JPS6381145A - 老化防止剤含有ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非抽出性の新規な老化防止剤含有ゴム組成物
に関するものである。

［従来の技術］ 本発明者等は既に下記一般式（４） に示すような１，３．５−）リアジン環のＲに例えば−
ＮＨＣｂ　Ｈａ　ＮＨＣ６Ｈｓのような抗酸化性基を導
入し、ＸをＲとする化合物（以下、２ＡＤ−ＳＨと略記
する）又はＳＨとする化合物を合成し、これらの化合物
（４）をブタジェンゴム（以下、ＢＲと略記する）のよ
うな二重結合を有する不飽和ゴムにＭＢＴＳ　（ジベン
ゾチアジルジスルフィド）架橋、又はＭＢＴＳ−硫黄架
橋と併用すると、ゴムと反応して側鎖を形成し、このた
め架橋ゴムに結合した一般式（４）の化合物は溶媒に抽
出され難くなり、この架橋ゴムは溶媒抽出処理を受けて
も老化防止性を保持することを明らかにしている［中村
偏部、森邦夫、赤石文男；日本ゴム協会誌廷５４８　（
１９７７）　］　。

［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、上記ＭＢＴＳ架橋又はＭＢＴＳ−硫黄架
橋と併用しても、上記式（４）の化合物のゴムへの結合
率がなお低く、従って、架橋ゴムは耐老化性の点でまだ
充分とはいい難い。

本発明の目的は、従来技術が有していた前記の如き欠点
を改善し、更に非抽出性の優れた新規な老化防止剤を提
供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記した問題点を解決すべく種々検討を
行なった結果、上記式（４）のトリアジン環に２つの抗
酸化性基をもたせた一般式（１）［式中のＲ１は−ＮＩ
Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５、−Ｎ（ｃ、ｔｔ２−。１）Ｃ６
Ｈ４−ＮＨＣ：６Ｈｓ（＊は３〜８の整数）等の抗酸化
性基を示すコ の新規な老化防止剤及びｐ−アミノジフェニルアミンに
反応性をもたせた一般式（２） ［式中のＲ２は＞　ＮＧ６　Ｈａ　ＮＨＣ６Ｈｓ等の抗
酸化性基を示す］ の新規な老化防止剤を合成することに成功した。

そして、この二種の老化防止剤をアクリロニトリル・ブ
タジェンゴム（以下、ＮＢＲと略記する）、スチレン・
ブタジェンゴム（以下、ＳＢＲと略記する）、インブレ
ンゴム（以下、■Ｒと略記する）、天然ゴム（以下、Ｎ
Ｒと略記する）等の不飽和ゴム（以下、ゴムと略記する
）に配合せしめることにより、あるいは、これ等に次の
式（３） の化合物を併用して架橋せしめることによりゴムへの結
合率が高く、従って得られた架橋ゴムの耐老化性は溶媒
抽出後も著しく優れていると本発明は、上記の知見に基
づいて完成されたものであり、すなわち一般式（１）及
び／又は（２）で表わされる化合物を含有せしめること
を特徴とする老化防止剤含有ゴム組成物、並びに一般式
（１）及び／又は（２）で表わされる老化防止剤と式（
３）で表わされる化合物とを含有せしめることを特徴と
する老化防止剤含有ゴム組成物を新規に提供するもので
ある。

本発明において、一般式（１）で表わされる老化防止剤
は、例えば次のようにして合成され得る。すなわち、塩
化シアヌルを有機溶媒中で先ずジアリルアミンと反応せ
しめ、次に４−７ミ／ジフエニルアミンを加えて反応せ
しめると。

２−ジアリルアミノ−４，６−ビス−（Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミノ）　−１，３，５−）リアジ
ン［２ＡＤ−ＡＡＩが得られる。化学反応式で示せば次
の通りである。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＣＨ２に ［２ＡＤ−ＡＡＩ 一般式（２）で表わされる老化防止剤（以下、ＤＡと略
記する）は、４−７ミノジフエニルアミンを有機溶媒中
で７リルクロライドと反応せしめ、次いで反応液に水を
加え、その後エーテルを加えて生成物をエーテルで抽出
すると、Ｎ、Ｎ−ジアリル−Ｎ゛−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン［ＤＡ］が得られる。化学反応式で示せ
ば次の通りである。

［ＤＡ］ しかして、一般式（１）で表わされるゴム用老化防止剤
の具体例としては、例えば、２−ジアリルアミノ−４，
６−ビス−（Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ
）−１，３，５−トリアジン［２ＡＤ−ＡＡＩ　、２−
ジアリルアミノ−４，８−ビス−（Ｎ゛−フェニル−Ｎ
−インプロピル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，
５−）リアジンなどが例示され、また一般式（２）で表
わされる老化防止剤の具体例としては、例えばＮ、Ｎ−
ジアリル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン［
Ｄ　Ａ］などが例示され得る。さらに式（３）で表わさ
れる化合物としては、１，３．５−トリアジン−２，４
，８−）リチオール［以下、ＴＴＣＡと略記する］を挙
げることができる。

ゴムに対する一般式（１）及び／又は（２）の老化防止
剤と式（３）の化合物の添加量は、ゴム製品の種類、ゴ
ム製品に要求される性質によって異なるが、一般的には
重量でゴム１００部に対し、一般式（１）の老化防止剤
力ぐ０．１〜３０部、好ましくは０．５〜１０部、一般
式（２）の老化防止剤が０．１〜３０部、好ましくは０
．５〜１０部である。

また、式（３）の化合物は同様に０．３〜１５部、好ま
しくは０．５〜５部である。

更に目的によっては上記配合剤に硫黄等の加ｉｆＥ剤、
ＭＢＴＳ、ＣＢＳ　（シクロヘキシルベンゾチアゾール
スルフェンアミド）、ＴＭＴＭ（テトラメチルチウラム
モノスルフィド）等の加硫促進剤、ＤＰＧ　（ジフェニ
ルグアニジン）。

Ｈ（ヘキサメチレンテトラミン）等の活性剤の１種以上
を併用することができる。そのほか、通常のゴム配合に
用いられるカーボンブラック、シリカ、無機充填剤、他
の老化防止剤等を添加することが可能である。

本発明の老化防止剤含有ゴム組成物は、通常の方法で混
合し、架橋することができるが、本発明の効果を充分に
発揮せしめるには、一般式（１）及び／又は（２）の老
化防止剤、或はこれに式（３）の化合物を併用し、予め
混合して加熱反応（例えば１６０℃、２０分間）させて
からゴムに練りこむ方が老化防止剤のゴムへの結合率が
高くなり好ましい。

［実施例］ 次に本発明の実施例について更に具体的に説明するが、
かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでない
ことは勿論である。

１、ゴム試料 １−１．配合と混練 Ｎ　Ｂ　Ｒ（ＪＳＲ−Ｎ２３ＯＳ、ＡＮ：３５％）１０
０部、Ｚｎ０４部、ステアリン酸（ｓｔ）　ｉ部に対し
老化防止剤（２ＡＤ−ＡＡ　、ＤＡ）、加硫促進剤（Ｍ
ＢＴＳ　、ＣＢＳ　、ＤＳ　、ＴＭＴＭ）及び硫黄、Ｔ
ＴＣＡ等を変量し、１部分間ロール混練してＮＢＲコン
パウンドとした。又、老化防止剤、加硫促進剤、硫黄及
びＴＴＣＡを予め反応させてロール混練する場合は、こ
れらの試薬を乳鉢でよくまぜ、１６０℃で２０分間反応
させた後、反応物を乳鉢でよ〈粉砕しロール混練してＮ
ＢＲコンパウンドとした。

１−２．Ｎ　Ｂ　Ｒゴムに結合した抗斂化性基の定量１
〉抗酸化性基の定量に使用すＩＲスペクトル測定用フィ
ルムはＮＢＲ加硫ゴムフィルム（厚さ２ＪＬ）を、メタ
ノール−アセトン−クロロホルム（２８：３５；２９）
の共沸混合物で４８時間ソックスレー抽出し、未反応老
化防止剤を抽出した。ゴムと結合した抗酸化性基含有量
は、この試料の１８５０ｃｍ−１（Ｎ　ＢＲの不飽和結
合νｃ”ｃ　）と１８００ｃｍ−１（抗酸化性基のベン
ゼン核のシｃ−ｃ　）の吸光度の比を測定し図１の検量
線から決定した。

又、検量線は、２ＡＤ−ＡＡ　、ＤＡをＮＢＲと結合し
た抗酸化性基の構造のモデルとし、これとＮＢＲのブレ
ンドフィルムから作成した。

注１）日本ゴム協会誌９３３７〜３４５（１９７０）１
−３．熱老化試験及び物理試験 （イ）熱老化試験には、ＮＢＲと種々の配合剤を１０分
間ロール混練して得たＮＢＲコンパウンドを１６０℃で
２０分間プレス加熱し、厚さ２ｍｍのＮＢＲ加硫物をＪ
ＩＳ３型ダンベルに成形し、これを使用した。

（ｏ）抽出後試料は上記で得た試料をメタノール−アセ
トン−クロロホルム（体積混合比２８：３５：２９）共
沸混合溶剤によりソックスレー抽出器で４８時間抽出し
、これを７０°Ｃで２４時間真空乾燥して得た。

（ハ）加硫物の熱老化試験は１２０℃のギヤーオーブン
中で行ない、高滓オートクラブ５１００により老化前後
の試料の強度と伸度（２５℃で２００ｍ＋ｓ／ｗｉｎの
引張速度）を測定し、これから老化後の保持率を求め老
化の程度を評価した。

（厚ざｍｍＸ　Ｏ，１）０．５ 実施例１〜５ 表１は実施例３〜５の老化防止剤結合率（ｚ）［以下、
老防結合率（ｚ）と略記する］が比較例１〜２に比し高
いことを示している。又、実施例１〜２と実施例３゛〜
５め比較においては、ＴＴＣＡを併用することにより老
防結合率（ｚ）が向上することを示している。

実施例６〜７ 表２は実施例６〜７が比較例３に比し１２０℃における
熱老化試験における物性（ＴＢ、Ｅｅ　）及び共沸混合
溶剤による抽出後の物性とも優れていることを示してい
る。

実施例８〜１１ 表３は化合物（３）ＴＴＣＡと本発明の老化防止剤（１
）（２ＡＤ−ＡＡ）及び／又は（２）　　（ＤＡ）とを
１２０℃、２０分間加熱反応させてからゴムに練りこん
だときにおける老防結合率（ｚ）の比較を示している。

即ち、配合剤を熱処理した実施例８〜１１は配合剤未熟
処理に比して老防結合率（％）が著しく向上する。

これ等の実施例は本発明の老化防止剤２ＡＤ−ＡＡ及び
／又はＤＡと化合物（３）ＴＴＣＡとを含有するゴム組
成物が耐熱老化性に優れた加硫ゴムを与えることを示唆
している。

表　　１ 注２）　Ｉ　ＰＰＤ　：　Ｎ−インプロピル−Ｎ゛−フ
ェニル−Ｐ−フ二二レンジアミン 表　２　　（１２０℃における熱老化試験）表２の（）
の中は試料の老化後の保持率（Ｘ）を示す。

表　　　　３ ［発明の効果］ 本発明における老化防止剤は、ゴムへの結合率が高く、
得られる架橋ゴムの耐老化性が著しく優れているととも
に、耐久性についても極めて良好であるという効果を有
する、特に、非抽出性の優れた老化防止効果を付与し得
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応性老化防止剤の検量線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・・・（１） ［式中のＲ＾１は−ＮＨＣ＿６Ｈ＿４ＮＨＣ＿６Ｈ＿５
   、−Ｎ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１）Ｃ＿６Ｈ＿４ＮＨ
   Ｃ＿６Ｈ＿５（ｍは３〜８の整数）等の抗酸化性基を示
   す］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（２） ［式中のＲ＾２は＞ＮＣ＿６Ｈ＿４ＮＨＣ＿６Ｈ＿５等
   の抗酸化性基を示す］ で表わされる老化防止剤を含有せしめることを特徴とす
   る老化防止剤含有ゴム組成物。 ２、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・・・（１） ［式中のＲ＾１は−ＮＨＣ＿６Ｈ＿４ＮＨＣ＿６Ｈ＿５
   、−Ｎ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１）Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｎ
   ＨＣ＿６Ｈ＿５（ｍは３〜８の整数）等の抗酸化性基を
   示す］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（２） ［式中のＲ＾２は＞ＮＣ＿６Ｈ＿４ＮＨＣ＿６Ｈ＿５等
   の抗酸化性基を示す］ で表わされる老化防止剤と次の式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（３） で表わされる化合物とを含有せしめることを特徴とする
   老化防止剤含有ゴム組成物。