DE3437698A1

DE3437698A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen, aromaten und vergaserkraftstoffen

Info

Publication number: DE3437698A1
Application number: DE3437698A
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof. Dipl.-Chem. Dr. DDR 7010 Leipzig Anders; Helmut Dipl.-Chem. Dr. DDR 4405 Jeßnitz Fürtig; Hubert Dipl.-Chem. Dr. DDR 7010 Leipzig Günschel; Udo Dipl.-Chem. Dr. DDR 4500 Dessau Hädicke; Werner Dipl.-Chem. Dr. DDR 8010 Dresden Höse; Joachim Dipl.-Jur. DDR 1056 Berlin Jonsch; Joachim Dipl.-Chem. DDR 7031 Leipzig Lantzsch; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. DDR 1020 Berlin Lücke; Siegfried Prof. Dipl.-Chem. Dr. DDR 1080 Berlin Nowak; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. DDR 4020 Halle Roscher; Klaus Dipl.-Chem. Dr. DDR 4220 Leuna Wehner
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1983-11-18
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1985-05-30
Also published as: FR2555163A1; FR2555163B1; JPS60120790A; GB2150593B; DD230545A3; GB8428711D0; BG46973A1; GB2150593A; CS256938B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aromaten und Vergaserkraftstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen, vorzugsweise Ethylen, Aromaten und Vergaserkraftstoffen durch katalytische Wandlung von Methanol und Kohlenwasserstoffen·

Die Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Dehydratisierung von Methanol ist grundsätzlich bekannt· Bereits 1962 hat Mattox die Bildung von Olefinen aus Methenol an NaX-Zeolithen nachgewiesen (US-PS 3 036 134)· Einen wesentlichen Fortschritt bei der Methanolwandlung zu niederen Olefinen gelang P· B· Weisz (Chimia 33 (1979),154) mit dem Einsatz eines neuen, durch einen hohen Modul gekennzeichneten Zeolith-Katalysators·

Auf dieser Grundlage erarbeiteten D. L· King u· a. (Catal· Rev· Sei· Eng· 23_ (1981), 248) und Y· C· Hu (Hydrocarbon Processing 1983, 93) die für die Erzielung hoher Ausbeuten speziell an niedermolekularen Olefinen bei der Methanolwandlung einzuhaltenden Bedingungen· Danach sind sowohl die Anwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit und die Verdünnung des Einsatzmethanols als auch die Abschwächung der Oberflächenacidität des Zeoliths durch Zudosierung von Wasser sowie die Erhöhung der Formselektivität der Katalysatoren durch Modifizierung von grundlegender Bedeutung· Des weiteren begünstigen milde Reaktionsbedingungen die Bildung der Olefine, so daß für die Methanolwandlung an zeolithischen Katalysatoren im allgemeinen Temperaturen unterhalb 500 ⁰C angegeben werden· Als bevorzugter Temperaturbereich wird 260 bis 450 ⁰C genannt (US-PS 4 049 573, 4 088 706)· Unter diesem Aspekt wird der Einsatz folgender Katalysatortypen vorgeschla gen:

- Aluminiumsilikat-Ze/Olithe (US-PS 4 079 095, 4 079 096)

- Mangan-dotierte Aluminiumsilikate (EP-PS 0 021 330, 0 023 303, US-PS 4 247 731)

Aus der Fülle der bekannten technischen Lehren ist jedoch keine derartige Lösung zu entnehmen, die in ihrer Gesamtheit bei der Durchführung der Methanolwandlung zu niederen Olefinen sowohl den verfahrenstechnischen Problemen genügt, die im wesentlichen durch die hohe Exothermic hervorgerufen werden, als such bei einer an sich zufriedenstellenden Olefinausbeute i, die erwarteten C₂-, C₃-, C^-Olefine in einem zugunsten des Ethylens verschobenen Selektivitätsverhältnis liefert· Für die effektive Methanolwandlung zu Olefinen und der damit verbundenen Beherrschung der Exothermic ist in der Regel ein hoher technologischer Aufwand zu realisieren, der beispielsweise in einer zweistufigen Reaktionsführung besteht (US-PS 3 894 104), bei Festbettanordnungen des Katalysators die Einführung von Zwischenkühlungen (US-PS 4 138 440) und im Falle der Reaktionsführung in der Wirbelschicht zur Wärmeabführung das Anbringen aufwendiger und komplizierter Einbauten erforderlich macht und darüber hinaus hohe Anforderungen an die Abriebfestigkeil: des Katalysators stellt (US-PS 4 138 440). Das nach US-PS 4 238 631 zur Einhaltung j der Katalysatortemperatur vorgeschlagene hohe Katalysator- ■{ Einsatzprodukt-Verhältnis von 10 beziehungsweise 20 : 1 i

beinhaltet zwangsläufig eine nur geringe und damit unwirt- | schaftliche Raum-Zeit-Ausbeute· Die fernerhin mit der zweistufigen Reaktionsführung verbundene indirekte Kühlung des Zwischenproduktes Diraethylether-Methanol-Wasser (US-PS 4 052 479), dabei zusätzlich auftretende Trennprobleme (DE-PS 31 35 618) sowie die nach DE-PS 31 18 954 beschriebene direkte Abhängigkeit der Olefinselektivität vom Methanolumsatz - je höher der Methanolumsatz, um 30 kleiner die Olefinausbeute - walssn auf weitere Mängel dieser Verfahrensweise hin·

Der Einsatz inerter Verdünnungsmittel zum Erreichen einer erhöhten Olefinaelektivität verlangt bei einem Methanolurasatz zwischen 40 und 90 Masseprozent und bei einer Ethylenausbeute um 18 Masseprozent Verdünnungsverhältnisse bei wasserfreien Verdünnern zwischen 2 und 20 Mol/Mol Methanol beziehungsweise zwischen 3 und 10 Mol Dampf zusammen mit

k fi.'-

einem inerten Verdünnungsmittel, dessen Taupunkt nicht höher als 40 ⁰C betragen soll, pro Mol Methanol (US-PS 4 083 88Θ, 4 083 889)· Oa die bei dem Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel angewandten Reaktionsbedingungen - Temperatur maximal bis 550 ⁰C - keine zufriedenstellende Pyrolyse zum Cg-Olefin bewirken (US-PS 4 172 856), resultiert auf diesem Wege ebenfalls eine sehr kleine Raum-Zeit-Ausbeute· Aufgrund der Gleichgewichtelage (vgl. R. H, Ewell. Ind. Eng. Chenu 32 (1940), 149) der

Methanolzersetzung zu CO/Hp wurde eine Temperaturerhöhung

in den Temperaturbereich der bevorzugten Kohlenwasserstoffpyrolyse nicht in Betracht gezogen, weil die Einstellung dieses Gleichgewichts durch unterschiedliche katalytische Einflüsse begünstigt wird (siehe hierzu: Ber. dtsch. ehem.

Ges. 35, 1055; Comp. rand. 148, 1735» Liebigs Ann. 318, 1461 Angew· Chem· 1936, 485).

Zweck der Erfindung ist es, einen technisch realisierbaren Prozeß zur Gewinnung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht neben Monoaroroaten und Vergaserkraftstoffen aus Gemischen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und Kohlenwasserstoffe,'; aufzuzeigen, mit dem die exotherme Reaktion der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen mit der endothermen Spaltreaktion der Kohlenwasserstoffe zur besseren Beherrschung der Exothermie gekoppelt werden und beide Reaktionspartner zur Erhöhung der Olefinselektivität, insbesondere zugunsten der Ethylenbildung, beitragen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aromaten und Vergaserkraftstoffen durch katalytische Wandlung von Methanol und Kohlenwasserstoffen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gemische cus Methanol mit flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen i.m Mengenverhältnis 10 χ 1 bis 1 : 5 in Anwesenheit eines hochkieselsäurereichen Zeolithe mit Kanalstruktur bei

3Λ37698

Temperaturen im Bereich von 600 bis 800 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 650 bis 740 ⁰C, bei einer Belastung von 0*5 bis 6,0 v/vh, bei einem Verhältnis an eingespeistem Wasserdampf zum Einsatzprodukt von O bis 10 : 1 und bei einem Druck von 0,1 bis 2,0 MPa umgesetzt werden· Vorzugsweise werden Gemische aus Methanol mit Kohlenwasserstoffen des Benzin- bis Gasölsiedebereiches eingesetzt« dabei kann anstelle des Methanols auch der Dimethylether beziehungsweise ein aus Methanol und Dimethylether bestehendes, gegebenenfalls Wasser enthaltendes Gemisch zum Einsatz gelangen· Als hochkieselsäurereicher Zeolith mit Kanalstruktur hat sich ein System mit einem effektiven Porendurchmesser von 0_#4 bis 0,6 Aim und einem Modul von i 35 bewährt·

Weitere Merkmale der erfindungsgemäßen Lösung bestehen darin, daß die bei der Methanolwandlung freiwerdende Reaktionswärme für den endothermen Prozeß der Kohlenwasserstoffspaltung verbraucht und der bei der Methanolwandlung in situ sich bildende Wasserdampf zur teilweisen oder gänzlichen Substitution des Prozeßdaropfes für die Kohlenwasserstoffspaltung verwendet wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte vor allem in der Weise erfolgen* daß sowohl überhitzter Methanoldampf als auch überhitzter Kohlenwasserstoff gleichzeitig über den hochkieselsäurereichen Zeolith-Katalysator geleitet werden, wobei die Stoffströme vorteilhaft so zu bemessen sind, daß sich die exothermen und endothermen Enthalpien der ablaufenden Reaktionen weitgehend kompensieren und das gebildete Reaktionswasser einen möglichst großen Teil des benötigten Prozeßwassers ersetzt· Zur Initiierung der angestrebten Reaktionsabläufe bedarf es seitens des Zeolith-Katalysators einer hohen thermischen Belastbarkeit und guter Wasserdampfbeständigkeit· Abweichend von dem Verhalten kommerzieller Zeolithe, wandeln die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren völlig überraschend auch bei Temperaturen oberhalb 600 ⁰C, bevorzugt um 700 ⁰C, und in Gegenwart spaltbarer Kohlenwasserstoffe

Methanol beziehungsweise ein aus Methanol in einer Vorstufe ;

hergestellter Dimethylether oder ein aus Methanol und Di- !

methylether bestehendes Gemisch mit hoher Selektivität in ^

niedere Olefine neben Aromaten ohne nennenswerte Bildung V¹

von Kohlenmonoxid und bei nur relativ geringer Methanbil- \jH

dung. Zusätzlich bewirkt der Katalysator eine ebenfalls $

unerwartete Steigerung des Konversionsgrades bei der Zer- ||

fallsreaktion der Kohlenwasserstoffe zu den erwarteten I

niederen Olefinen und zu Flüssigprodukten hoher Octanzahl· \

Die für die Realisierung der erfindungsgemäßen Lösung erforderlichen technischen Mittel umfassen je einen Verdampfer % für die getrennt einzuspeisenden, zu wandelnden beziehungs- | weise zu spaltenden Stoffe wäßriges Methanol und Kohlenwas- « serstoffgemisch, die anschließend zur geroeinsamen Überhitzung '·.

in einem entsprechenden Aggregat zusammengeführt und dann bei " Raumgeschwindigkeiten oberhalb 0,5 v/vh, vorzugsweise um
5 v/vh, - bezogen sowohl auf das Methanol als euch auf den
Kohlenwasserstoff - und bei dem bevorzugten Temperaturbereich
von 650 bis 740 ⁰C, bei normalem oder bei nur mäßig erhöhtem

Druck über den Katalysator geleitet werden· Die Katalysatorzone besteht vorzugsweise aus einem Festbett, sie kann aber
auch als Wirbel- oder Fließbett ausgelegt sein· Das die Reaktionszone verlassende 650 bis 700 ⁰C heiße Reaktionsgemisch
wird vorzugsweise indirekt in einem Quenchkühler unter Nut-

zung der fühlbaren Wärme schnell auf etwa 350 ⁰C und nach
Passieren einer direkten 01- und Wasserwäsche auf Raumtemperatur abgekühlt· Dabei trennt sich das Reaktionsgemisch in
unter Normalbedingungen flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe· Das gasförmige Reaktionsgemisch wird in einer

nachfolgenden Gastrennanlage auf übliche Weise in die Zielprodukte zerlegt·

Das während des Prozesses entstehende Wasser wird nach der
Dampfstrippung teilweise ausgekreist und kann beispielsweise
als Industriebrauchwasser weiterverwendet werden·

Durch Änderung des Methanol-Kohlenwasserstoffverhältnisses innerhalb der definierten Grenzen sowie durch eine Waaserzugabe zum Einsatzmethanol und ebenfalls durch Variieren der Oberhitzeraustrittstemperatur können die Prozeßföhrung wärmetechnisch geregelt und das Produktenspektrum beeinflußt werden·

Der erfindungsgemäß verwendete hochkieselsäureroiche Zeolith-Katalysator mit Kanalstruktur, einem effektiven Porendurchmesser von 0,4 bis 0,6 /um und einem Modul von & 35 besitzt z· B. eine mittlere Teilchengröße von 15 ,um und Gitterkonstanten fur a β 20,16; b β 19,94; c β 13,46 Ä, Durch Kationenaustausch des Katalysators infolge Dotierung mit Metallen, beispielsweise mit Cobalt, Thorium, Ruthenium, Vanadium, ist das Selektivitätsverhältnis der entstehenden Zielprodukte ebenfalls in gewissen Grenzen variierbar·

Eine Absenkung des Methanol-Kohlenwass.erstoff-Partialdruckes in der Katalysatorzone durch Wasserdampfzugabe wirkt der unerwünschten Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator entgegen und verlängert dessen Laufzeit· Die Regeneration des Katalysators erfolgt durch Abbrand des abgelagerten Kohlenstoffs mit einem Dampf/Luft-Gemisch bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 800 °C·

Die mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierenden ökonomischen und technischen Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen:

- Gemeinsame Methanolwandlung und Kohlenwasserstoffspaltung in einer Prozeßstufe zur Bildung von niederen Olefinen mit erhöhtem Ethylenanteil·

- Wärmetechnische Vorteile durch Nutzung der im Methanol gebundenen Energie zur C-C-Spaltung des Kohlenwasserstoffs·

- Verlauf der katalytisch initiierten Kohlenwasserstoffpyrolyse bei 100 bis 150 ⁰C tieferen Betriebetemperaturen, verglichen mit der thermisch initiierten Pyrolyse·

- Die Katalysatorstufe ist anstelle des Rohrreaktors in eine konventionelle Benzinspaltanlage integrierbar·

«MO'-

tit · φ

Zur Spaltgastrennung bedarf es keiner grundsätzlich neuen Technologie·

Das Verfahren ist nicht, wie bei der ausschließlichen Kohlenwasserstoffpyrolyse, an die Bereitstellung von Wasser und Energie für die Prozeßdampferzeugung gebunden·

Das als Nebenprodukt anfallende Reaktionawasser kann beispielsweise zur Dampferzeugung weiterverwendet werden«

AusfUhrungsbeispiele

Die in den Tabellen 1 bis 8 wiedergegebenen Beispiele 1 bis 26 stellen Versuchsergebnisse dar, die an einem elektrisch beheizten Laborreaktor aus Quarz (0 40 mm) erhalten wurden·

Der verwendete Katalysator ist wie folgt zu charakterisieren:

Hochkieselsäurereicher Zeolith mit Kanalstruktur Effektiver Porendurchraesser 0,5 bis 0,56 .um Molverhältnis SiO₂ : Al₃O₃ = 35
Mittlere Teilchengröße 15 Aim

Gitterkonstante a » 20,16; b = 19,94 1 c ■ 13,46 Ä*

Die Durchfuhrung der Versuche erfolgte in der Weise, daß die flüssigen Einsatzproduicve in einem vorgegebenen Verhältnis zunächst auf eine inerte Verdampferschicht gegeben, nach der Verdampfung überhitzt und anschließend gemeinsam der Katalysatorzone (ca· 20 ml) zugeführt wurden· Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden dann indirekt gequencht, das sich abscheidende Flüssigprodukt in eine wäßrige und in eine Kohlenwasserstoff phase getrennt und das ebenfalls anfallende Reaktionsgas volumetrisch bestimmt· Alle Reaktionsprodukte wurden gaschromatographiach analysiert und bilanziert· Die Beispiele belegen neben der erfindungsgemäßen Lösung für Vergleichszwecke sowohl die katalytische Wandlung von Methanol/Wasserals auch Kohlenwasserstoff/Wasser-Gsmischen im Teraperaturbereich zwischen 680 und 740 °C·

Die einzelnen Versuchsparameter, wie Reaktionsteiuperatur, Einsatzprodukt/Wesser-Masseverhältnis, Versuch3dauer und Katalysatorbelastung, sowie die Ausbeuten an den erhaltenen Produkten in Masseprozent sind den Tabellen 1 bis 8 zu entnehmen·

Die in den Tabellen 1 bis 8 angegebenen Ausbeuten für CO und CO₂ beziehen sich auf die Einsatzproduktsumrae Methanol und Kohlenwasserstoff gleich 100·

Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 3) Einsatzprodukte

Methanol Wasser

Methanol
Wasser

Methanol Wasser

Temperatur ( C)

Methanol/Wasser-Masse verhältnis

Katalysatorbelastung (v/vh)

- mit Methanol

- mit Wasser

680

5.5 3,1 2,4

710

5.7

3,2
2.5

740 :

5.4 3.0 2.4

Ausbeuten (Ma.-%) Wasserstoff

Methan

Ethylen

Propylen

Butadien

1.7

23,5

11,8

7,0

0.7

4.9

26.5

10.2

6,3

1.0

♦) 6.8 20.9 5,0 1.8 0.3

«![Spaltgas S C₄	69.1	'95,2	98.8
Benzen Toluen Xylen	0,4 2.9 15.9	0.2 0.1	0.1 0.1
Pyrolysebenzin £· 200 ⁰C	23,1	4.8	1.2
Pyrolyseöl >200 ⁰C	7.8	-	-
CO CO₂	16,6 2,1	3U.9 2,8	58,6 3.7
Umsatz Methanol (Ma.-%)	84,0	69,5	72.0

*'bezogen auf CH_p-Anteil des umgesetzten Methanols

	- 13	Einsatzprodukt/Wasser-	1 : 0,7	« I	-	···· ·!.*,	': .".: • ' · · Ί	!
		Masseverhältnis	ohne			• · . *	ί
	4 bis 7)	Katalysatorbela	Katalys.			3437698 j
Tabelle 2 (Beispiele		stung (v/vh)	mm			y	i
	n-Decan	- mit n-Decan	-	n-Decan	n-Decan	n-Decan j
	Wasser	- mit Methanol	-	Wasser	Methanol	Methanol	I
Einsatzprodukte	680	- mit Wasser	D	680	Wasser	Wasser	I t,
Temperatur (⁰C)	Ausbeuten (Ma*-%)	0.3		680	680 f
	Wasserstoff	2.7	1 : 1.4
Methan	10.5		1:0,7:0,5	1:0,5:0,5
Ethylen	5.2	6
Propylen	0.4	3	6	2,9
Butadien	-	3	1.7
3	2	0,6
1)	1	0.6
0.4	2)	2)
3,6	0,6	0.6
17,8	5.5	6.6
18,8	17.8	20.2
0,6	17.2	19.9
0,6	0.9

<T Spaltgas &. C.	23.3	53,2	55,0	63,7
Benzen Toluen Xylen	0.9 0,5 0,6	0.3 0.2 0.1	0.5 1.4 1.7	0,6 1.4 1.5
Pyrolysebenzin £ 200 ⁰C	72.3	43.8	42.2	34,1

Pyrolyseöl >200 ⁰C 4,4

3,0

2.8

2.2

CO
CO,

0 0

1.9
0.2

2.3 0.2

Umsatz n-Decan

Umsatz Methanol (Ma.-%)

40

63

70

91

76

'bezogen auf eingesetztes n-Decan

bezogen auf eingesetztes n-Decan und den CH₂-Anteil des um· gesetzten Methanols

if I

- 14 -

Tabelle 3 (Beispiele 8 bis 11)

Einsatzprodukte	n-Oecan Wasser	ohne Katalys·	0	n-Decan Wasser	n-Decan Methanol Wasser	n-Decan Methanol Wasser
Temperatur (⁰C)	710	-	0	710	710	710
Einsatzprodukt/Wasser- Masseverhältnis 1 : 0,7	-	60	1 : 1.4	1:0,6:0,6	1:0,5:0,5
Katalysatorbela stung (v/vh)	-	-	5,1	5.1	2.5
- mit n-Decan	D	2,5	2,6	1.7
- mit Methanol	0,4	-	1.5	0,6
- mit Wasser	4,4	2,6	1.0	0.6
Ausbeuten (Ma.-%)	19,2	1)	2)	2)
Wasserstoff	9.7	0,5	0,9	0,8
Methan	1»4	5,8	8,4	9.7
Ethylen	42,4	26,8	20,3	24,7
Propylen	1.1	20,9	17,6	18,6
Bu ladlen	0,5	1.3	li-,4	1«7
£ Spaltgas S C.	0.1	67,0	65,0	73.2
Benzen	53,5	0,7	0.9	1.0
Toluen	Pyrolyaeöl >200 ⁰C 4,1	0.7	1.9	1.4
XyIe η	CO	0,3	2.1 ·	1.4
Pyrolysebenzin Si. 200 ⁰C	co₂	31,0	34,2	24,9
Umsatz n-Decan (Ma.-%)	2.0	0,8	1.9
Umsatz Methanol (Ma.-%)	0	3.8	4,6
0	0,2	0.2
75	79	85
	95	93

'bezogen auf eingesetztes n-Decan

2 \
'bezogen auf eingesetztes n-Decan und den CtU-Anteil des um·

gesetzten Methanols

Tabelle 4 (Beispiele 12 bis 15) Einsatzprodukte

Benzin

Methanol

Wasser

Benzin

Methanol

Wasser

Benzin

Methanol

Wasser

Benzin

Methanol

Wasser

Versuchsdauer (h)	1	2	0.9	4	6
Temperatur (⁰C)	680	680	7,8	680	680
Einsatzprodukt/ Wasser-Massever hältnis 1	:0,7s0.7	1:0,8:0,8	11,6	1:0,8:0,8	1:0,8:0,8
Katalysatorbe lastung (v/vh)	2.6	2.4	13,1	2.5	2,4
- mit Benzin	1.2	1.0	1.2	1.1	1.0
- mit Methanol	0.8	0,8	49,0	0,8	0,8
- mit Wasser	0,6	0,6	1.9	0,6	0,6
Ausbeuten (Ma.-%)	+ ) +)	4,0
Wasserstoff	0.9	7.3	1.0	0,8
Methan	7.5	40,9	8,2	8.1
Ethylen	10,2	10,1	11,0	10.4
Propylen	11,5	4.1	12,5	15.5
Butadien	0.9	0.2	1.4	1.4
2> Spaltgas *· C	43.6		48.5	50.5
Benzen	2.0	86.4	1.6	1.7
Toluen	4,5	3.7	3.0
Xy le n	5.7	6,5	5.9
Pyrolysebenzin S 200 ⁰C	48,6	41,5	42,3
Pyrolyseöl > 200 ⁰C	7,8	10,0	7.2
CO	3.9	4.5	4.4
co₂	0.2	0.2	0.2
Umsatz Methanol
(Ma.-%)	85,7	86,4	87.1

bezogen auf eingesetztes Benzin und den gesetzten Methanols

CHp-Anteil des um

- 16 Tabelle 5 (Beispiele 16 bis 18)

Einsatzprodukte

Benzin Wasser

Benzin

Methanol

Wasser

Benzin

Methanol

Wasser

Temperatur (⁰C)	680	680	680
Einsatzprodukt/Wasser-
Masseverhältnis	1 : 1.5	1:0,7:0,7	1:0,5:0,5
Katalysatorbelastung
(v/vh)	5,3	5,3	3,0
- mit Benzin	2,6	1.6	1.6
- mit Methanol	-	2,5	0,8
- mit Wasser	2.7	1.2	0,6
Ausbeuten (Ma>-%)	D	2)	2)
Wasserstoff	0.2	0.6	0.6
Methan	2.1	5,1	5,6
Ethylen	5.8	9.2	11,0
Propylen	8.2	11*1	12.5
Butadien	0,6	1.0	0,9
2jT Spaltgas S C.	23.7	38,5	42.3
Benzen	1.3	1.9	2.2
Toluen	2.6	2.6	4.2
Xylen	2.2	4.3	4.7
Pyrolysebenzin * 200 ⁰C	69,0³ *	54,0⁴>	49.6⁵>
Pyrolyseöl > 200 ⁰C	7.3	7.5	8.0
CO	0,1	2.4	2,2
CO₂	0	0,2	0,2
Umsatz Methanol (Ma.-%)	-	77.5	35,8

'bezogen auf eingesetztes Benzin (straight-run-Banzin niederer Octanzahl)

'b

ezogen auf eingesetztes Benzin und den CH₂-Anteil des umgesetzten Methanols

³^MOZ 77

82 86

• ι · · I

• < I

- 17 -

Tabelle 6 (Beispiele 19	bis 21)	Benzin Methanol Wasser	3437698
Einsatzprodukte	Benzin Wasser	710	Benzin Methanol Wasser
Temperatur (⁰C)	710	1:0,7:0,7	710
Einsatzprodukt/Wasser- Masseverhältnis	1 : 1,5	5.3	1:0,4:0.4
Katalysatorbelastung (v/vh)	5.2	2.5	3,0
- mit Benzin	2.5	1*6	1.6
- mit Methanol		1,2	0,8
- mit Wasser	2.7	2)	0,6
Ausbeuten (Ma.-%)	D	1.1	2)
Wasserstoff	0.5	8,5	0.9
Methan	5,5	13,1	8,9
Ethylen	14,1	13,5	18,5
Propylen	14,9	1,9	16,8
Butadien	1.8	54,3	1.6
^T Spaltgas S> C₄	46.4	0.9	63,6
Benzen	2.6	3.5	2.2
Toluen	3.1	4.3	4.1
XyIe η	2,2	42.1	4,6
Pyrolysebenzin * 200 ⁰C	45,7	3,6	30,9
Pyrolyseöl > 200 ⁰C	7.9	5,2	5,5
CO	0.2	0,3	Φ-,5
CO₂	0.1	80,5	0,2
Umsatz Methanol (Ma*-%)	-	86,0

'bezogen auf eingesetztes Benzin

'bezogen auf eingesetztes

gesetzten Methanols

Benzin und den CH₂-Anteil des um«

Tabelle 7 (Beispiele 22 bis 24) Einsatzprodukte

H-AGO Wasser H-AGO
Methanol
Wasser

H-AGO Methanol Wasser

Temperatur ( C) 680

Einsatzprodukt/Wasser-Masseverhältnis 1 : 1,3

Katalysatorbelastung

(v/vh) 5,3

- mit hydr. AGO 2,6

- mit Methanol

- mit Wasser 2,7

680

5,5
2.6
1.6
1.3

680

1:0,6:0,6 1:0.4:0.4

3.1 1.7

0.8 0,6

Ausbeuten (Ma*-%) Wasserstoff

Methan

Ethylen

Propylen

1)

0.3

3,9

12,1

13,9

Pyrolysaöl >

itiaiusssieni:

200 ⁰C

27,1

0.2 0.1 2)

0,5

5,4

10,4

12,0

26,4

1.9
0.1

2)

0,6

7.2

14.7

16,5

Butadien	1.4	l_rl	I»²
^jT Spaltgas ^ C₄	39.3	39,7	54.7
Benzen Toluen Xylen	2.8 4.5 3.5	1.7 4,2 5.3	2.4 6,8 5.5
Pyrolysebenzin * 200 ⁰C	33.5	33.9	31,4

13,9

iaasa«Bi

3.7 0,1

Umsatz Methanol (Ma.-%)

80

91

H-AGO: hydriertes atmosphärisches Gasöl 'bezogen auf eingesetztes H-AGO 'bezogen auf eingesetztes H-AGO und den CH₅-Anteil des um gesetzten Methanols

Tabelle 8 (Beispiele 25 und 26)
Einsatzprodukte

H-AGO Wasser

Temperatur ( C)

Einsatzprodukt/Wasser-Masseverhältnis

Katalysatorbelastung
(v/vh)

- mit hydr. AGO

- mit Methanol

- mit Wasser

710 1 :

5.3 2.6

2.7

Ausbeuten (Ma#-%) Wasserstoff

Methan

Ethylen

Propylen

Butadien

1)

C.5

6.0 16,5 14.0

2.2

Pyrolyseöl > 200 C

aasasaaa

aaaaaaaaaaaaaaa

19,8

aaaaaaaas

0.2 0,1

Umsatz Methanol (Ma.-%)

H-AGO

Methanol

Wasser

710 1:0,6:0.6

5.5 2.6 1.6 1.3

2)

0.9

8.8 15.8 15,0

2.4

<Γ Spaltgas *■ C₄	47.1	57,9
Benzen Toluen Xylen	4.4 5.6 2.3	2.2 5.6 2.7
Pyrolysebenzin £- 200 ⁰C	33,1	30.7

11.4

4.3 0.1

82

'bezogen auf eingesetztes H-AGO

'bezogen auf eingesetztes H-AGO und den CHp-Anteil des gesetzten Methanols

Claims

Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aromaten und Vergaserkraftstoffen

Patentanspruch

/l.JVerfahren zur Herstellung von Olefinen, Aromaten und —Vergaserkraftstoffen durch katalytische Wandlung von Methanol und Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Methanol mit flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen im Mengenverhältnis 10 : 1 bis 1 : 5 in Anwesenheit eines hochkieselsäurereichen Zeoliths mit Kanalstruktur bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 800 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 650 bis 740 ⁰C, bei einer Belastung von 0,5 bis 6,0 v/vh, bei einem Verhältnis an eingespeistem Wasserdampf zum Einsatzprodukt von 0 bis 10 : 1 und bei einem Druck von 0,1 bis 2,0 MPa umgesetzt werden·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Methanol mit Kohlenwasserstoffen des Bonzinbis Gasölsiedebereiches umgewandelt werden·

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, | daß anstelle des Methanols Dimethylether beziehungsweise ein aus Methanol und Dimethylether bestehendes Gemisch eingesetzt wird«

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hochkieselsäurereicher Zeolith mit Kanalstruktur ein System mit einem effektiven Porendurchmesser von 0,4 bis 0,6 AJm und einem Modul von 2 35 eingesetzt wird·

5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Methanolwandlung freiwerdende Reaktionswärme für den endothermen Prozeß der Kohlenwasserstoffspaltung verbraucht wird·

Λ Ο *.

• ■ · w\ ·

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Methanolwandlung in situ sich bildende Wasserdampf zur teilweisen oder gänzlichen Substitution des Prozeßdampfes für die Kohlenwasserstoffspaltung verwendet wird·