JPH08134275A - 加工性に優れたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴムに特定の化合物を配合することにより、
未加硫ゴムの加工性を改良する。 【構成】 天然ゴムなどのゴム成分（Ａ）１００重量部
あたり、次の成分（Ｂ）および（Ｃ）を配合する： （Ｂ）ｍ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂
を０.5〜１０重量部、（Ｃ）１級アミン含量が１重量％
以下、そして２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリンダイマー含量が３０重量％以上である２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物
を０.5〜５重量部。また上記（Ｂ）に代えて、レゾルシ
ンまたはレゾルシン樹脂を同量用い、１８０〜２２０℃
の温度で配合して混練した場合にも、優れた加工性が達
成できる。 【効果】 未加硫ゴムの可塑性が向上し、加工性に優れ
たゴムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムに配合剤を配合し
て混練する際の加工性の改良を図ったゴム組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、混練機を用いたゴムの
混練作業において、混練りゴムの可塑性（流動性）の増
大を図ったゴム組成物に関するものである。本発明はま
た、未加硫ゴムの加工性を改良する方法にも向けられて
いる。

【０００２】

【従来の技術】ゴム製品は通常、原料ゴムに各種の配合
剤を配合して成形されている。このようなゴムと配合剤
とを混練するにあたっては、一般に、バンバリーミキサ
ーのような密閉式混練機や、オープンロール機のような
開放式混練機が用いられる。かかる混練作業において
は、生産性の向上、加工時間の短縮および混練コストの
削減が重要な課題となっている。そこでゴム工業では、
生産性が高く、混練コストが低く、練り上がりバッチの
ばらつきが少ないなどの利点から、密閉式混練機を用い
る方法が主力となっている。しかし、密閉式混練機にお
いては一般に、生産性をさらに上げようとして、ロータ
ーの回転数を上げたり混練温度を高めたりすると、ゴム
がゲル化しやすくなり、ゴム製品の物性が低下するとい
う問題があった。そこで、ゴム物性を低下させることな
く、さらなる生産性の向上を図ることが課題となってい
た。

【０００３】また配合処方上の問題として、タイヤ、ベ
ルト、ホースなど、スチールコードまたは、ポリエステ
ル、ナイロン、レーヨンのような有機繊維からなる補強
材で補強されるゴム製品の加工工程においては、接着剤
として添加されるレゾルシンやレゾルシン樹脂などのメ
チレン受容体に起因する粘度の上昇がしばしば問題とな
っていた。とりわけ、これらのメチレン受容体を１６０
℃程度以上の温度でゴムに混練する場合は、混練時にゴ
ムの粘度が上昇し、消費電力の増大および加工時間の延
長を余儀なくされるという問題を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、接着剤であるメチレン受容体を含有する未加
硫ゴムの粘度を低下させることにより、混練りゴムの可
塑性を増大させ、もって未加硫ゴムの加工性を改良すべ
く、鋭意研究を行った結果、メチレン受容体として特定
の樹脂を用い、かつ特定組成の２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン重合物を特定量配合するこ
とによって、これらの配合剤をゴムに混練する際の粘度
上昇を抑制でき、未加硫ゴムの加工性が顕著に改良され
る事実を見出し、本発明を完成するに至った。また、か
かる特定組成の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン重合物を用いる場合には、メチレン受容体
として一般に採用されているレゾルシンやレゾルシン樹
脂などを含有する未加硫ゴム配合物を高温で混練して
も、加硫剤を配合する前の粘度上昇が顕著に抑制できる
ことを、併せて見出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明の一
つの見地からは、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合
ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチル
ゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム
（Ａ）１００重量部あたり、次の成分（Ｂ）および
（Ｃ）を配合してなるゴム組成物が提供される。

【０００６】（Ｂ）ｍ−アルキルフェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂を０.5〜１０重量部、および（Ｃ）１級ア
ミン含量が１重量％以下、そして２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンダイマー含量が３０重量
％以上である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物を０.5〜５重量部。

【０００７】また本発明は、上記ゴム（Ａ）に上記成分
（Ｂ）および（Ｃ）を配合することにより、未加硫ゴム
の加工性を改良する方法を提供するものでもある。

【０００８】さらに本発明のもう一つの見地からは、上
記ゴム（Ａ）に１８０〜２２０℃の温度で、次の成分
（B'）および（Ｃ）を配合することにより、未加硫ゴム
の加工性を改良する方法が提供される。

【０００９】（B'）レゾルシン、レゾルシン／ホルムア
ルデヒド樹脂、レゾルシン／ｐ−アルキルフェノール／
ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシン／ｐ−クロロ
フェノール／ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシン
／スチレン／ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシン
／ホルムアルデヒド樹脂とｐ−アルキルフェノール／ホ
ルムアルデヒド樹脂との混合物、レゾルシン／ホルムア
ルデヒド樹脂とレゾルシンスルフィド樹脂との混合物お
よびｍ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂か
ら選ばれるメチレン受容体を０.5〜１０重量部、ならび
に（Ｃ）１級アミン含量が１重量％以下、そして２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンダイマ
ー含量が３０重量％以上である２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部。

【００１０】本発明において適用されるゴム（Ａ）は、
天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共
重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲ
ン化ブチルゴムから選ばれ、それぞれ単独のゴムからな
るものであっても、また２種以上のゴムのブレンド物で
あってもよい。これらのなかでも、イソプレンゴムある
いは天然ゴムが好ましく用いられる。

【００１１】本発明の第一の見地から、ゴム（Ａ）に成
分（Ｂ）および（Ｃ）を配合する場合の成分（Ｂ）のメ
チレン受容体は、ｍ−アルキルフェノール／ホルムアル
デヒド樹脂である。ｍ−アルキルフェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂は、特公昭 63-4582号公報などに記載され
ている。この樹脂は例えば、ｍ−アルキルフェノールと
ホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応さ
せることにより、製造することができる。 この樹脂を
構成するｍ−アルキルフェノールは、炭素数１〜１０の
直鎖状または分枝状のアルキルを有するものが好まし
く、なかでもメチル、エチル、ｎ−ブチル、tert−ブチ
ル、tert−オクチルまたはノニルで置換されたフェノー
ルが好ましい。これらのｍ−アルキルフェノールは、そ
れぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。成分（Ｂ）のｍ−アルキルフェノール／ホ
ルムアルデヒド樹脂は、原料ゴム１００重量部あたり、
０.5〜１０重量部の範囲で添加される。

【００１２】ゴム（Ａ）に成分（Ｂ）および（Ｃ）を配
合することによって、未加硫ゴムの粘度を低下させるこ
とができる。その際の配合温度は特に限定されるもので
ないが、一般には１６０〜２２０℃の範囲が好ましい。
配合温度が１６０℃未満になると、バンバリーミキサー
のような密閉式混練機を用いた混練において、高速混練
により電力負荷が増大し、かつゴムの可塑化が望めない
ため、混練時間の短縮が期待できないことが多い。一
方、配合温度が２２０℃を越えると、ゴムの酸化劣化が
進行し、引張物性や引き裂き強度などの機械的物性の低
下を招くことが多い。さらに好ましくは、１８０〜２２
０℃の温度が採用される。

【００１３】本発明の第二の見地から、ゴム（Ａ）に成
分（B'）および（Ｃ）を配合する場合の成分（B'）のメ
チレン受容体は、レゾルシン、レゾルシン／ホルムアル
デヒド樹脂、レゾルシン／ｐ−アルキルフェノール／ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシン／ｐ−クロロフ
ェノール／ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシン／
スチレン／ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシン／
ホルムアルデヒド樹脂とｐ−アルキルフェノール／ホル
ムアルデヒド樹脂との混合物、レゾルシン／ホルムアル
デヒド樹脂とレゾルシンスルフィド樹脂との混合物およ
びｍ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂から
選ばれる。

【００１４】これらのメチレン受容体のうち、ｍ−アル
キルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂は、先に説明し
た成分（Ｂ）である。また、レゾルシン／ホルムアルデ
ヒド樹脂は、英国特許第 1,163,594号明細書や特開昭 5
7-126643号公報などに記載されている。この樹脂は例え
ば、レゾルシンとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒ま
たは／および酸性触媒の存在下、水などの不活性溶媒中
で縮合反応させることにより、製造することができる。

【００１５】レゾルシン／ｐ−アルキルフェノール／ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂は、特公昭 56-37902 号公報
（＝米国特許第 4,257,926号明細書）などに記載される
公知の方法に従って製造することができる。例えば、ｐ
−アルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、塩基性
触媒の存在下、不活性溶媒中でメチロール化反応させた
後、さらにレゾルシンを酸性触媒とともに添加し、酸性
条件下で、反応にて生成してくる水を留去しつつ縮合反
応させることにより、得ることができる。このレゾルシ
ン／ｐ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド共縮合
樹脂を構成するｐ−アルキルフェノールは、炭素数１〜
１０の直鎖状または分枝状のアルキルを有するものが好
ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−ブチル、tert−
ブチル、tert−オクチルまたはノニルで置換されたフェ
ノールが好ましい。これらのｐ−アルキルフェノール
は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００１６】レゾルシン／ｐ−クロロフェノール／ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂は、ラバー・ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー (Rubber Chemistry and Technolo
gy)42 (1), 241 ページ（1969年）などに記載される公
知の方法に従って製造することができる。例えば、ｐ−
クロロフェノールとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒
の存在下、不活性溶媒中でメチロール化反応させた後、
さらにレゾルシンを添加し、縮合反応させることによ
り、得ることができる。

【００１７】レゾルシン／スチレン／ホルムアルデヒド
共縮合樹脂は、特開平 4-339844 号公報（＝米国特許第
5,021,522号明細書、米国特許第 5,049,641号明細書）
などに記載される公知の方法に従って製造することがで
きる。例えば、レゾルシンとスチレンとホルムアルデヒ
ドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることによ
り、得ることができる。

【００１８】レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂とｐ−
アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂との混合物
は、特公昭 52-26275 号公報（＝米国特許第 3,963,652
号明細書）などに記載される公知の方法に従って製造す
ることができる。例えば、レゾルシンとホルムアルデヒ
ドとを縮合反応させて得られるレゾルシン／ホルムアル
デヒド樹脂と、別にｐ−アルキルフェノールとホルムア
ルデヒドとを酸性触媒の存在下に縮合反応させて得られ
るｐ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂とを
混合することにより、得ることができる。ここでのｐ−
アルキルフェノールは、先にレゾルシン／ｐ−アルキル
フェノール／ホルムアルデヒド共縮合樹脂について説明
したのと同様のものであることができる。

【００１９】また、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂
とレゾルシンスルフィド樹脂との混合物は、特開昭 60-
250036号公報などに記載されている。この混合物は例え
ば、レゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合反応させて
得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂と、別にレ
ゾルシンと塩化イオウとを縮合反応させて得られるレゾ
ルシンスルフィド樹脂とを混合することにより、製造す
ることができる。

【００２０】これらのメチレン受容体のなかでも、レゾ
ルシン、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシ
ン／ｐ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド共縮合
樹脂およびｍ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド
樹脂が好ましい。成分（B'）のメチレン受容体を用いる
場合も、原料ゴム１００重量部あたり、０.5〜１０重量
部の範囲で添加される。ゴム（Ａ）に成分（B'）および
（Ｃ）を配合する際の温度は、１８０〜２２０℃の範囲
が採用され、１８０℃以上の温度で配合することによ
り、特にイオウなどの加硫剤を添加する前の未加硫ゴム
の粘度上昇が顕著に抑制され、加工性が改善される。一
方、配合温度が２２０℃を越えると、ゴムの酸化劣化が
進行し、引張物性や引き裂き強度などの機械的物性の低
下を招くことが多い。

【００２１】成分（Ｃ）の２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合物は、１級アミン含量が
１重量％以下、そして２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリンダイマー含量が３０重量％以上のも
のである。この重合物中の１級アミン含量および２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンダイマ
ー含量は、いずれもゴム混練り工程中のゴムの粘度と相
関がある。１級アミンの含量が少ないものほど粘度を低
下させる効果が大きいので、その含量は１重量％以下に
抑える必要がある。また２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリンダイマーは、ゴムの粘度を低下さ
せる観点からその含量が多いほど好ましいので、少なく
とも３０重量％とする必要があり、例えば３５重量％以
上であればより好ましい。

【００２２】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物は通常、酸性触媒の存在下、アニリン
に、アセトン、ジアセトンアルコールまたはメシチルオ
キシドを加熱状態で反応させることにより、製造されて
いる。そして一般には、次式（Ｉ）で示される構造のも
のが主体である。

【００２３】

【００２４】式中、ｎは１以上の整数を表す。

【００２５】本発明の成分（Ｃ）でいうダイマーとは、
上記式（Ｉ）においてｎ＝２の化合物であり、以下、ｎ
＝３、４、……と増えていくに従って、トリマー、テト
ラマー、……となる。 また１級アミンは、主として原
料のアニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうる
が、代表例としては次式のような構造のものが挙げられ
る。

【００２６】

【００２７】式中、ｍは１以上の整数を表す。

【００２８】市販の２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン重合物は、メーカーや品名によって各
種の品位であるため、本発明で用いるものは注意深く選
定されなければならない。本発明の成分（Ｃ）において
は、前述のように１級アミン含量が少なく、かつダイマ
ー含量の多い２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物を用いる必要があり、こうした本発明
で特定する条件を満たすものを選定すればよいが、かか
る重合物は、好ましくは例えば次のようにして製造され
る。

【００２９】すなわち、まず塩酸、臭化水素酸、弗化水
素酸、ヨウ素、有機スルホン酸、三弗化ホウ素など、あ
るいはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物のような
酸性触媒の存在下、アニリンに、アセトン、ジアセトン
アルコールまたはメシチルオキシドを加熱状態で反応さ
せ、得られる反応生成物を蒸留して精製することによ
り、前記式（Ｉ）においてｎ＝１の化合物である２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンモノマ
ーを製造する。蒸留によってモノマー純度を高くするほ
ど好ましく、一般には８５重量％以上のモノマー純度と
なるようにするのが好ましく、さらには９０重量％以上
のモノマー純度まで精製するのがより好ましい。

【００３０】こうして精製された２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンモノマーを、さらに塩酸
または前記のようなその他の酸性触媒の存在下、加熱状
態で反応させることにより重合体混合物を得、この重合
体混合物から未反応モノマーを除去する。反応にあたっ
て例えば塩酸触媒を用いた場合は、塩酸濃度が１５〜２
５重量％程度の範囲となるようにするのが好ましく、か
つ原料である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリンモノマーおよび不純物として含まれる他のア
ミン類の合計に対し、塩酸を０.2〜０.5モル倍の範囲で
用いるのが好ましい。反応温度は８０〜１００℃程度が
好ましい。このようなマイルドな条件を採用することに
より、ダイマー含量の多い重合物を得ることができる。
また未反応モノマーの除去は通常、蒸留にて低沸点留分
を取り除くことにより行われ、モノマー含量が３重量％
以下程度になるまで処理するのが好ましい。

【００３１】本発明では、以上説明したような特定組成
の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
重合物が使用されるが、特にダイマー、トリマーおよび
テトラマー、すなわち前記式（Ｉ）におけるｎが２、３
および４である重合物を、合計で７５重量％以上含有す
るものが好ましく、さらには、かかるダイマー、トリマ
ーおよびテトラマーを合計で８０重量％以上含有するも
のがより好ましい。

【００３２】このような、１級アミン含量が少なく、か
つダイマー含量の多い２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン重合物は、本発明に従って、 原料
ゴム１００重量部あたり０.5〜５重量部の範囲で配合さ
れる。その配合量が０.5重量部より少なくなると、ゴム
の粘度を低下させる効果が十分でなく、また５重量部よ
り多く配合しても、経済的でない。

【００３３】以上に示した成分（Ｂ）または（B'）およ
び成分（Ｃ）を、ゴム（Ａ）に配合することにより、加
工工程における未加硫ゴムの粘度の低下が達成される。
すなわち、ゴム（Ａ）に成分（Ｂ）または（B'）および
成分（Ｃ）を配合する本発明においては、配合工程やカ
レンダー工程などの加工工程における加工時間を大幅に
短縮するとともに、加工に要する加工機の消費電力を削
減し、よってゴム製品の製造工程における効率化、省力
・省資源化を達成する。

【００３４】また本発明においては、必要に応じてさら
に補強剤および／または充填剤を配合することができ
る。補強剤または充填剤としては、通常ゴム工業で使用
されている各種のもの、例えばカーボンブラックのよう
な補強剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウムのような無
機充填剤が挙げられる。なかでも、補強性、さらには加
硫ゴムの硬度、耐発熱性、動的耐久性などの観点より、
カーボンブラックを配合するのが好ましく、通常ゴム工
業で使用させている種類のもの、例えばＳＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＴなどが使用
できる。補強剤および／または充填剤、特にカーボンブ
ラックの配合量は、原料ゴム１００重量部あたり、２０
〜１５０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは４
０〜８０重量部の範囲である。さらには、カーボンブラ
ックとは別に、あるいはカーボンブラックとともに、含
水シリカを配合するのも好ましい。含水シリカを用いる
場合の配合量は、原料ゴム１００重量部あたり、５〜４
０重量部の範囲が好ましい。

【００３５】本発明においてはまた、ゴム工業で通常使
用されている各種のゴム薬品、例えば酸化防止剤やオゾ
ン劣化防止剤のような老化防止剤、加硫剤、架橋剤、加
硫促進剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワック
ス、オイル、ステアリン酸、メチレン供与体、 有機コ
バルト化合物、粘着付与剤などの１種または２種以上
を、必要に応じて併用してもよいことはいうまでもな
い。これらの薬品は、ゴム組成物の意図された用途次第
で、それぞれがゴム工業において通常使用されている範
囲の量用いることができる。

【００３６】

【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す％
および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量
％および重量部である。

【００３７】まず参考のため、２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン重合物の製造例を示す。

【００３８】参考例１ アセトン導入装置、温度計、撹拌機およびコンデンサー
を備えた５００mlの四つ口フラスコに、アニリン１２１
ｇ（１.3モル）およびｐ−トルエンスルホン酸一水塩１
２.4ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸として０.0６５モル）
を仕込んで加熱した。内温を９５〜１００℃に保ちなが
ら、７５５ｇのアセトンを８時間かけて導入した。反応
物はトルエン１００mlで希釈し、８５〜９５℃に保ちな
がら、苛性ソーダ２.6ｇおよび水５０mlで中和し、静置
後分液して水層を除去した。油層は１００mlの水で数回
洗浄し、溶液が中性になったらトルエン層を分液し、ト
ルエンを蒸留によって除き、さらに減圧下で精留するこ
とにより、沸点１００℃／１０mmHgまでで未反応のアニ
リン留分が２０ｇ得られ、また１００℃／１０mmHgから
９０℃／２mmHgの間で２，２，４―トリメチル―１，２
―ジヒドロキノリンモノマー留分１４２.4ｇが得られ
た。

【００３９】このモノマー留分をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、その組成比は次のとおりであ
った。

【００４０】 ２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン ９７.0％ アニリン ０.2％ 低沸点不純物 ２.8％

【００４１】引き続き、温度計、撹拌機およびコンデン
サーを備えた５００mlの四つ口フラスコに、上で得られ
たモノマー留分１００ｇ、濃塩酸２０.9ｇおよび水２０
mlを仕込み、９０℃まで昇温した。さらに９０〜１００
℃で６時間保温撹拌した。その後、反応物を１００mlの
トルエンで希釈し、８５〜９０℃に保ちながら４５％苛
性ソーダ水溶液１９.8ｇを加えて中和し、静置分液して
水層を除去した。トルエン層は１００mlの水で数回洗浄
した。

【００４２】トルエン層を分液し、トルエンを蒸留によ
って除いたのち、さらに内温２００℃および減圧度２mm
Hgまでの条件で蒸留して２１.8ｇの低沸分を留去するこ
とにより、残分として７３.2ｇの２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合
物を老化防止剤Ｃ１とする。老化防止剤Ｃ１の成分を定
量したところ、表１のとおりであった。

【００４３】なお、モノマー、ダイマー、トリマーおよ
びテトラマーの定量は、ガスクロマトグラフィーを用
い、フタル酸ジブチルを内標準として、以下の条件で行
った。

【００４４】カラム：担体のクロモソルブ W AW に、液
層の３％シリコンＯＶ−１をコートし、これを詰めた３
mmφ×０.5ｍの分離管（ジーエルサイエンス社製） インジェクション温度：３５０℃ カラム温度：１００℃より３５０℃まで昇温速度１０℃
／分で昇温 キャリヤーガス：窒素（５０ml／分） 検出器：フレームイオン化検出器

【００４５】また１級アミン含有量は、重合物をクロロ
ホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試
料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０nm）にて
測定し、得られた吸光度から空試験値を差し引き、検量
線より求めた。

【００４６】参考例２ 参考例１と同様にしてモノマー留分を得た後、そのモノ
マー留分１００ｇを濃塩酸６０.8ｇ（０.6モル）および
水３０mlとともに仕込んだ以外は、参考例１と同様に重
合反応および後処理を行い、１４.5ｇの低沸分を留去す
ることにより、残分として８０.5ｇの２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この
重合物を老化防止剤Ｃ２とする。老化防止剤Ｃ２を、参
考例１と同様にして定量したところ、表１のとおりの組
成であった。

【００４７】参考例３ 参考例１の操作を繰り返すが、モノマー縮合後の精留に
おいて、沸点１００℃／２０mmHgまでを未反応アニリン
留分とし、この留分１４ｇを得、さらに１００℃／２０
mmHgから９０℃／２mmHgの間でモノマー留分１４８.6ｇ
を得た（モノマー純度８４.2％）。その後、参考例１と
同様に重合反応および後処理を行い、残分として７１.6
ｇの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン重合物を得た。この重合物を老化防止剤Ｃ３とする。
老化防止剤Ｃ３を、参考例１と同様にして定量したとこ
ろ、表１に示すとおりの組成であった。

【００４８】

【表１】

【００４９】次に、以上の老化防止剤Ｃ１〜Ｃ３および
以下に記載のメチレン受容体Ｂ１〜Ｂ４を用いて、配合
ゴムを製造した例を示す。

【００５０】Ｂ１： ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド樹脂（住友化学工業（株）製「スミカノール 610」） Ｂ２： レゾルシン Ｂ３： レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂（住友化学
工業（株）製「スミカノール 700」の乾燥固化品） Ｂ４： レゾルシン／ｐ−クレゾール／ｐ−tert−オク
チルフェノール／ホルムアルデヒド共縮合樹脂（住友化
学工業（株）製「スミカノール 620」）

【００５１】実施例１ 〈配合処方〉 天然ゴム（ＲＳＳ＃３） １００ 部 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） ６５ 部 ステアリン酸 ０.5部 亜 鉛 華 ８ 部 メチレン受容体：成分Ｂ ２.5部 老化防止剤：成分Ｃ ２部またはなし 有機コバルト化合物（マンケム社製「マノボンド C 680C 」） １ 部 イ オ ウ ６ 部 Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド ０.8部

【００５２】バンバリーミキサーとして東洋精機製の２
５０mlラボプラストミルを用い、恒温槽内の温度を１８
０℃として、上記配合処方に基づき、天然ゴムをロータ
ーの回転数５０rpm で５分間素練りした後、カーボンブ
ラック、ステアリン酸、亜鉛華、供試メチレン受容体
Ｂ、供試老化防止剤Ｃおよび有機コバルト化合物を投入
し、ローターの回転数１０rpm で５分間混練し、さらに
５０rpm で５分間混練してから排出した。排出時のゴム
温度は１８０〜１９０℃であった。この際、ゴムを排出
する直前のローターにかかる負荷をトルク値として記録
し、結果を表２に示した。トルク値の小さい方が、混練
時に要する消費電力が少なくてすみ、加工コスト上優れ
ることを意味する。

【００５３】バンバリーミキサーから排出した未加硫ゴ
ム組成物をオープンミルに移し、ゴム温度８０〜９０℃
でシート出しした後、 ムーニー粘度試験用の試験片を
作成し、以下の方法でムーニー粘度試験を行った。結果
を表２に示した。

【００５４】ムーニー粘度試験 JIS K 6300 に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、試験
温度を１００℃または１３５℃とし、１分間試験温度で
予熱してから４分間ローターを作動させた後の混練ゴム
のムーニー粘度を測定した。混練工程やトッピング工程
などの加工工程における加工性の観点より、ムーニー粘
度の値が小さいほど、加工に要する消費エネルギーが少
なくてすみ、かつ加工時間も短縮できるので、加工性に
優れることを意味する。

【００５５】さらに、オープンミル中の未加硫ゴム組成
物にゴム温度８０〜９０℃で、上記配合処方に示したイ
オウおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジルス
ルフェンアミドを配合した後、ムーニー粘度試験用の試
験片を作成し、上と同様の方法でムーニー粘度試験を行
った。結果を表３に示した。

【００５６】

【表２】 実施例１におけるイオウ添加前の未加硫ゴムの物性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 成分Ｂ（部） 成分Ｃ（部） 混練時の加工機 ムーニー粘度 No. のトルク値 ML₁₊₄ B1 B2 B3 B4 C1 C2 C3 (kg・cm) (100℃) (135℃) ───────────────────────────────────本発明 １ 2.5 2 1410 85.6 65.9 ２ 2.5 2 1400 84.8 65.0 ３ 2.5 2 1430 86.5 66.3 ４ 2.5 2 1420 86.3 66.1比 較 ５ 2.5 な し 1510 92.9 72.2 ６ 2.5 な し 1500 92.1 71.1 ７ 2.5 な し 1510 92.7 71.7 ８ 2.5 な し 1520 93.0 72.9 ９ 2.5 2 1520 90.8 69.9 10 2.5 2 1490 90.3 69.6 11 2.5 2 1500 90.6 69.4 12 2.5 2 1530 91.1 71.2 13 2.5 2 1510 89.9 69.5 14 2.5 2 1500 89.5 69.5 15 2.5 2 1510 90.5 69.8 16 2.5 2 1510 90.1 69.7 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５７】

【表３】 実施例１におけるイオウ添加後の未加硫ゴムの物性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 成分Ｂ（部） 成分Ｃ（部） ムーニー粘度 No. ML₁₊₄ B1 B2 B3 B4 C1 C2 C3 (100℃) (135℃) ───────────────────────────本発明 １ 2.5 2 70.5 51.2 ２ 2.5 2 76.9 54.8 ３ 2.5 2 75.9 54.7 ４ 2.5 2 77.7 55.4比 較 ５ 2.5 な し 75.9 54.8 ６ 2.5 な し 80.3 57.6 ７ 2.5 な し 79.2 57.4 ８ 2.5 な し 81.6 58.8 ９ 2.5 2 74.7 54.6 10 2.5 2 80.1 57.6 11 2.5 2 79.0 57.1 12 2.5 2 81.7 58.9 13 2.5 2 74.3 54.3 14 2.5 2 79.9 57.2 15 2.5 2 78.7 56.8 16 2.5 2 81.4 58.5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、ゴムに配合剤を配合す
る混練作業時において、未加硫ゴムの可塑性が増大し、
優れた加工性が達成される。特に、ｍ−アルキルフェノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂および特定組成の２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を用
いた場合には、イオウなどの加硫剤を配合する前および
配合した後のいずれにおいても、高い可塑性を示す。し
たがって、こうして得られるゴム組成物は、混練工程に
おける加工時間の短縮および消費電力の削減を達成す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61:06）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共重
   合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニ
   トリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
   ルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム１
   ００重量部あたり、 （Ｂ）ｍ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂
   を０.5〜１０重量部、および （Ｃ）１級アミン含量が１重量％以下、そして２，２，
   ４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンダイマー含
   量が３０重量％以上である２，２，４−トリメチル−
   １，２−ジヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部配合
   してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
   ロキノリン重合物が、ダイマー、トリマーおよびテトラ
   マーを合計で７５重量％以上含有する請求項１記載のゴ
   ム組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共重
   合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニ
   トリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
   ルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム１
   ００重量部に対して、 （Ｂ）ｍ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂
   を０.5〜１０重量部、および （Ｃ）１級アミン含量が１重量％以下、そして２，２，
   ４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンダイマー含
   量が３０重量％以上である２，２，４−トリメチル−
   １，２−ジヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部配合
   することを特徴とする未加硫ゴムの加工性を改良する方
   法。
4. 【請求項４】１８０〜２２０℃の温度で各成分を配合
   し、混練する請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】１８０〜２２０℃の温度で、 （Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタ
   ジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジ
   エン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよび
   ハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム１００重量部に
   対して、 （B'）レゾルシン、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹
   脂、レゾルシン／ｐ−アルキルフェノール／ホルムアル
   デヒド共縮合樹脂、レゾルシン／ｐ−クロロフェノール
   ／ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシン／スチレン
   ／ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシン／ホルムア
   ルデヒド樹脂とｐ−アルキルフェノール／ホルムアルデ
   ヒド樹脂との混合物、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹
   脂とレゾルシンスルフィド樹脂との混合物およびｍ−ア
   ルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる
   メチレン受容体を０.5〜１０重量部、ならびに （Ｃ）１級アミン含量が１重量％以下、そして２，２，
   ４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンダイマー含
   量が３０重量％以上である２，２，４−トリメチル−
   １，２−ジヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部配合
   することを特徴とする未加硫ゴムの加工性を改良する方
   法。
6. 【請求項６】成分（B'）のメチレン受容体がレゾルシン
   である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】成分（B'）のメチレン受容体がレゾルシン
   ／ホルムアルデヒド樹脂である請求項５記載の方法。
8. 【請求項８】成分（B'）のメチレン受容体がレゾルシン
   ／ｐ−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド共縮合樹
   脂である請求項５記載の方法。