CN113540556A - 复合固态电解质、其制备方法、应用和固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合固态电解质、其制备方法、应用和固态锂电池。所述复合固态电解质的制备方法包括以下步骤：将混合液干燥，得到所述复合固态电解质；所述混合液包括所述聚合物、所述无机固态电解质、所述锂盐和溶剂；其中，所述聚合物选自PEO、PVDF、PI、PAN和PMMA中的一种或多种；所述无机固态电解质包括氧化物电解质。本发明的复合固态电解质与电极的界面电阻低，可耐受较高的电压，在较高电压下机械稳定性良好；采用该复合固态电解质的固态锂电池可以兼具高容量、高能量密度以及高安全性，应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合固态电解质、其制备方法、应用和固态锂电池。
背景技术
相比于其他可充电电池，锂离子电池的优势在于其相对更高的能量密度。因此，锂离子电池的应用领域更为广泛、其应用场景也更多。锂离子电池应用领域最为熟知主要为消费类电子(如手机、电脑、数码3C、便携设备等)、汽车动力电池以及储能板块(发电侧、用电侧、用户侧)等。从其应用领域角度看来，锂离子电池所处的应用场景都有着万亿级的市场。针对不同的应用场景，锂离子电池的类型与性能要求也各有不同。随着市场的发展，不同应用场景对锂离子电池的性能要求更为严格与苛刻，主要表现为两个方面：第一，市场对锂离子电池的能量密度以及容量要求越来越高；第二，锂离子电池本质的安全性问题需求变得越发迫切。
目前的市场格局主要由传统的液态电解质电池所占领，商业锂离子电池通常使用液态电解液作为锂离子传导的介质，存在两个瓶颈性问题。
一方面，液态电解质在高温下极易燃烧，这使得商业锂离子电池存在严重的安全隐患。对于锂离子电池来说，安全性是极其重要的应用指标，锂离子电池的安全性测试评估一项最为苛刻的测试即针刺实验，这也是印证电池安全性最有力的证据。传统液态电池是无法通过针刺实验的，由于电解液的存在，当针刺引发热失控时，电解液会开始燃烧，传统电池的安全性瓶颈就会暴露出来。
另一方面，高容量的正负极材料的活性一般更加强烈，这些材料在传统液态电池中是无法使用的，因为其产生的强烈界面副反应不仅会导致容量的大幅度损失也存在大幅度降低安全性的风险。另外，目前传统的液态电解质由于电压范围受限，如果更换容量更大、电压更高的电池材料，电解液就会成为电芯能量发挥的短板，现有商业锂离子电池的能量密度难以达到350-400wh/kg。
从电池的结构与形态看来，要克服这两个关键问题，需要从电池材料的选型、电池结构的创新、电池工艺的改进这三个角度出发，开发出能兼容电芯本质安全与能量密度的电池，才能迎合市场要求。为了解决液态锂离子电池能量密度和安全性不兼容的问题，科学界和产业界均把视线转移到了固态锂电池。
从电池结构的角度，将传统液态电解质替换成固态电解质，由于固态电解质本身不会燃烧，因此在高温下具有良好的安全性，另外，固态电解质的机械强度较高，能够很好地阻碍锂负极的枝晶穿透，可以避免短路的发生，这可以解决目前液态锂离子电池在实际使用中所存在的敏感性安全问题。从电池材料的角度，选用固态电解质，意味着基于这种特殊的新型电池结构可以颠覆传统正负极材料的使用。由于液态电解质承压有限，因此对正负极材料的使用较为受限，利用固态电解质以后，可以放宽对正负极材料的选择范围，更利于高容量正负极材料的选择。
然而，目前的固态电解质仍然存在以下两方面问题：一方面是电解质与电极界面的问题(例如电解质与电极的界面电阻高)，另一方面是目前的固态电解质还很难耐受较高的电压(例如在较高电压下机械稳定性差)。这些问题限制了固态锂电池的实际应用。
发明内容
本发明为了解决现有技术中固态电解质存在的电解质与电极的界面电阻高、耐受电压范围有限的缺陷，从而提供了一种复合固态电解质、其制备方法、应用和固态锂电池。本发明的复合固态电解质与电极的界面电阻低，可耐受较高的电压，在较高电压下机械稳定性良好；采用该复合固态电解质的固态锂电池可以兼具高容量、高能量密度以及高安全性，应用范围广泛。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：将混合液干燥，得到所述复合固态电解质；其中，所述混合液包括聚合物、无机固态电解质、锂盐和溶剂；其中，所述聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种；所述无机固态电解质包括氧化物电解质；所述聚合物、所述无机固态电解质和所述锂盐的质量比为(10～20)：(1～5)：(0.5～1.2)。
本发明中，所述氧化物电解质可为本领域常规，较佳地选自NASCION型氧化物电解质、Garnet型氧化物电解质、Perovskite型氧化物电解质和LiSCON型氧化物电解质中的一种或多种。其中，所述Garnet型氧化物电解质例如可为锂镧锆氧(LLZO)。
本发明中，所述锂盐可为本领域常规的锂盐，较佳地选自Li[(CF3SO2)2N](LiTFSI)、Li[(FSO2)2N](LiFSI)、LiCF3SO3、Li[B(OC2O2)2](LiBOB)、Li[(OC2O2)F2B](LiODFB)、Li[(C3F6SO2)(FSO2)N](LiFNFSI)和Li[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N](LiTNFSI)中的一种或多种。
本发明中，所述聚合物、所述无机固态电解质和所述锂盐的质量比较佳地为18:3:1。
在一较佳的实施方案中，所述聚合物为PEO，所述无机固态电解质为LLZO，所述锂盐为LiTFSI。其中，所述PEO、LLZO和LiTFSI的质量比较佳地为18:3:1。
本发明中，所述溶剂可为本领域常规，能够溶解所述聚合物即可，优选为极性溶剂，例如乙腈。所述溶剂的用量可根据所述聚合物的溶解程度而定。
本发明中，所述混合液可采用本领域常规的方法制备，将各组分混合均匀即可。较佳地，所述混合液的制备方法包括：先将所述聚合物与所述溶剂混合，然后再加入所述无机固态电解质和所述锂盐。
本发明中，可选地，在所述干燥之前，将所述混合液倒入模具中。该方案用来将复合固态电解质制成单独的固态电解质层。其中，可根据所需复合固态电解质的形状选择合适模具。例如，若制备复合固态电解质薄膜，则选择薄膜模具。所述模具的材质可为本领域常规，较佳地为聚四氟乙烯。
本发明中，可选地，在所述干燥之前，将所述混合液涂覆在电极表面。所述电极可为正极或负极。该方案用来附着在电极上的固态电解质层。
本发明中，所述干燥可采用本领域常规的方法进行。所述干燥的温度较佳地为40～60℃。所述干燥的时间可为2～50h，例如2～5h，或48h。
本发明进一步提供了一种复合固态电解质，其根据所述复合固态电解质的制备方法制得。
本发明还提供了一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极层、负极层和固态电解质层，所述固态电解质层位于所述正极层和所述负极层之间；其中，所述固态电解质层包括所述复合固态电解质。
本发明中，所述固态电解质层可选自单独的固态电解质层、正极附着的固态电解质层和负极附着的固态电解质层中的一种或多种。其中，所述正极附着的固态电解质层是指所述固态电解质层附着在所述正极层的表面；所述负极附着的固态电解质层是指所述固态电解质层附着在所述负极层的表面。
较佳地，所述固态电解质层为单独的固态电解质层。
较佳地，所述固态电解质层为正极附着的固态电解质层或负极附着的固态电解质层。
较佳地，所述固态电解质层为正极附着的固态电解质层和负极附着的固态电解质层。
较佳地，所述固态电解质层包括单独的固态电解质层，且包括正极附着的固态电解质层或负极附着的固态电解质层。
较佳地，所述固态电解质层包括单独的固态电解质层、正极附着的固态电解质层和负极附着的固态电解质层。
本发明中，较佳地，所述固态电解质层的面积大于所述正极层的面积和所述负极层的面积。
本发明中，所述固态电解质层的制备方法按照前述复合固态电解质的制备方法进行。
当所述固态电解层为单独的固态电解质层时，将所述混合液倒入模具中干燥即可。
当所述固态电解层为正极附着的固态电解质层时，将所述混合液涂覆在正极层的表面后干燥即可。
当所述固态电解层为负极附着的固态电解质层时，将所述混合液涂覆在负极层的表面后干燥即可。
本发明中，所述正极层可包括正极集流体和正极涂层，所述正极涂层包括正极材料、导电剂和粘结剂。
其中，所述正极材料较佳地为无锂正极材料，更佳地选自钒氧化物、铁氧化物、铁硫化物、钼硫化物、钼氧化物、钴氧化物、锰氧化物、锰氟化物、铁氟化物、钴氟化物和铜氟化物中的一种或多种。其中，所述铁硫化物例如为FeS2；所述钼硫化物例如为MoS2；所述铁氟化物例如为FeF3。
其中，所述导电剂可为本领域常规，一般选自碳纳米管(CNT)、Super-P(SP)和石墨烯中的一种或多种，较佳地为CNT和SP。当所述导电剂包括CNT时，所述CNT的质量范围优选为5～10％。当所述导电剂包括SP时，所述SP的质量范围优选为0.2～1％。
其中，所述粘结剂可为本领域常规，较佳地为聚偏氟乙烯(PVDF)。
其中，所述正极集流体可为本领域常规，较佳地为铝箔。所述铝箔的厚度可为4～8μm，例如为6μm。
其中，所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比可为(0.5～1.2)：(0.2～0.5)：(0.05～0.2)，例如为1:0.37:0.15。
在一较佳的实施方案中，所述正极材料为FeS2，所述导电剂为CNT和SP，所述粘结剂为PVDF，所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为1:0.37:0.15。
在一较佳的实施方案中，所述正极材料为MoS2，所述导电剂为CNT，所述粘结剂为PVDF，所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为1:0.37:0.15。
在一较佳的实施方案中，所述正极材料为FeF3，所述导电剂为CNT，所述粘结剂为PVDF，所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为1:0.37:0.15。
本发明中，所述正极层可采用本领域常规的方法制备，一般包括以下步骤：将涂层浆料涂覆在所述正极集流体上干燥即可，所述涂层浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂和正极溶剂。
其中，所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂如前所述。所述正极溶剂可为本领域常规，较佳地为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
其中，所述正极溶剂和所述正极材料的质量比可为(2～3)：(0.5～1.5)，例如为2.75:1。较佳地，所述正极材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述正极溶剂的质量比为1:0.37:0.15：2.75。
本发明中，所述负极层包括负极材料。其中，所述负极材料较佳地为金属锂。当所述负极材料为金属锂时，所述负极层可为锂带。所述锂带可采用本领域常规的方法制备。
较佳地，所述负极层还可包括负极集流体，所述负极材料沉积在所述负极集流体上。所述负极集流体可为本领域常规，较佳地为铝箔。所述铝箔的厚度较佳地为6μm。
当所述负极层包括负极材料和负极集流体时，所述负极材料在所述负极集流体上的沉积方式可为本领域常规；较佳地为蒸镀。
在一较佳的实施方案中，所述正极层包括铝箔和正极涂层，所述正极涂层包括FeS2、CNT、SP和PVDF；所述固态电解质层包括PEO、LLZO和LiTFSI；所述负极层包括铝箔和金属锂，所述金属锂沉积在所述铝箔上。
在一较佳的实施方案中，所述正极层包括铝箔和正极涂层，所述正极涂层包括MoS2、CNT、SP和PVDF；所述固态电解质层包括PEO、LLZO和LiTFSI；所述负极层包括铝箔和金属锂，所述金属锂沉积在所述铝箔上。
在一较佳的实施方案中，所述正极层包括铝箔和正极涂层，所述正极涂层包括FeF3、CNT、SP和PVDF；所述固态电解质层包括PEO、LLZO和LiTFSI；所述负极层包括铝箔和金属锂，所述金属锂沉积在所述铝箔上。
本发明中，所述固态锂电池的类型可为本领域常规，例如CR2032型纽扣电池。
本发明中，所述固态锂电池可采用本领域常规的方法组装，一般在氩气手套箱中进行。
本发明还提供了一种所述复合固态电解质在固态锂电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明从固体电解质、电池结构、正负极材料的角度出发，开发出具有高能量密度与本质安全的固态锂电池。与传统液态锂离子电池相比，所开发的固态锂电池具有非常高的能量密度，比传统液态锂离子电池几乎高出一倍。此外，所开发的固态锂电池中不包含任何可燃性物质，避免了电池因为热失控而引发的爆炸与燃烧，具有很高的安全性。本发明所使用的材料体系以及固态锂电池结构，可应用于各种类型固态锂电池中。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
按照以下方法，制备不同正极层厚度(20μm、40μm、60μm、80μm和100μm)的CR2032型纽扣电池：
(1)制备正极层：选择FeS2作为正极材料，CNT与SP作为导电剂，PVDF作为粘结剂，NMP作为正极溶剂，加入到搅拌机中，经过搅拌后形成正极浆料；选择6μm铝箔作为正极集流体，将所制得正极浆料涂覆在铜箔表面，干燥后形成正极层；其中，正极材料：导电剂：粘结剂：正极溶剂＝1：0.37：0.15：2.75。
(2)制备负极层：选择6μm铜箔作为负极集流体，将金属锂通过蒸镀的方式沉积在铜箔表面，形成负极层。
(3)制备固态电解质层：首先将PEO与乙腈混合，混合均匀后加入LiTFSI以及LLZO纳米颗粒，混合均匀后将混合液倒入聚四氟乙烯模具，干燥48h后得复合固态电解质薄膜，即固态电解质层；其中，PEO、LLZO和LiTFSI的质量比为18:3:1。
(4)组装固态锂电池：在氩气手套箱内将所制得正极层、负极层和固态电解质层组装CR2032型纽扣电池，其中，固态电解质层位于正极层和负极层之间。
实施例2
选择MoS2作为正极材料，其他组分、步骤和条件均与实施例1相同。
实施例3
选择FeF3作为正极材料，其他组分、步骤和条件均与实施例1相同。
实施例4
(1)制备复合电解质正极层：选择FeS2作为正极材料，CNT与SP作为导电剂，PVDF作为粘结剂，NMP作为正极溶剂，加入到搅拌机中，经过搅拌后形成正极浆料；选择6μm铝箔作为正极集流体，将所制得正极浆料涂覆在铜箔表面，干燥后形成正极层；其中，正极材料：导电剂：粘结剂：正极溶剂＝1：0.37：0.15：2.75。
首先将PEO与乙腈混合，混合均匀后加入LiTFSI以及LLZO纳米颗粒，混合均匀后得到电解质浆料；将电解质浆料涂布在正极层表面，待溶剂挥发后，得到复合电解质正极层；其中，PEO、LLZO和LiTFSI的质量比为18:3:1。
(2)制备复合电解质负极层：选择6μm铜箔作为负极集流体，将金属锂通过蒸镀的方式沉积在铜箔表面，形成负极层。
首先将PEO与乙腈混合，混合均匀后加入LiTFSI以及LLZO纳米颗粒，混合均匀后得到电解质浆料；将电解质浆料涂布在负极层表面，待溶剂挥发后，得到复合电解质负极层；其中，PEO、LLZO和LiTFSI的质量比为18:3:1。
(3)组装固态锂电池：在氩气手套箱内将所制得复合电解质正极层和复合电解质负极层组装CR2032型纽扣电池，其中，涂有固态电解质的一面相邻，即固态电解质层位于正极层和负极层之间。
效果实施例1
对实施例1制得的CR2032型纽扣电池进行相应的电化学测试，测试在AutoLab电化学工作站上进行，均采用两电极体系。实施例1制得的CR2032型纽扣电池的质量能量密度和体积能量密度如表1所示。
表1正极层厚度与固态锂电池能量密度关系
现有技术中正极层厚度在20μm左右的锂电池的质量能量密度一般在350wh/kg左右。而采用本发明的复合固态电解质制得的锂电池，在正极层厚度在20μm时，锂电池的质量能量密度可以达到580wh/kg，体积能量密度可以达到1100wh/kg；在正极层厚度在100μm时，锂电池的质量能量密度可以达到930wh/kg，体积能量密度可以达到1500wh/kg。所有电化学测试均在AutoLab电化学工作站上进行，均采用两电极体系，测试电压1.0-4V。
Claims (10)
1.一种复合固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：将混合液干燥，得到所述复合固态电解质；其中，所述混合液包括聚合物、无机固态电解质、锂盐和溶剂；其中，所述聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种；所述无机固态电解质包括氧化物电解质；所述聚合物、所述无机固态电解质和所述锂盐的质量比为(10～20)：(1～5)：(0.5～1.2)。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述氧化物电解质选自NASCION型氧化物电解质、Garnet型氧化物电解质、Perovskite型氧化物电解质和LiSCON型氧化物电解质中的一种或多种；其中，所述Garnet型氧化物电解质优选为锂镧锆氧；
和/或，所述锂盐选自Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]、LiCF3SO3、Li[B(OC2O2)2]、Li[(OC2O2)F2B]、Li[(C3F6SO2)(FSO2)N]和Li[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N]中的一种或多种；
和/或，所述聚合物、所述无机固态电解质和所述锂盐的质量比为18:3:1；
较佳地，所述聚合物为PEO，所述无机固态电解质为LLZO，所述锂盐为LiTFSI；其中，所述PEO、LLZO和LiTFSI的质量比较佳地为18:3:1。
3.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述混合液的制备方法包括：先将所述聚合物与所述溶剂混合，然后再加入所述无机固态电解质和所述锂盐；
和/或，在所述干燥之前，将所述混合液倒入模具中；或者，在所述干燥之前，将所述混合液涂覆在电极表面；
和/或，所述干燥的温度为40～60℃；
和/或，所述干燥的时间为2～50h，例如2～5h，或48h。
4.一种复合固态电解质，其根据权利要求1～3中任一项所述的复合固态电解质的制备方法制得。
5.一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极层、负极层和固态电解质层，所述固态电解质层位于所述正极层和所述负极层之间；其中，所述固态电解质层包括权利要求4所述的复合固态电解质。
6.如权利要求5所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质层选自单独的固态电解质层、正极附着的固态电解质层和负极附着的固态电解质层中的一种或多种；
较佳地，所述固态电解质层为单独的固态电解质层；
较佳地，所述固态电解质层为正极附着的固态电解质层或负极附着的固态电解质层；
较佳地，所述固态电解质层为正极附着的固态电解质层和负极附着的固态电解质层；
较佳地，所述固态电解质层包括单独的固态电解质层，且包括正极附着的固态电解质层或负极附着的固态电解质层；
较佳地，所述固态电解质层包括单独的固态电解质层、正极附着的固态电解质层和负极附着的固态电解质层；
和/或，所述固态电解质层的面积大于所述正极层的面积和所述负极层的面积。
7.如权利要求5所述的固态锂电池，其特征在于，所述正极层包括正极集流体和正极涂层，所述正极涂层包括正极材料、导电剂和粘结剂；
其中，所述正极材料较佳地为无锂正极材料，更佳地选自钒氧化物、铁氧化物、铁硫化物、钼硫化物、钼氧化物、钴氧化物、锰氧化物、锰氟化物、铁氟化物、钴氟化物和铜氟化物中的一种或多种；其中，所述铁硫化物例如为FeS2；所述钼硫化物例如为MoS2；所述铁氟化物例如为FeF3；
其中，所述导电剂较佳地选自碳纳米管、Super-P和石墨烯中的一种或多种，更佳地为CNT和SP；
其中，所述粘结剂较佳地为聚偏氟乙烯；
其中，所述正极集流体较佳地为铝箔；所述铝箔的厚度可为4～8μm，例如为6μm；
其中，所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比较佳地为(0.5～1.2)：(0.2～0.5)：(0.05～0.2)，例如为1:0.37:0.15。
8.如权利要求7所述的固态锂电池，其特征在于，所述负极层包括负极材料；其中，所述负极材料较佳地为金属锂；
较佳地，所述负极层还可包括负极集流体，所述负极材料沉积在所述负极集流体上；所述负极集流体较佳地为铝箔；所述铝箔的厚度较佳地为6μm。
9.如权利要求5所述的固态锂电池，其特征在于，所述正极层包括铝箔和正极涂层，所述正极涂层包括FeS2、CNT、SP和PVDF；所述固态电解质层包括PEO、LLZO和LiTFSI；所述负极层包括铝箔和金属锂，所述金属锂沉积在所述铝箔上；
或者，所述正极层包括铝箔和正极涂层，所述正极涂层包括MoS2、CNT、SP和PVDF；所述固态电解质层包括PEO、LLZO和LiTFSI；所述负极层包括铝箔和金属锂，所述金属锂沉积在所述铝箔上；
或者，所述正极层包括铝箔和正极涂层，所述正极涂层包括FeF3、CNT、SP和PVDF；所述固态电解质层包括PEO、LLZO和LiTFSI；所述负极层包括铝箔和金属锂，所述金属锂沉积在所述铝箔上。
10.一种权利要求4所述的复合固态电解质在固态锂电池中的应用。
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- 2021-06-07 CN CN202110632607.1A patent/CN113540556A/zh active Pending
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