CZ303969B6

CZ303969B6 - Zpusob výroby propylenu z methanolu

Info

Publication number: CZ303969B6
Application number: CZ20024174A
Authority: CZ
Inventors: Hack@Markus; Koss@Ulrich; König@Peter; Rothaemel@Martin; Holtmann@Hans-Dieter
Original assignee: Mg Technologies Ag
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2013-07-24
Also published as: CZ20024174A3; DZ3071A1; HUP0301930A2; ATE338015T1; SK18172002A3; JP2003535069A; SA01220443B1; AR028640A1; PL202517B1; UA73577C2; MXPA02011865A; CN1203033C; DK1289912T3; AU6600801A; EP1289912A1; PL358969A1; DE10117248A1; HU228854B1; US20030139635A1; BR0111239B1

Abstract

Zpusob výroby propylenu z methanolu, pri nemz se páry methanolu na prvním katalyzátoru zreagují na první smes par obsahující dimethylether, z níz se na tvarove selektivním zeolitovém katalyzátoru pentasilového typu vyrábí smes obsahující propylen; zeolitový katalyzátor tvorí nápln alespon dvou v sérii zapojených sachtových reaktorech bez neprímého chlazení; první dílcí proud první parní smesi obsahující dimethylether se vede za pridání vodní páry do prvního sachtového reaktoru, odtud odtahovaná první smes meziproduktu se vede do druhého sachtového reaktoru, do nehoz se privádí i druhý dílcí proud první smesi par obsahující dimethylether; z posledního z do série zapojených sachtových reaktoru se odtahuje smes produktu, ochlazuje se, oddeluje se frakce bohatá na propan a obdrzí se zbytkové látky, které jsou zcásti plynné a obsahují C3+-uhlovodíky; a nejméne cást zbytkových látek se vede zpet do nejméne jednoho z sachtových reaktoru.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby propylenu z methanolu, přičemž se páry methanolu na prvním katalyzátoru zreagují na první směs par obsahující dimethylether a z první směsi par se na tvarově selektivním zeolitovém katalyzátoru vyrobí produktová směs obsahující propylen, která se ochladí.

Dosavadní stav techniky

Způsoby tohoto typu jsou známé a jsou popsány například vEP0 448 000Bl a DE 197 23 363 Al. Tvarově selektivní zeolitový katalyzátor se u něj umístí do trubkového reaktoru a nepřímo se chladí, aby se odvádělo vznikající teplo.

Úkolem vynálezu je dosáhnout co největšího podílu propylenu v produkované směsi. Současně se usiluj e o to, zbavit se nákladného trubkového reaktoru, aby se způsob prováděl co nejlevněji.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby propylenu z methanolu, při kterém se páry methanolu na prvním katalyzátoru zreagují na první směs par obsahující dimethylether a z první směsi par se na tvarově selektivním zeolitovém katalyzátoru penta-silového typu vyrábí produktová směs obsahující propylen. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že se zeolitový katalyzátor umístí jako náplň do alespoň dvou v sérii zapojených šachtových reaktorů bez zařízení pro nepřímé chlazení, že se první dílčí proud první parní směsi obsahující dimethylether vede za přidání vodní páry do prvního šachtového reaktoru, z prvního šachtového reaktoru se odtahuje první směs meziproduktu a vede se do druhého šachtového reaktoru, přičemž se do druhého šachtového reaktoru přivádí i druhý dílčí proud první směsi par obsahující dimethylether, že se z posledního z do série zapojených šachtových reaktorů odtahuje směs produktů, ochlazuje se, odděluje se frakce bohatá na propan a obdrží se zbytkové látky, které jsou zčásti plynné a obsahuji C3+uhlovodíky a že se nejméně část zbytkových látek vede zpět do nejméně jednoho z šachtových reaktorů.

Obvykle bude tvarově selektivní zeolitový katalyzátor nasypán v nanejvýš čtyřech nebo pěti v sérii zapojených šachtových reaktorech, oddělování frakce bohaté na propan se dá provádět o sobě známým způsobem, například destilačně nebo adsorpčně.

První katalyzátor na kterém se methanol nejprve částečně zreaguje, je obsažen obvykle také jako náplň v šachtovém reaktoru, přičemž se zde může jednat o o sobě známý katalyzátor AI2O3. Podrobnosti k prvnímu katalyzátoru jsou známy z EP O 448 000 B1 a DE 197 23 363 AL V těchto publikacích se popisuje také tvarově selektivní zeolitový katalyzátor, který se dá použít u způsobu podle vynálezu. Jedná se přitom o protony obsahující katalyzátor pentasilového typu s obsahem alkálie menším než 380 ppm a s výhodou menším než 200 ppm. Tento katalyzátor má obsah ZnO menší než 0,1 % hmotn., obsah CdO menší než 0,1 % hmotn., plochu povrchu BET od 300 do 600 m²/g a objem pórů (stanovený rtuťovou porozimetrií) 0,3 až 0,8 m³/g. Tlak u tohoto katalyzátoru leží obvykle v oblasti nejvýše 90 kPa (0,9 baru) a s výhodou v rozmezí 20 až 70 kPa (0,2 až 0,7 baru).

Do prvního šachtového reaktoru, který obsahuje zeolitový katalyzátor, se dodává směs, která obvykle z 10 až 40 % obj. (počítáno na sušinu) sestává z dimethyletheru.

- 1 CZ 303969 B6

Současně se dbá o dostatečný obsah vodní páry ve směsi, přičemž podíl vody ve směsi leží v oblasti 40 až 80 % obj. Pro následující šachtové reaktory platí, co se týče obsahu vody ve směsi vstupující do příslušného šachtového reaktoru, tytéž podmínky, obvykle se přivádí ke každému šachtovému reaktoru nejméně 10 % první parní směsi přicházející z prvního katalyzátoru.

Teploty na vstupu šachtových reaktorů, ve kterých je obsažen zeolitový katalyzátor, jsou v oblasti od 350 do 500 °C a většinou 380 až 480 °C. Je účelné provozovat šachtové reaktory bez vestaveb s nepřímým chlazením. To značně zjednodušuje výrobu a provoz těchto šachtových reaktorů. Dbá se na to, aby teplota na výstupu jednoho nebo více šachtových reaktorů byla o 50 až 100 °C vyšší než na vstupu do příslušného šachtového reaktoru.

Výhodné další provedení způsobu spočívá v tom, že se produktová směs obsahující vodní páru, odtahovaná z posledního šachtového reaktoru, chladí na teploty v rozsahu 100 až 250 °C, stlačí se na tlak v rozsahu 300 až 1500 kPa (3 až 15 barů) a vyrobí se stlačená produktová směs, jejíž obsah vody je nanejvýše z 30 % hmotn. zkapalněn. Stlačená produktová směs se vede nejméně přes jeden nepřímý výměník tepla a chladí se v něm vodní fází. Z tepelného výměníku se odtahuje chlazená produktová směs obsahující kondenzát, jejíž obsah vody je nejméně z 80 % hmotn. zkapalněn a jehož teplota je o 20 až 150 °C nižší, než na vstupu do tepelného výměníku. Tímto způsobem se kondenzační teplo přenáší na vodní fázi. Z chlazené produktové směsi obsahující kondenzát se oddělí vodní fáze a tato vodní fáze se vede zpět do nepřímého výměníku tepla, kde se vodní fáze zcela nebo ve značné míře vypaří. Vyrobená vodní pára se alespoň z části vede do prvního šachtového reaktoru.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude blíže osvětlen pomocí výkresů, na kterých obr. 1 znázorňuje proudové schéma první varianty způsobu a obr. 2 znázorňuje proudové schéma druhé varianty způsobu.

Příklady provedení vynálezu

Podle obr. 1 se reagující páry methanolu, mající obvykle teplotu v rozsahu od 200 do 350 °C, přivádějí do potrubí I a vedou se skrz náplň prvního katalyzátoru 2. Na prvním katalyzátoru 2, který se skládá například ze zrnitého AI2O3, dochází k první exothermní reakci a v potrubí 3 se obdrží první parní směs, která má obvykle nejméně 50 % obj. dimethyletheru a vedle toho ještě obsahuje methanol a vodní páru. Teplota v potrubí 3 je v oblasti od 350 do 450 °C. Parní směs z potrubí 3 se rozděluje do potrubí 3a, 3b a 3c. Dílčí proud v potrubí 3b se zde také označuje jako „první dílčí proud“, a proud v potrubí 3c jako „druhý dílčí proud“.

Spolu se zbylými látkami z potrubí 4 a 5, které se přivádějí ochlazené, se dává směs v potrubí 3b do prvního šachtového reaktoru 6, který obsahuje náplň tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru. Vodní pára se přivádí v potrubí 7. Dbá se na to, aby teplota směsi, která vstupuje v reaktoru 6 do náplně katalyzátoru, byla v oblasti od 350 do 500 °C a s výhodou 380 až 480 °C. Na katalyzátoru v reaktoru 6 probíhají exothermní reakce přeměny a v potrubí 9 se obdrží první meziproduktová směs s teplotami v rozsahu od 400 do 600 °C. V případě potřeby se může tato směs vést skrz nepřímý chladič 10, který není ve všech případech potřeba a na obr. je naznačen jako škrtnutý.

Ke směsi z potrubí 9 se přidává dílčí proud z potrubí 3a, který se zde také označuje jako „druhý dílčí proud“. Další reakce probíhá v druhém šachtovém reaktoru 12, který také obsahuje náplň tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru. Podmínky způsobu v reaktoru 12 jsou zhruba stejné, jako v reaktoru 6, a to platí také pro třetí šachtový reaktor 18. Z reaktoru 12 se obdrží

-2CZ 303969 B6 v potrubí 13 druhou meziproduktovou směs, ke které se přidá třetí dílčí proud z potrubí 3c. I zde se může směs v potrubí 13 v případě potřeby vést přes nepřímý chladič 10.

Směs z potrubí 13 se vede skrz třetí šachtový reaktor 18, který v tomto případě je posledním do série zapojeným šachtovým reaktorem, který obsahuje zeolitový katalyzátor jako náplň. Produktová směs odtahovaná v potrubí 15 má zpravidla obsah propylenu, počítáno na sušinu, 40 až 60 % obj. a obsahuje vedle toho ještě navíc další látky, které se zde také označují jako zbytkové látky.

Směs z potrubí 15 se nejprve podrobí chlazení v tepelném výměníku 16, přičemž se obdrží kondenzát bohatý na vodu, který se odvádí potrubím 17. Plynné a parní látky se odtahují potrubím 20 a směs kapalin se odvádí v potrubí 21. Plyny a páry, ve kterých je obsažen i požadovaný propylen, se přivádějí do první kolony 22, oddělují se plyny a vedou se potrubím 4 zpět tak, jak to bylo popsáno. Vařákový produkt kolony 22 prochází potrubím 23 do druhé kolony 24, z jejíž hlavy se potrubím 25 odtahuje na propylen bohatá frakce s obsahem propylenu obvykle minimálně 80 % obj. Vařákový produkt (většinou C^-uhlovodíky), který kolonu 24 opouští potrubím 26, se vede zpět potrubím 5. Zbytkové látky v potrubích 4 a 5 se mohou také dávat do směsí v potrubích 3a anebo potrubí 3b. Přebytky se odstraňují potrubími 4a a 5a.

Směs kapalin z potrubí 21 se přivádí do třetí kolony 28, ze které se odděluje lehká Cs+-frakce a v potrubí 29 a potrubím 5 se vede zpět. Těžké podíly, obvykle benzinové uhlovodíky, se odtahují potrubím 30 a oddělují se ze způsobu.

U způsobu podle obr. 2 se využívá tepelný obsah produktové směsi, která přichází z posledního šachtového reaktoru 18 do potrubí 15, která má obvykle teploty v rozsahu od 400 do 600 °C. Nejprve odevzdává produktová směs část svého tepla v tepelném výměníku 16 a potom v předehřívači 35, do kterého se potrubím 36 přivádí kapalný methanol anebo páry methanolu. Z tepelného předehřívače 35 se odtahují páry methanolu s teplotami v rozsahu od 200 do 350 °C potrubím I a vedou se vrstvou prvního katalyzátoru 2. S teplotami od 100 do 250 °C proudí produktová směs, která také osahuje vodní páru, potrubím 37 ke kompresoru 38 a má na jeho výstupu v potrubí 39 tlak 300 až 1500 kPa (3 až 15 barů), z ekonomických důvodů ale většinou nejvýše 1000 kPa (10 barů), přičemž teplota je v oblasti 130 až 250 °C. Vodní pára ve směsi v potrubí 39 ještě není nebo skoro ještě není zkondenzovaná, nejvýše 30 % hmotn. a s výhodou nejvýše 10 % hmotn. vody je již zkapalněno.

V nepřímém tepelném výměníku 40 se dále zchlazuje produktová směs z potrubí 39, přičemž jako chladicí médium slouží vodní fáze, která se přivádí potrubím 41. Přitom se vodní fáze zcela nebo z převážné části odpaří a vyrobená vodní pára se odvádí potrubím 7, přičemž teplota je v rozsahu 100 až 200 °C a tlak je v rozsahu 10 až 1000 kPa (0,1 až 10 barů). Toto potrubí 7 ústí do potrubí 3b. což nebylo kvůli lepší přehlednosti zcela zakresleno.

Produktová směs přicházející v potrubí 42 z tepelného výměníku 40 je zčásti zkondenzovaná a nejméně 80 % hmotn. obsahu vody je zkapalněno. Teploty v potrubí 42 jsou o 20 až 150 °C, s výhodou o 30 až 120 °C nižší než v potrubí 39 a i tlak je o 10 až 1000 kPa (0,1 až 10 barů) nižší. K oddělování se vede produktová směs v potrubí 42 do separátoru 44, ze kterého se v potrubí 45 odtahuje vodní fáze a v potrubí 21 kapalinová směs obsahující benzinové uhlovodíky. Plyny a páry, které také obsahují žádoucí propylen se odtahují v potrubí 20. Vodní fáze z potrubí 45 se může vést potrubím 41 zpět k tepelnému výměníku 40. V daném případě se odevzdává do striperu 46, aby se pomocí stripovacího plynu (například dusíku) z potrubí 47 odstranily lehkovroucí uhlovodíky (například C₂-uhlovodíky) přes potrubí 48. Odstripovaná vodní fáze se dostává potrubím 41 zpět k tepelnému výměníku 40. Čerstvá voda se přivádí v potrubí 49. Ve zbývajícím platí to, co bylo uvedeno k obr. 1.

- 3 CZ 303969 B6

Příklad 1

Pracuje se se zařízením odpovídajícím zařízení z obr. 1. Níže uvedené údaje byly zčásti vypočteny.

K prvnímu katalyzátoru 2, který se skládá ze zrnitého AI2O3, se přivádějí páry methanolu ohřáté na 280 °C a v potrubí 3 se obdrží směs par s teplotou 382 °C, která se skládá z 32 % obj. methanolu, 34 % obj. dimethyletheru a 34 % obj. vodní páry. Tato směs par se rozděluje do potrubí 3a, 3b a 3c v poměru 1:1, 3:1,8. Hmotnostní poměr směsi par v potrubí 3b k vodní páře přiváděné potrubím 7 činí 1:4. Směs, která vstupuje do prvního šachtového reaktoru 6 má teplotu 435 °C a tlak 180 kPa (1,8 baru). Tvarově selektivní zeolitový katalyzátor pentasilového typu, který se používá v šachtových reaktorech 6, 12 a 18 má obsah alkálií 100 ppm, obsah ZnO + CdO 0,05 % hmotn., povrch BET 460 m³/g a objem pórů 0,4 m³/g. Ve všech třech šachtových reaktorech se pracuje s prostorovou rychlostí 1 kg methanolového ekvivalentu na kg katalyzátoru a hodinu (1 mol dimethyletheru - 2 moly methanolového ekvivalentu).

Směs v potrubí 9 má teplotu 495 °C, teplota na vstupu do šachtového reaktoru 12 je 440 °C, stejnou vstupní teplotu má i šachtový reaktor 18. Z produktové směsi v potrubí 15 se odděluje procesní voda 17 chlazením v tepelném výměníku 16 a plynné podíly se vedou potrubím 20 ke koloně 22. Další způsob práce probíhá tak, jak je to popsáno kolem obr. 1. Vždy 10 % množství proudícího v potrubích 4 a 5 se odtahuje potrubími 4a a 5a.

Potrubím 29 se odtahuje 80 % zreagovatelných C5- až Cg-olefinů a v potrubí 30 se obdrží primární benzin. Směs plynů v potrubí 4 se skládá ze 40 % obj. z ethylenu, z 30 % obj. z methanu a zbytek je ethan, vodík, a oxid uhelnatý. Směs v potrubí 26 se skládá z 50 % obj. z butenu a z 30 % obj. z butanu, ve zbytku převažuje penten a pentan. 58 % obj. směsi z potrubí 29 se skládá z C5- až Cs-olefinů a zbytek je z parafinových uhlovodíků.

% mol. použitého methanolu dává výrobkový proud potrubí 25. který se skládá z 97 % obj. z propylenu, 26 % mol. použitého methanolu se odvádí jako primární benzín potrubím 5a a 4 % mol. dává potrubí 4a topného plynu. Po najížděcí fázi se může o čtvrtinu zredukovat přívod vodní páry potrubím 7.

Příklad 2

V podstatě se pracuje jako v příkladu 1, ale směs produktu v potrubí 15 se dále zpracuje tak, jak je to popsáno kolem obr. 2. Striper 46 se nepoužije, potrubí 45 a 41 se spolu spojí, přídavná voda potrubím 49 odpadá. Důležité údaje jsou uvedeny v následující tabulce:

Vztahová značka	37	39	42	7	20	21
Teplota (°C)	180	185	120	113	120	120
Tlak (kPa)	130	550	450	160	200	200

-4CZ 303969 B6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby propylenu z methanolu, při kterém se páry methanolu na prvním katalyzátoru zreagují na první směs par obsahující dimethylether a z první směsi par se na tvarově selektivním zeolitovém katalyzátoru pentasilového typu vyrábí produktová směs obsahující propylen, vyznačený tím, že se zeolitový katalyzátor umístí jako náplň do alespoň dvou v sérii zapojených šachtových reaktorů bez zařízení pro nepřímé chlazení, že se první dílčí proud první parní směsi obsahující dimethylether vede za přidání vodní páry do prvního šachtového reaktoru, z prvního šachtového reaktoru se odtahuje první směs meziproduktu a vede se do druhého šachtového reaktoru, přičemž se do druhého šachtového reaktoru přivádí i druhý dílčí proud první směsi par obsahující dimethylether, že se z posledního z do série zapojených šachtových reaktorů odtahuje směs produktů, ochlazuje se, odděluje se frakce bohatá na propan a obdrží se zbytkové látky, které jsou zčásti plynné a obsahují C₃₊-uhlovodíky a že se nejméně část zbytkových látek vede zpět do nejméně jednoho z šachtových reaktorů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se směs na vstupu do prvního šachtového reaktoru skládá z 10 až 40 % objemu z dimethyletheru.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se produktová směs obsahující vodní páru, odtahovaná z posledního šachtového reaktoru, chladí na teploty v rozsahu 100 až 250 °C, stlačí se na tlak v rozsahu 300 až 1500 kPa a vyrobí se stlačená produktová směs, jejíž obsah vody je nejvýše z 30 % hmotnosti zkapalněn, že se stlačená produktová směs vede nejméně přes jeden nepřímý výměník tepla a chladí se v něm vodní fází, že se z tepelného výměníku odtahuje chlazená produktová směs obsahující kondenzát, jejíž obsah vody je nejméně z 80 % hmotnosti zkapalněn a jehož teplota je o 20 až 150 °C nižší než na vstupu do tepelného výměníku, že se z chlazené produktové směsi obsahující kondenzát oddělí vodní fáze a tato vodní fáze se vede zpět do nepřímého výměníku tepla a že se vodní fáze v tepelném výměníku zcela nebo do značné míry vypaří a vyrobená pára se alespoň z části vede do prvního šachtového reaktoru.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se z vodní fáze odstraňují lehce těkavé uhlovodíky před tím, než se vodní fáze vede do nepřímého výměníku tepla.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačený tím, že se zapojí do série tři šachtové reaktory, přičemž se do třetího šachtového reaktoru přivádí druhá směs meziproduktů přicházející z druhého šachtového reaktoru a třetí dílčí proud první parní směsi obsahující dimethylether a odtahuje se produktová směs z třetího šachtového reaktoru.
6. Způsob podle nároků laž5, vyznačený tím, že teploty na vstupu šachtových reaktorů jsou v rozsahu 350 až 500 °C.
7. Způsob podle nároků lažó, vyznačený tím, že teplota u jednoho nebo více šachtových reaktorů je na výstupu o 30 až 100 °C vyšší než na vstupu.
8. Způsob podle nároků laž7, vyznačený tím, že produktová směs odváděná z posledního šachtového reaktoru má obsah propylenu 20 až 50 % objemu, vztaženo na sušinu.