JP2017517852A - 混合粒径を有する電極材料 - Google Patents

混合粒径を有する電極材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、電気化学デバイス及びその材料に関する。より詳細には、本明細書に記載の実施態様は、大きい粒子及び小さい粒子を含む低間隙率電極を提供する。大きい粒子は、電気化学的に活性な材料を含む。小さい粒子は、イオン伝導性電解質材料を含む。一部の例では、大きい粒子及び小さい粒子は、0.5以下の分散度によって特徴付けられる。他の実施態様も存在する。【選択図】 図1

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、あらゆる目的のために参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、2014年6月4日出願の「混合粒径を有する電極材料（ELECTRODE MATERIALS WITH MIXED PARTICLE SIZES）」という名称の米国仮特許出願第62/007,416号の優先権を主張するものである。
（発明の背景）
本開示は、電気化学デバイス及びその材料に関する。特に、本開示は、電気化学電極の製作並びにナノ寸法及び/又は固体電極の電極充填構成に関するいくつかの課題に対処する。
消費電子機器（例えば、携帯電話、タブレット、及びラップトップコンピュータ）並びに電気車両（例えば、プラグインハイブリッド及びBEV）の普及が進んだため、これらの電子機器及び車両に電力を供給するために必要なより優れた性能のエネルギー貯蔵デバイスの需要も増加している。再充電可能な（二次/トラクション）リチウム（Li）イオン電池（即ち、Li−再充電可能電池）は、消費電子機器で一般的であるが、従来型電池はなお、他の用途（例えば、自動車）に広く採用するにはエネルギー密度及び出力に関して制限が多すぎる。固体Li−再充電可能電池は、全て固体の構成材料からなり、高い理論エネルギー密度及び出力特性を有し、従って、液体電解質に依存し、かつ液体電解質を含む従来の電池の魅力的な代替手段である。
イオン伝導率は、一般的には液体よりも固体で低い。従って、全てのイオン伝導路が固体を通る固体電池で高出力を達成するためには、該イオン伝導路を減少させるべきであり、かつ構成物質である固体の固有のイオン伝導率を高めるべきである。かなりの努力にもかかわらず、これらの問題は改善されず、固体電池には、なお低出力の問題がある。
従って、固体電気化学電極（例えば、薄膜正電極）並びに構成物質である成分（例えば、活性材料（active material）及びカソライト）をナノ構造化及びナノ整列（nano-order）させる方法に関連した関連分野に一連の問題が存在する。該関連分野で必要とされるのは、例えば、高性能固体電池に必要な特定の大きさの特徴を有する新規な薄膜正電極を作製する方法である。本開示は、一部として、例えば、このようなナノ構造化及びナノ整列正電極並びにその作製及び使用、そして関連分野における問題の他の解決策を説明する。
（発明の概要）
一実施態様では、固体電気化学電極が本明細書に記載され、該固体電気化学電極は、0.25以下の第1の分散度及び第1の中央直径によって特徴付けられる第1の粒径分布を有する、電気化学的に活性な材料の第1の複数の粒子；及び0.25以下の第2の分散度及び第2の中央直径によって特徴付けられる第2の粒径分布を有し、該第2の中央直径が該第1の中央直径の最大でも3分の1以下である、イオン伝導性材料の第2の複数の粒子を含む。
第2の実施態様では、固体電気化学電極が本明細書に記載され、該固体電気化学電極は、第1の中央粒径を有する第1の粒径分布によって特徴付けられる活性材料；第2の中央粒径を有する第2の粒径分布によって特徴付けられるカソライト材料を含み；活性材料のカソライト材料に対する体積比が99：1〜1：1であり；かつ該第1の中央粒径の該第2の中央粒径に対する粒径比が、少なくとも3：1以上である。
第3の実施態様では、電気化学セルが本明細書に記載され、該電気化学セルは、アノード電流コレクタ；該アノード電流コレクタに直接接触しているアノード；該アノードに直接接触している電解質であって、該アノードが、該アノード電流コレクタと該電解質との間に配置され、該電解質が、少なくとも1e-4 S/cmのイオン伝導率によって特徴付けられる、該電解質；及び該電解質と直接接触している固体正極を含み、該固体正極が、第1の中央粒径を有する第1の粒径分布によって特徴付けられる活性材料；第2の中央粒径を有する第2の粒径分布によって特徴付けられるカソライト材料を含み；活性材料のカソライト材料に対する体積比が、99：1〜1：1であり；かつ該第1の中央粒径の該第2の中央粒径に対する粒径比が、少なくとも3：1以上である。
第4及び第5の実施態様では、上述の電気化学電極を作製及び使用する方法が本明細書に記載される。
（図面の簡単な説明）
図1は、活性材料及びカソライトの混合粒径を有する電極の例を示している。
図2は、活性材料及びカソライトの混合粒径を有する電極の例を示している。
図3は、固体カソード中のカソライト材料の浸透ネットワーク（percolation network）の例を示している。
図4は、活性材料（大きい粒子）及びカソライト（小さい粒子）の混合粒径を有するランダムに充填された電極の大きい粒径の小さい粒径に対するサイズ（直径）比の関数として浸透閾値の例を示している。
図5は、圧縮充填された電極の大きい粒径の小さい粒径に対するサイズ比の関数として浸透閾値の例を示している。
図6は、大きい粒径の小さい粒径に対するサイズ比の関数としてランダム充填密度を示している。
図7は、電極中の大きい粒子及び小さい粒子の集まりについての、小さい粒子によって占められる容器の容積の全割合に対して再正規化された浸透閾値を示している。
図8は、大きい粒径及び小さい粒径を有する電極中の小さい粒子の体積の関数として、小さい粒子によって占められる2D断面積の割合を示している。
図9は、2％圧縮された電極の浸透閾値の関数として、正規化2D断面積の割合を示している。
図10は、小さい粒子の割合の関数として、浸透粒子に接触している大きい粒子の割合を示している。
図11は、実質的に圧縮されていない大きい粒子及び小さい粒子を含む電極材料を例示するSEM写真を示している。大きい粒子（1102）は、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（NCA）であり、小さい粒子（1101）は、LSTPS硫化物電解質である。
図12は、圧縮プロセスを受けた後の大きい粒子及び小さい粒子を含む電極材料を例示するSEM写真である。大きい粒子（1202）は、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（NCA）であり、小さい粒子（1201）は、LSTPS硫化物電解質である。
図13は、大きい粒子のカソード活性材料、浸透ネットワークを形成するためにネック状にされた小さい粒子のカソライトイオン伝導体、及び電子伝導添加剤を有する正極アセンブリの例を示している。
図14は、カソード充填構成の例を示し、（左側）大きいサイズの粒子の単分散の集まりが、小さいサイズの粒子のガウス分布と混合されるか、又は（右側）大きいサイズの粒子のガウス分布が、小さいサイズの粒子のガウス分布と混合され、いずれの場合も、大きい粒径（直径）の小さい粒径に対する比が4である。
図15は、カソード充填構成の例を示し、（左側）大きいサイズの粒子の単分散の集まりが、小さいサイズの粒子の単分散の集まりと混合され、この場合、大きい粒径（直径）の小さい粒径に対する比が4である；又は（右側）大きいサイズの粒子の単分散の集まりが、小さいサイズの粒子の単分散の集まりと混合され、この場合、大きい粒径（直径）の小さい粒径に対する比が2である。
図16は、カソードの3つの例における大きい粒径の小さい粒径に対するサイズ比の関数として伝導率のプロットを示し、大きい粒径（酸化物）の小さい粒径（硫化物カソライト）に対するサイズ比は、20：1、5：1、又は1：1であった。それぞれのサンプルにおいて、大きい粒径（酸化物）の小さい粒径（硫化物カソライト）に対する体積比は80：20であった。
図17は、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対するサイズ比が20：1のカソードの例の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示している。
図18は、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対するサイズ比が20：1のカソードの例の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示している。
図19は、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対するサイズ比が5：1のカソードの例の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示している。
図20は、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対するサイズ比が5：1のカソードの例の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示している。
図21は、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対するサイズ比が1：1のカソードの例のSEM画像を示している。
図22は、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対するサイズ比が1：1のカソードの例のSEM画像を示している。
図23は、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対するサイズ比が20：1のカソードの例の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示し、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対する重量比は80：18であった。
図24は、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対するサイズ比が20：1のカソードの例の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示し、大きい粒径（Al2O3）の小さい粒径（LSTPS硫化物カソライト）に対する重量比は44：54であった。
図25は、本明細書の特定の実施例に使用される粉砕されたLSTPS及びAl2O3の粒径分布の例を示している。
図26は、本明細書の特定の実施例に使用される粉砕されたLSTPS及びNCAの粒径分布の例を示している。
図27は、様々な大きい粒径：小さい粒径比でのカソライト体積分率の関数として伝導率のプロットを示している。
（発明の詳細な説明）
以下の説明は、当業者が本明細書に記載される例及び実施態様を作製及び使用し、これらを特定の用途との関連で組み込むことができるようにするために提示される。様々な修飾、及び異なる用途での様々な使用は当業者にすぐに明らかになり、本明細書で定義される一般原理は、広範囲の実施態様に適用され得る。したがって、本発明は、提示される実施態様に限定されることが意図されるのではなく、本明細書に開示される原理及び新規の特徴と一致する最も幅広い範囲が認められるべきである。
読み手の注意は、本明細書と同時に提出され、かつ本明細書とともに公衆縦覧に供される全ての書類及び文書に向けられ、全てのそのような書類及び文書の内容は、参照により本明細書中に組み込まれる。別途明示的に記載されない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一連の一般的な同等又は同様の特徴の1つの例に過ぎない。
さらに、特定の機能を実施する「〜のための手段」又は特定の機能を実施する「〜のための工程」を明示的に記載しない請求項中の任意の要素は、米国特許法第112条(f)項で規定されている「手段」又は「工程」の条項として解釈されるべきではない。特に、本明細書の特許請求の範囲における「〜の工程」又は「〜の作用」の使用は、米国特許法第112条(f)項の規定の行使を意図するものではない。
使用される場合、左、右、前、後、上、下、正方向、逆方向、時計回り、及び反時計回りという表示は、便宜を目的として使用されているに過ぎず、任意の特定の定方向を示唆することを意図するものではないことに留意されたい。むしろ、これらは、物体の様々な部分間の相対的な位置及び/又は方向を示すために使用される。
（I. 定義）
本明細書で使用されるように、「群から選択される少なくとも1つの要素」という語句は、群からの単一の要素、群からの2つ以上の要素、又は群からの要素の組合せを含む。A、B、及びCからなる群から選択される少なくとも1つの要素は、例えば、Aのみ、Bのみ、又はCのみ、並びにA及びB、並びにA及びC、並びにB及びC、並びにA、B、及びC、又はA、B、及びCのその他の全ての組合せを含む。
本明細書で使用されるように、「電気化学セル」という語句は、例えば、「電池セル」を指し、正極、負極、並びにこれらに直接接触してこれらの間にある、イオン（例えば、Li+）を伝導するが正極及び負極を電気的に絶縁する電解質を含む。一部の実施態様では、電池は、1つの容器内に封入された複数の正極及び/又は複数の負極を含み得る。
本明細書で使用されるように、「正極」という語句は、電池の放電時に、そこに向かって正イオン、例えば、Li+が伝導する、流入する、又は移動する、二次電池中の電極を指す。本明細書で使用されるように、「負極」という語句は、電池の放電時に、そこから正イオン、例えば、Li+が流出する、又は移動する、二次電池中の電極を指す。Li-金属電極とコンバージョン化学電極（即ち、活性材料；例えば、NiFx）から構成される電池において、コンバージョン化学物質を有する電極は、正極と呼ばれる。いくつかの一般的な用法において、正極の代わりにカソードが使用され、負極の代わりにアノードが使用される。Li-二次電池が充電される場合は、Liイオンは、正極（例えば、NiFx）から負極（Li-金属）に向かって移動する。Li-二次電池が放電される場合は、Liイオンは、負極から正極に向かって移動する。
本明細書で使用されるように、「硫化物電解質」という語句は、Li+イオンは伝導するが、実質的に電気的に絶縁する無機固体材料を指す。本明細書に記載される一部の硫化物電解質は、リチウム、リン、及び硫黄、並びに任意の1つ、2つ、又は3つの追加の元素を含む。これらの硫化物電解質の一部は、本明細書ではLXPS材料と呼ばれ、Lはリチウムを指し、Pはリンを指し、Sは硫黄を指し、そしてXは任意の1つ、2つ、又は3つの追加の元素を指す。LXPS材料の例は、あらゆる目的のために共に参照によりそれらの全内容が本明細書に組み入れられる、例えば、2014年5月15日出願の「LiAMPBSC（M=Si、Ge、及び/又はSn）を用いる電池用の固体カソライト又は電解質（SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC (M=Si, Ge, AND/OR Sn)）」という名称の国際出願PCT/US14/38283号；また、Kannoらに付与された米国特許第8,697,292号に見られる。
本明細書で使用されるように、「硫化物電解質」という語句は、限定されるものではないが以下を含む：LSS、LTS、LXPS、LXPSO、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Alであり；LATS；かつSはS、Si、又はこれらの組み合わせであり；TはSnである。
本明細書で使用されるように、「LXPS」は、式LiaMPbScによって特徴付けられるカソライト材料を指し、式中、MはSi、Ge、Sn、及び/又はAlであり、かつ2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12である。「LSPS」は、式LaSiPbScによって特徴付けられる電解質材料を指し、式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12である。LSPSは、式LaSiPbScによって特徴付けられる電解質材料を指し、式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3である。例示的なLXPS材料は、例えば、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる2014年5月16日出願の「LiAMPBSC（M=Si、Ge、及び/又はSn）を用いる電池用の固体カソライト又は電解質（SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC (M=Si, Ge, AND/OR Sn)）」という名称の国際出願PCT/US2014/038283号に見られる。MがSn及びSiであり、これらの両方存在する場合は、LXPS材料はLSTPSと呼ばれる。本明細書で使用されるように、「LSTPSO」は、存在するOがドープされたか又はこれを含むLSTPSを指す。一部の例では、「LSTPSO」は、酸素含有量が0.01〜10原子％のLSTPS材料である。「LSPS」は、Li、Si、P、及びSの化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用されるように、「LSTPS」は、Li、Si、P、Sn、及びSの化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用されるように、「LSPSO」は、存在するOがドープされたか又はこれを含むLSPSを指す。一部の例では、「LSPSO」は、酸素含有量が0.01〜10原子％のLSPS材料である。本明細書で使用されるように、「LATP」は、Li、As、Sn、及びPの化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用されるように、「LAGP」は、Li、As、Ge、及びPの化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用されるように、「LXPSO」は、式LiaMPbScOdによって特徴付けられるカソライト材料を指し、式中、MはSi、Ge、Sn、及び/又はAlであり、かつ2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3である。「LXPSO」は、上記定義されたLXPSを指し、酸素が0.1〜約10原子％ドープされている。「LPSO」は、上記定義されたLPSを指し、酸素が0.1〜約10原子％ドープされている。
本明細書で使用されるように、「LSS」は、Li2S-SiS2、Li-SiS2、Li-S-Siとして表すことができるリチウムケイ素硫化物（lithium silicon sulfide）、並びに/又は本質的にLi、S、及びSiからなるカソライトを指す。LSSは、式LixSiySzによって特徴付けられる電解質材料を指し、式中、0.33≦x≦0.5、0.1≦y≦0.2、0.4≦z≦0.55であり、かつ最大で10原子％の酸素を含み得る。LSSはまた、Li、Si、及びSを含む電解質材料も指す。一部の例では、LSSは、Li2SとSiS2の混合物である。一部の例では、Li2S：SiS2の比は、90：10、85：15、80：20、75：25、70：30、2：1、65：35、60：40、55：45、又は50：50のモル比である。LSSは、化合物、例えば、LixPOy、LixBOy、Li4SiO4、Li3MO4、Li3MO3、PSx、及び/又はハロゲン化リチウム、例えば、限定されるものではないが、LiI、LiCl、LiF、又はLiBrでドープすることができ、式中、0＜x≦5、かつ0＜y≦5である。
本明細書で使用されるように、「LTS」は、Li2S-SnS2、Li2S-SnS、Li-S-Snとして表すことができるリチウムスズ硫化化合物（lithium tin sulfide compound）、並びに/又は本質的にLi、S、及びSnからなるカソライトを指す。この化合物は、LixSnySzであり得、式中、0.25≦x≦0.65、0.05≦y≦0.2、かつ0.25≦z≦0.65である。一部の例では、LTSは、80：20、75：25、70：30、2：1、又は1：1のモル比の比であるLi2SとSnS2の混合物である。LTSは、最大で10原子％の酸素を含み得る。LTSは、Bi、Sb、As、P、B、Al、Ge、Ga、及び/又はInでドープすることができる。本明細書で使用されるように、「LATS」は、上記使用されたLTSを指し、ヒ素（As）をさらに含む。LATSにおいて、Lはリチウムを指し、Aはヒ素を指し、Tはスズを指し、かつSは硫黄を指す。
本明細書で使用されるように、「LPS」は、Li、P、及びSの化学成分を有する電解質を指す。本明細書で使用されるように、「LPSO」は、存在するOでドープされたか又はこれを含むLPSを指す。一部の例では、「LPSO」は、酸素含有量が0.01〜10原子％のLPS材料である。LPSは、LixPySz式によって特徴付けられ得る電解質材料を指し、式中、0.33≦x≦0.67、0.07≦y≦0.2、かつ0.4≦z≦0.55である。LPSはまた、Li2S：P2S5の混合物から形成される産物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、モル比は、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、7：3、2：1、又は1：1である。LPSはまた、Li2S：P2S5の混合物から形成される産物によって特徴付けられる電解質も指し、反応物又は前駆物質の量は、Li2Sが95原子％、P2S5が5原子％である。LPSはまた、Li2S：P2S5の混合物から形成される産物によって特徴付けられる電解質も指し、反応物又は前駆物質の量は、Li2Sが90原子％、P2S5が10原子％である。LPSはまた、Li2S：P2S5の混合物から形成される産物によって特徴付けられる電解質も指し、反応物又は前駆物質の量は、Li2Sが85原子％、P2S5が15原子％である。LPSはまた、Li2S：P2S5の混合物から形成される産物によって特徴付けられる電解質も指し、反応物又は前駆物質の量は、Li2Sが80原子％、P2S5が20原子％である。LPSはまた、Li2S：P2S5の混合物から形成される産物によって特徴付けられる電解質も指し、反応物又は前駆物質の量は、Li2Sが75原子％、P2S5が25原子％である。LPSはまた、Li2S：P2S5の混合物から形成される産物によって特徴付けられる電解質も指し、反応物又は前駆物質の量は、Li2Sが70原子％、P2S5が30原子％である。LPSはまた、Li2S：P2S5の混合物から形成される産物によって特徴付けられる電解質も指し、反応物又は前駆物質の量は、Li2Sが65原子％、P2S5が35原子％である。LPSはまた、Li2S：P2S5の混合物から形成される産物によって特徴付けられる電解質も指し、反応物又は前駆物質の量は、Li2Sが60原子％、P2S5が40原子％である。
本明細書で使用されるように、LPSOは、上記、及び式LixPySzOwによって特徴付けられる電解質材料を含み、式中、0.33≦x≦0.67、0.07≦y≦0.2、0.4≦z≦0.55、0≦w≦0.15である。また、LPSOは、0.01〜10原子％の酸素含有率を有する、上記定義されたLPSを指す。一部の例では、酸素含有量は1原子％である。他の例では、酸素含有量は2原子％である。一部の他の例では、酸素含有量は3原子％である。一部の例では、酸素含有量は4原子％である。他の例では、酸素含有量は5原子％である。一部の他の例では、酸素含有量は6原子％である。一部の例では、酸素含有量は7原子％である。他の例では、酸素含有量は8原子％である。一部の他の例では、酸素含有量は9原子％である。一部の例では、酸素含有量は10原子％である。
本明細書で使用されるように、「ネック型（necked）」という用語は、例えば、固溶体、ポリマー、固体マトリックス、又は溶媒マトリックス中の粒子での粒子と粒子との結合性を指す。ネック型電解質粒子のように、これらの粒子は、粒子と粒子の接触又は表面の共有によって、粒子から粒子へ、そして粒子を通るイオン伝導路を形成するように十分に接触している。ネック型は、互いに焼結された、面を共有する、縁を共有する、角を共有する、又は他の方法で互いに結合された粒子を含み得、これらの粒子は、ポリマー、溶媒、又は他の固体成分と混合されると浸透ネットワークを形成する。
本明細書で使用されるように、「分散度」という用語は、標準的な技術、例えば、動的光散乱によって測定されたときの粒径分布の幅を指す。数学的に、粒子分布は、ほぼ対数正規
Figure 2017517852
 であり、この場合、分布の分散度はσである。本出願において数値で表される分散度の尺度は、実験的に測定された粒径分布に対する最適対数正規分布（best fit log normal distribution）の分散度を指す。分散値（σ）は、上の式を用いて計算することができる。
本明細書で使用されるように、「硫化物系電解質」という語句は、イオン（例えば、Li+）を伝導し、かつ電気化学セル（例えば、二次電池）の正極及び負極を電気的に絶縁するのに適したSを含む無機材料を含む電解質を指す。硫化物系電解質の例は、上記され、例えば、LXPS、LSTPS、LPSO、及び関連硫化物が挙げられる。硫化物系電解質の例は、2014年11月20に国際公開第2014/186634号として公開された、2014年5月15日出願の「LIAMPBSC（M = SI、GE、及び/又はSN）を用いる電池用の固体カソライト又は電解質（SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LIAMPBSC (M = SI, GE, AND/OR SN)）」という名称の国際出願PCT/US14/38283号に記載されている。
本明細書で使用されるように、「固体カソライト」という語句、又は「カソライト」という用語は、カソード（即ち、正極）活性材料（例えば、リチウム、リチウムコバルト酸化物、又はリチウムマンガンコバルト酸化物、又はリチウムニッケルアルミニウムコバルト酸化物を任意に含む金属フッ化物）と緊密に混合されているか、又はこれらに囲まれているイオン伝導体を指す。
本明細書で使用されるように、「ナノ構造の」又は「ナノ寸法の」という用語は、構成成分がナノ寸法だけ隔てられている複合材料を指す。例えば、ナノ寸法の複合材料としては、Li含有化合物、例えば、LiF、及びFe含有化合物、例えば、Feを挙げることができ、ここで、Feの領域及びLiFの領域は、様々なナノ領域の視覚的にコントラストのある領域の特定によってTEM顕微鏡写真で測定したとき、約1〜100nm、又は2〜50nm、又は1〜10nm、又は2〜5nm、又は5〜15nm、又は5〜20nmなどの物理的寸法中央値を有する。
本明細書で使用されるように、「電解質」という用語は、イオン伝導性かつ電気絶縁性の材料を指す。電解質は、イオン、例えば、Li+の電解質中の伝導を可能にすると同時に、二次電池の正極と負極を電気的に絶縁するのに有用である。
本明細書で使用されるように、「アノライト」という用語は、アノード材料若しくはアノード集電体と混合されているか、又はこれらの上に重層されているか、又はこれらに積層されているイオン伝導性材料を指す。
本明細書で使用されるように、「グリーン膜」という語句は、ガーネット材料、ガーネット材料の前駆物質、バインダー、溶媒、炭素、分散剤、又はこれらの組合せから選択される少なくとも1つの要素を含む未焼結膜を指す。
本明細書で使用されるように、「作製する」という用語は、作製される物体を形成する又は形成をもたらすプロセス又は方法を指す。例えば、エネルギー貯蔵電極を作製することは、エネルギー貯蔵デバイスの電極の形成をもたらすプロセス、プロセス工程、又は方法を含む。エネルギー貯蔵電極の作製を構成する工程の最終結果は、電極として機能的な材料の生成である。
本明細書で使用されるように、「エネルギー貯蔵電極」という語句は、例えば、エネルギー貯蔵デバイス、例えば、再充電可能なリチウム電池又はLi-二次電池中で使用するのに好適な電極を指す。本明細書で使用されるように、そのような電極は、再充電可能な電池の充放電に必要な電子及びLiイオンを伝導することができる。
本明細書で使用されるように、「提供する」という語句は、提供されるものの供給、生成、提示、又は送達を指す。
本明細書で使用されるように、「伝導性添加剤」という語句は、カソードの伝導率を向上させるためにカソード活性材料と混合される材料を指す。例としては、限定されるものではないが、炭素、並びに様々な形態の炭素、例えば、ケッチェンブラック、VGCF、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、ナノチューブ、ナノファイバーなど、及びこれらの組合せが挙げられる。
本明細書で使用されるように、「圧力を加える」という語句は、外部デバイス、例えば、カレンダー又は一軸プレスが、別の材料中で圧力を誘導するプロセスを指す。
本明細書で使用されるように、「約」という用語は、約という語を伴う数字の誤差の許容を指す。約は、いくつかの例において、約という語によって誤差が許容される数字を中心とした±5〜10％の範囲を含む。例えば、約80℃で溶媒を蒸発させることは、79℃、80℃、又は81℃で溶媒を蒸発させることを含む。
本明細書で使用されるように、「リチウム充填ガーネット電解質」という語句は、ガーネット結晶構造に関連した結晶構造を特徴とする酸化物を指す。リチウム充填ガーネットは、式LiALaBM'cM''DZrEOF、LiALaBM'CM''DTaEOF、若しくはLiALaBM'CM''DNbEOF（式中、4＜A＜8.5、1.5＜B＜4、0≦C≦2、0≦D≦2；0≦E＜2、10＜F＜13であり、かつM'及びM''はそれぞれ、それぞれの場合に独立に、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、若しくはTaから選択される）、又はLiaLabZrcAldMe''eOf（式中、5＜a＜7.7；2＜b＜4；0＜c≦2.5；0≦d＜2；0≦e＜2、10＜f＜13であり、かつMe''は、Nb、Ta、V、W、Mo、若しくはSbから選択される金属である）を有し、かつ本明細書に記載されるような化合物を含む。本明細書で使用されるガーネットは、Al2O3をドープされた上記のガーネットも含む。本明細書で使用されるガーネットは、Al3+がLi+の代わりをするようにドープされた上記のガーネットも含む。本明細書で使用されるように、リチウム充填ガーネット、及びガーネットは、通常、限定されるものではないが、Li7.0La3（Zrt1＋Nbt2＋Tat3）O12＋0.35Al2O3を含み；ここで、La：（Zr/Nb/Ta）の比が3：2となるように、（t1＋t2＋t3＝下付き文字2）である。また、本明細書で使用されるガーネットは、限定されるものではないが、LixLa3Zr2O12＋yAl2O3（式中、xは5.5〜9の範囲であり；かつyは0〜1の範囲である）を含む。一部の例において、xは7であり、かつyは1.0である。いくつかの例において、xは7であり、yは0.35である。一部の例において、xは7であり、かつyは0.7である。一部の例において、xは7であり、かつyは0.4である。また、本明細書で使用されるガーネットは、限定されるものではないが、LixLa3Zr2O12＋yAl2O3を含む。
本明細書で使用されるように、ガーネットは、YAG-ガーネット（即ち、イットリウムアルミニウムガーネット、又は例えば、Y3Al5O12）を含まない。本明細書で使用されるように、ガーネットは、シリケート系ガーネット、例えば、パイロープ、アルマンディン、スペサルティン、グロシュラー、ヘソナイト、又はシナモン・ストーン、ツァボライト、ウバロバイト、及びアンドラダイト、並びに固溶体のパイロープ−アルマンディン−スペサライト（spessarite）及びウバロバイト−グロシュラー−アンドラダイトを含まない。本明細書のガーネットは、一般式X3Y2（SiO4）3（式中、XはCa、Mg、Fe、及び又はMnであり；かつYはAl、Fe、及び又はCrである）を有するネソシリケートを含まない。
本明細書で使用されるように、「多孔性」という用語は、孔、例えば、ナノ孔、メソ孔、又はマイクロ孔を含む材料を指す。
（II. サイズ）
一部の例では、様々な再充電可能な電池の正極の構成及びナノ構造が本明細書に記載される。これらの例の一部では、正極は、活性材料（層間化学（intercalation chemistry）カソード材料、変換化学カソード材料、又はこれらの組み合わせ）、該活性材料と共にすり潰され、粉砕され、かつ混合されるカソライト材料（小さいサイズのセラミック、酸化物、又は硫化物電解質材料）、並びに任意のバインダー及び電子伝導添加剤を含む。一部の例では、少なくともカソード活性材料及びカソライト材料は、大きいカソード活性材料の粒径の小さいカソライトの粒径に対する粒径（直径）比が少なくとも3：1以上になるように粉砕される。一部の例では、このサイズ比（大きい粒径：小さい粒径）は、少なくとも3：1、又は少なくとも3.5：1、又は少なくとも4：1、又は少なくとも4.5：1、又は少なくとも5：1、又は少なくとも5.5：1、又は少なくとも6：1、又は少なくとも6.5：1、又は少なくとも7：1、少なくとも7.5：1、又は少なくとも8：1、又は少なくとも8.5：1、又は少なくとも9：1、又は少なくとも9.5：1、又は少なくとも10：1、又は少なくとも10.5：1、又は少なくとも11：1、又は少なくとも11.5：1、又は少なくとも12：1、又は少なくとも12.5：1、又は少なくとも13：1、又は少なくとも13.5：1、又は少なくとも14：1、又は少なくとも14.5：1、又は少なくとも15：1、又は少なくとも15.5：1、又は少なくとも16：1、又は少なくとも16.5：1、又は少なくとも17：1、少なくとも17.5：1、又は少なくとも18：1、又は少なくとも18.5：1、又は少なくとも19：1、又は少なくとも19.5：1、又は少なくとも20：1、少なくとも20.5：1、又は少なくとも21：1、又は少なくとも215：1、又は少なくとも22：1、又は少なくとも22.5：1、又は少なくとも23：1、又は少なくとも23.5：1、又は少なくとも24：1、又は少なくとも24.5：1、又は少なくとも25：1、又は少なくとも25.5：1、又は少なくとも26：1、又は少なくとも26.5：1、又は少なくとも27：1、又は少なくとも27.5：1、又は少なくとも28：1、又は少なくとも28.5：1、又は少なくとも29：1、又は少なくとも29.5：1、又は少なくとも30：1である。一部の例では、このサイズ比（大きい粒径：小さい粒径）は、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1、7.5：1、8：1、8.5：1、9：1、9.5：1、10：1、10.5：1、11：1、11.5：1、12：1、12.5：1、13：1、13.5：1、14：1、14.5：1、15：1、15.5：1、16：1、16.5：1、17：1、17.5：1、18：1、18.5：1、19：1、19.5：1、20：1、20.5：1、21：1、215：1、22：1、22.5：1、23：1、23.5：1、24：1、24.5：1、25：1、25.5：1、26：1、26.5：1、27：1、27.5：1、28：1、28.5：1、29：1、29.5：1、又は30：1である。一部の例では、カソード活性粒子は、大きい粒子である。これらの例の一部では、カソライト粒子は小さい粒子である。
一部の例では、様々な再充電可能な電池の正極の構成及びナノ構造が本明細書に記載される。これらの例の一部では、正極は、活性材料、該活性材料と共にすり潰され、粉砕され、かつ混合されるカソライト材料、及び任意のバインダー及び電子伝導添加剤を含む。一部の例では、少なくともカソード活性材料及びカソライト材料は、大きいカソード活性材料の粒径の小さいカソライトの粒径に対する粒径（直径）比が少なくとも3：1以上になるように粉砕される。一部の例では、活性材料は、NCAであり、かつ250〜400 nm、1〜2 μm、又は5〜6 μmのD50を有する。これらの例では、カソライトは、250〜300 nmのD50を有する。
一部の例では、1〜5又は5 μmの粒子D50直径を有する活性材料を含む様々な再充電可能な電池の正極が本明細書に記載される。これらの例の一部では、カソライトは、1 μmの粒子D50直径を有する。これらの例の一部では、カソライトは、300 nmの粒子D50直径を有する。
（III. 材料）
実施例1で実証されるように、浸透は、大きい正極活性材料の粒径の小さいカソライトの粒径に対する粒径のサイズ比が約4：1以上である場合、低い体積分率で達成される。一部の例では、本明細書に記載されるように、正極活性材料は、LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）、LixTiyOz（式中、xは0〜8、yは1〜12、zは1〜24）、LiMn2O4、LiMn2aNiaO4（式中、aは0〜2）、LiCoO2、Li（NiCoMn)O2、Li（NiCoAl）O2、及びニッケルコバルトアルミニウム酸化物（NCA）からなる群から選択される酸化層間材料から選択される。一部の他の例では、正極活性材料は、金属フッ化物変換化学材料を含み、かつFeF2、NiF2、FeOxF3-2x、FeF3、MnF3、CoF3、CuF2材料、及びこれらの合金又は組み合わせからなる群から選択される。一部の他の例では、正極活性材料は、層間酸化物と変換化学金属フッ化物の組み合わせを含む。
特定の例では、カソード活性材料は、ナノ寸法変換化学材料（例えば、FeF3）である。適切なカソード活性材料は、2014年6月19日に米国特許出願公開第2014/0170493号として公開された、2013年6月19日に出願の「電気化学変換反応用のナノ構造材料（NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS）」という名称の米国非仮特許出願第13/922,214号；また、2015年2月25日出願の「層間材料及び変換材料の両方を含むハイブリッド電極（HYBRID ELECTRODES WITH BOTH INTERCALATION AND CONVERSION MATERIALS）」という名称の国際出願番号PCT/US2015/017584；また、2014年12月23日出願の「リチウムリッチ型ニッケルマンガンコバルト酸化物（LR−NMC）（LITHIUM RICH NICKEL MANGANESE COBALT OXIDE (LR-NMC)）」という名称の米国仮特許出願第62/096,510号に記載されている。これらの出願の全開示内容は、あらゆる目的のために参照によりそれらの全内容が本明細書に組み入れられる。
特定の例では、正極活性材料は、NCAであり、かつ約5〜6 μmの中央粒径を有する。この特定の例では、少なくとも4：1の粒径比又はそれ以上に維持する必要があるカソライトは、1.5 μm未満（例えば、1.2〜1.5 μm）の粒径を有するカソライトであろう。
特定の例では、正極活性材料は、NCAであり、かつ約5〜6 μmの中央粒径を有する。この特定の例では、少なくとも4：1の粒径比又はそれ以上に維持する必要があるカソライトは、1.5 μm未満（例えば、1.2〜1.5 μm）の粒径を有するカソライトであろう。
特定の例では、正極活性材料は、FeF3であり、かつ約300 nmの中央粒径を有する。この特定の例では、少なくとも4：1の粒径比又はそれ以上に維持する必要があるカソライトは、80 nm未満（例えば、60〜80 nm）の粒径を有するカソライトであろう。
特定の例では、正極活性材料は、NCAであり、かつ約4〜10 μmの中央粒径（D50）を有する。この特定の例では、少なくとも20：1の粒径比又はそれ以上に維持する必要があるカソライトは、500 nm未満（例えば、200 nm）の粒径を有するカソライトであろう。
特定の例では、正極活性材料は、FeF3、炭素、及びイオン伝導体の複合材料を含み、該複合材料の直径の大きさは1 μmである。この特定の例では、少なくとも20：1の粒径比、4：1の粒径比、又は1：1の粒径比に維持する必要があるカソライトはそれぞれ、例えば、約50 nm、250 nm、又は1 μmの粒径を有するカソライトであろう。
特定の例では、正極活性材料は、FeF3、炭素、及びイオン伝導体の複合材料を含み、該複合材料の直径の大きさは10 μmである。この特定の例では、少なくとも20：1の粒径比、4：1の粒径比、又は1：1の粒径比に維持する必要があるカソライトはそれぞれ、約500 nm、2.5 μm、又は10 μmの粒径を有するカソライトであろう。
特定の例では、正極活性材料は、FeF3、炭素、及びイオン伝導体の複合材料を含み、該複合材料の直径の大きさは100 μmである。この特定の例では、少なくとも20：1の粒径比、4：1の粒径比、又は1：1の粒径比に維持する必要があるカソライトはそれぞれ、約5 μm、25 μm、又は100 μmの粒径を有するカソライトであろう。
（IV. 方法）
本開示は、電気化学デバイス及びその材料に関する。より詳細には、本明細書に記載の実施態様は、大きい粒子及び小さい粒子を含む低間隙率電極を説明する。大きい粒子は、電気化学的に活性な材料を含む。小さい粒子は、イオン伝導性材料、例えば、硫化物系又はガーネット系カソライト（例えば、リチウム充填ガーネット）を含む。一部の例では、大きい粒子及び小さい粒子は、0.5以下の分散度によって特徴付けられる。他の実施態様も存在する。
一部の例では、電極材料を形成する方法が本明細書に記載され、該方法は、第1の複数の粒子及び第2の複数の粒子を用意する工程であって、該第1の複数の粒子が、10 μm未満の第1の中央直径によって特徴付けられ、該第2の複数の粒子が、少なくとも5e〜4S/cmのイオン伝導率によって特徴付けられ、該第1の中央直径が、第2の中央直径の少なくとも3倍であり、かつ該第1の複数の粒子及び第2の複数の粒子が、0.25未満の分散度によって特徴付けられる、該工程；該第1の複数の粒子と第2の複数の粒子を混合して混合材料を形成する工程；及び電極の中に該混合物を堆積させる工程；及び該電極を圧縮する工程を含む。
一部の例では、混合材料を乾燥させる工程を含む方法が本明細書に記載される。
一部の例では、基板に混合材料を堆積させる工程を含む方法が本明細書に記載される。
一部の例では、堆積させる工程の前に混合工程が行われる方法が本明細書に記載される。
一部の例では、混合材料を焼成する工程を含む方法が本明細書に記載される。
材料が粉砕されるこれらの例では、様々な粉砕技術を使用することができる。例えば、粉砕技術は、乾式粉砕、遊星粉砕（planetary milling）、凍結粉砕、ジェット粉砕、湿式粉砕、又はビーズ及び/若しくは媒体ミルを用いた粉砕からなる群から選択することができる。
上記説明されたように、固体電池デバイスは、多数の用途に有用であり得る。例えば、固体電解質材料を有する固体電池は、液体電極を利用する従来の電池に対して利点を有し得、このような利点には、安全及び高温動作性能が含まれる可能性がある。固体電池が効率的に動作するためには、固体電池の様々な構成要素が、特定の特性、例えば、高い伝導率、エネルギー密度、及び静電容量を有することが望ましい。より具体的には、固体電池の電極は、高い電力容量用の高速リチウムイオン伝導性材料と混合される活性材料を必要とし得る。電極は、電子伝導構成要素、並びに電極の結合及び接着用のバインダーをさらに必要とし得る。これらの固体の効率的な充填は、高エネルギー密度の電極を作製する上で極めて重要であり得る。本明細書に記載の実施態様は、高エネルギー密度の電極に有用な効率的な充填電極構成を提供する構造及びアルゴリズムを含むことを理解されたい。
固体電極の様々な構成要素が効率的に充填されないと、無駄な体積の導入により、少なくともエネルギー密度を低下させる空の間隙が形成され得る。低間隙率に加えて、カソライトの浸透ネットワークの非存在によりイオン伝導率が低くなり、これにより低出力となり得る。加えて、カソライトの浸透ネットワークの非存在により、イオンの電気化学的に活性な材料へのアクセスが減少して、エネルギー容量が低下し得る。
一部の例では、以下の工程を含む方法が本明細書に記載される。第1の工程では、硫化物電解質が用意される。硫化物電解質は、本明細書に記載の任意の硫化物電解質を含み得る。電解質は、第2の工程において粉砕技術、例えば、湿式粉砕によって粒径が縮小される。第3の工程では、粉砕電解質が、溶媒を減少させるために遠心分離され、処理される。一部の例では、この処理は、粉砕電解質が、液体が粉砕溶媒である約50 w/w％の固体/液体混合物となるような溶媒の蒸発を含む。粉砕条件によって、様々なサイズ及び分布の粒径を達成することができる。次いで、粉砕電解質は、カソード活性材料（又は代用品、例えば、Al2O3）と混合され、この活性材料は、既知の規定の粒径を有する。一部の例では、この工程では、バインダー及び任意の炭素も、電解質及び活性材料と混合される。次の工程で、材料の混合物が混合される。次の工程で、混合された混合物が、鋳造技術（例えば、スロットダイ、遠心被覆（draw coated）、又はドクターブレード）を用いて膜に流し込まれる。次の工程で、例えば、ホットプレート又はオーブン（使用される溶媒によって40〜200℃）でキャスト膜が乾燥される。一部の例では、この方法は、カレンダー技術を用いて乾燥した膜に対する加圧又は圧縮をさらに含む。
（V. 混合粒径を有する電極構成）
図1は、本発明の一実施態様による電極材料を例示する簡易図である。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。図1に示されているように、電極材料100は、大きいサイズの粒子102及び小さいサイズの粒子101を含む。大きい粒子と小さい粒子との間の相対的なサイズ及び比率は、正確な縮尺では描かれておらず、単に例示を提供する。大きいサイズの粒子は、電気化学的に活性な材料である。小さいサイズの粒子は、イオン伝導性材料である。例えば、大きいサイズの粒子は、変換化学材料、例えば、あらゆる目的のために参照によりそれらの全内容が本明細書に組み入れられる、2014年6月19日に米国特許出願公開第2014/0170493号として公開された、2013年6月19日に出願の「電気化学変換反応用のナノ構造材料（NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS）」という名称の米国非仮特許出願第13/922,214号；また、2015年2月25日出願の「層間材料及び変換材料の両方を含むハイブリッド電極（HYBRID ELECTRODES WITH BOTH INTERCALATION AND CONVERSION MATERIALS）」という名称の国際出願番号PCT/US2015/017584；また、2014年12月23日出願の「リチウムリッチ型ニッケルマンガンコバルト酸化物（LR−NMC）（LITHIUM RICH NICKEL MANGANESE COBALT OXIDE (LR-NMC)）」という名称の米国仮特許出願第62/096,510号に記載されている材料を含む。例えば、電気化学的に活性な材料としては、限定されるものではないが、フッ化鉄材料、フッ化銅材料、フッ化ニッケル材料、及び/又は他のタイプの材料を挙げらることができる。小さいサイズの粒子は、固体電解質又はカソライト材料を含む。特定の実施態様では、小さいサイズの粒子は、LiaXbPcSdOe（式中、X=Si、Ge、Al、Sn、及びこれらの組み合わせ、かつ5≦a≦15、0≦b≦3、1≦c≦4、6≦S≦18、0＜e≦5）を含むイオン伝導性電解質材料であり得る。例えば、イオン伝導性電解質材料は、あらゆる目的のために参照によりそれぞれの全内容が本明細書に組み入れられる、2014年5月15日出願の「LiAMPBSC（M=Si、Ge、及び/又はSn）を用いる電池用の固体カソライト又は電解質（SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC (M=Si, Ge, AND/OR Sn)）」という名称の国際出願番号PCT/US14/38283；また、Kannoらに付与された米国特許第8,697,292号に記載されている。様々な実施態様では、大きい粒子（電気化学的に活性な材料）の相対的なメジアン径は、小さい粒子（イオン伝導性材料）の相対的なメジアン径よりも少なくとも3倍大きい。例えば、大きい粒子は、1〜10 μm又は約0.1〜1 μmの中央直径を有することができ、小さい粒子は、約200 nm〜2 μm又は約50〜200 nmの中央直径を有することができる。
本明細書で使用されるように、D50は、体積平均化中央粒径の尺度である。
従来の電池では、電気化学的に活性な材料は、所与の電流で所要の時間に実質的に充電及び放電するのに十分なサイズの粒子からなる。従来の活性材料の隙間は、該活性材料の表面に高いリチウムイオン伝導率を提供する液体電解質で濡れている。固体電池では、液体は、液体と同等の高いイオン伝導率を有する固体カソライト材料で置き換えなければならない。本明細書の電極は、最小限の体積の消費でカソライトが該電極を浸透してリチウムイオンをカソード全体に伝導するようにエンジニアリングされている。カソードは、エネルギー密度に寄与しないため、カソライトの全体積が、カソライトが全く存在しない場合よりもエネルギー密度を低下させる傾向にある。
本明細書に記載の電気化学セルでは、間隙率は、エネルギー貯蔵にも寄与しないため、粒径比の選択によって又は圧縮手段のいずれかによって最小化される。本明細書に記載の電気化学セルでは、小さい粒子を通る高いイオン伝導率を維持しつつ、大きい粒子によって占められる体積を可能な限り大きくするべきである。本明細書に記載の電気化学セルでは、電極を通る高いイオン伝導率を維持しつつ、小さい粒子によって占められる体積を可能な限り小さくするべきである。本明細書に記載の電気化学セルでは、間隙の体積を可能な限り小さくするべきである。また、本明細書に記載の電気化学セルでは、小さい粒子の総量に対する、浸透ネットワークに寄与する小さい粒子の割合は、可能な限り大きくするべきである。本明細書に記載の電気化学セルでは、小さい粒子の浸透ネットワークによって接触される大きい粒子の割合は、可能な限り大きくするべきである。
本明細書に記載の電気化学電極の例では、カソライトは、活性材料の大きい粒子間の空間を効率的に満たす小さい粒子を含む。小さいサイズの粒子が、大きい粒子の空間及び間隙を満たし、同時に、電極を通るイオン伝導路を提供する。大きい電気化学的に活性な粒子は、エネルギー容量に主に寄与するため、好ましくは、電極材料の全体積の50％超を占める。小さいサイズの粒子は、好ましくは、電極材料の全体積の20％未満を占める。充填材として小さいサイズの粒子を含む電極材料は、圧縮することができ、25％未満の間隙率を有することを理解されたい。
電極材料用の大きい粒子及び小さい粒子の両方のサイズ及び分布が、固体電池デバイスの性能に影響を与えることを理解されたい。例えば、本明細書の実施態様による電極は、全エネルギー容量の80％を2時間以内に充電することができる。大きい粒子及び小さい粒子の絶対及び相対分散度の両方は、電極材料の性能特性に適するように構成されている。例えば、大きい粒子及び小さい粒子の分散度は、電極材料のイオン伝導率、電子伝導率、及び再充電特性を調節する。様々な実施態様によると、電極材料の大きい粒子及び小さい粒子の両方の分散度は0.25未満である。例えば、一組の粒子が、ガウス分布
Figure 2017517852
 を有する場合、該分布の分散度（σ）は、該分布の標準偏差である。別の例では、粒子分布は、ほぼ対数正規分布
Figure 2017517852
 であり、この場合、該分布の分散度はσである。様々な実施態様では、小さい粒子及び大きい粒子は、均質に混合される。大きい粒子と小さい粒子の望ましい分散度及びサイズ比では、（例えば、イオンの）浸透ネットワークに寄与する小さい粒子の割合は80％超であり得る。浸透ネットワークによって接触される大きい粒子の割合は80％超であり得る。一例として、本出願において数字で表される分散度の尺度は、実験的に測定された粒径分布に対する最適対数正規分布の分散度を指す。例えば、分散値（σ）は、上の式を用いて計算することができる。特定の実施によって、様々な分散値を使用できることを理解されたい。上記説明されたように、大きい粒子及び小さい粒子の両方の0.25未満の分散値が、特定の用途に適している。一部の実施では、大きい粒子及び小さい粒子の両方の0.5未満の分散値が、カソライト材料の形成に使用される。
電気化学的に活性な材料の大きい粒子及びイオン伝導性材料の小さい粒子に加えて、電極材料は、電子伝導性添加剤及び/又はバインダー材料をさらに含み得る。例えば、電子伝導添加剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、活性炭、C65、C45、VGCF、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック及び/又はその他を含む。バインダー材料は、ゴム、ポリマー、及び/又は他のタイプの材料を含み得る。
図2は、本発明の一実施態様による電極材料を例示する簡易図である。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。図2に示されているように、電気化学的に活性な材料は、電気化学的に活性な材料間の空間を満たすイオン伝導性粒子よりも大きい。例えば、電気化学的に活性な材料は、カソード活性材料を含み、イオン伝導性粒子は、電解質（又はカソライト）粒子を含む。
図3は、本発明の一実施態様による浸透ネットワークを例示する簡易図である。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。図3では、電極材料は、イオン伝導性粒子のみを用いて示され、大きい電気化学的に活性な材料は、小さい粒子の浸透ネットワークをより良く例示するために画像から除去されている。イオン伝導性材料は、充放電サイクル中の物質、例えば、リチウムイオンの電極中の浸透を可能にするため、カソライト材料として適切である。
図4は、ランダムに充填された電極材料の浸透閾値（ρS ＊、ここでρSは、小さい粒子の体積（Vs）の全粒子体積に対する比、Vs /（Vs＋Vl）である）対、大きい粒子と小さい粒子との間の粒径（直径）比を例示する簡易グラフである。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。図4は、浸透閾値ρS ＊と、電極中の大きい粒子と小さい粒子との間のサイズ比との間の関係を例示している。例えば、グラフのサイズ比6は、大きい粒子の中央直径が、小さい粒子の中央直径よりも約6倍大きいことを意味する。一般に、浸透閾値ρS ＊は、サイズ比が増加すると低下する。しかしながら、大きいサイズ比でも、効果的な伝導を提供できない多数の小さい接触によって浸透を達成することができる。例えば、1 nm未満の接触半径との接触を無視すると、浸透閾値が上昇し、サイズ比に対する感度が大幅に低くなる。図4は、粒子が圧縮されずに充填された7つのサンプル分布の浸透閾値を例示している。ρS ＊が範囲内であると決定されることを理解されたい。サイズ比が6の場合、ρS ＊は、約［0〜0.12］の範囲内である。他のサイズ比では、ρS ＊は、典型的には0.15を超えるため、0.12未満のρS ＊は予想よりも低いことを理解されたい。例えば、図4は、ρS ＊がサイズ比と共に低下し、分散度と共に上昇することを示している。
図5は、本明細書に記載の実施態様による圧縮充填された材料の大きい粒子と小さい粒子との間のサイズ比を例示する簡易グラフである。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。図5から分かるように、粒子の圧縮により、浸透閾値が変化する。より具体的には、7つの分布の浸透閾値は、2％の僅かな圧縮で浸透閾値が低下し、圧縮が望ましいことを例示している。
図6は、本明細書に記載の実施態様による粒径比に関連したランダムな充填密度を例示する簡易図である。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。図6では、φrcp＝粒子の全体積/容器の容積。例えば、φrcp＝1は、容器の容積が完全に充填されたことを意味する。サイズ比が1である場合は、ランダムな最密球体の最大充填は、φrcp≒0.64であることが分かっている。図6は、浸透系のランダムな最密部分を示している。φrcpは、サイズ比と共に増加し、分散度と共に低下し得ることが分かる。1を超えるサイズ比では、0.64を超えるφrcpの値を達成することができ、これは、電極中のカソライト粒子と活性粒子との間にサイズ差を有する利点を例示している。上記説明されたように、電極材料が高い充填密度を有することが望ましいであろう。
図7は、異なる粒径比についての、小さい粒子によって占められる容器の容積の全割合に対して再正規化された浸透閾値を例示する簡易グラフである。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。より具体的には、図7の垂直軸における積φrcpρS ＊の値は、浸透閾値で小さい粒子φsによって占められる容器の容積の全割合を示す。図7での例示のために、2％の圧縮（体積）が充填のために使用され、1 nm未満のRCとの接触は無視される。本明細書の圧縮は、シミュレーションボックスのサイズを2％縮小して、粒子と粒子の重複が約2％になることを意味する。これは、粒子のネッキング（necking）のモデルである。グラフは、浸透閾値で、φsがサイズ比及び分散度がほぼ一定であることを示している。グラフは、小さい粒子が容器の全容積の14％超を占める場合、十分に低い分散度及び十分に高いサイズ比で浸透が起こることを示唆している。
いくつかの例では、圧縮が、電極に加えられる。圧縮は、ローラー直径が90 mm、100 mm、110 mm、又は120 mm超、かつ幅が300 mm未満の電極ストリップに対するライン圧力が8 MPa、9 MPa、10 MPa、11 MPa超で、5 cm/s未満の供給速度でカレンダーミル（calendering mill）によって加えることができる。
図8は、本明細書に記載の実施態様による、小さい粒子の体積の関数として、小さい粒子によって占められる2D断面積の割合を例示している。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。図8に示されているように、断面積φ2Dは、7つの分布について、小さい粒子によって占められる体積ρSの関数として垂直軸に示される。図8は、浸透された粒子によって占められる断面積がほぼρSと共に線形に増加し、かつサイズ比2及び切り捨て分布（truncated distribution）を除く全ての分布でほぼ同じであることを示している。
本明細書の図面では、δは、分散度であり、ηは中央粒径比（dl / ds）である。
図9は、本発明の実施態様による、2％の圧縮の電極の浸透閾値の関数として、正規化2D断面積の割合を例示している。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。変数φSは、全ての小さい粒子によって占められる3D容器の体積の2D断面の割合を指す。変数φ2Dは、浸透ネットワークの一部である小さい粒子によって占められる3D容器の体積の2D断面の割合を指す。図9は、小さい粒子の体積ρSの関数として、φSによって正規化された断面積の割合を示している。比φ2D /φSは、小さい粒子の全てが浸透クラスターに寄与する場合は1に等しい。グラフに示されているように、サイズ比2及び切り捨て分布を除いて、ほぼ全ての小さい粒子が、ρS＞0.20の場合、浸透クラスターに寄与している。この結果は、ρS＞0.20の場合、φ2D≒φSが優れた近似であるという考えを示している。
図10は、本明細書に記載の実施態様による、小さい粒子の割合の関数として、浸透粒子に接触した大きい粒子の割合との関係を例示している。この図は、単なる例であり、特許請求の範囲を過度に限定するべきものではない。当業者であれば、多数のバリエーション、代替物、及び変更を理解するであろう。これらの例では、グラフの材料は、体積が2％圧縮されている。より具体的には、グラフは、7つの分布について、ρSの関数として、小さい浸透粒子に接触した大きい粒子の割合を示している。データは、浸透閾値の近く（ρSが約10〜15％）では、大きい粒子のほぼ全てが、小さい浸透粒子に接触していることを示している。
図11は、実質的に圧縮されていない大きい粒子及び小さい粒子を含む電極材料を例示するSEM写真である。図11から分かるように、大きい粒子及び小さい粒子は、均質に混合されて、大きい粒子が小さい粒子に接触する。図11では、大きい粒子は、約5 μmの中央直径を有し、小さい粒子は、約300 nmの中央直径を有する。
図12は、圧縮プロセスを受けた後の大きい粒子及び小さい粒子を含む電極材料を例示するSEM写真である。図12から分かるように、小さい粒子が、大きい粒子間の空間を隙間なく満たしている。図示されているように、大きい粒子は、約5 μmの中央直径を有し、小さい粒子は、約300 nmの中央直径を有する。図示されている電極の間隙率は、予想されたように20％未満と測定されている。一部の例では、圧縮プロセスは、一軸圧縮又はカレンダーミルを含む。
図13は、図11に示されている電極材料の例示である。図13では、平均サイズが最も大きい粒子は、カソード活性材料の粒子である。平均サイズが次に大きい粒子は、カソライト粒子である。最後に、平均サイズが最も小さい粒子は、電子伝導添加剤である。
上記は、特定の実施態様の完全な説明であるが、様々な変更、代替の構造、及び等価物を使用することができる。従って、上記の説明及び例示は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲の限定と解釈するべきではない。
（VI. 電気化学電極）
一部の例では、本明細書の記載は、電気化学的に活性な材料の第1の複数の粒子を含む電気化学デバイスの固体電極についてであり、該第1の粒子は、0.25以下の第1の分散度及び第1の中央直径によって特徴付けられる第1の粒径分布を有する。一部の例では、第1の中央直径は、約10 nm〜約10 μmである。特定の例では、第1の中央直径は、約10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、35 nm、40 nm、45 nm、50 nm、55 nm、65 nm、70 nm、75 nm、80 nm、85 nm、90 nm、95 nm、100 nm、110 nm、120 nm、130 nm、140 nm、150 nm、160 nm、170 nm、180 nm、190 nm、200 nm、210 nm、220 nm、230 nm、240 nm、250 nm、260 nm、270 nm、280 nm、290 nm、300 nm、310 nm、320 nm、330 nm、340 nm、350 nm、360 nm、370 nm、380 nm、390 nm、400 nm、410 nm、420 nm、430 nm、440 nm、450 nm、460 nm、470 nm、480 nm、490 nm、又は500 nmである。特定の例では、第1の中央直径は、約0.1 μm、0.5 μm、1 μm、1.5 μm、2 μm、2.5 μm、3 μm、3.5 μm、4 μm、4.5 μm、5 μm、5.5 μm、6 μm、6.5 μm、7 μm、7.5 μm、8 μm、8.5 μm、9 μm、又は10 μmである。一部の例では、電極は、イオン伝導性材料の第2の複数の粒子を含み、該第2の粒子は、0.25以下の第2の分散度及び第2の中央直径によって特徴付けられる第2の粒径分布を有し、第2の中央直径は、第1の中央直径の3分の1以下である。
一部の例では、電極は、その全粒子体積に対して20％未満の第2の粒子体積の割合を有する。
一部の例では、電極は、20 v/v％未満の間隙率によって特徴付けられる。特定の例では、間隙率は15 v/v％未満である。特定の他の例では、間隙率は10 v/v％未満である。
一部の例では、電極中のイオン伝導性材料は、LiaXbPcSdOeを含む、式中、X=Si、Ge、Al、Sn、及びこれらの組み合わせであり、かつ5≦a≦15、0＜b≦3、1≦c≦4、6≦S≦18、0＜e≦5である。一部の例では、XはSiである。他の例では、XはSi及びSnである。一部の他の例では、XはSnである。さらに他の例では、XはGeである。一部の例では、XはSi及びGeである。
一部の例では、本明細書の電極は、電極容量の80％以上である容量を有するまで2時間以内で充電することができる。
一部の例では、本明細書の電極は、アセチレンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、C65、C45、VGCF、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、又はこれらの組み合わせから選択される電子伝導添加剤をさらに含む。
一部の例では、本明細書の電極は、バインダー材料をさらに含み、該バインダー材料は、ゴム及び/又はポリマーを含む。
一部の例では、本明細書の電極は、80％を超える比率で浸透ネットワークに寄与する第2の粒子の部分から構成される浸透ネットワークをさらに含む。一部の例では、第2の粒子の80％が浸透ネットワークに結合される。一部の他の例では、第2の粒子の85％が浸透ネットワークに結合される。一部の他の例では、第2の粒子の90％が浸透ネットワークに結合される。一部の他の例では、第2の粒子の95％が浸透ネットワークに結合される。一部の他の例では、第2の粒子の100％が浸透ネットワークに結合される。一部の例では、本明細書の電極は、浸透ネットワークをさらに含み、第1の複数の粒子の部分は、80％を超える比率で浸透ネットワークに接触する。
一部の例では、本明細書の記載は、第1の中央粒径を有する第1の粒径分布によって特徴付けられる活性材料；及び第2の中央粒径を有する第2の粒径分布によって特徴付けられるカソライト材料を含む固体電気化学電極についてであり；活性材料のカソライト材料に対する体積比が99：1〜1：1であり；かつ、第1の中央粒径の第2の中央粒径に対する粒径比が少なくとも3：1以上である。
一部の例では、本明細書の記載は、第1の粒径分布が0.25以下の分散度を有する固体電気化学電極についてである。
一部の例では、本明細書の記載は、第2の粒径分布が0.25以下の分散度を有する固体電気化学電極についてである。
一部の例では、本明細書の記載は、20体積％未満の間隙率を有する固体電気化学電極についてである。
一部の例では、本明細書の記載は、電子伝導添加剤をさらに含む固体電子化学電極についてであり、該電子伝導添加剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、C65、C45、VGCF、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び/又はケッチェンブラックを含む。これらの例の一部では、電気化学セルは、バインダー材料をさらに含み、該バインダー材料は、ゴム又はポリマーから選択される。
一部の例では、本明細書の記載は、カソライト材料が浸透ネットワークを形成する固体電気化学電極についてである。
一部の例では、本明細書の記載は、電極中のカソライト粒子の80％超が浸透ネットワーク内で結合される固体電気化学電極についてである。
（VII. 実施例）
本明細書に記載の実施例では、特段の記載がない限り、本明細書に記載の固体電解質の下付き文字の値は、請求される組成物の作製に使用される前駆化学物質の元素モル比を表す。電解質の実際の経験的元素モル比は、分析技術によって決定される場合と異なることがあり、技術ごとに、例えば、X線蛍光分光法又は誘導結合プラズマ分光法で異なり得る。
（実施例1：充填比）
この実施例では、様々な充填シナリオを検討し、充填密度及び浸透伝導率を決定した。図14に示されているように、1つの充填シナリオは、電極中に2つの粒径を含んでいた。図14の左側に示されているように、大きいサイズの粒子（1401、カソード活性材料）は単分散され、小さいサイズの粒子は、小さい粒径（1402、カソライトイオン伝導体）のガウス分布を含んでいた。図14の右側に示されているように、別のシナリオが検討され、大きいサイズの粒子及び小さいサイズの粒子の両方がガウス分布の粒径であった。大きいサイズの粒子の小さいサイズの粒子に対する直径の比は、この実施例では、それぞれの例で4に固定された。
この実施例において、第2の態様では、他の充填シナリオも検討して、充填密度及び浸透伝導率を決定した。図15に示されているように、1つの充填シナリオは、電極中に2つの粒径を含んでいた。図15に示されているように、大きいサイズの粒子（1501、カソード活性材料）及び小さいサイズの粒子（1502、カソライトイオン伝導体）の両方は、単分散粒径の集りであった。図15の左側に示されているように、1つのシナリオは、4に固定された、大きいサイズの粒子の小さいサイズの粒子に対する粒径（直径）比を有していた。図15の右側に示されているように、別のシナリオは、2に固定された、大きいサイズの粒子の小さいサイズの粒子に対する粒径（直径）比を有していた。
（実施例2：粒径比の関数としての伝導率）
この実施例では、Al2O3及びLSTPSはそれぞれ、5〜6 μm及び200〜250 nmに独立に粉砕された。これらのサイズでは、大きい粒径と小さい粒径の比は約20：1となる。別のバッチでは、Al2O3及びLSTPSはそれぞれ、1.25〜1.5 μm及び200〜250 nmに独立に粉砕された。これらのサイズでは、大きい粒径と小さい粒径の比は約5：1となる。第3の別のバッチでは、Al2O3及びLSTPSはそれぞれ、200〜250 nmの同じサイズに独立に粉砕された。これらのサイズでは、大きい粒径と小さい粒径の比は約1：1となる。この実施例では、イオン伝導率を測定した。Al2O3は、カソード活性材料の代用品として使用した。
電極調合物は、一般に、粉砕されたAl2O3、LSTPS、バインダー、及び溶媒を含むスラリーを供給することによって調製した。スラリーを基板（例えば、Al又はステンレス鋼）に流し、該基板で乾燥させた。得られた乾燥材料を、一軸プレスを用いて約200〜300 MPaの圧力まで圧縮を行った。この実施例では、LSTPSの粒径を、250〜300 nmのD50に設定し、Al2O3の粒径を、上述の粒径比が得られるように変更した。
各サンプルを、Li含有電極に接触するように配置し、電極調合物の伝導率を観察した。この結果が図16に示されている。
図16に示されているように、大きい粒径の小さい粒径に対する粒径比が20：1及び5：1の電極調合物は、大きい粒径の小さい粒径に対する粒径比が1：1の電極調合物よりも高い測定可能なイオン伝導率を有することが観察された。大きい粒径の小さい粒径に対する粒径比が1：1の電極調合物は、大きい粒径の小さい粒径に対する粒径比が少なくとも5：1以上の電極調合物よりもほぼ2桁低い伝導率の値を有していた。この実施例では、大きい粒径の小さい粒径に対する粒径比が少なくとも5：1以上の電極調合物は、約5〜7e-6 S/cmのσi（イオン伝導率）を有することが観察された。図16のデータによって示される傾向に基づいて、4：1以上の大きい粒径の小さい粒径に対する粒径比の最も高い浸透伝導率を決定した。
図17に示されているように、Al2O3粒子（1702）は、4〜6 μmの略粒径を有し、LSTPS粒子（1701）は、約250 nmの略粒径を有していた。図18に示されているように、Al2O3粒子（1802）とLSTPS粒子（1801）は、均質に混合されている。LSTPS粒子（1801）は、Al2O3粒子（1802）よりも格段に表面をネック状にする、又は該表面を共有する、又は該表面に接触することが観察される。このようにして、LSTPS粒子（1801）は、Li＋イオンが伝導し得る電極調合物中に浸透ネットワークを形成することが観察される。
図19に示されているように、Al2O3粒子（1902）は、約0.75〜4 μmの略粒径を有し、LSTPS粒子（1901）は、約250 nmの略粒径を有していた。図20に示されているように、Al2O3粒子（2002）とLSTPS粒子（2001）は、均質に混合されている。LSTPS粒子（2001）は、互いにネック状になって浸透ネットワークを形成することが観察される。
図21に示されているように、Al2O3粒子（2102）は、約250 nmの略粒径を有し、LSTPS粒子（2101）は、約250 nmの略粒径を有していた。図22に示されているように、Al2O3粒子（2202）とLSTPS粒子（2201）は、均質に混合されている。LSTPS粒子（2201）は、約5〜20 μmの小さい領域内でのみ互いにネック状になっていることが観察される。Al2O3粒子（2202）及びLSTPS粒子（2001）は、図18の場合と同程度の浸透ネットワークの形成を許容しない。
図27に示されているように、関連した実験を行って、電極中のカソライトの体積量の関数として伝導率の変化を観察した。電気化学セル中で高いエネルギー密度を達成するために、正極の大部分を活性材料とするべきであり、かつ正極の一部分を、カソライト材料にするべきである（少量のカソライト）。図27は、体積の割合が低いカソライトでは、大きい粒径の小さい粒径に対する粒径比が1：1の電極の伝導率の変化が、大きい粒径の小さい粒径に対する粒径比が少なくとも5：1以上の電極の伝導率よりも2桁小さいことを示している。
（実施例3：大きい粒径の充填量の増加）
上記のように、硫化物カソライトの小さいサイズの粒子は、大きい粒径：小さい粒径の比が少なくとも4：1以上である場合に浸透ネットワークを形成する傾向にある。この実施例では、大きい粒子は、カソード活性材料を表すため、電極調合物中のカソード活性材料の量を最大化すると共に、高いイオン伝導率を保障するために十分な量のカソライト粒子をなお維持することが望まれる。図23及び図24は、Al2O3：LSTPSの粒径比が20：1であったAl2O3粒子（2302及び2402）及びLSTPS粒子（2301及び2401）の電極調合物を示している。図23及び図24に示されているように、Al2O3粒子（2302及び2402）及びLSTPS粒子（2301及び2201）は、均質に混合されている。LSTPS粒子（2301及び2401）は、互いにネック状になっていることが観察される。図23では、Al2O3：LSTPS粒子の体積比は、80：20であった。図24では、Al2O3：LSTPS粒子の体積比は、44：54であった。Al2O3：LSTPS粒子の値が高いと、混合エンジニアリング（mixing engineering）が改善される可能性が高い。
（実施例4：電極粒子の粉砕）
本明細書の実施例では、Al2O3及びLSTPSは、特定のAl2O3：LSTPS粒径比を有する電極調合物を調製するために様々なサイズに粉砕される。一実施例では、粒子は、図25に示されているように粉砕された。
図25に示されているように、Al2O3：LSTPS粒子は、この実施例では、以下のサイズを有するように粉砕された：
Figure 2017517852
（実施例5：電極粒子の粉砕）
本明細書の実施例では、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（NCA）及びLSTPSが、特定のNCA：LSTPS粒径比を有する電極調合物を調製するために様々なサイズに粉砕される。一実施例では、粒子は、図26に示されているように粉砕された。
図26に示されているように、NCA：LSTPS粒子は、この実施例では、以下のサイズを有するように粉砕された：
Figure 2017517852
前述の実施態様は、理解を明確にするためにある程度詳細に説明されたが、特定の変化及び変更は、添付の特許請求の範囲内で実施できることは明らかであろう。本実施態様のプロセス、システム、及び装置を実施する多数の代替方法が存在することに留意されたい。従って、本実施態様は、制限ではなく例示と見なされるできであり、該実施態様は、本明細書に示される詳細に限定されるべきものではない。

Claims (41)

  1. 0.25以下の第1の分散度及び第1の中央直径によって特徴付けられる第1の粒径分布を有する、電気化学的に活性な材料の第1の複数の粒子；及び
    0.25以下の第2の分散度及び第2の中央直径によって特徴付けられる第2の粒径分布を有し、該第2の中央直径が該第1の中央直径の最大でも3分の1以下である、イオン伝導性材料の第2の複数の粒子を含む、電気化学デバイスの固体電極。
  2. 前記電極の全粒子体積に対して20％未満の体積分率の第2の粒子を含む、請求項1記載の電極。
  3. 20体積％未満の間隙率によって特徴付けられる、請求項1記載の電極。
  4. 前記イオン伝導性材料が、LiaXbPcSdOeを含み、式中、X=Si、Ge、Al、Sn、及びこれらの組み合わせであり、かつ5≦a≦15、0＜b≦3、1≦c≦4、6≦S≦18、及び0＜e≦5である、請求項1記載の電極。
  5. 前記イオン伝導性材料が、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li3MO4、Li2S-SiS2-Li3MO3、Li2S-P2S5-LiI、及びLATSからなる群から選択される要素を含み、式中、Mが、Si、P、Ge、B、Al、Ga、及びInからなる群から選択される要素である、請求項1記載の電極。
  6. 電極容量の80％以上の容量が、2時間以内に充電可能である、請求項1記載の電極。
  7. 電子伝導性添加剤をさらに含み、該電子伝導性添加剤が、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、C65、C45、VGCF、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1記載の電極。
  8. バインダー材料をさらに含み、該バインダー材料が、ゴム又はポリマーから選択される、請求項1記載の電極。
  9. 浸透ネットワークをさらに含み、前記第2の複数の粒子の部分が、80％超の比率で該浸透ネットワークに寄与する、請求項1記載の電極。
  10. 前記電極の全イオン伝導率が、バルクイオン伝導性材料の伝導率の1％よりも高い、請求項1記載の電極。
  11. 浸透ネットワークをさらに含み、前記第1の複数の粒子の部分が、80％超の比率で該浸透ネットワークに接触する、請求項1記載の電極。
  12. 前記第2の中央直径が、前記第1の中央直径の最大でも4分の1以下である、請求項1記載の電極。
  13. 前記第2の中央直径が、前記第1の中央直径の最大でも5分の1以下である、請求項1記載の電極。
  14. 前記第2の中央直径が、前記第1の中央直径の最大でも10分の1以下である、請求項1記載の電極。
  15. 前記第2の中央直径が、前記第1の中央直径の最大でも20分の1以下である、請求項1記載の電極。
  16. 第1の中央粒径を有する第1の粒径分布によって特徴付けられる活性材料；
    第2の中央粒径を有する第2の粒径分布によって特徴付けられるカソライト材料を含む、固体電気化学電極であって；
    活性材料のカソライト材料に対する体積比が99：1〜1：1であり；かつ
    該第1の中央粒径の該第2の中央粒径に対する粒径比が、少なくとも3：1以上である、前記固体電気化学電極。
  17. 前記第1の粒径分布が、0.25以下の分散度を有する、請求項16記載の電極。
  18. 前記第2の粒径分布が、0.25以下の分散度を有する、請求項16又は17記載の電極。
  19. 20体積％未満の間隙率を有する、請求項16記載の電極。
  20. 電子伝導性添加剤をさらに含み、該電子伝導性添加剤が、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、C65、C45、VGCF、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、又はこれらの組み合わせを含む、請求項16記載の電極。
  21. バインダー材料をさらに含み、該バインダー材料が、ゴム又はポリマーから選択される、請求項16記載の電極。
  22. 前記カソライト材料が、浸透ネットワークを形成する、請求項16記載の電極。
  23. 前記電極中の前記カソライト材料の80％超が、前記浸透ネットワーク内で結合される、請求項22記載の電極。
  24. アノード電流コレクタ；
    該アノード電流コレクタに接続しているアノード；
    該アノードに接続している固体電解質であって、該アノードが、該アノード電流コレクタと該固体電解質との間に配置され、該固体電解質が、少なくとも1e-4 S/cmのイオン伝導率によって特徴付けられる、該固体電解質；及び
    混合電極材料を含む、該固体電解質に接続しているカソードであって、該混合電極材料が、第1の複数の粒子及び第2の複数の粒子を含み、該第1の複数の粒子が、10 μm未満の第1の中央直径によって特徴付けられ、該第2の複数の粒子が、少なくとも5e-4S/cmのイオン伝導率によって特徴付けられ、該第1の中央直径が、第2の中央直径よりも少なくとも3倍大きく、かつ該第1の複数の粒子及び該第2の複数の粒子が、0.25未満の分散度によって特徴付けられる、電池デバイス。
  25. 前記混合電極材料が、間隙率が前記カソードの25体積％未満となるように圧縮される、請求項24記載のデバイス。
  26. 前記混合電極材料が、全体積によって特徴付けられ、前記第2の複数の粒子が、該全体積の25％未満を占める、請求項24記載のデバイス。
  27. 前記第1の複数の粒子が、変換化学材料を含む、請求項24記載のデバイス。
  28. 前記第2の複数の粒子が、固体電解質材料を含む、請求項24記載のデバイス。
  29. アノード電流コレクタ；
    該アノード電流コレクタに直接接触しているアノード；
    該アノードに直接接触している電解質であって、該アノードが、該アノード電流コレクタと該電解質との間に配置され、該電解質が、少なくとも1e-4 S/cmのイオン伝導率によって特徴付けられる、該電解質；及び
    該電解質と直接接触している固体正極を含む、電気化学セルであって、該固体正極が：
    第1の中央粒径を有する第1の粒径分布によって特徴付けられる活性材料；
    第2の中央粒径を有する第2の粒径分布によって特徴付けられるカソライト材料、を含み；
    活性材料のカソライト材料に対する体積比が、99：1〜1：1であり；かつ
    該第1の中央粒径の該第2の中央粒径に対する粒径比が、少なくとも3：1以上である、前記電気化学セル。
  30. 前記第1の粒径分布が、0.25以下の分散度を有する、請求項29記載のセル。
  31. 前記第2の粒径分布が、0.25以下の分散度を有する、請求項29又は30記載のセル。
  32. 前記正極が、20体積％未満の間隙率を有する、請求項29記載のセル。
  33. 前記カソライト材料が、浸透ネットワークを形成する、請求項29記載のセル。
  34. 前記正極中の前記カソライト材料の80％超が、前記浸透ネットワーク内で結合される、請求項33記載載のセル。
  35. 電極材料を形成するための方法であって：
    第1の複数の粒子及び第2の複数の粒子を用意する工程であって、該第1の複数の粒子が、10 μm未満の第1の中央直径によって特徴付けられ、該第2の複数の粒子が、少なくとも5e-4S/cmのイオン伝導率によって特徴付けられ、該第1の中央直径が、第2の中央直径よりも少なくとも3倍大きく、かつ該第1の複数の粒子及び該第2の複数の粒子が、0.25未満の分散度によって特徴付けられる、該工程；
    該第1の複数の粒子と該第2の複数の粒子を混合して混合材料を形成する工程；
    該混合材料を電極内に堆積させる工程；及び
    該電極を圧縮する工程、を含む、前記方法。
  36. 前記混合材料を乾燥させる工程をさらに含む、請求項35記載の方法。
  37. 前記混合材料を基板に堆積させる工程をさらに含む、請求項35記載の方法。
  38. 前記混合する工程が、前記堆積させる工程の前に行われる、請求項35記載の方法。
  39. 前記混合材料を焼成する工程をさらに含む、請求項35記載の方法。
  40. 0.5以下の第1の分散度及び第1の中央粒径によって特徴付けられる第1の中央直径を有する、電気化学的に活性な材料の第1の複数の粒子；
    0.5以下の第2の分散度及び第2の中央直径によって特徴付けられる第2の粒径分布を有し、該第2の中央直径が該第1の中央直径の最大でも3分の1以下である、イオン伝導性材料の第2の複数の粒子を含む、電気化学デバイスの固体電極であって；
    前記電極の全粒子体積に対して20％未満の体積分率の前記第2の粒子を含む、前記固体電極。
  41. 第1の中央粒径を有する第1の粒径分布によって特徴付けられる活性材料；
    第2の中央粒径を有する第2の粒径分布によって特徴付けられるカソライト材料を含む、電気化学デバイスの固体電極であって；
    活性材料のカソライト材料に対する体積比が、99：1〜1：1であり；かつ
    前記第1の中央粒径の前記第2の中央粒径に対する粒径比が、少なくとも3：1以上である、前記固体電極。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102384822B1 (ko) 2014-02-25 2022-04-08 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 삽입 및 변환 물질 양자 모두를 갖는 하이브리드 전극
WO2017086818A2 (en) * 2015-11-19 2017-05-26 Qatar Foundation For Education Science And Community Development Orthophosphate electrodes for rechargeable batteries
CN108370062B (zh) * 2015-12-25 2021-01-29 富士胶片株式会社 全固态二次电池及制造方法
CN108352567B (zh) * 2016-01-12 2021-11-30 株式会社Lg化学 硫化物型固体电解质和应用其的全固态电池
JP6593381B2 (ja) * 2017-04-18 2019-10-23 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
US11691518B2 (en) * 2017-07-21 2023-07-04 Quantumscape Battery, Inc. Predictive model for estimating battery states
EP3807947A1 (en) 2018-06-15 2021-04-21 QuantumScape Corporation All sulfide electrochemical cell
CN109616601A (zh) * 2018-08-30 2019-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种高锂含量的预锂化膜及其制备方法和应用
CN109638360B (zh) * 2018-11-09 2022-03-08 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种全固态锂硫电池的制备方法及制备模具
GB2610331B (en) * 2018-12-21 2023-11-15 Ilika Tech Limited Composite material
GB2580146B (en) * 2018-12-21 2023-05-24 Ilika Tech Limited Composite material
CN109755637B (zh) * 2018-12-29 2022-04-19 浙江南都电源动力股份有限公司 氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
KR102660233B1 (ko) * 2019-02-20 2024-04-23 유미코아 충전식 리튬 이온 고체 전지용 분말상 고체 전해질 화합물
WO2021033689A1 (ja) * 2019-08-19 2021-02-25 富士フイルム株式会社 電極用成形体の製造方法
WO2022212747A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Ohio State Innovation Foundation Methods of improving electrode stability in high voltage energy storage devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2009049236A (ja) * 2007-08-21 2009-03-05 Air Water Inc 炭素電極材、炭素電極材混合物および炭素電極材の製造方法、ならびに電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ
JP2012243644A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極、および全固体型非水電解質電池
WO2013141241A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 公立大学法人大阪府立大学 固体電解質層及び全固体リチウム二次電池
JP2013218838A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Toyota Motor Corp 電極焼結体の製造方法および電極焼結体
JP2014093260A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08195219A (ja) 1994-11-14 1996-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
US6656641B1 (en) 1997-08-21 2003-12-02 University Of Dayton Methods of enhancing conductivity of a polymer-ceramic composite electrolyte
JP3744665B2 (ja) 1997-12-09 2006-02-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および電池
JPH11297358A (ja) 1998-04-14 1999-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
WO2000033409A1 (fr) 1998-12-03 2000-06-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Accumulateur au lithium
MXPA01005771A (es) * 1999-10-08 2003-07-14 Global Thermoelectric Inc Electrodos de material mixto para dispositivo electroquimicos en estado solido.
JP2001316583A (ja) 2000-05-02 2001-11-16 Tsutomu Minami リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット
JP4619000B2 (ja) * 2001-07-27 2011-01-26 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 電池構造、自己組織化構造、及び関連方法
US6680145B2 (en) 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
US20030157409A1 (en) 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
JP2003272620A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100562366B1 (ko) 2002-05-20 2006-03-20 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질
JP2004047448A (ja) * 2002-05-20 2004-02-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2004193115A (ja) * 2002-11-27 2004-07-08 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2004265806A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
EP1732152B1 (en) 2004-04-01 2014-03-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Negative electrode member for secondary lithium battery and process for producing the same
KR20060091486A (ko) 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR100659851B1 (ko) 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US7968231B2 (en) 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
JP4834442B2 (ja) 2006-03-31 2011-12-14 出光興産株式会社 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP4392618B2 (ja) 2006-05-15 2010-01-06 住友電気工業株式会社 固体電解質の形成方法
JP5319879B2 (ja) * 2006-10-31 2013-10-16 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
EP2093824A4 (en) 2006-11-14 2014-08-06 Ngk Insulators Ltd FIXED ELECTROLYTE STRUCTURE FOR A THRESHOLD SOLID BODY BATTERY, THRESHOLD FIXED BODY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP4287901B2 (ja) 2006-12-26 2009-07-01 株式会社三徳 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び二次電池
US20160111715A9 (en) 2008-06-20 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode material with core-shell structure
US8546019B2 (en) 2008-11-20 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery and method for preparing the same
JP4728385B2 (ja) * 2008-12-10 2011-07-20 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
US20120208062A1 (en) 2008-12-26 2012-08-16 Haoshen Zhou Lithium secondary cell
US20110262816A1 (en) 2009-01-12 2011-10-27 Glenn Amatucci Polyhydrogen fluoride based battery
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
WO2011027430A1 (ja) 2009-09-02 2011-03-10 トヨタ自動車株式会社 硫化物系全固体リチウム二次電池システム
EP4203130A1 (en) 2009-09-29 2023-06-28 LG Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device having the same
JP5272995B2 (ja) 2009-09-29 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法、および電極活物質層の製造方法
WO2011064842A1 (ja) 2009-11-25 2011-06-03 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法および電極積層体
JP2011142007A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Toyota Motor Corp 固体電解質電極体の製造方法
AU2011230239B2 (en) 2010-03-26 2014-01-16 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
AU2010358633B2 (en) 2010-08-05 2014-08-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte glass, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte glass
JP2012155994A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Toyota Motor Corp 固体電池用電極
KR20120122674A (ko) 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP5443445B2 (ja) 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
US9543622B2 (en) 2011-07-26 2017-01-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium solid state secondary battery system
JP2013045683A (ja) 2011-08-25 2013-03-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池用電極、固体電解質層、固体電解質電池およびこれに用いられるバインダー
US20130108920A1 (en) 2011-11-01 2013-05-02 Isalah O. Oladeji Composite electrodes for lithium ion battery and method of making
WO2013069083A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP5888610B2 (ja) 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2013118722A1 (ja) 2012-02-06 2013-08-15 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5888609B2 (ja) 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5851584B2 (ja) 2012-03-13 2016-02-03 株式会社東芝 固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック
WO2013136524A1 (ja) 2012-03-16 2013-09-19 株式会社 東芝 リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
US8597838B2 (en) 2012-05-03 2013-12-03 Ut-Battelle, Llc Lithium sulfide compositions for battery electrolyte and battery electrode coatings
EP2683005B1 (en) 2012-07-06 2016-06-01 Samsung Electronics Co., Ltd Solid ionic conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including said solid electrolyte, and method of manufacturing said lithium battery
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
KR101935365B1 (ko) 2012-12-14 2019-01-04 삼성전자주식회사 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20140095658A (ko) 2013-01-24 2014-08-04 엘지전자 주식회사 태양 전지
WO2014132333A1 (ja) 2013-02-26 2014-09-04 株式会社 日立製作所 全固体リチウムイオン二次電池
EP2973800B1 (en) 2013-03-13 2023-09-27 QuantumScape Battery, Inc. Iron, fluorine, sulfur compounds for cathodes
KR102443148B1 (ko) 2013-05-15 2022-09-13 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
JP6075219B2 (ja) 2013-06-12 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法
WO2015001818A1 (ja) 2013-07-04 2015-01-08 三井金属鉱業株式会社 結晶性固体電解質及びその製造方法
US9466834B2 (en) 2013-08-23 2016-10-11 Ut-Battelle, Llc Lithium-conducting sulfur compound cathode for lithium-sulfur batteries
JP5673760B1 (ja) 2013-09-13 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
KR102384822B1 (ko) 2014-02-25 2022-04-08 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 삽입 및 변환 물질 양자 모두를 갖는 하이브리드 전극
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
JP6943359B2 (ja) 2014-12-19 2021-09-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 複合膜、その製造方法、それを含んだ負極構造体及びリチウム二次電池
CN113394392A (zh) 2014-12-23 2021-09-14 昆腾斯科普电池公司 富锂镍锰钴氧化物（lr-nmc）

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2009049236A (ja) * 2007-08-21 2009-03-05 Air Water Inc 炭素電極材、炭素電極材混合物および炭素電極材の製造方法、ならびに電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ
JP2012243644A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極、および全固体型非水電解質電池
WO2013141241A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 公立大学法人大阪府立大学 固体電解質層及び全固体リチウム二次電池
JP2013218838A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Toyota Motor Corp 電極焼結体の製造方法および電極焼結体
JP2014093260A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池

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