CN111370772A - 一种高温锂离子电池的化成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高温锂离子电池的化成方法,所述锂离子电池的正极活性物质为不包含Ni元素的锂过渡金属氧化物,所述锂离子电池的电解液中链状碳酸酯的体积含量为15%以下,并且所述电解液中包含添加剂,所述添加剂包括1,4‑二叔丁基‑2,5‑二甲氧基苯(DDB)、环己基苯(CHB)以及1,3‑丙烷磺酸内酯(1,3‑PS);其中所述1,3‑丙烷磺酸内酯(1,3‑PS)含量为1,4‑二叔丁基‑2,5‑二甲氧基苯(DDB)含量的1.3‑1.5倍;所述环己基苯(CHB)占总电解液体积百分比的0.5%以上且2%以下;且不包含所述1,3‑丙烷磺酸内酯(1,3‑PS)和1,4‑二叔丁基‑2,5‑二甲氧基苯(DDB),然后进行第二阶段化成,得到所述电池。本发明的方法得到的锂离子电池具有较好的高温工作性能,在较高的温度下具有良好的倍率性能和容量保持性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温锂离子电池的化成方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题的不断加剧,锂离子电池作为新型高效绿色能源,近年来得到了飞速发展,广泛应用于电子产品、电动汽车和储能电源等方面。动力电池的工作温度一般较高,因此,因此需要提供一种耐高温环境的锂离子电池。而研究人员发现,当正极活性物质中不含有Ni元素,且电解液中链状碳酸酯含量较低时,电池的耐高温性能会得到有效提高,并且当电解液中含有特定的添加剂组合时,能够提高电解液在高温环境下的稳定性,从而提高电池的工作寿命。
发明内容
本发明提供了一种高温锂离子电池的化成方法,所述锂离子电池的正极活性物质为不包含Ni元素的锂过渡金属氧化物,所述锂离子电池的电解液中链状碳酸酯的体积含量为15%以下,并且所述电解液中包含添加剂,所述添加剂包括1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)、环己基苯(CHB)以及1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS);其中所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量的1.3-1.5倍;所述环己基苯(CHB)占总电解液体积百分比的0.5%以上且2%以下;所述化成方法包括,向锂离子电池壳体中注入第一电解液,所述第一电解液占电解液总体积的75-80%,所述第一电解液中包含所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB),且不包含所述环己基苯(CHB);然后进行第一阶段化成;然后继续注入第二电解液,所述第二电解液占电解液总体积的20-25%,所述第二电解液中包含所述环己基苯(CHB),且不包含所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB),然后进行第二阶段化成,得到所述电池。本发明的方法得到的锂离子电池具有较好的高温工作性能,在较高的温度下具有良好的倍率性能和容量保持性能。
具体的方案如下:
一种高温锂离子电池的化成方法,所述锂离子电池的正极活性物质为不包含Ni元素的锂过渡金属氧化物,所述化成方法包括:
1)向锂离子电池中注入第一电解液,所述第一电解液占电解液总体积的75-80%,所述第一电解液中包含所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB),且不包含所述环己基苯(CHB);
2)恒流充电至充电截止电压,然后在该电压下恒压充电,直至充电电流小于预定值;
3)在充电截止电压和第一预定电压之间进行恒流充放电循环,所述第一预定电压为4.0-4.05V;
4)注入第二电解液,所述第二电解液占电解液总体积的20-25%,所述第二电解液中包含所述环己基苯(CHB),且不包含所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB);
5)恒流放电至放电截止电压,然后在放电截止电压和第二预定电压之间进行恒流充放电循环,所述第二预定电压为3.2-3.3V;
6)然后在所述放电截止电压和充电截止电压之间进行恒流充放电循环;
7)抽真空,封口,得到所述电池。
进一步的,所述锂离子电池的电解液中链状碳酸酯的体积含量为15%以下。
进一步的,所述第一电解液中所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1-1.5体积%,所述1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量为1.4-2.2体积%,且所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量的1.3-1.5倍。
进一步的,所述第二电解液中所述环己基苯(CHB)的体积含量为2-10体积%,且所述环己基苯(CHB)占总电解液体积百分比的0.5%以上且2%以下。
进一步的,所述正极活性物质选自钴酸锂,锰酸锂,钴锰酸锂,磷酸铁锂,磷酸锰锂,磷酸钒锂,以及以上活性物质的改性产物。
进一步的,所述电解液的有机溶剂选自环状碳酸酯,链状碳酸酯、官能团取代的环状碳酸酯或官能团取代的链状碳酸酯。
进一步的,所述电解液的有机溶剂包括EC,PC和DMC,其体积比为6:3:1。
进一步的,一种锂离子电池,所述锂离子电池的正极活性物质为不包含Ni元素的锂过渡金属氧化物,所述锂离子电池的电解液中链状碳酸酯的体积含量为15%以下,并且所述电解液中包含添加剂,所述添加剂包括1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)、环己基苯(CHB)以及1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS);其中所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量的1.3-1.5倍;所述环己基苯(CHB)占总电解液体积百分比的0.5%以上且2%以下;所述锂离子电池由所述的方法制备得到。
本发明具有如下有益效果:
1)、研究人员发现,当正极活性物质中不含有Ni元素,且电解液中链状碳酸酯含量较低时,电池的耐高温性能会得到有效提高。
2)所述添加剂包括1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)、环己基苯(CHB)以及1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的组合,且所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量的1.3-1.5倍这一比例下,并且所述环己基苯(CHB)占总电解液体积百分比的0.5%以上且2%以下时,电池的高温循环性能得到极大提高。
3)所述环己基苯(CHB)在高压下容易发生分解穿梭,因此,针对本发明的添加剂,设计本发明的化成方法,先将包含所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB),且不包含所述环己基苯(CHB)的第一电解液加入到电池中,执行高压化成工序,然后再将包含环己基苯(CHB)的第二电解液加入,执行低压化成工序,能够有效形成更为稳定的SEI膜,有效提高电池的高温性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述,但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
提供的正极的活性材料为钴酸锂材料;负极的活性材料为Si/C;第一和第二电解液的导电锂盐均为1mol/L的LiPF6,有机溶剂均为体积比6:3:1的EC+PC+DMC的混合溶剂;第一电解液的添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB),第二电解液的添加剂为环己基苯(CHB)。
实施例1
1)向锂离子电池中注入第一电解液,所述第一电解液占电解液总体积的75%,所述第一电解液中所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1体积%,所述1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量为1.4体积%;
2)以0.05C恒流充电至4.2V,然后在该电压下恒压充电,直至充电电流小于0.01C;
3)在4.2和4.0V之间以0.02C恒流充放电循环3次;
4)注入第二电解液,所述第二电解液占电解液总体积的25%,所述第二电解液中所述环己基苯(CHB)的体积含量为2体积%;
5)以0.1C恒流放电至2.7V,然后在2.7V和3.2V之间以0.02C恒流充放电循环3次;
6)然后在2.7V和4.2V之间以0.2C恒流充放电循环3次;
7)抽真空,封口。
实施例2
1)向锂离子电池中注入第一电解液,所述第一电解液占电解液总体积的80%,所述第一电解液中所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1.5体积%,所述1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量为2.2体积%;
2)以0.05C恒流充电至4.2V,然后在该电压下恒压充电,直至充电电流小于0.01C;
3)在4.2和4.05V之间以0.02C恒流充放电循环5次;
4)注入第二电解液,所述第二电解液占电解液总体积的20%,所述第二电解液中所述环己基苯(CHB)的体积含量为10体积%;
5)以0.1C恒流放电至2.7V,然后在2.7V和3.3V之间以0.02C恒流充放电循环5次;
6)然后在2.7V和4.2V之间以0.2C恒流充放电循环3次;
7)抽真空,封口。
实施例3
1)向锂离子电池中注入第一电解液,所述第一电解液占电解液总体积的78%,所述第一电解液中所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1.2体积%,所述1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量为1.6体积%;
2)以0.05C恒流充电至4.2V,然后在该电压下恒压充电,直至充电电流小于0.01C;
3)在4.2和4.05V之间以0.02C恒流充放电循环5次;
4)注入第二电解液,所述第二电解液占电解液总体积的22%,所述第二电解液中所述环己基苯(CHB)的体积含量为6体积%;
5)以0.1C恒流放电至2.7V,然后在2.7V和3.25V之间以0.02C恒流充放电循环5次;
6)然后在2.7V和4.2V之间以0.2C恒流充放电循环3次;
7)抽真空,封口。
对比例1
活性物质使用镍酸锂,其他工艺参数与实施例3相同。
对比例2
第一电解液中不含有任何添加剂,其他工艺参数与实施例3相同。
对比例3
第一电解液中仅含有1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS),第二电解液中不含有任何添加剂,其他工艺参数与实施例3相同。
对比例4
第一电解液中仅含有1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB),第二电解液中不含有添加剂,其他工艺参数与实施例3相同。
对比例5
第二电解液中不含有添加剂,其他工艺参数与实施例3相同。
对比例6
第一电解液中仅含有1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS),其他工艺参数与实施例3相同。
对比例7
第一电解液中仅含有1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB),其他工艺参数与实施例3相同。
对比例8
所述第一电解液中所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1体积%,所述1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量为2.2体积%;其他工艺参数与实施例3相同。
对比例9
将第一和第二电解液按照8:2的比例混合,在步骤1同时注入电池壳体中,省去步骤4,其他工艺参数与实施例3相同。
实验与数据
按照实施例1-3和对比例1-9的制备方法分别得到的电池,检测容量,然后在高温50℃下循环100次和200次下,计算容量保持率,结果见下表。
表1
100(%) | 200(%) | |
实施例1 | 98.1 | 96.3 |
实施例2 | 97.9 | 96.4 |
实施例3 | 98.5 | 96.8 |
对比例1 | 89.3 | 84.6 |
对比例2 | 92.1 | 90.2 |
对比例3 | 89.4 | 85.6 |
对比例4 | 91.5 | 89.3 |
对比例5 | 90.2 | 88.6 |
对比例6 | 89.9 | 87.1 |
对比例7 | 91.4 | 88.7 |
对比例8 | 92.9 | 89.4 |
对比例9 | 94.2 | 91.8 |
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种高温锂离子电池的化成方法,所述锂离子电池的正极活性物质为不包含Ni元素的锂过渡金属氧化物,所述化成方法包括:
1)向锂离子电池中注入第一电解液,所述第一电解液占电解液总体积的75-80%,所述第一电解液中包含所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB),且不包含所述环己基苯(CHB);
2)恒流充电至充电截止电压,然后在该电压下恒压充电,直至充电电流小于预定值;
3)在充电截止电压和第一预定电压之间进行恒流充放电循环,所述第一预定电压为4.0-4.05V;
4)注入第二电解液,所述第二电解液占电解液总体积的20-25%,所述第二电解液中包含所述环己基苯(CHB),且不包含所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB);
5)恒流放电至放电截止电压,然后在放电截止电压和第二预定电压之间进行恒流充放电循环,所述第二预定电压为3.2-3.3V;
6)然后在所述放电截止电压和充电截止电压之间进行恒流充放电循环;
7)抽真空,封口,得到所述电池。
2.如上述权利要求所述的方法,所述锂离子电池的电解液中链状碳酸酯的体积含量为15%以下。
3.如上述权利要求所述的方法,所述第一电解液中所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1-1.5体积%,所述1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量为1.4-2.2体积%,且所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量的1.3-1.5倍。
4.如上述权利要求所述的方法,所述第二电解液中所述环己基苯(CHB)的体积含量为2-10体积%,且所述环己基苯(CHB)占总电解液体积百分比的0.5%以上且2%以下。
5.如上述权利要求所述的方法,所述正极活性物质选自钴酸锂,锰酸锂,钴锰酸锂,磷酸铁锂,磷酸锰锂,磷酸钒锂,以及以上活性物质的改性产物。
6.如上述权利要求所述的方法,所述电解液的有机溶剂选自环状碳酸酯,链状碳酸酯、官能团取代的环状碳酸酯或官能团取代的链状碳酸酯。
7.如上述权利要求所述的方法,所述电解液的有机溶剂包括EC,PC和DMC,其体积比为6:3:1。
8.一种锂离子电池,所述锂离子电池的正极活性物质为不包含Ni元素的锂过渡金属氧化物,所述锂离子电池的电解液中链状碳酸酯的体积含量为15%以下,并且所述电解液中包含添加剂,所述添加剂包括1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)、环己基苯(CHB)以及1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS);其中所述1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量为1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯(DDB)含量的1.3-1.5倍;所述环己基苯(CHB)占总电解液体积百分比的0.5%以上且2%以下;所述锂离子电池由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
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CN112290104A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池高温负压化成方法 |
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