CN102812083A - 丙烯酸橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents

丙烯酸橡胶组合物及橡胶交联物 Download PDF

Info

Publication number
CN102812083A
CN102812083A CN2011800168030A CN201180016803A CN102812083A CN 102812083 A CN102812083 A CN 102812083A CN 2011800168030 A CN2011800168030 A CN 2011800168030A CN 201180016803 A CN201180016803 A CN 201180016803A CN 102812083 A CN102812083 A CN 102812083A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic rubber
compound
weight
general formula
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800168030A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102812083B (zh
Inventor
小川知则
筱原正将
吉村务
坂本圭
桐木智史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN102812083A publication Critical patent/CN102812083A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102812083B publication Critical patent/CN102812083B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/34—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供相对于100重量份的丙烯酸橡胶含有0.1~50重量份的以下列通式(1)所表示的化合物和0.05~20重量份的交联剂的丙烯酸橡胶组合物。
Figure 2011800168030100004DEST_PATH_IMAGE002
在上述通式(1)中，Y表示化学上的单键或-SO2-。Ra和Rb各自独立表示可具有取代基的碳原子数1~30的有机基团。Za和Zb各自独立表示化学上的单键或-SO2-。n和m各自独立地为0或1，n和m中的至少一方为1。

Description

丙烯酸橡胶组合物及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及丙烯酸橡胶组合物和橡胶交联物，更具体而言涉及可制备耐热性优异的橡胶交联物的丙烯酸橡胶组合物和将该丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
背景技术
丙烯酸橡胶因耐热性、耐油性等优异而在汽车相关领域等被广泛用于软管、密封、垫圈等橡胶部件。
另一方面，对于此类汽车用橡胶部件，特别是引擎室内的橡胶部件，由于发动机的高输出功率化所伴有的增压器(涡轮增压器)的高性能化以及近年来排气限制的强化等，要求耐热性能进一步提高。
作为用以提高橡胶部件耐热性的方法，一直以来对向丙烯酸橡胶中掺混抗老化剂进行研究。作为此类抗老化剂，已使用二苯胺类抗老化剂等，在二苯胺类抗老化剂中已知4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的耐热性效果高。但是，一直以来使用的单独掺混4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺而成的橡胶已无法满足近年来对耐热性的要求，所以为谋求耐热性的进一步提高，提出各种提案。
例如，在专利文献1中公开了在丙烯酸橡胶中并用2种二苯胺类抗老化剂掺混而成的丙烯酸橡胶组合物。但是，就专利文献1中记载的技术而言，虽然在较短时间下的耐热性试验中拉伸强度变化率、伸长率变化率和压缩永久变形率得到改善，但在高温下长时间的耐热性试验中其改善效果不足。
在专利文献2中公开了作为丙烯酸橡胶中掺混的抗老化剂使用特定的苯乙烯化二苯胺化合物代替4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的技术。另外，在专利文献3中公开了在含羧基的丙烯酸橡胶中并用仲二胺类抗老化剂和仲单胺类抗老化剂掺混而成的丙烯酸橡胶组合物。但是，就专利文献2和专利文献3中记载的技术而言，作为抗老化剂，与单独使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的情况相比，在较短时间下的耐热性试验中拉伸强度变化率得到改善，但伸长率变化率和压缩永久变形率的改善效果不足。
此外，在专利文献4中公开了在丙烯酸橡胶中掺混多元伯胺交联剂和作为抗老化剂的对氨基二苯胺而成的交联性丙烯酸橡胶组合物。就专利文献4中记载的技术而言，作为抗老化剂，与单独使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的情况相比，在耐热性试验中伸长率变化率与以往相比得到改善。但是，为充分满足近年来对丙烯酸橡胶的耐热性的要求，希望得到进一步改善。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-21411号公报
专利文献2：国际公开第2006/001299号
专利文献3：日本特开2009-7491号公报
专利文献4：日本特开2009-84514号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供可制备耐热性高，特别是即使长时间暴露于高温条件下也可抑制伸长率等物性降低的橡胶交联物的丙烯酸橡胶组合物，以及将该丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
解决课题的手段
本发明人等为达成上述目的而深入研究的结果发现，通过在丙烯酸橡胶中掺混特定量的作为抗老化剂的特定稠合杂环化合物和交联剂，可达成上述目的，从而完成本发明。
即，根据本发明，可提供相对于100重量份的丙烯酸橡胶含有0.1~50重量份的以下列通式(1)所表示的化合物和0.05~20重量份的交联剂的丙烯酸橡胶组合物。
(在上述通式(1)中，Y表示化学上的单键或-SO2-。Ra和Rb各自独立表示可具有取代基的碳原子数1~30的有机基团。Za和Zb各自独立表示化学上的单键或-SO2-。n和m各自独立地为0或1，n和m中的至少一方为1。)
优选以上述通式(1)所表示的化合物中的Ra和Rb各自独立地为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数2~8的烷基或可具有取代基的苯基。
优选在以上述通式(1)所表示的化合物中，Y为-SO2-，Ra和Rb各自独立地为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数2~8的烷基， Za和Zb为化学上的单键，n和m为1。
优选相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶的以上述通式(1)所表示的化合物的含量为0.3~5重量份。
优选上述丙烯酸橡胶为含羧基的丙烯酸橡胶、含环氧基的丙烯酸橡胶、含卤素原子的丙烯酸橡胶或含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶。
优选上述丙烯酸橡胶含有0.1~100%重量的乙烯-丙烯酸酯橡胶。
优选进一步含有至少1种的以上述通式(1)所表示的化合物以外的其它抗老化剂，相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶的以上述通式(1)所表示的化合物与上述其它抗老化剂的总含量为0.1~50重量份。
另外，根据本发明，提供将上述任一项中记载的丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物优选为挤压成型品或密封部件。
发明的效果
根据本发明，可提供能够制备耐热性高，特别是即使长时间暴露于高温条件下也可抑制伸长率等物性降低的橡胶交联物的丙烯酸橡胶组合物，以及将该丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
实施发明的最佳方式
<丙烯酸橡胶组合物>
本发明的丙烯酸橡胶组合物为相对于100重量份的丙烯酸橡胶含有0.1~50重量份的以下述通式(1)所表示的化合物作为抗老化剂和0.05~20重量份的交联剂而成的丙烯酸橡胶的组合物。
<丙烯酸橡胶>
本发明中使用的丙烯酸橡胶只要为分子中含有作为主要成分(在本申请中指橡胶全部单体单元中含有50%重量以上者。)的(甲基)丙烯酸酯单体[丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体之意。以下(甲基)丙烯酸甲酯等亦同。]单元者即可，无特殊限定。例如，作为本发明中使用的丙烯酸橡胶，可列举出分子中含有50~100%重量的作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0~10%重量的交联性单体单元的聚合物等。
形成适合作为本发明中使用的丙烯酸橡胶的主要成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体无特殊限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体无特殊限定，优选碳原子数1~8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。它们可单独使用1种或同时使用2种以上。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体无特殊限定，但优选碳原子数2~8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。它们可单独使用1种或同时使用2种以上。
本发明所使用的丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为50~100%重量，优选为50~99.9%重量，更优选为60~99.5%重量，进一步优选为70~99.5%重量，特别优选为70~99%重量。若(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少，则获得的橡胶交联物的耐气候性、耐热性和耐油性有降低之虞。
需说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体单元优选由30~100%重量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70~0%重量的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元组成。
形成交联性单体单元的交联性单体无特殊限定，例如可列举出α , β-烯式不饱和羧酸单体、含有环氧基的单体、含有卤素原子的单体、二烯单体等。
α , β-烯式不饱和羧酸单体无特殊限定，例如可列举出碳原子数3~12的α , β-烯式不饱和一元羧酸、碳原子数4~12的α , β-烯式不饱和二羧酸和碳原子数4~12的α , β-烯式不饱和二羧酸与碳原子数1~8的烷醇的单酯等。
作为碳原子数3~12的α , β-烯式不饱和一元羧酸的具体实例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等。
作为碳原子数4~12的α , β-烯式不饱和二羧酸的具体实例，可列举出富马酸、马来酸等丁烯二酸，衣康酸，柠康酸，氯代马来酸等。
作为碳原子数4~12的α , β-烯式不饱和二羧酸与碳原子数1~8的烷醇的单酯的具体实例，可列举出富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯，富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯，衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
其中，优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯和马来酸单环己酯，进一步优选富马酸单正丁酯。这些α , β-烯式不饱和羧酸单体可单独使用1种或同时使用2种以上。需说明的是，在上述单体中，二羧酸也包含以酸酐形式存在者。
在本发明中，作为交联性单体，当使用α , β-烯式不饱和羧酸单体时，可将丙烯酸橡胶制成含羧基的丙烯酸橡胶。若将丙烯酸橡胶制成含羧基的丙烯酸橡胶，则可进一步提高丙烯酸橡胶的耐热老化性。
当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基的丙烯酸橡胶时的α , β-烯式不饱和羧酸单体单元的含量优选为0.1~10%重量，更优选为0.5~7%重量，进一步优选为1~5%重量。若α , β-烯式不饱和羧酸单体单元的含量过少，则存在交联不充分，获得的橡胶交联物的形状难以维持的情况，另一方面，若α , β-烯式不饱和羧酸单体单元的含量过多，则存在获得的橡胶交联物的伸长率降低或压缩永久变形率增大的可能性。
另外，当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基的丙烯酸橡胶时的羧基含量，即每100g丙烯酸橡胶的羧基摩尔数(ephr)优选为4×10-4~4×10-1(ephr)，更优选为1×10-3~2×10-1(ephr)，进一步优选为5×10-3~1×10-1(ephr)。若羧基的含量过少，则有交联不充分，获得的橡胶交联物的机械特性不足，或成型品的表面欠缺光滑之虞。另一方面，若过多，则存在获得的橡胶交联物的伸长率降低或压缩永久变形率增大的可能性。
含有环氧基的单体无特殊限定，例如可列举出含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基的醚等。
作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含有环氧基的醚的具体实例，可列举出烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等。其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。这些含有环氧基的单体可单独使用1种或同时使用2种以上。
在本发明中，作为交联性单体，当使用含有环氧基的单体时，可将丙烯酸橡胶制成含环氧基的丙烯酸橡胶。
当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含环氧基的丙烯酸橡胶时的含有环氧基的单体单元的含量优选为0.1~10%重量，更优选为0.5~7%重量，进一步优选为0.5~5%重量。若含有环氧基的单体单元的含量过少，则存在交联不充分，获得的橡胶交联物的形状难以维持的情况，另一方面，若含有环氧基的单体单元的含量过多，则存在获得的橡胶交联物的伸长率降低或压缩永久变形率增大的可能性。
含有卤素原子的单体无特殊限定，例如可列举出含有卤素的饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含有卤素的不饱和醚、含有卤素的不饱和酮、含有卤代甲基的芳族乙烯基化合物、含有卤素的不饱和酰胺和含有卤代乙酰基的不饱和单体等。
作为含有卤素的饱和羧酸的不饱和醇酯的具体实例，可列举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯和氯乙酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(氯乙酰氧基)丙酯和(甲基)丙烯酸3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。
作为含有卤素的不饱和醚的具体实例，可列举出氯甲基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、3-氯丙基乙烯醚、2-氯乙基烯丙基醚和3-氯丙基烯丙基醚等。
作为含有卤素的不饱和酮的具体实例，可列举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮和2-氯乙基烯丙基酮等。
作为含有卤代甲基的芳族乙烯基化合物的具体实例，可列举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯和对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。
作为含有卤素的不饱和酰胺的具体实例，可列举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含有卤代乙酰基的不饱和单体的具体实例，可列举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、氯乙酸对乙烯基苄酯等。
其中，优选含有卤素的饱和羧酸的不饱和醇酯和含有卤素的不饱和醚，更优选氯乙酸乙烯酯和2-氯乙基乙烯醚，进一步优选氯乙酸乙烯酯。这些含有卤素原子的单体可单独使用1种或同时使用2种以上。
在本发明中，作为交联性单体，当使用含有卤素原子的单体时，可将丙烯酸橡胶制成含卤素原子的丙烯酸橡胶。
当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含卤素原子的丙烯酸橡胶时的含有卤素原子的单体单元的含量优选为0.1~10%重量，更优选为0.5~7%重量，进一步优选为0.5~5%重量。若含有卤素原子的单体单元的含量过少，则存在交联不充分，获得的橡胶交联物的形状难以维持的情况，另一方面，若含有卤素原子的单体单元的含量过多，则存在获得的橡胶交联物的伸长率降低或压缩永久变形率增大的可能性。
另外，在本发明中，作为交联性单体，通过使用α , β-烯式不饱和羧酸单体和含有卤素原子的单体，可将丙烯酸橡胶制成含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶。
作为本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶时的交联性单体的具体实例，可列举出与上述含羧基的丙烯酸橡胶和含卤素原子的丙烯酸橡胶中的交联性单体相同的物质，其中优选并用甲基丙烯酸和对氯甲基苯乙烯。
当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶时的α , β-烯式不饱和羧酸单体单元和含有卤素原子的单体单元的总含量优选为0.1~10%重量，更优选为0.5~7%重量，进一步优选为0.5~5%重量。若这些α , β-烯式不饱和羧酸单体单元和含有卤素原子的单体单元的含量过少，则存在交联不充分，获得的橡胶交联物的形状难以维持的情况，另一方面，若α , β-烯式不饱和羧酸单体单元和含有卤素原子的单体单元的总含量过多，则存在获得的橡胶交联物的伸长率降低或压缩永久变形率增大的可能性。
α , β-烯式不饱和羧酸单体单元与含有卤素原子的单体单元的含量比以[α , β-烯式不饱和羧酸单体单元:含有卤素原子的单体单元]的重量比计优选为[1:1.5~1:10]，更优选为[1:2~1:8]。
作为二烯单体，可列举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。
作为共轭二烯单体的具体实例，可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯和间戊二烯等。
作为非共轭二烯单体的具体实例，可列举出乙叉降冰片烯、二聚环戊二烯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸2-二聚环戊二烯基乙酯等。
需说明的是，当本发明中使用的丙烯酸橡胶为上述含羧基的丙烯酸橡胶、含环氧基的丙烯酸橡胶、含卤素原子的丙烯酸橡胶或含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶时，也可根据需要含有其它交联性单体单元。形成其它交联性单体单元的交联性单体可单独使用1种或同时使用2种以上。本发明所使用的丙烯酸橡胶中的其它交联性单体单元的含量优选为0~9.9%重量，更优选为0~6.5%重量，进一步优选为0~4.5%重量，特别优选为0~4%重量。(其中，丙烯酸橡胶中的全部交联性单体单元的总量优选为0.1~10%重量，更优选为0.5~7%重量，进一步优选为0.5~5%重量，特别优选为1~5%重量。)若这些交联性单体单元的含量过多，则存在获得的橡胶交联物的伸长率降低或压缩永久变形率增大的可能性。
另外，本发明中使用的丙烯酸橡胶除(甲基)丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元以外也可根据需要含有可与(甲基)丙烯酸酯单体或交联性单体共聚的其它单体单元。
可聚合的其它单体无特殊限定，例如可列举出芳族乙烯基单体、α , β-烯式不饱和腈单体、具有2个以上丙烯酰氧基的单体(以下有时称“多官能团丙烯酸单体”。)、烯烃类单体和乙烯醚化合物等。
作为芳族乙烯基单体的具体实例，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等。
作为α , β-烯式不饱和腈单体的具体实例，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为多官能团丙烯酸单体的具体实例，可列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等。
作为烯烃类单体的具体实例，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯和1-辛烯等。
作为乙烯醚化合物的具体实例，可列举出乙酸乙烯酯、乙基乙烯醚和正丁基乙烯醚等。
其中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和乙酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和乙酸乙烯酯。
可共聚的其它单体可单独使用1种或同时使用2种以上。本发明所使用的丙烯酸橡胶中的其它单体单元的含量为0~50%重量，优选为0~49.9%重量，更优选为0~39.5%重量，进一步优选为0~29.5%重量，特别优选为0~29%重量。
本发明中使用的丙烯酸橡胶可通过将上述单体聚合来获得。作为聚合反应的实施方式，可采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种，但从聚合反应的控制的容易性等方面出发，优选采用作为目前公知的丙烯酸橡胶制备方法而通常采用的常压下的乳液聚合法。
乳液聚合可为分批式、半分批式、连续式中的任一种。聚合在通常0~70℃、优选5~50℃的温度范围内进行。
这样制备的在本发明中使用的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃) (Polymer Mooney)优选为10~80，更优选为20~70，进一步优选为25~60。
在本发明中，可单独使用1种或同时使用2种以上的这样制备的丙烯酸橡胶。
在本发明中，作为这样制备的丙烯酸橡胶，也可使用含有0.1~100%重量的乙烯-丙烯酸酯橡胶者。
作为丙烯酸橡胶，当使用含有0.1~100%重量的乙烯-丙烯酸酯橡胶者时，乙烯-丙烯酸酯橡胶与乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶的比例通常为“乙烯-丙烯酸酯橡胶:乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶”=0.1~100%重量:99.9~0%重量，优选为10~100%重量:90~0%重量，更优选为20~100%重量:80~0%重量。若乙烯-丙烯酸酯橡胶的比例在上述范围内，则可使丙烯酸橡胶的加工性以及获得的橡胶交联物的强度等机械特性和耐热性优异。
乙烯-丙烯酸酯橡胶优选为分子中含有50~99.9%重量的作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元、0.1~50%重量的乙烯单体单元和0~10%重量的交联性单体单元的聚合物。
另外，作为乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶，可使用上述含有50~100%重量的作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0~10%重量的交联性单体单元的聚合物等。
形成适合作为乙烯-丙烯酸酯橡胶主要成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体无特殊限定，可列举出上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
乙烯-丙烯酸酯橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为50~99.9%重量，更优选为59.5~99%重量，进一步优选为69~98%重量。若(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少，则获得的橡胶交联物的耐气候性、耐热性和耐油性有降低之虞。
需说明的是，在乙烯-丙烯酸酯橡胶中，(甲基)丙烯酸酯单体单元优选为由30~100%重量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70~0%重量的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元组成。
本发明中使用的乙烯-丙烯酸酯橡胶以乙烯单体单元为必需成分，乙烯单体单元的含量优选为0.1~50%重量，更优选为0.5~40%重量，进一步优选为1~30%重量。若乙烯单体单元的含量在上述范围内，则获得的橡胶交联物的强度等机械特性、耐气候性、耐热性和耐油性优异。
乙烯-丙烯酸酯橡胶除(甲基)丙烯酸酯单体单元和乙烯单体单元以外也可含有交联性单体单元。需说明的是，作为交联性单体单元，可列举出上述交联性单体单元。乙烯-丙烯酸酯橡胶中的交联性单体单元的含量优选为0~10%重量，更优选为0.5~7%重量，进一步优选为1~5%重量。若交联性单体单元的含量过多，则存在获得的橡胶交联物的伸长率降低或压缩永久变形率增大的可能性。
需说明的是，在上述交联性单体中，可使在本发明中使用的乙烯-丙烯酸酯橡胶为具有羧基作为交联点的含羧基的乙烯-丙烯酸酯橡胶，由此可提高本发明中使用的丙烯酸橡胶的耐热老化性，从这一点出发优选使用α , β-烯式不饱和羧酸单体作为形成乙烯-丙烯酸酯橡胶和乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶的部分单体单元的交联性单体。
另外，本发明中使用的乙烯-丙烯酸酯橡胶除(甲基)丙烯酸酯单体单元、乙烯单体单元和交联性单体单元以外也可根据需要含有可与(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯和交联性单体共聚的其它单体单元。作为可共聚的其它单体，可列举出上述单体。本发明所使用的乙烯-丙烯酸橡胶中的其它单体单元的含量优选为0~49.9%重量，更优选为0~39.5%重量，进一步优选为0~29%重量。
构成本发明中使用的丙烯酸橡胶的乙烯-丙烯酸酯橡胶可通过将上述单体聚合来获得。作为聚合反应的实施方式，如上所述，可采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种，可选择任意的聚合法。
当本发明中使用的丙烯酸橡胶含有乙烯-丙烯酸酯橡胶和乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶时，可将通过上述方法获得的乙烯-丙烯酸酯橡胶与乙烯-丙烯酸酯橡胶以外的丙烯酸橡胶通过公知的方法混合，获得本发明中使用的丙烯酸橡胶。混合的方法无特殊限定，但在分离各自的丙烯酸橡胶后进行干法混合的方法合适。
<抗老化剂>
本发明中使用的抗老化剂为以下列通式(1)所表示的化合物。
Figure 401058DEST_PATH_IMAGE002
(在上述通式(1)中，Y表示化学上的单键或-SO2-。Ra和Rb各自独立表示可具有取代基的碳原子数1~30的有机基团。Za和Zb各自独立表示化学上的单键或-SO2-。n和m各自独立地为0或1，n和m中的至少一方为1。)
在上述通式(1)中，Y为化学上的单键或-SO2-，优选为-SO2-。
在上述通式(1)中，Ra和Rb各自独立表示可具有取代基的碳原子数1~30的有机基团。
构成Ra和Rb的碳原子数1~30的有机基团无特殊限定，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1~30的烷基，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3~30的环烷基，苯基、联苯基、萘基、蒽基等碳原子数6~30的芳基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1~30的烷氧基等。
另外，上述构成Ra和Rb的有机基团也可具有取代基，该取代基的位置可为任意位置。
作为这样的取代基，当有机基团为烷基时，可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~10的烷氧基，硝基，氰基，苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基等可具有取代基的苯基等。
另外，当有机基团为环烷基或芳基时，作为取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~10的烷氧基，硝基，氰基，甲基、乙基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基等。
此外，当有机基团为烷氧基时，作为取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，硝基，氰基等。
需说明的是，在本发明中，当构成Ra和Rb的有机基团具有取代基时，认为有机基团的碳原子数中不包含该取代基的碳原子数。即，构成Ra和Rb的有机基团只要除去取代基中含有的碳原子后的碳原子数在1~30的范围即可。例如，当构成Ra和Rb的有机基团为甲氧基乙基时，该有机基团的碳原子数为2。即，在此情况下由于甲氧基为取代基，所以该有机基团的碳原子数为除去作为取代基的甲氧基碳原子数后的数值。
在本发明中，Ra和Rb各自独立优选为可具有取代基的碳原子数2~20的烷基或可具有取代基的碳原子数6~30的芳基，更优选为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数2~20的烷基或可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基，进一步优选为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数2~8的烷基或可具有取代基的苯基，特别优选为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数2~8的烷基。
作为构成这样的Ra和Rb的有机基团的优选具体实例，可列举出α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基或4-甲基苯基等，其中更优选α,α-二甲基苄基或4-甲基苯基，进一步优选α,α-二甲基苄基。需说明的是，它们可看作各自独立的基团。
另外，在上述通式(1)中，Za和Zb各自独立地为化学上的单键或-SO2-，优选为化学上的单键。
此外，在上述通式(1)中，n和m各自独立地为0或1，并且n和m中的至少一方为1。需说明的是，n和m均优选为1。
在本发明中，以上述通式(1)所表示的化合物优选为以下列通式(2)~(8)所表示的化合物中的任一种。
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE003
(在上述通式(2)~(8)中，Ra、Rb、Za和Zb与上述通式(1)相同。)
在以上述通式(2)~(8)所表示的化合物中，优选以通式(2)、(6)、(7)所表示的化合物，更优选以通式(6)所表示的化合物。
另外，在上述通式(2)~(8)中，-Za-Ra、-Zb-Rb各自独立优选为α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯磺酰基或4-甲基苯磺酰基，更优选为α,α-二甲基苄基或4-甲基苯磺酰基，进一步优选为α,α-二甲基苄基。
换言之，在本发明中，在上述通式(1)中Y优选为-SO2-，Ra和Rb各自独立优选为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数2~8的烷基，Za和Zb优选为化学上的单键，n和m优选为1。
接着，对以上述通式(1)所表示的化合物的制备方法进行说明。
当以上述通式(1)所表示的化合物系Y为-SO2-的化合物时，可通过以下方法制备：通过应用公知的吩噻嗪类化合物的制备方法，获得在上述通式(1)中Y为S的化合物，接着将获得的化合物氧化。
另外，以上述通式(1)所表示的化合物可通过以下方法获得：将以下列通式(9)所表示的化合物[吩噻嗪(Y1=S)和咔唑(Y1=化学上的单键)]作为起始原料，通过公知的反应方法，在通式(9)的芳环的1位、3位、6位和/或8位引入取代基(-Za-Ra、-Zb-Rb)，以及当Y1=S时为将Y1制成-SO2-而进行氧化。
(在上述通式(9)中，Y1为S或化学上的单键。)
作为在上述通式(9)的芳环的1位、3位、6位和/或8位引入1个或2个取代基(-Za-Ra、-Zb-Rb)的反应方法，例如可列举出在通式(9)的芳环的1位、3位、6位和/或8位碳原子上生成碳-碳键的反应(将该反应方法作为“反应方法α”。)、在通式(9)的芳环的1位、3位、6位和/或8位碳原子上生成碳-SO2键的反应(将该反应方法作为“反应方法β”。)、在通式(9)的芳环的1位、3位、6位和/或8位碳原子上生成碳-硫键的反应(将该反应方法作为“反应方法γ”。)等。
以下针对以上述通式(1)所表示的化合物的制备方法，使用以上述通式(9)所表示的化合物作为起始原料，以利用上述反应方法α、反应方法β及反应方法γ等各种方法的情况为例进行详细说明
[A. 利用反应方法α的制备方法(1)]
利用反应方法α的制备方法(1)的反应式如下所示。需说明的是，在下列反应式中，示例出在以通式(1)所表示的化合物中Y为化学上的单键或-SO2-，n或m为0，-Za-Ra或-Zb-Rb为以式：-C(CH3)(r)-Ar (式中，r表示氢原子或烷基，Ar表示可具有取代基的苯基。)所表示的基团的情况。
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE005
这样，根据上述反应式，对于在以上述通式(1)所表示的化合物中Y为化学上的单键的化合物，可通过将以上述通式(9)所表示的化合物(Y1=化学上的单键的咔唑)用作起始原料，在酸催化剂的存在下，使以上述通式(10)所表示的苯乙烯化合物反应，作为如上述通式(11a)和/或(11b)所示的化合物获得。
另外，根据上述反应式，对于在以上述通式(1)所表示的化合物中Y为-SO2-的化合物，可通过将以上述通式(9)所表示的化合物(Y1=S的吩噻嗪)用作起始原料，在酸催化剂的存在下，使以上述通式(10)所表示的苯乙烯化合物反应，将通过反应制得的化合物(如上述通式(11a)和/或(11b)所示的化合物)氧化，作为如上述通式(12a)和/或(12b)所示的化合物获得。
需说明的是，作为上述反应中使用的以通式(10)所表示的化合物的具体实例，可列举出苯乙烯，4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4,α-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基化苯乙烯，2-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯等卤代苯乙烯等。另外，以上述通式(10)所表示的化合物的用量为每1mol的以上述通式(9)表示的化合物0.5~1.5mol。
作为上述反应中使用的酸催化剂的具体实例，可列举出甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等磺酸类，盐酸、硫酸等无机酸等。酸催化剂通常在反应开始时预先加入，但也可反应过程中追加。酸催化剂的用量为每1mol的以上述通式(9)所表示的化合物通常0.005~0.5mol，优选为0.01~0.3mol，进一步优选为0.02~0.1mol。
上述反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷等脂肪烃类溶剂，1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃类溶剂等。这些溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。溶剂的用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以上述通式(9)所表示的化合物为1ml~100ml。
另外，在以上述通式(9)所表示的化合物中，Y1=S时的氧化所使用的氧化剂无特殊限制，可列举出醋酸-过氧化氢、间氯过氧苯甲酸等有机过氧化物。氧化剂的用量为每1mol的以上述通式(11a)或(11b)所表示的化合物2~5mol。
这样的氧化反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷等脂肪烃类溶剂，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃类溶剂，醋酸等。这些溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。溶剂的用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以通式(11a)或(11b)所表示的化合物为1ml~100ml。
此外，这样的氧化反应也可通过向含有以通式(11a)和/或(11b)所表示的化合物的反应液中添加规定量的醋酸和过氧化氢来连续进行。
[B. 利用反应方法α的制备方法(2)]
利用反应方法α的制备方法(2)的反应式如下所示。需说明的是，在下列反应式中，示例出在以上述通式(1)所表示的化合物中Y为化学上的单键或-SO2-，n和m为1，-Za-Ra和-Zb-Rb为以式：-C(CH3)(r)-Ar (式中，r表示氢原子或烷基，Ar表示可具有取代基的苯基。)所表示的基团的情况。
Figure 160253DEST_PATH_IMAGE006
这样，根据上述反应式，对于在以上述通式(1)所表示的化合物中Y为化学上的单键的化合物，可通过将以上述通式(9)所表示的化合物(Y1=化学上的单键的咔唑)用作起始原料，在酸催化剂的存在下，使以上述通式(10)所表示的苯乙烯化合物反应，作为如上述式(11c)和/或(11d)所示的化合物获得。
另外，根据上述反应式，对于在以上述通式(1)所表示的化合物中Y为-SO2-的化合物，可通过将以上述通式(9)所表示的化合物(Y1=S的吩噻嗪)用作起始原料，在酸催化剂的存在下，使以上述通式(10)表示的苯乙烯化合物反应，将通过反应制得的化合物(如上述通式(11c)和/或(11d)所示的化合物)氧化，作为如上述通式(12c)和/或(12d)所示的化合物获得。
需说明的是，在上述反应中，作为以上述通式(10)所表示的化合物、酸催化剂、溶剂及氧化剂，可使用与利用上述反应方法α的制备方法(1)相同的物质。另外，就它们的用量而言，将以上述通式(10)所表示的化合物的用量相对于1mol的以上述通式(9)所表示的化合物设定为2~3mol，将氧化剂的用量相对于1mol的如上述通式(11c)或(11d)所示的化合物设定为2~10mol，除此之外可与利用上述反应方法α的制备方法(1)同样设定。
[C. 利用反应方法β的制备方法]
利用反应方法β的制备方法的反应式如下所示。需说明的是，在下列反应式中，示例出在以上述通式(1)所表示的化合物中Y为化学上的单键或-SO2-，n或m为0，-Za-Ra或-Zb-Rb为以式：-SO2-Ar (式中，Ar表示可具有取代基的苯基。)所表示的基团的情况。
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE007
这样，根据上述反应式，对于在以上述通式(1)所表示的化合物中Y为化学上的单键的化合物，可通过将以上述通式(9)所表示的化合物(Y1=化学上的单键的咔唑)用作起始原料，在氯化铁等路易斯酸和醋酸钾等醋酸盐的存在下，使以上述通式(13)所表示的亚磺酸盐(M表示钠等碱金属。)反应，作为如上述通式(11e)和/或(11f)所示的化合物获得。
另外，根据上述反应式，对于在以上述通式(1)所表示的化合物中Y为-SO2-的化合物，可通过将以上述通式(9)所表示的化合物(Y1=S的吩噻嗪)用作起始原料，在氯化铁等路易斯酸和醋酸钾等醋酸盐的存在下，使以上述通式(13)所表示的亚磺酸盐反应，将通过反应制得的化合物(如上述通式(11e)和/或(11f)所示的化合物)氧化，作为如上述通式(12e)和/或(12f)所示的化合物获得。
作为上述反应中使用的以通式(13)所表示的亚磺酸盐，可列举出苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、对甲基苯亚磺酸钠和对甲基苯亚磺酸钾等。另外，以上述通式(13)所表示的化合物的用量为每1mol的以上述通式(9)所表示的化合物0.5~1.5mol。
在上述反应中，路易斯酸的用量为每1mol的以上述通式(9)所表示的化合物通常5~10mol，醋酸盐的用量为每1mol的以上述通式(9)所表示的化合物通常1~3mol。
上述反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类溶剂。所使用的溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。溶剂的用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以上述通式(9)表示的化合物为1ml~100ml。
需说明的是，在以上述通式(9)所表示的化合物中，Y1=S时的氧化反应可与上述利用反应方法α的制备方法(1)同样操作来进行。
[D. 利用反应方法γ的制备方法]
利用反应方法γ的制备方法的反应式如下所示。需说明的是，在下列反应式中，示例出在以上述通式(1)所表示的化合物中Y为化学上的单键，n和m为1，-Za-Ra或-Zb-Rb为以式：-SO2-R (式中，R表示碳原子数1~30的有机基团。)所表示的基因的情况。
Figure 398205DEST_PATH_IMAGE008
这样，根据上述反应式，可通过将以上述通式(9a)所表示的化合物(咔唑)用作起始原料，在高碘酸盐和催化剂量的硫酸的存在下，使碘反应，制得以上述通式(14)所表示的二碘化物，然后通过使制得的二碘化物在碱和催化剂量的钯(II)络合物的存在下与以式：R-SH (式中，R表示碳原子数1~30的有机基团。)所表示的硫醇反应，制得以上述通式(15)所表示的化合物，接着通过将制得的化合物氧化，作为以上述式(16)所表示的化合物获得。
需说明的是，在上述反应中，作为在制得如上述通式(14)表示的二碘化物的反应中使用的高碘酸盐的具体实例，可列举出高碘酸钠、高碘酸钾等。高碘酸盐的用量为每1mol的以上述通式(9a)所表示的化合物0.1mol~1mol。另外，碘的用量为每1mol的以上述通式(9a)所表示的化合物1mol~3mol。
制得二碘化物的反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类溶剂。所使用的溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。溶剂的用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以上述通式(9a)所表示的化合物为1ml~100ml。
另外，在上述反应中，作为在制得以上述通式(15)所表示的化合物的反应中使用的硫醇的具体实例，可列举出苯硫酚、对甲基苯硫酚、苄硫醇、α-甲基苄硫醇、α,α-二甲基硫醇和叔丁基硫醇等。硫醇的用量为每1mol的以上述通式(14)所表示的化合物1mol~3mol。
作为在制得以上述通式(15)所表示的化合物的反应中使用的碱，可列举出叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐，DBU (1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DABCO (1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)等有机碱等。碱的用量为每1mol的以上述通式(14)所表示的化合物通常1mol~10mol。
作为在制得以上述通式(15)所表示的化合物的反应中使用的钯(II)络合物的具体实例，可列举出[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物等。
制得以上述通式(15)所表示的化合物的反应可在适当的溶剂中进行。作为所使用的溶剂，若为对反应无活性的物质，则无特殊限制，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷等脂肪烃类溶剂，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃类溶剂等。这些溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。溶媒的用量虽然也依赖于反应规模等，但每1g的以上述通式(14)所表示的化合物为1ml~100ml。
用以制得以上述通式(16)所表示的化合物的氧化反应中使用的氧化剂无特殊限制，可列举出醋酸-过氧化氢、间氯过氧苯甲酸等有机过氧化物。氧化剂的用量为每1mol的以上述通式(15)所表示的化合物2~10mol。
作为适合进行这样的氧化反应的溶剂，可使用与在上述利用反应方法α的制备方法(1)的氧化反应中使用的溶剂相同的溶剂。
此外，这样的氧化反应也可通过向含有以通式(15)所表示的化合物的反应液中添加规定量的醋酸和过氧化氢来连续进行。
上述反应方法α、反应方法β及反应方法γ中的任一反应均可在0℃至所用溶剂沸点的温度范围内顺利进行。反应时间通常为数分钟至数小时。另外，在任一种反应方法中，反应结束后可进行有机合成化学中的常规后处理操作，根据需要，通过实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离纯化方法来分离目标物。目标物的结构可通过NMR谱、IR谱、质谱等的测定以及元素分析等来鉴定。
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中以上述通式(1)所表示的化合物的含量以重量基准计相对于100重量份的丙烯酸橡胶为0.1~50重量份，优选为0.3~15重量份，更优选为0.3~5重量份，进一步优选为0.4~4.5重量份，特别优选为0.5~2.5重量份。若以上述通式(1)所表示的化合物的含量在上述范围内，则获得的橡胶交联物即使长时间暴露于高温条件下也可抑制伸长率等物性的降低，耐热性优异。另一方面，若以上述通式(1)所表示的化合物的含量过少，则获得的橡胶交联物的耐热性有降低之虞，若过多，则存在发生以上述通式(1)所表示的化合物渗出、橡胶交联物物性降低、成型品变色的可能性。以上述通式(1)所表示的化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，作为抗老化剂，除以上述通式(1)所表示的化合物外，也可含有至少1种以上述通式(1)所表示的化合物以外的其它抗老化剂。
本发明中使用的其它抗老化剂无特殊限定，优选除以上述通式(1)所表示的化合物外的胺类抗老化剂、酚类抗老化剂、硫类抗老化剂和磷类抗老化剂，本发明的丙烯酸橡胶组合物优选含有选自上述其它抗老化剂的至少1种抗老化剂。
除以上述通式(1)所表示的化合物外的胺类抗老化剂无特殊限定，可列举出辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲基苯磺酰胺)二苯胺、二苯胺与丙酮的反应物、二苯胺与异丁烯的反应物、二苯胺与丙酮和苯胺的反应物、烷基化二苯胺等二苯胺类抗老化剂，N,N’-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、二烯丙基-对苯二胺的混合品、苯基己基-对苯二胺等对苯二胺类抗老化剂，苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺等萘胺类抗老化剂，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉类抗老化剂等。其中，优选二苯胺类抗老化剂和对苯二胺类抗老化剂。
酚类抗老化剂无特殊限定，可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、苯乙烯化苯酚、烷基化苯酚等单酚类抗老化剂，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-α-甲基苄基-对甲酚)、亚甲基交联的多元烷基苯酚、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷、2,2’-二羟基-3,3’-(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷、烷基化双酚、对甲酚与二聚环戊二烯的丁基化反应生成物、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌等双、三或多酚类抗老化剂，4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚等硫代双酚类抗老化剂等。其中，优选单酚类抗老化剂和双酚类抗老化剂。
硫类抗老化剂无特殊限定，可列举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯等硫代二丙酸二烷基酯抗老化剂，硫代二丙酸二月桂酯、异丙基黄原酸镍等硫代有机酸类抗老化剂，2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑与苯酚缩合物的混合品、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、4和5-巯基甲基苯并咪唑等苯并咪唑类抗老化剂，二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二异丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂，1,3-双(二甲氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等硫脲类抗老化剂等。其中，优选苯并咪唑类抗老化剂。
磷类抗老化剂无特殊限定，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基壬基苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基双十三烷基亚磷酸酯)、2,2’-亚乙基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)氟代亚磷酸酯、亚磷酸4,4’-亚异丙基二苯基烷基(C12~C18)酯等亚磷酸酯类抗老化剂等。其中，优选亚磷酸酯类抗老化剂。
当并用以上述通式(1)所表示的化合物和其它抗老化剂时，以上述通式(1)所表示的化合物与其它抗老化剂的总含量以重量基准计相对于100重量份的丙烯酸橡胶为0.1~50重量份，优选为0.3~15重量份，更优选为0.3~5重量份，进一步优选为0.4~4.5重量份。以上述通式(1)所表示的化合物与其它抗老化剂的总含量可在上述范围内适宜组合。若以上述通式(1)所表示的化合物与其它抗老化剂的总含量在上述范围内，则获得的橡胶交联物即使长时间暴露于高温条件下也可抑制伸长率等物性的降低，耐热性优异。另一方面，若以上述通式(1)所表示的化合物与其它抗老化剂的总含量过少，则获得的橡胶交联物的耐热性有降低之虞，若过多，则存在发生这些抗老化剂渗出、橡胶交联物物性降低、成型品变色的可能性。其它抗老化剂与以上述通式(1)所表示的化合物一样可单独使用1种或将2种以上组合使用。
当并用以上述通式(1)所表示的化合物和其它抗老化剂时，其含量比以[以上述通式(1)所表示的化合物:其它抗老化剂]的重量比计优选为[1:0.1~1:30]，更优选为[1:0.2~1:10]。
<交联剂>
本发明中使用的交联剂只要根据上述丙烯酸橡胶中含有的交联性单体的种类和丙烯酸橡胶组合物的成型用途适宜选择即可，若为可与上述丙烯酸橡胶交联的物质，则无特殊限定。作为这样的交联剂，例如可使用二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐，硫，给硫体，三嗪硫醇化合物，多元环氧化合物，有机羧酸铵盐，二硫代氨基甲酸金属盐，多元羧酸，季鎓盐，咪唑化合物，异氰尿酸化合物，有机过氧化物等目前公知的交联剂。这些交联剂可使用1种或同时使用2种以上。
其中，当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基的丙烯酸橡胶时，作为交联剂，优选使用多元胺化合物及其碳酸盐。
多元胺化合物及其碳酸盐无特殊限定，优选碳原子数4~30的多元胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的实例，可列举出脂族多元胺化合物及其碳酸盐以及芳族多元胺化合物等。另一方面，不含胍化合物之类具有非共轭氮-碳双键的物质。
脂族多元胺化合物及其碳酸盐无特殊限定，例如可列举出己二胺、己二胺氨基甲酸酯和N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺等。其中，优选己二胺氨基甲酸酯。
芳族多元胺化合物无特殊限定，例如可列举出4,4’-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺和1,3,5-苯三胺等。其中，优选2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含环氧基的丙烯酸橡胶时，作为交联剂，可使用己二胺、己二胺氨基甲酸酯等脂族多元胺化合物及其碳酸盐，4,4’-亚甲基二苯胺等芳族多元胺化合物，苯甲酸铵、己二酸铵等羧酸铵盐，二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐，十四烷二酸等多元羧酸，十六烷基三甲基溴化铵等季鎓盐，2-甲基咪唑等咪唑化合物，异氰尿酸铵等异氰尿酸化合物等，其中，优选羧酸铵盐和二硫代氨基甲酸金属盐，更优选苯甲酸铵。
当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含卤素原子的丙烯酸橡胶时，作为交联剂，优选使用硫、给硫体或三嗪硫醇化合物。
作为给硫体的具体实例，可列举出六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。
作为三嗪硫醇化合物的具体实例，可列举出1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和6-辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等，其中，优选1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇。
此外，当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶时，在以羧基作为交联点之际，优选多元胺化合物及其碳酸盐，另外在以卤素原子作为交联点之际，优选硫、给硫体或三嗪硫醇化合物。这些交联剂可单独使用1种或同时使用2种以上，可将以羧基作为交联点之际适宜的交联剂与以卤素原子作为交联点之际适宜的交联剂并用。需说明的是，作为多元胺化合物及其碳酸盐、给硫体以及三嗪硫醇化合物的具体实例，可列举出上述物质。
另外，当本发明中使用的丙烯酸橡胶含有0.1~100%重量的乙烯-丙烯酸酯橡胶，并且含有该乙烯-丙烯酸酯橡胶的丙烯酸橡胶具有羧基作为交联点时，作为交联剂，可使用与为上述含羧基的丙烯酸橡胶时同样的物质。
本发明的丙烯酸橡胶组合物中交联剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶为0.05~20重量份，优选为0.1~15重量份，更优选为0.3~12重量份。若交联剂的含量在上述范围内，则交联充分进行，获得的橡胶交联物的机械特性优异。另一方面，当交联剂的含量过少时，则存在交联不充分，获得的橡胶交联物的形状难以维持的情况，若过多，则存在导致获得的橡胶交联物过硬的情况。
<交联促进剂>
另外，本发明的丙烯酸橡胶组合物优选进一步含有交联促进剂。
交联促进剂无特殊限定，当上述丙烯酸橡胶为含羧基的丙烯酸橡胶，并且交联剂为多元胺化合物或其碳酸盐时，优选使用脂族1元仲胺化合物、脂族1元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐和二氮杂双环烯烃化合物等。这些交联促进剂可使用1种或同时使用2种以上。
当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含环氧基的丙烯酸橡胶，并且交联剂为二硫代氨基甲酸金属盐时，作为交联促进剂，优选使用作为交联剂使用的二硫代氨基甲酸金属盐以外的其它二硫代氨基甲酸金属盐等。这些交联促进剂可使用1种或同时使用2种以上。
当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含卤素原子的丙烯酸橡胶，并且交联剂为硫或给硫体时，作为交联促进剂，优选使用脂肪酸金属皂等。另外，当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含卤素原子的丙烯酸橡胶，并且交联剂为三嗪硫醇化合物时，作为交联促进剂，优选使用二硫代氨基甲酸盐及其衍生物、硫脲化合物以及硫化秋兰姆化合物等。这些交联促进剂可使用1种或同时使用2种以上。
此外，当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶，并且交联剂为多元胺化合物或其碳酸盐时，作为交联促进剂，优选使用脂族1元仲胺化合物、脂族1元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐和二氮杂双环烯烃化合物等。当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶，并且交联剂为硫或给硫体时，作为交联促进剂，优选使用脂肪酸金属皂等。此外，当本发明中使用的丙烯酸橡胶为含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶，并且交联剂为三嗪硫醇化合物时，作为交联促进剂，优选使用二硫代氨基甲酸盐及其衍生物、硫脲化合物以及硫化秋兰姆化合物等。这些交联促进剂可单独使用1种或同时使用2种以上，可将以羧基作为交联点之际适宜的交联促进剂与以卤素原子作为交联点之际适宜的交联促进剂并用。
另外，当本发明中使用的丙烯酸橡胶含有0.1~100%重量的乙烯-丙烯酸酯橡胶，并且含有该乙烯-丙烯酸酯橡胶的丙烯酸橡胶具有羧基作为交联点时，在交联剂为多元胺化合物及其碳酸盐之际，优选使用脂族1元仲胺化合物、脂族1元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐和二氮杂双环烯烃化合物等。这些交联促进剂可使用1种或同时使用2种以上。
脂族1元仲胺化合物为将氨的2个氢原子用脂族烃基取代的化合物。取代氢原子的脂族烃基优选为碳原子数1~30的基团，更优选为碳原子数8~20的基团。作为脂族一元仲胺化合物的具体实例，可列举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二烯丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二-2-乙基己胺、二(十八烷基)胺、二-顺式-9-十八烯基胺和二(十九烷基)胺等。其中，优选二辛胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、二-顺式-9-十八烯基胺和二(十九烷基)胺等。
脂族1元叔胺化合物为将氨的全部3个氢原子用脂族烃基取代的化合物。取代氢原子的脂族烃基优选为碳原子数1~30的基团，更优选为碳原子数1~22的基团。作为脂族一元叔胺化合物的具体实例，可列举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三烯丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三叔丁胺、三仲丁胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三-2-乙基己胺、三(十八烷基)胺、三-顺式-9-十八烯基胺、三(十九烷基)胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-二甲基二十二烷基胺、N-甲基二癸胺、N-甲基二(十二烷基)胺、N-甲基二(十四烷基)胺、N-甲基二(十六烷基)胺、N-甲基二(十八烷基)胺、N-甲基二(二十二烷基)胺和二甲基环己胺等。其中，优选N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺和N,N-二甲基二十二烷基胺等。
作为胍化合物的具体实例，可列举出1,3-二邻甲苯胍、1,3-二苯胍等，优选1,3-二邻甲苯胍。
作为咪唑化合物的具体实例，可列举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为季鎓盐的具体实例，可列举出四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。
作为叔膦化合物的具体实例，可列举出三苯膦、三对甲苯基膦等。
作为弱酸的碱金属盐的具体实例，可列举出钠、钾的磷酸盐、碳酸盐等无机弱酸盐和钠、钾的硬脂酸盐、月桂酸盐等有机弱酸盐。
作为二氮杂双环烯烃化合物的具体实例，可列举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。
作为脂肪酸金属皂的具体实例，可列举出硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、月桂酸钠和2-乙基己酸钠等。
作为二硫代氨基甲酸盐及其衍生物的具体实例，可列举出二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、甲基苄基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、甲基环己基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸硒等二硫代氨基甲酸金属盐，二硫代氨基甲酸金属盐与二丁胺、环己基乙胺等胺的络盐或复盐等。其中，当丙烯酸橡胶为含卤素原子的丙烯酸橡胶或含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶，并且使用三嗪硫醇化合物作为交联剂时，优选使用锌的二硫代氨基甲酸金属盐，更优选二正丁基二硫代氨基甲酸锌。另一方面，当丙烯酸橡胶为含环氧基的丙烯酸橡胶，并且使用二硫代氨基甲酸锌作为交联剂时，优选二甲基二硫代氨基甲酸铁。
作为硫脲化合物的具体实例，可列举出N,N’-二苯基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲、N,N’-二邻甲苯基硫脲三甲基硫脲和亚乙基硫脲等。其中，优选N,N’-二乙基硫脲。
作为硫化秋兰姆化合物的具体实例，可列举出硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四正丁基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆等。
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中交联促进剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶优选为0.1~20重量份，更优选为0.2~15重量份，进一步优选为0.3~10重量份。若交联促进剂的含量在上述范围内，则交联充分进行，获得的橡胶交联物的机械特性优异。另一方面，若交联促进剂过少，则存在交联未充分进行而获得的橡胶交联物的机械特性变差的可能性，若交联促进剂过多，则有在交联时导致交联速度过快，或在获得的橡胶交联物表面产生交联促进剂的起霜，或导致橡胶交联物过硬之虞。
<其它掺混剂>
本发明的丙烯酸橡胶组合物中除丙烯酸橡胶、以上述通式(1)所表示的化合物、交联剂、根据需要使用的交联促进剂以及根据需要使用的以上述通式(1)所表示的化合物以外的抗老化剂外，可掺混橡胶加工领域通常使用的掺混剂。作为这样的掺混剂，例如可列举出碳黑、二氧化硅等强化性充填剂，碳酸钙或粘土等非强化性填充材料，光稳定剂，防焦剂，增塑剂，加工助剂，润滑剂，粘结剂，润滑剂，阻燃剂，抗真菌剂，抗静电剂，着色剂，硅烷偶联剂，交联阻滞剂等。这些添加剂的掺混量若为不妨碍本发明的目的或效果的范围，则无特殊限定，可适宜掺混与掺混目的相对应的量。
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物中也可在不损害本发明的效果的范围内进一步掺混本发明中使用的丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂等。例如，可掺混天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等橡胶，烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、氯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚硅氧烷类弹性体等弹性体，聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚苯醚类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、氟树脂等树脂等。需说明的是，丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体及树脂的总掺混量相对于100重量份的本发明中使用的丙烯酸橡胶优选为50重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为1重量份以下。
<丙烯酸橡胶组合物的制备方法>
本发明的丙烯酸橡胶组合物可通过以下方法制备：在上述丙烯酸橡胶中掺混以上述通式(1)所表示的化合物、交联剂、根据需要使用的交联促进剂及根据需要使用的其它抗老化剂或其它掺混剂等，用密闭式混炼机或捏合机等混合、捏合，接着使用捏合辊进一步进行捏合。
各成分的掺混顺序无特殊限定，但优选在充分混合不易因热发生反应或分解的成分后，在不发生反应或分解的温度下在短时间内混合是易因热发生反应或分解的成分的交联剂或交联促进剂等。
另外，在上述各成分中，对于以上述通式(1)所表示的化合物和根据需要使用的其它抗老化剂，例如也可为如下组成：预先添加于聚合物乳胶中或聚合物溶液中，使添加有以上述通式(1)所表示的化合物和根据需要使用的其它抗老化剂的聚合物乳胶或聚合物溶液凝固。或者，以上述通式(1)所表示的化合物和根据需要使用的其它抗老化剂也可在制备最终产品的工序以前的任意阶段掺混。具体而言，可在制备聚合物颗粒的阶段或捏合阶段、甚至于投入成型机的阶段中的任一阶段掺混，可适宜选择掺混时期，使之可充分均匀地分散于聚合物中。
本发明的丙烯酸橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4，100℃) (Compound Mooney)优选为10~100，更优选为20~90，进一步优选为25~80。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是通过将上述本发明的丙烯酸橡胶组合物交联而成。
本发明的橡胶交联物可通过以下方法制备：使用本发明的丙烯酸橡胶组合物，利用与所需形状相对应的成型机(例如挤压机、喷射成型机、压缩机和辊等)进行成型，通过加热进行交联反应，作为橡胶交联物使形状固定化。此时，可在预先成型后进行交联或与成型同时进行交联。成型温度为通常10~200℃、优选25~120℃。交联温度为通常130~220℃、优选150~190℃，交联时间为通常2分钟~10小时、优选3分钟~5小时。作为加热方法，只要适宜选择加压加热、蒸气加热、烘箱加热和热风加热等用于橡胶交联的方法即可。
另外，根据橡胶交联物的形状、大小等，本发明的橡胶交联物也可进一步加热进行二次交联。二次交联因加热方法、交联温度、形状等而不同，但优选进行1~48小时。加热方法、加热温度只要适宜选择即可。
如此获得的本发明的橡胶交联物由于使用上述本发明的丙烯酸橡胶组合物制得，所以耐热性优异，即使长时间暴露于高温条件下也可抑制伸长率或压缩永久变形等物性的降低。
因此，本发明的橡胶交联物发挥其特性，适合用作O型环、衬垫、光圈、油封、轴封、轴承密封、机械密封、井源密封、电气·电子仪器用密封、气动设备用密封等各种密封，汽缸体与汽缸盖的连接部分安装有的汽缸盖垫圈、摇臂盖与汽缸盖的连接部分安装有的摇臂盖垫圈、油盘与汽缸体或变速箱的连接部分安装有的油盘垫圈、夹持具备正极、电解质板和负极的单元电池的一对外罩间安装有的燃料电池隔板用垫圈、硬盘驱动器的顶盖用垫圈等各种垫圈，各种带，燃料软管、涡轮空气软管、油软管、散热器软管、加热器软管、水龙带、真空制动器软管、控制软管、空调软管、制动器软管、动力转向软管、空气软管、船舶软管、井管、流送管等各种软管，CVJ防尘套、传动轴防尘套、等速万向节防尘套、齿条和齿轮防尘套等各种防尘套，缓冲垫层材料、动力减震器、橡胶连接器、气垫、防振材料等减震材料橡胶部件等，特别适合用于在严酷的高温下使用的软管等挤压成型品以及垫圈、密封等密封部件用途。
实施例
以下列举化合物的制备例、丙烯酸橡胶的制备例以及实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些制备例和实施例。需说明的是，各实例中的“份”和“%”只要无特殊说明均为重量基准。
(制备例1)化合物1的合成
根据以下方法，合成如下列式(17)表示的化合物1。
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE009
即，首先在氮气流中向装有温度计的3颈反应器中加入50.0g (250.92mmol)的吩噻嗪，使其溶于200ml的甲苯。接着，向该溶液中加入59.31g (501.83mmol)的α-甲基苯乙烯和1.19g (6.27mmol)的对甲基苯磺酸1水合物，于80℃反应1小时。然后，将反应液恢复至室温，加入48ml的醋酸、85.34g (752.7mmol)的30%双氧水，进一步于80℃反应2小时。在将反应液恢复至室温后，投入630ml的甲醇中。然后，过滤析出的结晶，用320ml的甲醇进行冲洗，从而以73%的收率制得85.7g的白色结晶状化合物1。制得的化合物1的结构通过1H-NMR进行鉴定。1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：1.67(s，12H)，7.15-7.32(m，12H)，7.43(dd，2H，J=9.0， 2.0Hz)，7.68(d，2H，J=1.5Hz)，10.84(s，1H)。
(制备例2)化合物2的合成
根据以下方法，合成如下列式(18)表示的化合物2。需说明的是，在合成化合物2之际，首先制得以下列式(19)所表示的中间体A，通过将制得的中间体A氧化来进行合成。
Figure 681419DEST_PATH_IMAGE010
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE011
首先，根据以下方法，制备中间体A。即，向2颈口反应器中加入13.34g (66.94mmol)的吩噻嗪、13.12g (73.63mmol)的对甲基苯亚磺酸钠，使其溶于500ml的甲醇。接着，向该溶液中加入13.14g (133.9mmol)的醋酸钾和86.87g (538.6mmol)的三氯化铁，使全部内容物在回流条件下反应3小时。然后，在将反应液用蒸发器浓缩至50ml左右后，加入300ml的0.2N盐酸水溶液、500ml的饱和食盐水，用800ml的醋酸乙酯进行萃取。将萃取出的有机相进一步用200ml的0.1N氢氧化钠水溶液洗涤，在用无水硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器进行浓缩。将浓缩物溶于四氢呋喃(THF)，加入甲醇，进行再沉淀，从而制得12.07g (收率51%)的白色结晶状中间体A。制得的中间体A的结构通过1H-NMR进行鉴定。1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：2.36(s，3H)，6.66(d，1H，J=7.5 Hz)，6.72(d，1H，J=8.5Hz)，6.80(t，1H，J=7.5Hz)，6.90(d，1H，J=7.5 Hz)，7.00(t，1H，J=7.5Hz)，7.37(d，1H，J=1.5 Hz)，7.39(d，2H，J=8.0 Hz)，7.48(dd，1H，J=8.5，1.5Hz)，7.77(d，2H，J=8.0 Hz)，9.17(s，1H)。
接着，使用获得的中间体A，根据以下方法，制得化合物2。即，首先向2颈反应器中加入11.0g (31.12mmol)的如上制得的中间体A，使其溶于800ml的THF。接着，向该溶液中加入600ml的醋酸和21.17g (186.7mmol)的30%双氧水，使全部内容物于80℃反应2小时。在将反应液恢复至室温后，投入4L的蒸馏水中。过滤析出的结晶。将制得的结晶溶于THF，通过加入正己烷使其再沉淀，以93%的收率制得11.05g的白色结晶状化合物2。制得的化合物2的结构通过1H-NMR进行鉴定。1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：δ2.37(s，3H)，7.36(t，1H，J =7.5Hz)，7.41(d，1H，J=8.5Hz)，7.44(d，2H，J=8.0Hz)，7.51(d，1 H，J=9.0Hz)，7.73(t，1H，J=8.0Hz)，7.84(d，2H，J=8.0Hz)， 7.99(d，1H，J=8.0Hz)，8.12(dd，1H，J=9.0，1.5Hz)，8.34(d，1H，J=1.5 Hz)，11.53(s，1H)。
(制备例3)化合物3的合成
根据以下方法，合成如下列式(20)表示的化合物3。需说明的是，在合成化合物3之际，首先制得以下列式(21)所表示的中间体B，接着通过制得的中间体B，制得以下列式(22)所表示的中间体C，最后通过将制得的中间体C氧化来进行合成。
Figure 97357DEST_PATH_IMAGE012
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE013
Figure 833232DEST_PATH_IMAGE014
首先，根据以下方法制备中间体B。即，在2颈反应器中将25.0g (149.5mmol)的咔唑、30.36g (239.2mmol)的碘溶于600ml的乙醇。接着，向该溶液中加入12.8g (59.80mmol)的高碘酸钠，在进一步缓慢滴加1g的浓硫酸后，使全部内容物于65℃反应3小时。然后，将反应液恢复至室温，在用旋转蒸发器浓缩至150ml左右后，向浓缩液中加入500ml的蒸馏水和300ml的饱和食盐水，用1000ml的氯仿进行萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥，在用旋转蒸发器进行浓缩后，向浓缩物中加入正己烷进行重结晶，从而以55%的收率制得34.4g的中间体B。制得的中间体B的结构通过1H-NMR进行鉴定。1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：7.35(d，2H，J=8.5Hz)，7.66(dd，2H，J=8.5，1.5Hz)，8.57(d，2H，J=1.5Hz)，11.54(s，1H)。
接着，使用制得的中间体B，根据以下方法，制得中间体C。即，首先在氮气流中向2颈反应器中加入15.0g (35.80mmol)的如上制得的中间体B和9.34g (75.18mmol)的对甲硫酚，使其溶于350ml的甲苯。接着，向该溶液中加入17.20g (179.0mmol)的叔丁醇钠、0.73g (0.895mmol)的[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，使全部内容物于80℃反应4小时。然后，将反应液恢复至室温，加入1000ml的蒸馏水和500ml的饱和食盐水，用500ml的醋酸乙酯进行萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥，在用旋转蒸发器进行浓缩后，通过硅胶柱色谱(正己烷:四氢呋喃=3:1 (体积比))进行纯化，从而以62%的收率制得9.14g的中间体C。制得的中间体C的结构通过1H-NMR进行鉴定。1H-NMR (500MHz，CDCl3，TMS，δppm)：2.29(s，6H)，7.05(d，4H，J=8.0Hz)，7.15(d，4H，J=8.0Hz)，7.37(d，2H，J=8.5 Hz)，7.51(dd，2H，J=8.5，1.5Hz)，8.12(d，2H，J=1.5 Hz)，8.18(s，1H)。
接着，使用制得的中间体C，根据以下方法，制得化合物3。即，首先向2颈反应器中加入8.00g (19.44mmol)的中间体C，使其溶于160ml的THF。接着，向该溶液中加入240ml的醋酸和13.22g (116.6mmol)的30%双氧水，使全部内容物于80℃反应10小时。在将反应液恢复至室温后，投入1.5L的蒸馏水中。过滤析出的结晶，使其溶于THF，加入甲醇进行再沉淀，从而以87%的收率制得8.04g的白色结晶状化合物3。制得的化合物3的结构通过1H-NMR进行鉴定。1H-NMR (500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：2.34(s，6H)，7.40(d，4H，J=8.0Hz)，7.71(d，2H，J=8.5Hz)，7.89(d，4H，J=8.0Hz)，7.99(dd，2H，J=8.5，1.5Hz)，9.11(d，2H，J=1.5Hz)，12.33(s，1 H)。
将在以上各制备例中合成的化合物1~3以及比较例中使用的到目前为止一直被用作抗老化剂的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-巯基苯并咪唑、亚磷酸三(壬基苯酯)的化学结构与分子量总结示出于表1中。
[表1]
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE015
(丙烯酸橡胶的制备例1)
向装有温度计、搅拌装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、58份的丙烯酸乙酯、40份的丙烯酸正丁酯和2份的富马酸单正丁酯。然后，进行2次减压脱气和氮置换，在充分除去氧后，加入0.005份的氢过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下于30℃的温度下开始乳液聚合，反应至聚合转化率达到95%。用氯化钙水溶液使制得的乳液聚合液凝固，水洗，干燥，制得含羧基的丙烯酸橡胶A。制得的含羧基的丙烯酸橡胶A的门尼粘度(ML1+4，100℃)为45。需说明的是，上述制得的含羧基的丙烯酸橡胶A的组成为58%重量的丙烯酸乙酯单元、40%重量的丙烯酸正丁酯单元和2%重量的富马酸单正丁酯单元。
(丙烯酸橡胶的制备例2)
向装有温度计、搅拌装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、49份的丙烯酸乙酯、49份的丙烯酸正丁酯和2份的富马酸单正丁酯。然后，进行2次减压脱气和氮置换，在充分除去氧后，加入0.005份的氢过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下于30℃的温度下开始乳液聚合，反应至聚合转化率达到95%。用氯化钙水溶液使制得的乳液聚合液凝固，水洗，干燥，制得含羧基的丙烯酸橡胶B。制得的含羧基的丙烯酸橡胶B的门尼粘度(ML1+4，100℃)为35。需说明的是，上述制得的含羧基的丙烯酸橡胶B的组成为49%重量的丙烯酸乙酯单元、49%重量的丙烯酸正丁酯单元和2%重量的富马酸单正丁酯单元。
(丙烯酸橡胶的制备例3)
向装有温度计、搅拌装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、98.0份的丙烯酸乙酯、0.5份的甲基丙烯酸和1.5份的对氯甲基苯乙烯。然后，进行2次减压脱气和氮置换，在充分除去氧后，加入0.005份的氢过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下于30℃的温度下开始乳液聚合，反应至聚合转化率达到95%。用氯化钙水溶液使制得的乳液聚合液凝固，水洗，干燥，制得含羧基和氯原子的丙烯酸橡胶C。制得的含羧基和氯原子的丙烯酸橡胶C的门尼粘度(ML1+4，100℃)为50。需说明的是，上述制得的含羧基和氯原子的丙烯酸橡胶C的组成为98.0%重量的丙烯酸乙酯单元、0.5%重量的甲基丙烯酸单元和1.5%重量的对氯甲基苯乙烯单元。
(实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-4中的评价方法)
实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-4中的各种物性试验根据以下方法进行。
(常态物性试验)
将丙烯酸橡胶组合物于170℃、10MPa下通过20分钟的挤压进行成型、交联，制备15cm×15cm×2mm的片材，将其于170℃加热4小时进行二次交联，由二次交联后的片材制备哑铃状3号形状的试验片。然后，使用制得的试验片，作为常温下的机械特性，根据JIS K6251的拉伸试验分别测定拉伸强度(强度)、断裂伸长率(伸长率)、100%拉伸应力。另外，根据JIS K6253的硬度试验测定硬度。
(耐热性试验)
<挤压成型品用途的耐热性试验>
耐热性试验通过使用将与上述常态物性试验同样操作制备的试验片在180℃的环境下于1000小时的条件下进行加热，从而使之耐热老化而成的样品来进行。
具体而言，首先根据JIS K6251测定加热前后的伸长率，根据下式计算其变化率，从而测定伸长率变化率。伸长率变化率越接近零，可判断为耐热性越高，为优选的结果。
伸长率变化率(%)=100×[(加热后的伸长率(%))-(加热前的伸长率(%))]/(加热前的伸长率(%))
另外，使用耐热老化后的试验片，根据JIS K6251测定100%拉伸应力。将在试验过程中试验片破碎者评价为BO (向外弯曲)。
此外，作为弯曲试验，将耐热老化后的试验片弯曲180°，对有无龟裂的发生或折断等异常进行外观评价。将无龟裂的发生或折断等异常的样品评价为“○”，将有龟裂的发生或折断等异常的样品评价为“×”。
<密封部件用途的耐热性试验>
将丙烯酸橡胶组合物于170℃、10MPa下通过20分钟的挤压进行成型、交联，制备直径29mm、厚12.5mm的圆柱型试验片，进一步于170℃加热4小时进行二次交联。然后，针对二次交联后的试验片，根据JIS K6262，将上述试验片在压缩25%的状态下于180℃环境下放置168小时，然后释放压缩，测定压缩永久变形率。
(实施例1-1)
在使用0.8升密炼机将100重量份的在上述丙烯酸橡胶制备例1中制得的含羧基的丙烯酸橡胶A、60重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和2.30重量份(相对于100g的橡胶为4.93mmol)的在上述制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入1重量份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业社制 BAPP)作为交联剂和2重量份的二烷基(C8~18)胺(Lion Akzo Co., Ltd. (ライオン・アクゾ社)制 Armeen (アーミン) 2C)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和挤压成型品用途的耐热性试验进行伸长率变化率、100%拉伸应力和弯曲试验。将结果示出于表2中。
(实施例1-2)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为5.95份(相对于100g的橡胶为12.73mmol)以外，与实施例1-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表2中。
(实施例1-3、1-4，比较例1-1、1-2)
除分别使用在上述制备例2中制得的化合物2 (抗老化剂) (实施例1-3)、在上述制备例3中制得的化合物3 (抗老化剂) (实施例1-4)、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制 Naugard (ナウガード) 445) (比较例1-1,1-2)代替化合物1 (抗老化剂)，将它们的掺混量设定为如表2所示的量以外，与实施例1-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表2中。
[表2]
Figure 376339DEST_PATH_IMAGE016
(实施例1-1~1-4，比较例1-1、1-2的评价)
如表2所示，在使用本发明所规定的化合物(化合物1~3)作为抗老化剂的实施例1-1~1-4中，即使在180℃的环境下经历1000小时苛刻条件，与比较例1-1、1-2相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。另外，即使在100%拉伸应力下，相对于比较例1-1、1-2向外弯曲 (BO)，在实施例1-1~1-4中试验片仍未破碎。此外，在弯曲试验中，相对于比较例1-1、1-2在试验过程中折断，在实施例1-1~1-4中即使弯曲180°仍未发生龟裂或折断，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物在挤压成型品用途的耐热性试验中被证实耐热性提高。
(实施例1-5)
在使用0.8升密炼机将100重量份的在上述丙烯酸橡胶制备例2中制得的含羧基的丙烯酸橡胶B、60重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和2.30重量份(相对于100g的橡胶为4.93mmol)的在上述制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入0.6重量份的己二胺氨基甲酸酯(DuPont Dow Elastomers Japan K.K. (デュポンダウエラストマージャパン社)制Diak No.1)作为交联剂和2重量份的1,3-二邻甲苯胍(大内新兴化学工业社制 Nocceler (ノクセラー) DT)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和密封部件用途的耐热性试验进行压缩永久变形率的测定。将结果示出于表3中。
(实施例1-6)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为5.95份(相对于100g的橡胶为12.73mmol)以外，与实施例1-5同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表3中。
(实施例1-7、1-8，比较例1-3、1-4)
除分别使用在上述制备例2中制得的化合物2 (抗老化剂) (实施例1-7)、在上述制备例3中制得的化合物3 (抗老化剂) (实施例1-8)、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制Naugard (ナウガード) 445) (比较例1-3、1-4)代替化合物1 (抗老化剂)，将它们的掺混量设定为如表3所示的量以外，与实施例1-5同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表3中。
[表3]
(实施例1-5~1-8，比较例1-3、1-4的评价)
如表3所示，在使用本发明所规定的化合物(化合物1~3)作为抗老化剂的实施例1-5~1-8中，即使在180℃的环境下经历168小时的苛刻条件，与比较例1-3、1-4相比，压缩永久变形率仍小，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的交联物在密封部件用途的耐热性试验中亦被证实耐热性提高。
(实施例2-1~2-9、比较例2-1~2-4中的评价方法)
实施例2-1~2-9、比较例2-1~2-4中的各种物性试验根据以下方法进行。
(常态物性试验)
与实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-4同样操作，制备试验片，同样操作分别测定拉伸强度(强度)、断裂伸长率(伸长率)和硬度。
(耐热性试验)
耐热性试验通过使用将与上述常态物性试验同样操作制备的试验片在190℃的环境下于500小时的条件下进行加热，从而使之耐热老化而成的样品来进行。具体而言，首先根据JIS K6251测定加热前后的伸长率，根据下式计算其变化率，从而测定伸长率变化率。伸长率变化率越接近零，可判断为耐热性高，为优选的结果。
伸长率变化率(%)=100×[(加热后的伸长率(%))-(加热前的伸长率(%))]/(加热前的伸长率(%))
另外，根据JIS K6251的拉伸试验，测定加热前后的拉伸强度，根据下式计算其变化率，从而测定强度变化率。强度变化率越接近零，可判断为耐热性越高，为优选的结果。
强度变化率(%)=100×[(加热后的拉伸强度(MPa))-(加热前的拉伸强度(MPa))]/(加热前的拉伸强度(MPa))
(实施例2-1)
在使用0.8升密炼机将100重量份的在上述丙烯酸橡胶制备例1中制得的含羧基的丙烯酸橡胶A、60重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和0.50重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入1重量份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业社制，BAPP)作为交联剂和2重量份的二烷基(C8~18)胺(Lion Akzo Co., Ltd. (ライオン・アクゾ社)制，Armeen (アーミン) 2C)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验测定伸长率变化率和强度变化率。将结果示出于表4中。
(实施例2-2~2-5)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为0.75份(实施例2-2)、1.00份(实施例2-3)、2.00份(实施例2-4)、4.00份(实施例2-5)以外，与实施例2-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表4中。
(比较例2-1~2-3)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为1.00份(比较例2-1)、2.00份(比较例2-2)、4.00份(比较例2-3)以外，与实施例2-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表4中。
[表4]
(实施例2-1~2-5、比较例2-1~2-3的评价)
如表4所示，在使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例2-1~2-5中，即使在190℃的环境下经历500小时的苛刻条件，与比较例2-1~2-3相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。另外，就强度变化率而言，绝对值也小于70%，即使长时间暴露于高温条件下，仍可维持一定以上的强度。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物在耐热性试验中被证实伸长率与强度的物性平衡优异，耐热性提高。需说明的是，比较例2-1~2-3的橡胶交联物由于耐热性差，所以认为通过长时间暴露于高温条件下可进一步发生固化劣化，在数值方面可维持一定以上的强度。
(实施例2-6)
在使用0.8升密炼机将100重量份的在上述丙烯酸橡胶制备例2中制得的含羧基的丙烯酸橡胶B、60重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和0.50重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入0.6重量份的己二胺氨基甲酸酯(DuPont Dow Elastomers Japan K.K. (デュポンダウエラストマージャパン社)制，Diak No.1)作为交联剂和2重量份的1,3-二邻甲苯胍(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) DT)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验测定伸长率变化率和强度变化率。将结果示出于表5中。
(实施例2-7~2-9)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为1.00份(实施例2-7)、2.00份(实施例2-8)、4.00份(实施例2-9)以外，与实施例2-6同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表5中。
(比较例2-4)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制、Naugard (ナウガード) 445) 代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例2-6同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表5中。
[表5]
Figure DEST_PATH_IMAGE019
(实施例2-6~2-9、比较例2-4的评价)
如表5所示，在使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例2-6~2-9中，即使在190℃的环境下经历500小时的苛刻条件，与比较例2-4相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。另外，在强度变化率方面，绝对值也小于70%，即使长时间暴露于高温条件下也可维持一定以上的强度。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物与交联剂和交联促进剂的种类无关，在耐热性试验中均被证实伸长率与强度的物性平衡优异，耐热性提高。
(实施例3-1~3-4，比较例3-1、3-2中的评价方法)
实施例3-1~3-4，比较例3-1、3-2中的各种物性试验根据以下方法进行。
(常态物性试验)
与实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-4同样操作，制备试验片，同样操作分别测定拉伸强度(强度)、断裂伸长率(伸长率)、100%拉伸应力和硬度。
(耐热性试验)
耐热性试验通过使用将与上述常态物性试验同样操作制备的试验片在175℃的环境下于500小时或1000小时的条件下进行加热，从而使之耐热老化而成的样品来进行。具体而言，首先根据JIS K6251测定加热前后的伸长率，根据下式计算其变化率，从而测定伸长率变化率。伸长率变化率越接近零，可判断为耐热性越高，为优选的结果。
伸长率变化率(%)=100×[(加热后的伸长率(%))-(加热前的伸长率(%))]/(加热前的伸长率(%))
(实施例3-1)
在使用0.8升密炼机将100重量份的含环氧基的丙烯酸橡胶(Zeon Corporation (日本ゼオン社)制，Nipol AR51)、50重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和1.00重量份的在上述制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入2.5重量份的二甲基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) PZ)作为交联剂、0.5重量份的二甲基二硫代氨基甲酸铁(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) TTFE)作为交联促进剂和0.5重量份的磺酰胺衍生物(Lanxess Corporation (ランクセス社)制，Vulkalent (ブルカレント) E/C)作为防焦剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验测定伸长率变化率。将结果示出于表6中。
(实施例3-2)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例3-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表6中。
(实施例3-3)
在使用0.8升密炼机将100重量份的含环氧基的丙烯酸橡胶(Zeon Corporation (日本ゼオン社)制，Nipol AR51)、50重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和1.00重量份的在上述制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入1.5重量份的苯甲酸铵(大内新兴化学工业社制，Vulnoc (バルノック) AB-S)作为交联剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验测定伸长率变化率。将结果示出于表6中。
(实施例3-4)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例3-3同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表6中。
(比较例3-1)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例3-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表6中。
(比较例3-2)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例3-3同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表6中。
[表6]
(实施例3-1~3-4，比较例3-1、3-2的评价)
如表6所示，在使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例3-1~3-4中，即使在175℃的环境下经历500小时或1000小时的苛刻条件，与比较例3-1、3-2相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物与交联剂的种类无关，在耐热性试验中均被证实耐热性提高。
(实施例4-1~4-4，比较例4-1、4-2中的评价方法)
实施例4-1~4-4，比较例4-1、4-2中的各种物性试验根据以下方法进行。
(常态物性试验)
与实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-4同样操作，制备试验片，同样操作分别测定拉伸强度(强度)、断裂伸长率(伸长率)、100%拉伸应力和硬度。
(耐热性试验)
耐热性试验通过使用将与上述常态物性试验同样操作制备的试验片在190℃的环境下于500小时的条件下进行加热，从而使之耐热老化而成的样品来进行。具体而言，首先根据JIS K6251测定加热前后的伸长率，根据下式计算其变化率，从而测定伸长率变化率。伸长率变化率越接近零，可判断为耐热性越高，为优选的结果。
伸长率变化率(%)=100×[(加热后的伸长率(%))-(加热前的伸长率(%))]/(加热前的伸长率(%))
(实施例4-1)
在使用0.8升密炼机将100重量份的含氯原子的丙烯酸橡胶(Zeon Corporation (日本ゼオン社)制，Nipol AR71)、50重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和1.00重量份的在上述制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入0.3重量份的硫(鹤见化学工业社制，Sulfax (サルファックス) PMC)作为交联剂、3重量份的硬脂酸钠(花王社制，NS Soap (ソープ))和0.5重量份的硬脂酸钾(日本油脂社制，Nonsoul (ノンサール) SK-1)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验测定伸长率变化率。将结果示出于表7中。
(实施例4-2)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例4-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表7中。
(实施例4-3)
在使用0.8升密炼机将100重量份的含氯原子的丙烯酸橡胶(Zeon Corporation (日本ゼオン社)制，Nipol AR71)、50重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和1.00重量份的在上述制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入0.5重量份的2,4,6-三巯基-s-三嗪(三协化成社制，ZISNET F)作为交联剂、1.5重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) BZ)和0.3重量份的N,N’-二乙基硫脲(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) EUR)作为交联促进剂、0.2重量份的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(大内振兴化学工业社制，Retarder (リターダー) CTP)作为防焦剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验测定伸长率变化率。将结果示出于表7中。
(实施例4-4)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例4-3同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表7中。
(比较例4-1)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制、Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例4-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表7中。
(比较例4-2)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制、Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例4-3同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表7中。
[表7]
Figure DEST_PATH_IMAGE021
(实施例4-1~4-4，比较例4-1、4-2的评价)
如表7所示，在使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例4-1~4-4中，即使在190℃的环境下经历500小时的苛刻条件，与比较例4-1、4-2相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物与交联剂和交联促进剂的种类无关，在耐热性试验中均被证实耐热性提高。
(实施例5-1~5-3，比较例5-1、5-2中的评价方法)
实施例5-1~5-3，比较例5-1、5-2中的各种物性试验根据以下方法进行。
(常态物性试验)
与实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-4同样操作，制备试验片，同样操作分别测定拉伸强度(强度)、断裂伸长率(伸长率)、100%拉伸应力和硬度。
(耐热性试验)
耐热性试验通过使用将与上述常态物性试验同样操作制备的试验片在175℃的环境下于1000小时的条件下进行加热，从而使之耐热老化而成的样品来进行。具体而言，首先根据JIS K6251测定加热前后的伸长率，根据下式计算其变化率，从而测定伸长率变化率。伸长率变化率越接近零，可判断为耐热性越高，为优选的结果。
伸长率变化率(%)=100×[(加热后的伸长率(%))-(加热前的伸长率(%))]/(加热前的伸长率(%))
(实施例5-1)
在使用0.8升密炼机将100重量份的在上述丙烯酸橡胶制备例3中制得的含羧基和氯原子的丙烯酸橡胶C、50重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和1.00重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入0.3重量份的硫(鹤见化学工业社制，Sulfax (サルファックス) PMC)作为交联剂、3重量份的硬脂酸钠(花王社制，NS Soap (ソープ))和0.5重量份的硬脂酸钾(日本油脂社制，Nonsoul (ノンサール) SK-1)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验测定伸长率变化率。将结果示出于表8中。
(实施例5-2)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例5-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表8中。
(实施例5-3)
除分别进一步添加0.2重量份的己二胺氨基甲酸酯(DuPont Dow Elastomers Japan K.K. (デュポンダウエラストマージャパン社)制，Diak No.1)作为交联剂、0.5重量份的1,3-二邻甲苯胍(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) DT)作为交联促进剂以外，与实施例5-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表8中。
(比较例5-1)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制、Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例5-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表8中。
(比较例5-2)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制、Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例5-3同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表8中。
[表8]
Figure 855228DEST_PATH_IMAGE022
(实施例5-1~5-3，比较例5-1、5-2的评价)
如表8所示，使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例5-1、5-2即使在175℃的环境下经历1000小时的苛刻条件，与使用相同量的相同交联剂，但抗老化剂为现有化合物的比较例5-1相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。另外，与实施例5-1、5-2一样，使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例5-3与使用相同量的相同交联剂，但抗老化剂为现有化合物的比较例5-2相比，伸长率变化率也接近0，伸长率的变化小。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物与交联剂和交联促进剂的种类无关，在耐热性试验中均被证实耐热性提高。
(实施例6-1~6-11、比较例6-1~6-4中的评价方法)
实施例6-1~6-11、比较例6-1~6-4中的各种物性试验根据以下方法进行。
(常态物性试验)
与实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-4同样操作，制备试验片，同样操作分别测定拉伸强度(强度)、断裂伸长率(伸长率)、100%拉伸应力和硬度。
(耐热性试验)
耐热性试验通过使用将与上述常态物性试验同样操作制备的试验片在175℃或190℃的环境下于500小时的条件下进行加热，从而使之耐热老化而成的样品来进行。具体而言，首先根据JIS K6251测定加热前后的伸长率，根据下式计算其变化率，从而测定伸长率变化率。伸长率变化率越接近零，可判断为耐热性越高，为优选的结果。
伸长率变化率(%)=100×[(加热后的伸长率(%))-(加热前的伸长率(%))]/(加热前的伸长率(%))
(实施例6-1)
在使用0.8升密炼机将100重量份的含羧基的乙烯-丙烯酸酯橡胶a (Du Pont公司(デュポン社)制，Vamac G)、50重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和1.00重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入2.5重量份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业社制，BAPP)作为交联剂和3重量份的二烷基(C8~18)胺(Lion Akzo Co., Ltd. (ライオン・アクゾ社)制，Armeen (アーミン) 2C)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验(175℃、500小时)测定伸长率变化率。将结果示出于表9中。
(实施例6-2)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例6-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表9中。
(实施例6-3)
在使用0.8升密炼机将100重量份的含羧基的乙烯-丙烯酸酯橡胶b (电气化学工业社制，Denka (デンカ) ER-A403)、55重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和1.00重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入1重量份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业社制，BAPP)作为交联剂和2重量份的二烷基(C8~18)胺(Lion Akzo Co., Ltd. (ライオン・アクゾ社)制，Armeen (アーミン) 2C)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验(190℃、500小时)测定伸长率变化率。将结果示出于表9中。
(实施例6-4)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例6-3同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表9中。
(比较例6-1)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例6-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表9中。
(比较例6-2)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例6-3同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表9中。
[表9]
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE023
(实施例6-1~6-4，比较例6-1、6-2的评价)
如表9所示，在使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例6-1~6-4中，即使在175℃或190℃的环境下经历500小时的苛刻条件，与比较例6-1或6-2相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物在耐热性试验中被证实耐热性提高。
(实施例6-5)
在使用0.8升密炼机将100重量份的含羧基的乙烯-丙烯酸酯橡胶a (Du Pont公司(デュポン社)制，Vamac G)、45重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和1.00重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入1.5重量份的己二胺氨基甲酸酯(DuPont Dow Elastomers Japan K.K. (デュポンダウエラストマージャパン社)制，Diak No.1)作为交联剂和4重量份的1,3-二邻甲苯胍(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) DT)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验(175℃、500小时)测定伸长率变化率。将结果示出于表10中。
(实施例6-6)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例6-5同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表10中。
(实施例6-7)
在使用0.8升密炼机将100重量份的含羧基的乙烯-丙烯酸酯橡胶b (电气化学工业社制，Denka (デンカ) ER-A403)、50重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸和1.00重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入0.6重量份的己二胺氨基甲酸酯(DuPont Dow Elastomers Japan K.K. (デュポンダウエラストマージャパン社)制，Diak No.1)作为交联剂和1.5重量份的1,3-二邻甲苯胍(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) DT)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验(190℃、500小时)测定伸长率变化率。将结果示出于表10中。
(实施例6-8)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例6-7同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表10中。
(比较例6-3)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例6-5同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表10中。
(比较例6-4)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为2.00份以外，与实施例6-7同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表10中。
[表10]
Figure 61082DEST_PATH_IMAGE024
(实施例6-5~6-8，比较例6-3、6-4的评价)
如表10所示，在使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例6-5~6-8中，即使在175℃或190℃的环境下经历500小时的苛刻条件，与比较例6-3或6-4相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物与交联剂和交联促进剂的种类无关，在耐热性试验中均被证实耐热性提高。
(实施例6-9)
在使用0.8升密炼机将75重量份的在上述丙烯酸橡胶制备例1中制得的含羧基的丙烯酸橡胶A和25重量份的含羧基的乙烯-丙烯酸酯橡胶b (电气化学工业社制，Denka (デンカ) ER-A403) (将含羧基的丙烯酸橡胶A与含羧基的乙烯-丙烯酸酯橡胶b合并，以丙烯酸橡胶计为100重量份)、60重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸以及1.00重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1 (抗老化剂)于50℃捏合5分钟后，加入1重量份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业社制，BAPP)作为交联剂和2重量份的二烷基(C8~18)胺(Lion Akzo Co., Ltd. (ライオン・アクゾ社)制，Armeen (アーミン) 2C)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验(190℃、500小时)测定伸长率变化率。将结果示出于表11中。
(实施例6-10、6-11)
除将丙烯酸橡胶的掺混变更为50重量份的含羧基的丙烯酸橡胶A和50重量份的含羧基的乙烯-丙烯酸酯橡胶b (电气化学工业社制，Denka (デンカ) ER-A403) (实施例6-10)、25重量份的含羧基的丙烯酸橡胶A和75重量份的含羧基的乙烯-丙烯酸酯橡胶b (电气化学工业社制，Denka (デンカ) ER-A403) (实施例6-11)以外，分别与实施例6-9同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表11中。
[表11]
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE025
如表11所示，在使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例6-9~6-11中，即使在190℃的环境下经历500小时的苛刻条件，伸长率变化率仍得到抑制，伸长率的变化小。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物即使混合使用含有乙烯的物质和不含有乙烯的物质作为构成丙烯酸橡胶的单体，在耐热性试验中仍被证实耐热性优异。
(实施例7-1~7-11、比较例7-1~7-8中的评价方法)
实施例7-1~7-11、比较例7-1~7-8中的各种物性试验根据以下方法进行。
(常态物性试验)
与实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-4同样操作，制备试验片，同样操作分别测定拉伸强度(强度)、断裂伸长率(伸长率)、100%拉伸应力和硬度。
(耐热性试验)
耐热性试验通过使用将与上述常态特性试验同样操作制备的试验片在190℃的环境下于500小时的条件下进行加热，从而使之耐热老化而成的样品来进行。具体而言，首先根据JIS K6251测定加热前后的伸长率，根据下式计算其变化率，从而测定伸长率变化率。伸长率变化率越接近零，可判断为耐热性越高，为优选的结果。
伸长率变化率(%)=100×[(加热后的伸长率(%))-(加热前的伸长率(%))]/(加热前的伸长率(%))
(实施例7-1)
在使用0.8升密炼机将100重量份的在上述丙烯酸橡胶制备例1中制得的含羧基的丙烯酸橡胶A、66重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸以及作为抗老化剂的1.00重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1和2.00重量份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)于50℃捏合5分钟后，加入1重量份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业社制，BAPP)作为交联剂和2重量份的二烷基(C8~18)胺(Lion Akzo Co., Ltd. (ライオン・アクゾ社)制，Armeen (アーミン) 2C)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验测定伸长率变化率。将结果示出于表12中。
(实施例7-2)
除使用1.00份的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) (大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) NS-6)代替2.00份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，并且将化合物1的掺混量用3.00份代替1.00份以外，与实施例7-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表12中。
(实施例7-3)
除使用1.00份的2-巯基苯并咪唑(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) MB)代替2.00份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，并且将化合物1的掺混量用3.00份代替1.00份以外，与实施例7-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表12中。
(比较例7-1)
除不添加化合物1以外，与实施例7-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表12中。
[表12]
Figure 427210DEST_PATH_IMAGE026
(实施例7-1~7-3、比较例7-1的评价)
如表12所示，在将本发明所规定的化合物1与其它抗老化剂并用的实施例7-1~7-3中，即使在190℃的环境下经历500小时的苛刻条件，与比较例7-1相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物在耐热性试验中被证实耐热性提高。
(实施例7-4)
在使用0.8升密炼机将100重量份的在上述丙烯酸橡胶制备例2中制得的含羧基的丙烯酸橡胶B、60重量份的碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン社)制，Seast (シースト) SO)、2重量份的硬脂酸以及作为抗老化剂的1.00重量份的在上述化合物制备例1中制得的化合物1和1.00重量份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)于50℃捏合5分钟后，加入0.6重量份的己二胺氨基甲酸酯(DuPont Dow Elastomers Japan K.K. (デュポンダウエラストマージャパン社)制，Diak No.1)作为交联剂和2重量份的1,3-二邻甲苯胍(大内新兴化学工业社制，Nocceler (ノクセラー) DT)作为交联促进剂，用50℃的开放式轧辊进行捏合，制备丙烯酸橡胶组合物。然后，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，作为常态物性试验和耐热性试验测定伸长率变化率。将结果示出于表13中。
(实施例7-5~7-11)
除分别变更为1.00份的N,N’-二-2-萘基-对苯二胺(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) White) (实施例7-5)、1.00份的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) (大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) NS-6) (实施例7-6)、1.00份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) 200) (实施例7-7)、2.00份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) 200) (实施例7-8)、1.00份的2-巯基苯并咪唑(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) MB) (实施例7-9)、1.00份的亚磷酸三(壬基苯酯) (大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) TNP) (实施例7-10)、1.00份的亚磷酸三(壬基苯酯) (大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) TNP)和0.50份的2-巯基苯并咪唑(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) MB) (实施例7-11)以代替1.00份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺以外，与实施例7-4同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表13中。
[表13]
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE027
(比较例7-2)
除不添加化合物1，将4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的掺混量用2.00份代替1.00份以外，与实施例7-4同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表14中。
(比较例7-3~7-8)
除分别进一步加入1.00份的N,N’-二-2-萘基-对苯二胺(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) White) (比较例7-3)、1.00份的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) (大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) NS-6) (比较例7-4)、1.00份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) 200) (比较例7-5)、1.00份的2-巯基苯并咪唑(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) MB) (比较例7-6)、1.00份的亚磷酸三(壬基苯酯) (大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) TNP) (比较例7-7)、1.00份的亚磷酸三(壬基苯酯) (大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) TNP)和0.50份的2-巯基苯并咪唑(大内新兴化学工业社制，Nocrac (ノクラック) MB) (比较例7-8)作为抗老化剂以外，与比较例7-2同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表14中。
[表14]
Figure 325896DEST_PATH_IMAGE028
(实施例7-4~7-11、比较例7-2~7-8的评价)
如表13和表14所示，在将本发明所规定的化合物1与其它抗老化剂并用作为抗老化剂的实施例7-4~7-11中，即使在190℃的环境下经历500小时的苛刻条件，与比较例7-2~7-8相比，伸长率变化率仍接近0，伸长率的变化小。因此，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物制成的橡胶交联物与交联剂和交联促进剂的种类无关，在耐热性试验中均被证实耐热性提高。另外，在将本发明所规定的化合物1与其它抗老化剂并用作为抗老化剂时，与将现有的抗老化剂相互并用时相比，证实耐热性提高。
(实施例8-1、8-2，比较例8-1~8-3中的评价方法)
实施例8-1、8-2，比较例8-1~8-3中的各种物性试验根据以下方法进行。
(常态物性试验)
与实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-4同样操作，制备试验片，同样操作分别测定拉伸强度(强度)、断裂伸长率(伸长率)和硬度。
(耐油性试验)
根据JIS K6258的浸渍试验法，将制备的试验片在150℃的市售机油(Castrol Limited (カストロール社)制 XLD-Diesel CE10W-30)中浸渍168小时，分别测定体积变化率、拉伸强度(强度)、断裂伸长率(伸长率)和硬度。
(机油浸渍后的耐热性试验)
机油浸渍后的耐热性试验通过使用在将根据JIS K6258的浸渍试验法制备的试验片在150℃的市售机油(Castrol Limited (カストロール社)制 XLD-Diesel CE10W-30)中浸渍168小时后取出，在通风室内室温风干24小时，然后进一步在190℃的环境下于168小时的条件下进行加热，从而使之耐热老化而成的样品来进行。具体而言，首先根据JIS K6251测定加热前后的伸长率，根据下式计算其变化率，从而测定伸长率变化率。伸长率变化率越接近零，判断为耐热性越高，为优选的结果。
伸长率变化率(%)=100×[(加热后的伸长率(%))-(加热前的伸长率(%))]/(加热前的伸长率(%))
(试验片中的抗老化剂量的含量)
在将机油浸渍前的试验片切碎后，以氯仿为溶剂，于90℃进行8小时的索氏萃取法获得萃取物。在将该萃取物于40℃真空干燥2小时后，加入5ml的四氢呋喃使之溶解。在将1ml的该溶液采集于10ml容量瓶中后，用四氢呋喃定量至10ml，作为试液。通过高效液相色谱法测定制备的试液，利用标准曲线法对抗老化剂量进行定量。
对于上述机油浸渍后的试验片也同样对试验片中的抗老化剂量进行定量，根据下式求出抗老化剂的残留率。残留率越高，认为抗老化剂被油萃取的量越小，为优选的结果。
残留率(%)=100×(浸渍后的抗老化剂量)/(浸渍前的抗老化剂量)
(实施例8-1)
与实施例2-3同样操作，制备丙烯酸橡胶组合物，使用制得的丙烯酸橡胶组合物，根据上述方法，进行常态物性试验、耐油性试验、机油浸渍后的耐热性试验和试验片中抗老化剂量的含量的各种测定。将结果示出于表15中。
(实施例8-2)
除将化合物1 (抗老化剂)的掺混量变更为2.00份以外，与实施例8-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表15中。
(比较例8-1)
除不添加化合物1 (抗老化剂)以外，与实施例8-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表15中。
(比较例8-2，8-3)
除使用4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂，Chemtura Corporation (ケムチュラ社)制，Naugard (ナウガード) 445)代替化合物1 (抗老化剂)，将其掺混量设定为1.00份(比较例8-2)、2.00份(比较例8-3)以外，与实施例8-1同样操作，制得丙烯酸橡胶组合物，同样进行评价。将结果示出于表15中。
[表15]
Figure 2011800168030100002DEST_PATH_IMAGE029
(实施例8-1、8-2，比较例8-1~8-3的评价)
如表15所示，在使用本发明所规定的化合物1作为抗老化剂的实施例8-1、8-2中，耐油性试验后的常态物性良好，另外即使在机油浸渍后，作为抗老化剂的化合物1仍大量残留于橡胶交联物中，伸长率变化率小、耐热性优异。另一方面，比较例8-1~8-3的结果为，在机油浸渍后伸长率变化率大，耐热性差。特别是在比较例8-2、8-3中，结果为橡胶交联物中作为抗老化剂的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的残留量减少。

Claims (13)

1. 丙烯酸橡胶组合物，所述组合物相对于100重量份的丙烯酸橡胶含有0.1~50重量份的以下列通式(1)所表示的化合物和0.05~20重量份的交联剂：
Figure 2011800168030100001DEST_PATH_IMAGE002
在上述通式(1)中，Y表示化学上的单键或-SO2-，Ra和Rb各自独立表示可具有取代基的碳原子数1~30的有机基团，Za和Zb各自独立表示化学上的单键或-SO2-，n和m各自独立地为0或1，n和m中的至少一方为1。
2. 权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，其中，以上述通式(1)所表示的化合物中的Ra和Rb各自独立地为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数2~8的烷基或可具有取代基的苯基。
3. 权利要求1的丙烯酸橡胶组合物，其中，在以上述通式(1)所表示的化合物中，Y为-SO2-，Ra和Rb各自独立地为可具有取代基的直链或分枝状的碳原子数2~8的烷基，Za和Zb为化学上的单键，n和m为1。
4. 权利要求1~3中任一项的丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶的以上述通式(1)所表示的化合物的含量为0.3~5重量份。
5. 权利要求1~4中任一项的丙烯酸橡胶组合物，其中，上述丙烯酸橡胶为含羧基的丙烯酸橡胶。
6. 权利要求1~4中任一项的丙烯酸橡胶组合物，其中，上述丙烯酸橡胶为含环氧基的丙烯酸橡胶。
7. 权利要求1~4中任一项的丙烯酸橡胶组合物，其中，上述丙烯酸橡胶为含卤素原子的丙烯酸橡胶。
8. 权利要求1~4中任一项的丙烯酸橡胶组合物，其中，上述丙烯酸橡胶为含羧基和卤素原子的丙烯酸橡胶。
9. 权利要求1~8中任一项的丙烯酸橡胶组合物，其中，上述丙烯酸橡胶含有0.1~100%重量的乙烯-丙烯酸酯橡胶。
10. 权利要求1~9中任一项的丙烯酸橡胶组合物，其中，进一步含有至少1种的以上述通式(1)所表示的化合物以外的其它抗老化剂，相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶的以上述通式(1)所表示的化合物与上述其它抗老化剂的总含量为0.1~50重量份。
11. 橡胶交联物，所述交联物通过将权利要求1~10中任一项的丙烯酸橡胶组合物交联而成。
12. 权利要求11的橡胶交联物，所述交联物为挤压成型品。
13. 权利要求11的橡胶交联物，所述交联物为密封部件。
CN201180016803.0A 2010-01-29 2011-01-28 丙烯酸橡胶组合物及橡胶交联物 Active CN102812083B (zh)

Applications Claiming Priority (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010019346 2010-01-29
JP2010-019346 2010-01-29
JP2010076843 2010-03-30
JP2010-076843 2010-03-30
JP2010-220696 2010-09-30
JP2010-220695 2010-09-30
JP2010220695 2010-09-30
JP2010220696 2010-09-30
JP2010265634 2010-11-29
JP2010-265634 2010-11-29
JP2010265633 2010-11-29
JP2010-265633 2010-11-29
JP2010281975 2010-12-17
JP2010281976 2010-12-17
JP2010-281976 2010-12-17
JP2010-281975 2010-12-17
PCT/JP2011/051741 WO2011093444A1 (ja) 2010-01-29 2011-01-28 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102812083A true CN102812083A (zh) 2012-12-05
CN102812083B CN102812083B (zh) 2015-04-29

Family

ID=44319425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180016803.0A Active CN102812083B (zh) 2010-01-29 2011-01-28 丙烯酸橡胶组合物及橡胶交联物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8609753B2 (zh)
EP (1) EP2530119B1 (zh)
JP (1) JP5712937B2 (zh)
KR (1) KR101718576B1 (zh)
CN (1) CN102812083B (zh)
WO (1) WO2011093444A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558999A (zh) * 2015-01-21 2015-04-29 山东美晨科技股份有限公司 一种抗焦烧性能优异的羧酸型丙烯酸酯橡胶原料配制
CN105911204A (zh) * 2016-06-23 2016-08-31 福清出入境检验检疫局综合技术服务中心 一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法
CN109563430A (zh) * 2016-05-24 2019-04-02 路博润公司 用于润滑组合物的密封溶胀剂
CN113563682A (zh) * 2021-08-25 2021-10-29 山东海益橡胶科技有限公司 不含胍类促进剂的改性羧基丙烯酸酯橡胶及其制备方法
CN116137865A (zh) * 2020-07-27 2023-05-19 Nok株式会社 丙烯酸橡胶组合物

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101814407B1 (ko) * 2010-01-29 2018-01-03 제온 코포레이션 축합 복소 고리 화합물 및 조성물
JP5541196B2 (ja) * 2011-02-28 2014-07-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5505353B2 (ja) * 2011-03-31 2014-05-28 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5716597B2 (ja) * 2011-07-29 2015-05-13 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
CN102993616A (zh) * 2011-08-09 2013-03-27 苏州东浦橡塑制品有限公司 一种汽车密封垫及其制备方法
JP5507537B2 (ja) * 2011-12-28 2014-05-28 昭和電線ケーブルシステム株式会社 ゴム組成物および免震装置
JP2015030819A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 株式会社ジェイテクト アクリルゴム組成物およびこれを備えたシール装置
WO2015098911A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 架橋性アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
US11174449B2 (en) 2016-05-24 2021-11-16 The Lubrizol Corporation Seal swell agents for lubricating compositions
WO2018079785A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
CN110198971B (zh) * 2017-01-27 2022-03-11 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶的制造方法
US11254802B2 (en) 2017-03-03 2022-02-22 Zeon Corporation Diarylamine-based compound, anti-aging agent, and polymer composition
JP2022078359A (ja) * 2019-01-25 2022-05-25 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
US20220380501A1 (en) * 2019-06-28 2022-12-01 Zeon Corporation Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and crosslinked rubber
CN114008134A (zh) * 2019-06-28 2022-02-01 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶组合物和橡胶交联物
WO2021014791A1 (ja) * 2019-07-19 2021-01-28 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムシート
KR102516016B1 (ko) 2019-10-08 2023-03-30 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물
BR112022013413A2 (pt) * 2020-01-06 2022-12-13 Musc Found For Res Dev Compostos de triazina substituída e seus usos
KR20210106148A (ko) 2020-02-20 2021-08-30 주식회사 엘지화학 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP4130131A4 (en) * 2020-03-25 2024-04-24 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER COMPOSITION AND CROSS-LINKED RUBBER PRODUCT
JP2024079857A (ja) * 2021-02-26 2024-06-12 日本ゼオン株式会社 縮合複素環化合物含有組成物および有機材料含有組成物
WO2023162754A1 (ja) * 2022-02-24 2023-08-31 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴムおよびその製造方法、ならびに、ゴム架橋物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822284A (en) * 1970-07-16 1974-07-02 Shell Oil Co 1-and 3-substituted (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)carbazole
US4155874A (en) * 1977-07-28 1979-05-22 West Laboratories, Inc. Phenothiazinyl sulfides
CN101472988A (zh) * 2006-06-16 2009-07-01 Nok株式会社 丙烯酸橡胶组合物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2983731A (en) 1953-06-06 1961-05-09 Ruetgerswerke Ag Condensation product of carbazole with alpha-methyl-styrene
GB1140089A (en) * 1966-05-06 1969-01-15 Geigy Uk Ltd Alkyl substituted phenothiazines
US3803140A (en) * 1971-03-12 1974-04-09 Ciba Geigy Corp Substituted phenothiazines
US4343921A (en) 1978-11-06 1982-08-10 Usm Corporation Adhesive composition
JPS5817158A (ja) * 1981-07-23 1983-02-01 Dainippon Ink & Chem Inc 紫外線を遮断する樹脂組成物
CS221000B1 (en) * 1981-09-09 1983-04-29 Antonin Humplik Method of stabilization of coloured vulcanizers from natural and synthetic rubbers against the thermooxidation ageing
DE3484745D1 (de) * 1983-10-05 1991-08-01 Merck Frosst Canada Inc Inhibitoren fuer die leukotrien-biosynthese.
US4785095A (en) 1986-09-16 1988-11-15 The Lubrizol Corporation N-substituted thio alkyl phenothiazines
US4915873A (en) 1988-01-22 1990-04-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polymerization inhibitor composition for vinyl aromatic compounds
JPH04174886A (ja) * 1990-11-08 1992-06-23 Canon Inc 染料ボレート錯体を含有するホログラム記録媒体及び記録方法
JPH0953070A (ja) 1995-08-11 1997-02-25 Seiko Kagaku Kk ゴム用老化防止剤及び組成物
JPH10298551A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Seiko Kagaku Kk 酸化防止剤及び該酸化防止剤を含有してなる組成物
JP3424513B2 (ja) 1997-07-04 2003-07-07 エヌオーケー株式会社 アクリルゴム用酸化防止剤
US6093853A (en) 1997-07-04 2000-07-25 Nok Corporation Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent
PL363620A1 (en) * 2001-04-06 2004-11-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Sulfoxides or sulfones grafted onto polymers
JP2006001299A (ja) 2004-06-15 2006-01-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ
US20080071014A1 (en) * 2004-06-23 2008-03-20 Takeshi Ohishi Acrylic Rubber Composition And Acrylic Rubber Vulcanizate
EP1915384B1 (en) 2005-08-19 2012-01-11 Dow Corning Toray Co., Ltd. A method of manufacturing an organic silicon compound that contains a methacryloxy group or an acryloxy group
JP2008031330A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Kaneka Corp アクリルゴム組成物、該組成物からなる成形体及びそれを用いた自動車・電気・電子用部品
JP2008127518A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Nippon Zeon Co Ltd 圧縮機用シール部材用アクリルゴム組成物、その架橋体及び圧縮機用シール部材
JP2008291083A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 放熱材用熱可塑性エラストマー組成物
JP4851398B2 (ja) 2007-06-28 2012-01-11 電気化学工業株式会社 アクリルゴム組成物
JP5041225B2 (ja) 2007-10-02 2012-10-03 日本ゼオン株式会社 架橋性アクリルゴム組成物およびその架橋物
JP2010174217A (ja) * 2009-02-02 2010-08-12 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリルゴム組成物及びその用途
JP2011001428A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Nippon Zeon Co Ltd アクリルゴム組成物およびその架橋物
KR101814407B1 (ko) * 2010-01-29 2018-01-03 제온 코포레이션 축합 복소 고리 화합물 및 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822284A (en) * 1970-07-16 1974-07-02 Shell Oil Co 1-and 3-substituted (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)carbazole
US4155874A (en) * 1977-07-28 1979-05-22 West Laboratories, Inc. Phenothiazinyl sulfides
CN101472988A (zh) * 2006-06-16 2009-07-01 Nok株式会社 丙烯酸橡胶组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TATSUO YAMAMURA ET AL: "《Antioxidant Activities of Phenothiazines and Related compounds: Correlation between the Antioxidant Activities and Dissociation Energies of O-H or N-H Bonds》", 《BULL. CHEM. SOC. JPN》 *
李子东: "《胶黏剂助剂》", 28 February 2005, 化学工业出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558999A (zh) * 2015-01-21 2015-04-29 山东美晨科技股份有限公司 一种抗焦烧性能优异的羧酸型丙烯酸酯橡胶原料配制
CN109563430A (zh) * 2016-05-24 2019-04-02 路博润公司 用于润滑组合物的密封溶胀剂
CN105911204A (zh) * 2016-06-23 2016-08-31 福清出入境检验检疫局综合技术服务中心 一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法
CN116137865A (zh) * 2020-07-27 2023-05-19 Nok株式会社 丙烯酸橡胶组合物
CN113563682A (zh) * 2021-08-25 2021-10-29 山东海益橡胶科技有限公司 不含胍类促进剂的改性羧基丙烯酸酯橡胶及其制备方法
CN113563682B (zh) * 2021-08-25 2023-01-17 山东海益橡胶科技有限公司 不含胍类促进剂的改性羧基丙烯酸酯橡胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8609753B2 (en) 2013-12-17
EP2530119A1 (en) 2012-12-05
KR101718576B1 (ko) 2017-03-21
KR20120108055A (ko) 2012-10-04
EP2530119B1 (en) 2015-09-30
EP2530119A4 (en) 2013-10-23
WO2011093444A1 (ja) 2011-08-04
JPWO2011093444A1 (ja) 2013-06-06
US20120302674A1 (en) 2012-11-29
CN102812083B (zh) 2015-04-29
JP5712937B2 (ja) 2015-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102812083B (zh) 丙烯酸橡胶组合物及橡胶交联物
US8937121B2 (en) Condensed heterocyclic compound and composition
CN102471261B (zh) 二芳基胺化合物、以及抗老化剂、聚合物组合物、橡胶交联物及其成型品、以及二芳基胺化合物的制备方法
TWI635103B (zh) 含有腈基團之官能化的共聚物橡膠
CN105705569B (zh) 含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物及橡胶交联物
US8530549B2 (en) Rubber crawler
JP5505353B2 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
RU2641128C2 (ru) СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЕВУЮ КИСЛОТУ КАУЧУКОВЫЕ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭФИР ω-МЕРКАПТОКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С МНОГОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ
US9637619B2 (en) Polysulfide mixtures, method for the production thereof, and use of the polysulfide mixtures in rubber mixtures
CN101415767A (zh) 橡胶组合物、交联橡胶以及成型品
US20170130029A1 (en) Polysulfide additive, method for production thereof and use thereof in rubber mixtures
CN104379363A (zh) 含有硅酸并且含有含硫添加剂的橡胶混合物
EP3992218A1 (en) Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and crosslinked rubber
EP3992236A1 (en) Acrylic rubber composition and rubber crosslinked product
JP4796328B2 (ja) ポリカテナン構造を有する弾性重合体組成物
JPH0499762A (ja) 芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤
JP2014118526A (ja) ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびゴム組成物
EP4169732A1 (en) Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same
JPS6381145A (ja) 老化防止剤含有ゴム組成物
JPS6146011B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant