリン生成物および取り分け他の軽質生成物を含有するガソリン合成反応装置35からの流出物50を、分離ユニット55に通す。分離ユニット55は、ガソリン生成物、軽質生成物および水から未変換ガスを分離するための手段および存在するならば、パージガスから価値のある生成物を回収するための手段を含む。分離ユニット55は、また、ガソリン生成物を得るための蒸留ユニットを含むこともできる。

分離ユニット55の１つのレイアウトは、3相分離装置、パージガス洗浄および燃料ガス80への生成物分別を含むことができる。燃料ガスは、必要に応じて、溶解ガスを組み合わせた価値のある生成物が無いパージガス、軽質生成物であり、必要に応じてオレフィン在中物を水素化するために更に加工したLPG 70および主生成物として製造された高沸点炭化水素であるガソリン60である。
分離されそしてパージされない未変換ガス90を、次いで、必要に応じて管路120を経て合成ガス製造区域におよび管路110を通して含酸素物合成反応装置25におよび/または管路100を通してガソリン合成反応装置35に循環させる。

含酸素物合成反応装置25は、含酸素物を合成することができる合成反応装置を１つ以上含んでよい。含酸素物合成において使用する触媒は、１つ以上の含酸素物合成反応装置内に１つ以上の温度レベルでおよび合成ガス用供給点を１つ以上有して配置してよい。適用する触媒またはこれの留分は、合成ガスからのメタノール形成において活性である他に、また、C₃₊高級アルコールの触媒作用においても活性であるべきである。

また、エーテル生成において活性な触媒が、含酸素物合成区域内に存在し、触媒は、不完全な生成物が、少なくともメタノール、ジメチルエーテルおよびC₃₊高級アルコールを含むように、配置しまたは混合するのも好ましい。

有利には、循環100をガソリン合成工程35の周囲に使用することは、次いで、含酸素物への合成ガスの満足のいく変換度が得られさえすれば、含酸素物合成工程の周囲のガス循環についての必要を低減させる。

必要に応じて、触媒は、不完全な生成物が一層高級なエーテルおよび炭化水素を更に含むように、配置しまたは混合しまたは加えてよい。そのような触媒の組合せの例は多数あり、そして可能なレイアウトまたはこれらの配置の数は過大である。一例を図2に例示する。

図2は、触媒の配置の例を例示する。冷却器は、それらの配置が記載するプロセスには関係ないので、示していない。触媒を、１つ以上の反応装置に都合のよいように入れてよい。

この実施態様では、３つの含酸素物合成工程を示す。第一含酸素物合成工程2において、Haldor Topsoe A/S製の市販されているCu/ZnOベースのタイプであるMK 121のようなメタノール合成触媒を使用して、合成ガス10をメタノールに変換させる。メタノールを含有する第一含酸素物流出物3を、次いで、第一含酸素物合成工程2から、未反応の合成ガスおよびメタノールのいくらかを、更に変換させて取り分けジメチルエーテルを含有する第二含酸素物流出物5にするための適切な触媒を収容する第二含酸素物合成工程4に移動させる。これらの触媒の例は、アルミナ含有触媒またはシリカアルミナ含有触媒であり、例えばHaldor Topsoe A/Sから市販されているDMK-10である。メタノール、ジメチルエーテルおよび未変換の合成ガスを含む第二含酸素物合成工程4からの第二含酸素物流出物5を、第三含酸素物合成工程6において、メタノール、ジメチルエーテル、C₃₊高級アルコール、C₃₊高級エーテルおよび未変換の合成ガスを含む第三含酸素物流出物7に更に変換させる。適切な触媒は、該DMK-10およびアルカリ促進化ZnO/Cr₂O₃およびCu/ZnOを配置させて、例えば立ち代わって、または混合物として含む。

いくつかのバイパス可能性が存在する。バイパス流8、9および11は、変換率改良に備える下流の反応装置を冷却しおよび/または供給調節する手段として働くことができる。合成ガス10を、バイパス8を経て第二含酸素物合成工程4にまたは代わりに、バイパス9を経て直接第三含酸素物合成工程6に加えることができる。その上に、第一含酸素物合成工程2からの流出物3のいくらかを、第二含酸素物合成工程4をバイパスさせそして第三含酸素物合成工程6への供給に(すなわち第二含酸素物流出物5に)加えることができる。これらのバイパスは、前述した通りに、変換率改良に備える下流の反応装置を冷却しおよび/または供給調節する手段として働く利点を有する。

合成ガス調節は、水性ガスシフト反応によって得られる調節を含んでよく、これによって、水を水性ガスシフト反応において活性なプロセス工程に加えるかまたは吸収または膜ユニットによって一種以上の成分を除くことができるならば、水素対一酸化炭素比を増大させ得る。

図3は、本発明の別の実施態様を例示する。この実施態様では、熱交換器および圧縮機を示していない。分離工程は、合成ループに統合した分離装置(14)の置かれた状態を示すために詳しく述べている。三角形内の数字は、例4-6において述べる基準点である。

石炭のガス化から得られそして合成ガスを含有する石炭ガス10を循環ガスと混合しそいて酸性ガス除去(AGR)工程11を施して酸性イオウ化合物および二酸化炭素を除く。酸性ガス除去工程11からの流出物を、含酸素物、例えばメタノールおよびそれより高級なアルコールを合成するための含酸素物合成工程12に送る。含酸素物合成工程の出口における生じる未変換の合成ガス組成を調節するために、含酸素物合成工程12の上流に、水13を、液体としてかまたはスチームとしてのどちらかでプロセスに加える。

この特定の実施態様では、AGR設置を統合された合成ループ内部に置く。 別のAGR設置を、石炭ガス供給管路上に代替としてまたはループのAGR内部に加えて、置いてよい。これらの代替レイアウトは、経済的理由で考えてよいが、プロセス変換効率および循環速度に関連する効果を実証するために、このアプローチは、変換に関して最も有利なものを表す。

加えて、含酸素物合成工程12の上流に置いたが、図3に示していない適切な、従来の吸収剤マスに勝る微細なイオウ除去のようなイオウ化合物の更なる除去が必要になり得る。

含酸素物合成工程12において製造された含酸素物流出物を、ガソリンを合成するためのガソリン合成工程13に移動させる。ガソリン合成工程13からの流出物を、粗製ガソリン16および水15を分離するためのVLL分離装置14に送る。

製造された粗製ガソリンは、プロパンおよびブタンおよび溶解ガスを含有しそして分別してガソリン(およびプロパンおよびブタン、これらは、共生産されるとして見なすことができる)を得るための蒸留区域に送る。粗製ガソリン中のオレフィン性在中物を水素化してよい。パージガスから、ガソリン成分を回収してよい。

好適な実施態様では、含酸素物合成工程を、この工程からの流出物の温度レベルが、ガソリン合成工程より前の加熱または冷却を不必要にさせるのに適切になるように配列する。

下記の例を用いて、本発明を更に実証する。

例では、HAなる用語は、一層高級なアルコールおよびそれらの同等物を意味するのに用いる。

例1
一連の実験を内径4 mmの石英反応装置で実施した。HZSM-5ゼオライト触媒 (150-300 mmサイズの粒子)250 mgを炭化ケイ素、SiC 500 mgと混合しそして反応装置の中に充填した。

５つの異なる供給を、表1に示す通りに用いた:

反応条件は、大気圧でありそして温度250-370°Cの範囲でありそして流量60 Nml/分および105 Nml/分であり、それぞれ、WHSV 1.4 (個々に典型的な)および2.45 g/g 触媒時に相当した。

図4aおよび4bは、メタノールおよびジメチルエーテルの総変換率を等温運転温度の関数として示しそして図5aおよび5bは、C₅₊生成物の収率を等温運転温度の関数として示す。

図4および5に見ることができる通りに、メタノールの変換率ならびに温度の関数としての収率を、各々の実験について報告した。これらの数字では、変換率を下記と定義する：

式中:
N⁰ _{C Methanol + DME} は、供給中のメタノールおよびDMEに存在する炭素の総量であり、そして
N_{C Methanol + DME}は、生成物中のメタノールおよびDMEに存在する炭素の総量である。

収率は、示した生成物または生成物群中に存在するメタノール、DMEまたはそれより高級なアルコールに由来する炭素原子のパーセンテージと定義する。

数字から留意することができるように、エタノール、i-プロパノールも1-ブタノールもまた加えない場合に、メタノールの変換率が増大したのに対し、 C₅₊ 成分の収率は、加えたC₃₊高級アルコールだけについて増大した。図5から見ることができる通りに、温度の関数としての収率は、すべてのアルコールおよびDMEが変換される温度を超える温度で加えた一層高級なアルコールと無関係である。また、エタノールが、その加速効果にもかかわらず、生成物中のガソリン成分の収率を低下させることも見ることができる。また、エタノールより高級なアルコール、すなわちC₃₊アルコールが、加速効果および収率改善効果の両方を示しているようであう。

プロパノールおよびブタノール変換から得られた生成物分布が、メタノール変換から得られた生成物分布に非常に近いと言うLe Van Mao等によって行われた観測は、分析によって確認された。メタノールおよびメタノール/それよい高級なアルコール70/30モル%混合物(供給1-4)から得られた炭化水素生成物分布に関するクロマトグラフィー結果を示す図6aおよび6bを参照。

例2
これは、本発明の原理の内の一つ、すなわち、変換が起こる温度の低下の得られる効果を実証する例である。

例1を繰り返した。しかし、窒素との混合物中のメタノールの濃度を7モル%に保ちながら、表2に示す通りの明記した組成を有する一層高級なアルコール(HA)の更なる混合物を加えた。一層高級なアルコールの混合物を、その重量%によって表す異なるレートで、HA の0.1〜35重量%の値で供給したメタノールに加えた。 エタノールは、C₃₊高級アルコールの定義に入らないが、比較のために入れた。

同様の一層高級なアルコール混合物が、米国特許第4668656号に従う合成ガスの変換から得られる。流量は、60 Nml/分および150 Nml/分であり、メタノールベースのWHSV 1.4および3.5 g/g 触媒時に相当した。

メタノールおよびそれより高級なアルコールの得られた変換率ならびに温度の関数としての収率を、図7a、7b、8aおよび8bに各々の実験について表す。変換率および収率は、例1の定義に従って用いる。

図7aおよび7bは、メタノールおよびそれより高級なアルコールの変換率を等温運転温度の関数として示す。比較例3に記載する粗製メタノール(図中、“粗製”の標識表示されている)の変換率を、一層高級なアルコール(HA)混合物について得られる変換率と共に表す。

図8aおよび8bは、粗製メタノールの収率を含むC₅₊生成物の収率を等温運転温度の関数として示す。

両方の図における曲線から見ることができる通りに、一層高級なアルコールを微量でさえメタノール供給に加えることによって、顕著な効果が生じる。一層高級なアルコールの含有率に応じて、従来の副生成物組成およびレベルを有しない/有するメタノール供給に比べて、運転温度をおよそ20-30°C低下させる、例えば350°Cからおよそ320-330°Cに低下させることができる。図8aおよび8bから見ることができる通りに、温度の関数としての収率は、すべての含酸素物が変換される温度を超える温度で加えた一層高級なアルコール混合物と無関係である。

例3(比較)
本例は、本発明に従わない。本例は、含酸素物合成工程が、副生成物を有するメタノール合成である米国特許第4076761号に記載されている通りの統合された含酸素物プロセスの実施が、本発明の目的を満足するために必要とされる効果をもたらさないことを実証する働きをする。

上記の実験を繰り返した。しかし、純メタノール溶液を表3に示す通りの一層高級なアルコールを加えることによって構成される粗製メタノール溶液に替えた。構成される粗製メタノール溶液は、技術の現状のメタノールプラントからの典型的な組成を表す。

図7a、7b、8aおよび8bに示す結果において見ることができる通りに、“粗製”で示す組成では、メタノールの変換率は、従来のレベルおよび分布の一層高級なアルコールを含有する場合に、純メタノールの変換率と区別することができない。

上記の結果に基づいて、温度低下の効果を図9aおよび9bに示す。

変換率50%が得られる温度を適宜選んで一層高級なアルコール加えることによる温度低下の観測される効果を例示する。この温度は、図7aおよび7bから内挿するえることによって見出される。他の変換レベルにおける温度の効果は、図9aおよび9bに表すものと異なり得る。図9aおよび9bにおいて、加えた一層高級なアルコールの非常に低いレベルで運転温度を低下させることができることが見られる。

実証される通りに、加えた一層高級なアルコールの非常に低いレベルで、効果が、維持されそして観測される。C₃₊高級アルコールの含有率を、総含酸素物に基づいて、少なくとも0.05重量%にすることにより、効果が顕著である。最大温度効果は、加えるHAおよそ10重量%で観測される。

見ることができる通りに、効果は、一層高いWHSVで大部分が再現可能である。変換率50%を得るのに必要とされる温度は、一層高いWHSVについて一層高くなるが、効果、得られる温度低下は、そのままである。

比較例4、5および6を用いて、米国特許第4,076,761号に従う最大限の利点を有する統合された合成において、固定したガソリン収率(出口温度)についての必要な循環レートが、本発明のプロセスにおける循環レートに比べて顕著に大きいことを実証することにする。

匹敵し得るガソリン粗製生成物品質を得るために、内部循環対外部循環の比を一定に保つべきである。循環の減少は、統合された合成における圧力損失を低下させそしてこれによって、統合された合成における循環圧縮機の負荷およびサイズならびに熱交換器に関する装置サイズおよび負荷を低減させる。これによって、一層経済的なプロセスが得られる。

例4 (比較)
これは、本発明を例示していないが、従来技術に匹敵し得る合成物質収支に基づいた比較例である。プロセスは、内部CO₂除去によって有利に働く統合された含酸素物およびガソリン合成であり、該合成では、含酸素物は、表3に示す通りの従来のレベルの副生成物、すなわち、メタノール487モルppm、1-プロパノール75モルppm、2-プロパノール32モルppm、1-ブタノール40モルppmおよび2-ブタノール11モルppmと共に製造されるメタノールである。

H₂ 37.48モル%、CO 45.39モル%、CO₂ 15.95モル%、N₂ 0.6 モル%およびS化合物 0.58モル%を含有する供給ガス(典型的な石炭ガスとして) (100 kモル/時)を圧力55バールで、図3に例示するガソリン合成ループに送る。粗製材料合成ガスの適切な利用を確実なものにするために、合成ガスの含酸素物への目標の最少の総合変換率96%を設定しそしてガソリン生成物の収率78%を設定した。

メタノールが従来のレベルの副生成物と共に存在することは、安定な変換率を得るために、入口温度350°Cを可能にする。

それに応じて、40°Cにおける簡単なVLL平衡が、ガソリン粗製生成物からの未変換の合成ガスと統合されたプロセスにおいて製造された水とを分離し、そして断熱ガソリン反応装置を採用することに基づいて、プロセスを設置した。目標を満足させるために要求される最少の外部循環は、合成ガス変換効率を観測しながら、ガソリン収率を設定しそしてこれによって、制約としてのガソリン温度制限が結果として得られた。

見出された最少の循環レートは、外部循環について補給の3.2倍でありそして内部循環用について補給の3.6倍であった。

下記の例において、下流の分離装置で得られる匹敵し得るガソリン粗製生成物品質を確保する比較のために、内部循環と外部循環との間の比を、それに応じて、一定に保った(外部循環/内部循環=3.2/3.6=0.89)。

図3に示した三角形内に番号によって示した種々の位置で得られた組成を以下の表4に掲記する。

例5(比較)
これは、本発明を例示していないが、比較として働く合成物質収支に関する例である。プロセスは、含酸素物合成が、今、組み合わせたメタノールおよびジメチルエーテル合成であることを除いては、例4の繰り返しである。

ガソリン合成への許容される入口温度は、前の例4に比べて供給を変えることによって、変化しない。

図3に見出される通りの線図位置における組成を以下の表5に掲記する。

要求される最少の循環が、外部循環について2.4 であり(触媒ホットスポットによって設定される)そして内部循環について2.7 であることが見出された。

合成ガス変換効率は、例4で得られる通りの効率、すなわち98%より優れている。実際には、外部循環を減少させ、また、分離装置において得られる粗製ガソリン生成物の品質を改善することもできた。しかし、補給に対する内部および外部循環比の合計は、とにかく、ガソリン反応装置の温度制限を満足させるために、大部分が同じでなければならないであろう。

例6
これは、本発明を使用することによって得られる利点を例示する例である。含酸素物合成において、組み合わせたメタノールおよびジメチルエーテルその後に組み合わせたメタノールおよび一層高級なアルコールが続く合成を行う。

例4に提示しそして図3に例示するプロセスにおいて、効率および収率に関する同じ目標を設定した。

図3中の線図位置における組成を下記の表6に掲記する。

要求される最少の循環が、外部循環について1.12でありそして内部循環について1.28であることが見出され、循環比の比が変わらないことを観測した。合成ガス変換効率は、例4で得られる通りの効率、すなわち98%より優れている。

この特定のプロセスでは、例6で見出された通りの最少の外部循環は、少ないが、それでもゼロより多いことが見出された。変換効率基準に関して許されるならば、外部循環を完全に回避するのに含酸素物区画の反応装置を配置するのが好ましいかもしれない。

明らかに実証される通りに、一層高級なアルコールを製造する含酸素物合成とガソリン合成との特定の一体化は、適切な効率およびガソリン収率を得るのに要求される循環レートに飛躍的な減少をもたらす。

例7
本例は、粗製の、水性バイオエタノールの流れを統合されたガソリン合成の含酸素物合成部分に共供給する場合に得られる相乗作用に特に関して上記した本発明の一実施態様を例示する。

例4に提示しそして図3に例示するプロセスにおいて、効率および収率に関する同じ目標を設定した。

図3中の線図位置における組成を下記の表7に掲記する。

要求される最少の循環は、外部循環について1.10でありそして内部循環について1.23であることが見出され、循環比の比が変わらないことを観測した。合成ガス変換効率は、例4で得られる通りの効率、すなわち98%より優れている。

この特定のプロセスでは、例6に平行して例7で見出された通りの最少の外部循環は、少ないが、それでもゼロより多いことが見出された。変換効率基準に関して許されるならば、外部循環を完全に回避するのに含酸素物区画の反応装置を配置するのが好ましいかもしれない。

上に実証した通りに、エタノールを含む流れを、ガソリン合成反応装置に終局的に通す一層高級なアルコールを共製造する含酸素物合成工程に特に共供給することは、適切な効率およびガソリン収率を得るのに要求される循環レートに更なる減少をもたらす。

Claims (16)

1. ガソリン合成工程において、メタノールおよび/またはジメチルエーテルおよび総含酸素物に基づいて、少なくとも0.05重量%のC₃₊高級エーテルおよび/またはそれらの含酸素物同等物の混合物を含む含酸素物含有供給をガソリンの炭化水素成分に接触変換させることを含む、ガソリンの炭化水素成分の合成方法。
2. 供給が、総含酸素物に基づいて、0.05-1重量%のC₃₊高級エーテルおよび/またはそれらの含酸素物同等物の混合物を含む、請求項１記載の方法。
3. 供給が、総含酸素物に基づいて、5-15重量%のC₃₊高級エーテルおよび/またはそれらの含酸素物同等物の混合物を含む、請求項１記載の方法。
4. 含酸素物供給が、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルエーテルおよびC₃₊高級エーテルの群から選択する一種以上の含酸素物の混合物を含む、請求項１記載の方法。
5. 含酸素物含有供給を、１つ以上の含酸素物合成工程において合成ガス供給を接触変換させることから得る、請求項１記載の方法。
6. 含酸素物合成工程の少なくとも１つに、メタノール、それより高級なアルコールおよび/またはそれらのエーテルを含みそして更に必要に応じてアルデヒドおよびケトン、カルボン酸およびそれらのアルキルエステルの群から選択する含酸素物を含む含酸素物含有流の１つ以上を共供給する、請求項５記載の方法。
7. 含酸素物含有流の少なくとも１つがエタノールおよび水を含む、請求項６記載の方法。
8. 含酸素物含有流の少なくとも１つが、再生可能なエネルギーから製造された粗製の、水性エタノールを含む、請求項７記載の方法。
9. 含酸素物含有供給を相分離して２つの留分、すなわちメタノールを含有する含酸素物に富む液体留分およびC₃₊高級アルコールと未変換の合成ガスを含む含酸素物の少ない(lean)ガス留分との混合物にし、そして次いで、含酸素物に富む留分をガソリンの炭化水素成分に接触変換させる、請求項５〜８のいずれか一に記載の方法。
10. 含酸素物合成触媒が、アルミナ、シリカアルミナ、および/またはゼオライトを含みならびに更にCuおよび/またはZnOを含む、請求項５または６記載の方法。
11. 合成ガスに酸性ガス除去工程を施した後に、含酸素物含有供給に変換させる、請求項５または６記載の方法。
12. ガソリンおよび水の成分を含む主部分の炭化水素成分を分離しそしてこの分離工程から未変換の合成ガスを含む残余流を得そしてこれの一部を含酸素物合成工程および/またはガソリン合成工程に循環させる、請求項５または６記載の方法。
13. 合成ガスの供給留分を、１つ以上の含酸素物合成工程の少なくとも１つをバイパスさせる、請求項５または６記載の方法。
14. 水を１つ以上の含酸素物合成工程の少なくとも１つに加える、請求項５または６記載の方法。
15. 一層高級なアルコールまたは同等物を含む流れをガソリン合成工程に共供給する、請求項１記載の方法。
16. ガソリン合成工程工程を沸騰水によって冷却する反応装置において実施する、請求項１記載の方法。

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