KR20240005000A - 캐소드 전리튬화층을 위한 방법 및 시스템(methods and systems for cathode pre-lithiation layer) - Google Patents
캐소드 전리튬화층을 위한 방법 및 시스템(methods and systems for cathode pre-lithiation layer) Download PDFInfo
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Abstract
리튬-이온 전지용 캐소드 전리튬화층을 형성하기 위한 방법 및 시스템이 제공된다. 일 실시예에서, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리는 나노스케일의 캐소드 전리튬화 시약의 균일한 분산체를 포함하는 용매를 포함할 수 있다. 슬러리는 다공성 캐소드 활물질층 상에 캐스팅되고 건조되고 캘린더링되어 캐소드 전리튬화층을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 슬러리는 100 s-1의 전단 속도에서 점도가 최대 5000 cP일 수 있다. 이러한 방식으로, 캐소드 전리튬화층과 다공성 캐소드 활물질층 사이의 박리와 계면 임피던스는 비다공성 또는 저다공성 캐소드 활물질층 상에 캐스팅된 더 큰 규모의 캐소드 전리튬화 시약을 갖는 더 높은 점도의 캐소드 전리튬화층에 비해 감소될 수 있다.
Description
본 출원은 2021년 5월 6일에 출원된 "METHODS AND SYSTEM FOR CATHODE PRE-LITHIATION LAYER"(캐소드 전리튬화층을 위한 방법 및 시스템)라는 제목의 미국 가출원 제63/185,297호에 대해 우선권을 주장한다. 위에 나열된 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 참조로 본원에 포함된다.
본 설명은 일반적으로 슬러리-기반 캐소드 전리튬화층, 특히 리튬-이온 전지를 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
리튬-이온 2차 전지 또는 리튬-이온 전지는 가전제품, 무정전 전원공급장치, 운송, 고정된 분야 등 광범위한 응용 분야에 널리 사용된다. 리튬-이온 전지는 전지 충전 중에 Li+ 이온을 양극 활물질(리튬 삽입/탈리 물질)을 포함한 양극, 즉 캐소드에서 음극, 즉 애노드로 전달한 다음 전지 방전 중에 Li+ 이온을 애노드에서 캐소드로 전달함으로써 기능한다. 충전/방전 과정의 결과로 첫 번째 충전 사이클 동안 애노드상에 고체 전해질 분열 간기(SEI) 층이 형성된다. SEI 층은 형성 과정에서 Li+ 소비가 무시할 수 없을 만큼 증가할 수 있으므로(특히 실리콘-기반 애노드에서) 전기화학적 성능에 해로운 것으로 입증될 수 있다. 이와 같이 SEI 형성은 첫 번째 사이클 쿨롱 효율(FCE: first-cycle coulombic efficiency)을 낮추어 리튬-이온 전지의 용량과 초기 에너지 밀도를 낮추고, 그에 따라 사이클링 성능을 저하시킬 수 있다.
낮은 FCE 및 애노드 SEI 형성으로 인한 결과적인 용량과 초기 에너지 밀도 손실에 대응하기 위해 전리튬화 접근법을 사용하여 첫 번째 충전/방전 전에 또는 도중에 추가 Li+ 이온을 애노드에 제공할 수 있다. 전리튬화는 애노드의 화학적 처리 또는 상대적으로 높은 비용량과 부피 용량을 갖는 희생 전리튬화 시약을 캐소드에 통합하는 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 후자의 경우를 확장하기 위해, 희생 전리튬화 시약은 더 많은 비율의 Li+ 이온이 희생 전리튬화 시약에 의해 제공될 수 있도록 캐소드에 첨가될 수 있으며, 그 결과 캐소드의 전체 질량과 부피가 감소하더라도 동일한 완전 셀(full-cell) 용량을 제공하므로 에너지 밀도가 향상된다.
애노드 전리튬화 기술과 비교하여, 캐소드 전리튬화는 안전성과 확장성 관점 모두에서 유리할 수 있다. 안전성과 관련하여, 캐소드 전리튬화는 휘발성 리튬 금속을 처리하지 않는다. 확장성과 관련하여, 캐소드 전리튬화는 비교적 쉽게 기존 케소드 제조 공정에 통합될 수 있다. 그러나 캐소드 활물질층 슬러리에 캐소드 전리튬화 시약을 직접 포함시키는 것은 다른 문제로 인해 어려움을 겪을 수 있다. 일례로서, 일부 캐소드 전리튬화 시약은 습기에 상대적으로 민감할 수 있으며, 잠재적으로 원하는 전지 작동 전압 범위(예를 들어, Li+가 애노드에 제공될 수 있는 경우) 전에 이러한 캐소드 전리튬화 시약의 분해를 초래할 수 있다. 다른 실시예로서, 일부 캐소드 전리튬화 시약은 일반적인 결합제[예: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)]와 상용성이 없어 슬러리 겔화를 초래하여 처리할 수 없는 슬러리 또는 상대적으로 낮은 품질의 캐소드 코팅(예: 접착력이 낮음)을 초래할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 일부 캐소드 전리튬화 시약은 일반적인 슬러리 용매[예: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)]와 상용성이 없을 수 있으며, 이는 이러한 슬러리 용매 내에서 이러한 캐소드 전리튬화 시약의 유지와 분산을 어렵게 한다.
한 가지 대안은 별도의 슬러리-기반 코팅에 캐소드 전리튬화 시약을 적용하여 적어도 결합제 옵션 측면에서 유연성을 증가시키는 것을 포함한다(예: 캐소드 활물질 및 일반적인 캐소드 슬러리의 다른 성분과의 결합제 상용성은 상대적 중요성이 감소할 수 있음). 그러나 수분 민감성과 어느 정도 용매 선택은 이러한 슬러리-기반 코팅을 캐소드에 쉽게 포함하는 데 장애물로 남을 수 있다. 또한, 미리 형성된 캐소드 기재(예를 들어, 캐소드 집전체 상에 배치된 캐소드 활물질층) 상에 슬러리-기반 코팅을 적층함(layering)으로써, 추가적인 계면 상호작용이 고품질 라미네이션 및 이온과 전자 전도성에 장애를 줄 수 있다. 이러한 방식의 부적절한 코팅은 또한 부적절한 설계(예: 높은 두께, 덜 효과적인 코팅 과정 등) 또는 제형(예: 불상용적인 조성 등)을 갖는 추가적인 캐소드 전리튬화층에 기인한 임피던스의 증가로 인해 야기될 수 있는 바람직하지 않게 낮은 방전 용량을 초래할 수 있다. 더욱이, 캐소드 전리튬화층과 캐소드 기재 사이의 이러한 계면 임피던스(캐소드 전리튬화층 내의 임피던스에 추가하여)는 리튬-이온 전지의 전체 사이클 수명과 전력 성능을 손상시킬 수 있다. 부적절한 코팅으로 인한 다른 문제로는 나중에 캐소드 기재에서 캐소드 전리튬화의 박리 또는 분쇄(예: 기계적 완전성 손실)가 포함될 수 있으며, 이는 캐소드 기재 또는 리튬-이온 전지에 포함된 분리막의 기공을 방해하는 동시에 리튬-이온 경로를 방해할 수 있으며, 잠재적으로 임피던스 증가로 인해 전기화학적 성능이 저하되거나 내부 결핍(internal shortage)으로 인해 셀을 순환할 수 없게 된다.
본 발명자들은 위의 문제를 확인하고 이를 적어도 부분적으로 해결하기 위한 해결책을 결정했다. 일 실시예에서, 캐소드 전리튬화층은 슬러리-기반 과정에서 캐소드 기재에 적용될 수 있고, 처리 매개변수는 생성된 캐소드의 전기화학적 성능과 구조적 안정성을 최적화하도록 조정될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층 형성을 위한 전리튬화 슬러리는 캐소드 전리튬화 시약이 전체적으로 균일하게 분산될 수 있도록 충분한 시간 동안 용매에 캐소드 전리튬화 시약을 혼합 및 밀링하여 형성될 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 캐소드 전리튬화 시약은 캐소드 전리튬화 시약의 응집을 감소시킴으로써 생성된 전리튬화 슬러리의 균질성을 추가로 개선하기 위해 나노스케일 크기로 밀링하여 캐소드 전리튬화층의 전체적인 기계적 완전성을 개선하고 캐소드 전리튬화층과 캐소드 기재 사이의 계면 임피던스를 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화 시약은 용매에서 캐소드 전리튬화 시약을 혼합 및 밀링하기 전에 불활성 환경에서 사전 밀링되고, 이에 의해 전리튬화 슬러리의 형성 동안 캐소드 전리튬화 시약의 수분 노출을 감소시킬 수 있다(예를 들어, 후속 밀링 기간을 감소시킴으로써). 일부 실시예에서, 캐소드 촉매, 결합제 및 전도성 탄소 첨가제 중 하나 이상이 전리튬화 슬러리에 첨가되고 캐소드 전리튬화 시약과 균질하게 혼합되어 이들과의 접촉을 촉진할 수 있다. 그러나 특정 캐소드 전리튬화 시약은 캐소드 촉매 없이 분해될 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 캐소드 전리튬화층은 임의의 결합제 없이 캐소드 기재에 만족스럽게 접착되고 코팅될 수 있다(따라서 결합제 상용성에 관한 잠재적인 문제를 배제함).
캐소드 기재는 상대적으로 다공성이 높은 캐소드 활물질층을 포함하도록 제조될 수 있다. 또한, 전리튬화 슬러리의 점도가 낮아지도록 전리튬화 슬러리의 조성과 전체 고체 함량을 조절할 수 있다. 캐소드 활물질층의 높은 다공성과 전리튬화 슬러리의 낮은 점도를 결합함으로써, 캐소드 전리튬화 시약의 나노스케일 크기에 추가로, 캐소드 활물질층 상에 전리튬화 슬러리를 후속 코팅하면 캐소드 활물질층의 적어도 일부 기공이 전리튬화 슬러리에 의해 침투될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층의 적어도 일부를 캐소드 활물질층으로 다공성 침투시킴으로써 제공되는 구조적 안정성은 결합제 유무와 관계없이 층간 접착력에 충분할 수 있다. 따라서, 그러한 침투의 결과로, 계면 임피던스와 박리 문제는 심각도가 감소되거나 실질적으로 제거될 수 있다. 추가로 캐소드 전리튬화층의 전체 두께를 제한하면 박리뿐만 아니라 수분 노출(전리튬화 슬러리의 더 짧은 건조 기간 및 이에 따른 더 짧은 전체 처리 기간으로 인해) 및 이를 통한 임피던스를 추가로 제한하여 전기화학적 성능을 더욱 향상할 수 있다.
일 실시예에서, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리는 용매에 나노스케일 캐소드 전리튬화 시약의 균일한 분산체를 포함할 수 있으며, 여기서 슬러리는 100 s-1의 전단 속도에서 최고 5000 cP의 점도를 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 캐소드 활물질층을 형성하는 데 사용되는 것과 별도의 슬러리에서 균일하게 분산된 캐소드 전리튬화 시약의 나노스케일 크기를 활용함으로써 용매와 결합제 불상용성이 완화되거나 완전히 제거될 수 있다. 또한, 캐소드 활물질층이 슬러리와 계면에 인접하여 상대적으로 높은 다공성을 갖는 경우, 캐소드 활물질층에 슬러리를 코팅할 때 계면 임피던스와 박리로 인해 발생하는 전지 성능 문제를 피할 수 있다.
위의 내용은 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 단순화된 형태로 소개하기 위해 제공된다는 점을 이해해야 한다. 이는 청구된 주제의 주요 또는 필수 특징을 확인하려는 의도가 아니며, 그 범위는 상세한 설명을 따르는 청구범위에 의해 고유하게 정의된다. 또한, 청구된 주제는 위에서 언급된 임의의 단점 또는 본 개시의 일부를 해결하는 구현으로 제한되지 않는다.
도 1은 전도성 기재 상에 순차적으로 배치된 캐소드 활물질과 캐소드 전리튬화층을 갖는 전리튬화된 캐소드를 포함하는 리튬-이온 배터리 팩을 제조하는 예시적인 공정의 개략도를 도시한다.
도 2a는 캐소드 전리튬화층을 포함하는 제1 예시적인 캐소드 구조의 개략도를 도시한다.
도 2b는 캐소드 전리튬화층을 포함하는 제2 예시적인 캐소드 구조의 개략도를 도시한다.
도 2c는 캐소드 전리튬화층을 포함하는 제3 예시적인 캐소드 구조의 개략도를 도시한다.
도 2d는 캐소드 전리튬화층을 포함하는 제4 예시적인 캐소드 구조의 개략도를 도시한다.
도 3a는 제1 예시적인 캐소드 전리튬화층의 코팅 형태(morphology)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 3b는 제2 예시적인 캐소드 전리튬화층의 코팅 형태의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 4는 슬러리-기반의 캐소드 전리튬화층을 포함하는 전리튬화된 캐소드를 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 5a는 캐소드 전리튬화 슬러리의 침투 깊이와 점도 사이의 관계를 플롯으로 도시한다.
도 5b는 캐소드 전리튬화 슬러리의 침투 깊이와 다공성의 관계를 플롯으로 도시한다.
도 5c는 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도와 다공성의 관계를 플롯으로 도시한다.
도 6은 예시적인 리튬-이온 전지의 100 사이클에 걸친 용량 유지율의 플롯을 도시한다.
도 7은 예시적인 다공성 캐소드 활물질층 단면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2a는 캐소드 전리튬화층을 포함하는 제1 예시적인 캐소드 구조의 개략도를 도시한다.
도 2b는 캐소드 전리튬화층을 포함하는 제2 예시적인 캐소드 구조의 개략도를 도시한다.
도 2c는 캐소드 전리튬화층을 포함하는 제3 예시적인 캐소드 구조의 개략도를 도시한다.
도 2d는 캐소드 전리튬화층을 포함하는 제4 예시적인 캐소드 구조의 개략도를 도시한다.
도 3a는 제1 예시적인 캐소드 전리튬화층의 코팅 형태(morphology)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 3b는 제2 예시적인 캐소드 전리튬화층의 코팅 형태의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 4는 슬러리-기반의 캐소드 전리튬화층을 포함하는 전리튬화된 캐소드를 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 5a는 캐소드 전리튬화 슬러리의 침투 깊이와 점도 사이의 관계를 플롯으로 도시한다.
도 5b는 캐소드 전리튬화 슬러리의 침투 깊이와 다공성의 관계를 플롯으로 도시한다.
도 5c는 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도와 다공성의 관계를 플롯으로 도시한다.
도 6은 예시적인 리튬-이온 전지의 100 사이클에 걸친 용량 유지율의 플롯을 도시한다.
도 7은 예시적인 다공성 캐소드 활물질층 단면의 SEM 이미지를 도시한다.
하기 설명은 캐소드 전리튬화층 및 이에 대한 슬러리를 형성하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 도 1을 참조하여 본원에 설명된 바와 같이, 캐소드 전리튬화층은 캐소드 기재에 적용되어 리튬-이온 이차 전지(이하 "리튬-이온 전지"라 칭함)용 전리튬화된 캐소드를 형성할 수 있다. 캐소드 전리튬화층은 캐소드 기재 상의 슬러리를 캐스팅하고, 건조하고, 캘린더링함으로써 형성될 수 있으며, 슬러리는 전체에 균일하게 분산된 나노스케일 전리튬화 시약을 포함한다. 상대적으로 작은 물리적 치수와 결합된 나노스케일 전리튬화 시약의 균일한 분산체는 최종 형성된 캐소드 전리튬화층의 기계적 완전성을 증가시킬 뿐만 아니라 슬러리 처리를 용이하게 하고 전체 슬러리 품질을 증가시킬 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 슬러리는 용매에서 나노스케일 전리튬화 시약과 균질하게 혼합되고 밀링된 캐소드 촉매, 결합제 및/또는 전도성 탄소 첨가제와 같은 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 나노스케일 전리튬화 시약과 1종 이상 첨가제 사이의 증가된 접촉은 전리튬화 슬러리뿐만 아니라 최종 형성된 캐소드 전리튬화층에서도 실현될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 슬러리 또는 전극층 내 1종 이상 성분의 분산 또는 혼합을 언급할 때 "균일한" 또는 "균질한"은 슬러리 또는 전극층의 임의의 주어진 부분에서 성분의 실질적으로 유사한 분포를 설명하는 데 사용될 수 있다. 또한, 본원에서 "실질적으로"는 "효과적으로"를 의미하는 수식어로 사용될 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 "나노스케일"은 1 μm 미만의 물리적 치수를 의미할 수 있다. 예를 들어, 나노스케일 길이, 나노스케일 면적 및 나노스케일 부피는 각각 1 μm, 1 μm2 및 1 μm3 미만일 수 있다.
추가 슬러리 처리 매개변수는 슬러리 처리의 전체 기간이 최소화되어 나노스케일 전리튬화 시약의 수분 노출을 제한하도록 조정될 수 있다. 일례로서, 나노스케일 전리튬화 시약은 무수 용매 또는 불활성 분위기에서 사전-밀링되어 나노스케일 전리튬화 시약을 1종 이상의 첨가제와 혼합 및 밀링하는 후속 기간을 줄일 수 있다. 다른 실시예로서, 전리튬화 슬러리는 건조 기간이 최소화될 수 있도록 (예를 들어, 캐소드 전리튬화층의 상대적으로 작은 전체 두께를 얻기 위해) 상대적으로 낮은 로딩으로 캐소드 기재 상에 캐스팅될 수 있다.
슬러리의 조성 및 전체 고체 함량은 비교적 낮은 점도(예를 들어, 100 s-1의 전단 속도에서 10 내지 5000 cP)를 실현하도록 선택될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 슬러리가 캐스팅되고, 캘린더링되고, 건조되는 캐소드 기재는 전도성 기재 상에 배치된 다공성 캐소드 활물질층을 포함할 수 있다. 본원에서, "캐소드 전리튬화층" 및 관련 용어와 "캐소드 활물질층" 및 관련 용어는 적어도 다음과 같이 구별될 수 있다: (i) 캐소드 전리튬화층과 캐소드 활물질층은 별도의 슬러리로부터 형성되고, 캐소드 형성 중에 별도로 적용된다; 및/또는 (ii) 캐소드 전리튬화층은 리튬-이온 전지의 전리튬화 및 리튬-이온 인터칼레이션/디인터칼레이션(intercalation/deintercalation)을 향상시키기 위해 캐소드 활물질층과 협력하여 기능하도록 제형화된다(예를 들어, 캐소드 전리튬화층은 전지 사이클링 동안 리튬-이온 인터칼레이션/디인터칼레이션만을 유도하기 위해 캐소드 활물질층과 완전히 독립적으로 기능하지 않을 수 있다). 예를 들어, 도 2a 내지 도 2d에 도시된 바와 같이, 나노스케일 전리튬화 시약을 포함하는 (낮은 점도) 슬러리는 다공성 캐소드 활물질층의 인접한 기공으로 침투하여 슬러리로부터 형성된 캐소드 전리튬화층과 다공성 캐소드 활물질층 사이에 충분한 층간 접착력이 이루어질 수 있고 계면 임피던스와 박리가 완화될 수 있다(본원에서, "인접한 기공"은 제1 전극층과 접촉하거나 침투하는 제2 전극층에 근접하게 위치하는 제1 전극층의 빈 기공을 설명하는 데 사용될 수 있으며, 그 사이에 개재하는 기공이 위치하지 않을 수 있다).
슬러리의 점도, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성 및 슬러리로부터 형성된 캐소드 전리튬화층의 다공성 캐소드 활물질층으로의 침투 깊이 사이의 쌍별 관계(pairwise relationship)를 도 5a 내지 도 5c에 플롯으로 나타내었다. 도 3a 및 3b는 고점도 슬러리와 저점도 슬러리가 적용된 전리튬화층의 층간 접착력의 상대적인 차이를 보여주는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다. 도 7은 다공성 캐소드 활물질층의 단면의 SEM 이미지를 도시하고, 그 내부 기공의 상대적인 크기 관계와 기공들 사이의 거리를 나타낸 것이다. 바람직한 층간 접착력을 달성하고 상대적으로 낮은 계면 임피던스뿐만 아니라 캐소드 전리튬화층 전체에 걸쳐 낮은 임피던스를 유지하기 위해, 나노스케일의 전리튬화 시약의 균일한 분산체를 형성하고, 슬러리를 캐스팅, 건조 및 캘린더링하여 다공성 캐소드 활물질층 상에 캐소드 전리튬화층을 형성하는 방법은(예를 들어, 캐소드 전리튬화층의 전체 두께를 제한함으로써) 도 4에 자세히 설명되어 있다. 이와 같이, 리튬-이온 배터리 팩의 리튬-이온 셀에 포함될 수 있는 전리튬화된 캐소드는 도 4의 방법에 의해 형성될 수 있다. 전리튬화 시약이 없는 캐소드를 포함하는 예시적인 리튬-이온 전지에 대한 전리튬화된 캐소드를 포함하는 예시적인 리튬-이온 전지의 사이클링 성능은 도 6에 도시된 플롯으로 예시된다.
이제 도 1을 참조하면, 개략도(100)는 리튬-이온 배터리 팩(132)을 제조하기 위한 예시적인 공정을 도시한다. 리튬-이온 배터리 팩(132)은 복수의 리튬-이온 셀(130)을 포함할 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 셀(130) 각각은 전리튬화 슬러리 제조 공정(110)을 통해 형성된 전리튬화된 캐소드(116)(본원에서 “전리튬화된 캐소드” 또는 “캐소드”라고도 함)을 포함할 수 있다. 도 1은 전리튬화된 캐소드(116), 분리막(118) 및 애노드(120)를 포함하는 리튬-이온 셀(130) 중 하나를 도시하며, 각각은 리튬-이온 셀(130)의 층을 형성한다. 도 1에 도시된 리튬-이온 전지(130)가 대표적인 비제한적 실시예라는 것이 이해될 것이다. 다른 실시예에서, 리튬-이온 전지(130)는 전리튬화된 캐소드(116), 분리막(118) 및 애노드(120)의 반복 층으로 형성된 스택을 포함할 수 있으며, 이 층들은 복수 리튬-이온 전지(130)의 원하는 특성에 기초하여 결정된 양으로 반복된다.
캐소드 전리튬화 슬러리 제조 공정(110)은 전리튬화 시약(101)과 1종 이상의 첨가제(102)를 용매(106)에서 혼합하고 밀링하여 전리튬화 슬러리(112)를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 전리튬화 시약(101)은 전리튬화된 캐소드(116)에 도입될 때 리튬-이온 배터리 팩(132)의 초기 충전 전 또는 도중에(예를 들어, Li+ 이온이 전리튬화된 캐소드(116)로부터 애노드(120)로 유동할 때) 분해되도록 선택된 캐소드 전리튬화 시약을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전리튬화 시약(101)은 질화리튬(Li3N), 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2), 황화리튬(Li2S), 산화철리튬(Li5FeO4 또는 LFO) 및 전환형 나노복합체 중 하나 이상으로 구성될 수 있다. 전환형 나노복합체는 1종 이상의 금속과 1종 이상의 리튬 화합물[예: Li2S, 불화리튬(LiF) 및 Li2O]의 혼합물일 수 있으며, 여기서 1종 이상의 금속과 1종 이상의 리튬 화합물 사이의 전환 반응은 Li+ 이온 및 상응하는 금속 화합물(예: 금속황화물 또는 금속불화물)을 방출할 수 있다. 일 실시예에서, 전환형 나노복합체는 Li2S/M 나노복합체, LiF/M 나노복합체 및 Li2O/M 나노복합체(여기서, M은 Co, Ni, Mn 및/또는 Fe와 같은 1종 이상의 금속) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전리튬화 시약(101)은 미립자 형태일 수 있으며, 미립자 각각은 표면 불순물층이 그 위에 형성된 코어 재료를 포함한다. 이러한 일 실시예에서, 코어 재료는 Li2O2, Li2O 및 Li2S 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 표면 불순물층은 수산화리튬(LiOH) 및 탄산리튬(Li2CO3) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전리튬화 시약(101)은 미립자 또는 입자 형태일 수 있다. 전리튬화 시약(101) 입자는 크기가 다양하거나 유사할 수 있다. 전리튬화 슬러리(112)의 제조 중에, 전리튬화 시약(101) 입자는 나노스케일 크기로 밀링될 수 있다. 일 실시예로서, 전리튬화 시약(101) 입자는 전리튬화 슬러리(112)에서(예를 들어, 밀링 후) 1 μm 이하의 D50 크기 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 전리튬화 시약(101) 입자는 전리튬화 슬러리(112)에서 300 nm 이하의 D50 크기 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 전리튬화 시약(101) 입자는 전리튬화 슬러리(112)에서 150 nm 이하의 D50 크기 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 전리튬화 시약(101) 입자는 실질적으로 원형일 수 있다. 추가 또는 대안의 예에서, 전리튬화 시약(101) 입자는 입자가 대략 판형이 되도록 플레이크(flake)일 수 있다. 추가 또는 대안의 예에서, 전리튬화 시약(101) 입자는 입자가 일반적인 기하학적 형상(geometric shape)에 근접하지 않고 입자의 형상 및/또는 크기가 서로에 대해 변하도록 불규칙한 형상일 수 있다.
전리튬화 시약(101)의 밀링은 단일 밀링 단계 또는 다중 밀링 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 전리튬화 시약(101)은 용매(106)에 첨가되기 전에 제1 밀링 단계에서 적어도 부분적으로 밀링("사전 밀링")될 수 있고, 전리튬화 시약(101)은 용매(106)에 첨가한 후 제2 밀링 단계에서 추가로 밀링될 수 있다. 또는, 전리튬화 시약(101)은 용매(106)에 첨가한 후에만 밀링될 수 있다.
전리튬화 시약(101)은 최종 형성된 전리튬화 슬러리(112) 내 최대 100%의 물리적 고체일 수 있다(예를 들어, 전리튬화 시약(101)은 하기 논의되는 바와 같이 용매(106)에 분산된 유일한 고체 구성요소일 수 있다). 일부 실시예에서, 전리튬화 시약(101)은 전리튬화 슬러리(112) 내 물리적 고체의 50% 이하 또는 30-90%일 수 있다.
1종 이상의 첨가제(102)는 예를 들어, 캐소드 촉매(103), 도전재(104) 및 결합제(105) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 1종 이상의 첨가제(102)는 파선(dashing)으로 개략적으로 도시되어 있으며, 이는 1종 이상의 첨가제(102) 중 적어도 하나가 본 개시의 하나 이상의 실시예에서 생략될 수 있음을 나타낸다. 일례로서, 전리튬화 시약(101)은 실제 캐소드 전위에서 캐소드 촉매(103) 없이 분해되는 Li3N과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서, 캐소드 촉매(103)는 전리튬화 슬러리(112) 또는 리튬-이온 배터리 팩(132)에 첨가되거나 포함될 수 없다(예를 들어, 초기 사이클링 전에). 다른 실시예로서, 결합제(105)는 최종 형성된 전리튬화 슬러리(112)가 캐소드 기재에 충분히 침투하는 것에 기초하여 생략될 수 있다(후술됨). 이러한 실시예에서, 결합제(105)는 전리튬화 슬러리(112)에 첨가되거나 포함될 수 없다.
일부 실시예에서, 캐소드 촉매(103)는 전리튬화 시약(101) 전에, 함께 또는 후에 용매(106)에 첨가될 수 있다. 캐소드 촉매(103)는 최종 형성된 리튬-이온 배터리 팩(132)이 전리튬화 중에 충분한 Li+가 방출될 수 있도록 전리튬화 시약(101)의 분해를 촉매하는 모든 물질을 포함할 수 있다. 또한, 캐소드 촉매(103)는 최종 형성된 리튬-이온 배터리 팩(132)의 첫 번째 충전 중에 소모되지 않고, 리튬-이온 배터리 팩(132)의 수명 중에 완전히 분해되지 않는 물질을 포함할 수 있다(적어도 일부 잔여 캐소드 촉매(103)가 초기 충전 사이클링 후에 리튬-이온 배터리 팩(132)에 남아 있을 수 있도록).
일부 실시예에서, 캐소드 촉매(103)는 리튬-기반 활성 캐소드 촉매를 포함할 수 있고, 리튬-기반 활성 캐소드 촉매는 충전 사이클(예: 리튬 삽입/탈리 화합물) 중에 리튬-이온을 가역적으로 방출 및 수용하고 전리튬화 시약(101)의 분해를 촉매하는 임의의 리튬 화합물일 수 있다[특정 실시예에서, 리튬-기반 활성 캐소드 촉매는 탈리튬화 상태(예를 들어, 리튬-기반 활성 캐소드 촉매로부터 리튬 이온의 방출/탈리 후)에 있는 동안 전리튬화 시약(101)의 분해를 촉매할 수 있다]. 예를 들어, 캐소드 촉매(103)는 하나 이상의 리튬 금속 인산염[예를 들어, 리튬인산철(LFP) 또는 리튬 망간 인산철(LMFP)과 같은 1종 이상의 리튬 전이 금속 인산염] 및/또는 하나 이상의 리튬 금속 산화물[예를 들어, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)과 같은 1종 이상의 리튬 전이 금속 산화물]로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 촉매(103)는 비리튬 금속-기반의 비활성 캐소드 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드 촉매(103)는 1종 이상의 비리튬화 금속 질화물, 1종 이상의 2원 비리튬화 금속 산화물/질화물 시스템, 1종 이상의 3원 비리튬화 금속 산화물/질화물 시스템, 1종 이상의 비리튬화 금속 인산염[예를 들어, 인산철(FP) 또는 망간 인산철(MFP)과 같은 1종 이상의 비리튬화 전이금속 인산염] 및/또는 1종 이상의 비리튬화 금속 산화물[예를 들어, 산화 코발트(II,III)(Co3O4), 산화 니켈(II)(NiO), 산화철(II,III)(Fe3O4) 또는 코발트 페라이트(CoFe2O4)와 같은 1종 이상의 비리튬화된 금속 산화물]로 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 캐소드 촉매(103)는 전자 전이를 유발하고 전리튬화 시약(101)의 분해를 위한 활성화 에너지를 낮출 수 있는 부분적으로 채워진 d 및/또는 f 오비탈(orbital)을 갖는 전이-금속 기반 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 도전재(104)는 전리튬화 시약(101) 전에, 함께 또는 후에, 용매(106)에 첨가될 수 있다. 도전재(104)는 탄소계 도전재를 포함할 수 있으며, 이는 전자 전도도를 증가시키고, 캐소드 기재 제조 시(예를 들어, 캐소드 활물질층 형성 시) 사용되는 전체 탄소의 양을 감소시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 도전재(104)는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 산화그래핀 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.
도전재(104)는 미립자 또는 입자 형태일 수 있다. 도전재(104) 입자는 크기가 다양하거나 유사할 수 있다. 전리튬화 슬러리(112)를 제조하는 동안, 도전재(104) 입자는 미리 결정된 크기로 밀링될 수 있다. 일례로서, 도전재(104) 입자는 전리튬화 슬러리(112)(예를 들어, 밀링 후)에서 0.5 μm 이하의 D50 크기 범위일 수 있다. 추가 또는 대안의 예로서, 도전재(104) 입자는 전리튬화 슬러리(112)에서 150 nm 이하의 D50 크기 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 도전재(104) 입자는 실질적으로 원형일 수 있다. 추가 또는 대안의 예에서, 도전재(104) 입자는 입자가 대략 판형이 되도록 플레이크일 수 있다. 추가 또는 대안의 예에서, 도전재(104) 입자는 입자가 일반적인 기하학적 형상에 근접하지 않고 입자가 서로에 대해 형상 및/또는 크기가 변하도록 불규칙한 형상일 수 있다. 추가 또는 대안의 예에서, 도전재(104)는 섬유 형태일 수 있다.
일례로서, 도전재(104)는 최종 형성된 전리튬화 슬러리(112) 내에서 물리적 고체의 최대 20%일 수 있다. 일부 실시예에서, 도전재(104)는 전리튬화 슬러리(112) 내에서 물리적 고체의 20% 이하 또는 5-25%일 수 있다.
일부 실시예에서, 결합제(105)는 전리튬화 시약(101) 전에, 함께 또는 후에 용매(106)에 첨가될 수 있다. 결합제(105)는 결합제(105)가 일반적인 캐소드 활물질과의 상용성과 관계없이 선택된 화합물을 포함할 수 있으므로 조성 측면에서 유연할 수 있다(예를 들어, 캐소드 촉매(103)가 활성 리튬-기반 캐소드 촉매를 포함하지 않는 실시예에서). 예를 들어, 일부 실시예에서, 결합제(105)는 최종 형성된 전리튬화된 캐소드(116)가 충전/방전 사이클링 중에 팽창할 때 NMC를 결합할 수 없을 수 있다. 예를 들어, 결합제(105)는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 유도체 또는 임의의 이전 화합물의 공중합체 중 하나 이상으로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(105)의 분자량은 50 kDa 내지 5 MDa일 수 있다. 다른 실시예에서, 결합제(105)의 분자량은 500 kDa 내지 2 MDa일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(105)는 용매(106)에 실질적으로 용해되도록 선택될 수 있다(예를 들어, 결합제(105)는 PVDF일 수 있고 용매(106)는 NMP일 수 있다).
일례로서, 결합제(105)는 최종 형성된 전리튬화 슬러리(112)에서 물리적 고체의 최대 15%일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(105)는 전리튬화 슬러리(112)에서 물리적 고체의 5%일 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 결합제(105)는 전리튬화 슬러리(112)에서 물리적 고체의 5-20%일 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 결합제(105)는 전리튬화 슬러리(112)에서 최대 10%의 농도일 수 있다.
일부 실시예에서, 용매(106)는 비수성 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매(106)는 디메틸포름아미드(DMF), NMP, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴(MeCN), 테트라히드로푸란(THF) 및 톨루엔 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.
일부 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)의 전체 조성과 고체 함량은 이의 원하는 점도를 달성하도록 조정될 수 있다. 일례로서, 전리튬화 슬러리(112)의 전체 조성은 1종 이상의 전리튬화 시약(101), 1종 이상의 캐소드 촉매(103), 도전재(104) 및 결합제(105)를 포함할 수 있다. 추가 또는 대안의 예로서, 전리튬화 슬러리(112)의 고체 함량은 10-70% 사이 또는 10-40% 사이일 수 있다. 일 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)는 100 s-1의 전단 속도에서 최고 5000 cP의 비교적 낮은 점도일 수 있다. 다른 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)는 100 s-1의 전단 속도에서 100 내지 5000 cP의 점도일 수 있다. 다른 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)는 100 s-1의 전단 속도에서 10 내지 5000 cP의 점도일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)는 100 s-1의 전단 속도에서 10 cP 내지 100 cP의 점도일 수 있다. 이러한 방식으로 전리튬화 슬러리(112)를 형성함으로써, 캐소드 기재 상 전리튬화 슬러리(112)의 코팅 불량을 초래하고 최종 형성된 전리튬화된 캐소드(116)에서 박리하거나 바람직하지 않게 높은 계면 임피던스를 가질 수 있는, 더 높은 점도를 피할 수 있다.
일부 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)는 캐소드 활물질(예를 들어, 이의 무시할 수 있는 양보다 많은 양)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)에 포함된 유일한 캐소드 활물질은 캐소드 촉매(103)에 포함된 활성 리튬-기반 캐소드 촉매일 수 있으며(예를 들어, 전리튬화 슬러리(112)의 50 중량% 이하로) 전리튬화 슬러리(112)에는 추가적인 캐소드 활물질이 포함될 수 없다. 다른 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)에는 캐소드 활물질이 포함되지 않을 수도 있다.
일부 실시예에서, 전리튬화 시약(101)(선택적으로 1종 이상의 첨가제(102)와 함께)는 고속원심믹서(planetary centrifugal mixer) 컵 또는 다른 용기에서 용매(106)에 혼합될 수 있다. 다른 실시예에서, 혼합은 더 큰 규모로 수행될 수 있다(예를 들어, 유성식, 원심식 및/또는 회전식 블레이드 혼합). 일부 실시예에서, 혼합은 용매(106) 내 구성요소(예를 들어, 전리튬화 시약(101), 1종 이상의 첨가제(102) 등)의 균일한 분산체를 달성하기 위해 충분한 기간(예: 24시간) 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합은 2000 RPM에서 수행될 수 있다. 전리튬화 시약(101)의 나노스케일 치수는 용매(106) 내 이의 균일한 분산체와 결합하여 (최종 형성된) 전리튬화된 캐소드(116)의 기계적 완전성을 향상시킬 수 있다(예를 들어, 전리튬화 시약(101)의 응집을 방지하고 입자 사이의 상호작용을 감소시킴으로써).
또한, 1종 이상의 첨가제(102)가 전리튬화 시약(101)과 함께 용매(106)에서 혼합되는 예에서, 전리튬화 시약(101)과 1종 이상 첨가제(102)의 균일한 분산체는 이들 사이의 증가된 접촉을 촉진할 수 있다. 추가로, 전리튬화 시약(101) 입자의 나노스케일 치수는 치수가 더 큰 유사한 형상의 입자에 비해 전체 표면적을 증가시킬 수 있으므로, 1종 이상의 첨가제(102)와 접촉할 더 큰 기회가 여전히 제공될 수 있다. 전리튬화 시약(101)과 1종 이상 첨가제(102) 사이의 이러한 더 큰 접촉은 최종 형성된 리튬-이온 배터리 팩(132)의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 전리튬화 시약(101) 입자와 캐소드 촉매(103) 입자 사이에 더 큰 접촉이 존재하는 경우, 리튬-이온 배터리 팩(132)의 전리튬화는 보다 효과적으로 촉매될 수 있고 이에 상응하여 더 빠른 속도로 진행될 수 있다.
따라서, 원하는 경우 1종 이상의 첨가제(102)와 함께 용매(106) 내 전리튬화 시약(101)의 균질 혼합물 또는 용액이 형성될 수 있다. 혼합 후, 전리튬화 시약(101)의 입자 크기가 감소되고(예를 들어, 300 nm 미만으로) 전리튬화 시약(101)의 입자 크기 분포가 좁아질 수 있도록 혼합물을 밀링할 수 있다. 1종 이상의 첨가제(102)가 용매(106)에 첨가되는 실시예에서, 밀링은 1종 이상의 첨가제(102)를 첨가하기 전에(예를 들어, 전리튬화 시약(101)만 밀링되도록) 또는 1종 이상의 첨가제(102)를 첨가한 후에(예를 들어, 1종 이상의 첨가제(102)가 전리튬화 시약(101)과 함께 밀링되도록) 일어날 수 있다. 밀링은 균질 혼합물과 함께 세라믹 밀링 매질(media)과 같은 불활성 매질을 일정 부피에 추가함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 균질 혼합물에 포함된 입자의 원하는 크기와 크기 분포를 달성하기 위해 충분한 기간(예: 24시간) 동안 부피를 밀링할 수 있다. 밀링 시간이 길어질수록, 부피에 포함된 입자의 크기가 작아질 수 있고, 부피에 포함된 입자의 크기 분포가 좁아질 수 있다.
전리튬화 슬러리 제조 공정(110)의 일부 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)는 슬러리-코팅된 캐소드 기재(114)를 형성하기 위해 캐소드 기재 상에 침착되거나 캐스팅될 수 있다. 캐소드 기재는 캐소드 활물질층이 그 위에 침착된(deposited) 전도성 기재(이하 '집전체', '캐소드 집전체' 또는 '캐소드 집전체'라고도 함)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 전리튬화 슬러리(112)는 캐소드 기재의 캐소드 활물질층 상에 캐스팅될 수 있다. 다른 실시예에서, 캐소드 기재는 전리튬화 슬러리(112)가 그 위에 직접 캐스팅될 수 있도록 전도성 기재만을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서, 캐소드 활물질층은 캐스팅된 전리튬화 슬러리(112) 상에 형성되어, 전리튬화 슬러리(112)가 전도성 기재와 캐소드 활물질층 사이에 개재될 수 있다(여기서, 전리튬화 슬러리(112)는 캐소드 활물질층 형성 전 또는 후에 건조 및 캘린더링될 수 있다). 또한, 이러한 실시예에서, 결합제(105)는 전리튬화 슬러리(112)에 포함되어, 캐소드 활물질층의 구성요소를 전도성 기재에 결합하도록 선택될 수 있다.
전도성 기재 또는 집전체는 알루미늄 호일과 같은 금속 호일일 수 있다. 일부 실시예에서, 집전체는 알루미늄 호일일 수 있으며, 두께가 1-20 μm일 수 있다. 일부 실시예에서, 집전체는 알루미늄 호일일 수 있으며, 두께가 약 10 μm일 수 있다(본원에서 수치를 언급할 때 "약"은 5% 이하의 편차를 포함할 수 있다).
도 2a 내지 도 2d를 참조하여 아래에서 상세히 논의되는 바와 같이, 캐소드 활물질층은 상대적으로 높은 다공도를 가질 수 있다(예를 들어, 캐소드 활물질층이 캘린더링되지 않은 경우와 같이 40% 초과). 이러한 상대적으로 높은 다공성은 전리튬화 슬러리(112)의 상대적으로 낮은 점도 및 전리튬화 시약(101)의 나노스케일 크기와 결합하여(다른 첨가제에 더하여, 존재하는 경우 나노스케일 크기로 밀링하여) 전리튬화 슬러리(112)가 이의 캐스팅 중에 캐소드 활물질층의 기공에 적어도 부분적으로 침투하는 것을 허용할 수 있다. 그러나 캐소드 기재 내에서의 전리튬화 슬러리(112)의 충분한 유지와 침투를 고려할 때, 유난히 낮은 점도(예를 들어, 100 s-1의 전단 속도에서 10 cP 미만)는 상대적으로 다공성이 낮은 캐소드 활물질층에 적용하는 경우 문제가 덜할 수 있지만, 유난히 낮은 점도를 갖는 캐소드 활물질층은 높은 다공성(예: 40% 초과)은 상대적으로 높은 점도를 갖는 슬러리가 적용되는 경우 문제가 덜할 수 있다. 따라서, 전리튬화 슬러리(112)의 점도 및 캐소드 활물질층의 다공성 선택은 당업자에게도 즉시 명백하지 않을 수 있으며, 원하는 슬러리 응집, 침투 및 후속 층간 접착력의 균형을 맞추기 위한 최적의 범위를 결정하기 위해 광범위한 실험이 사용될 수 있다.
캐소드 활물질층은 전리튬화 슬러리(112)를 캐스팅하기 전에 별도의 슬러리-기반 코팅으로서 전도성 기재 상에 제조되고 침착되거나 캐스팅될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 캐소드 활물질 슬러리는 전리튬화 슬러리(112)와 별도로 제조되고 전도성 기재 상에 캐스팅되어 캐소드 활물질층을 형성한 후, 전리튬화 슬러리(112)를 캐소드 기재 상에(예를 들어, 형성된 캐소드 활물질층 상에) 캐스팅될 수 있다 일 실시예서, 전리튬화 슬러리(112)는 캐소드 활물질 슬러리보다 낮은 점도를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)는 캐소드 활물질층과 실질적으로 유사한 점도를 가질 수 있다.
전리튬화 슬러리(112)는 캐소드 기재 상에 침착되거나 캐스팅될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활물질 슬러리의 캐스팅 후, 전리튬화 슬러리(112)는 최종 형성된(예를 들어, 캐소드 활물질 슬러리의 캐스팅, 건조 및 캘린더링 후에) 캐스팅된 (습식) 캐소드 활물질 슬러리 또는 캐소드 활물질층 상에 캐스팅될 수 있다. 일 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)는 슬롯-다이 코터(coater) 또는 닥터 블레이드 방법을 활용하는 롤-투-롤 코팅을 통해 미리 결정된 로딩으로 캐스팅될 수 있다. 추가 또는 대안으로, 전리튬화 슬러리(112)는 압출 코팅 공정, 스핀 코팅 공정, 스프레이 코팅 공정 및/또는 마이크로 그라비어(gravure) 코팅 방법을 통해 캐스팅될 수 있다.
일부 실시예에서, 전리튬화 슬러리(112)가 캐소드 기재 상에 침착되어 슬러리-코팅된 캐소드 기재(114)를 형성한 후, 용매(106)는 온화한 가열(gentle heating)로 건조되거나 증발될 수 있다. 온화한 가열은 슬러리-코팅된 캐소드 기재(114)를 20 내지 300℃의 가열 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 활물질층은 그 위에 캐스팅되는 전리튬화 슬러리(112) 전에 유사한 가열 온도(예: 20 내지 300℃)에서 건조될 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서, 캐소드 활물질층을 건조하기 전(예를 들어, 캐소드 활물질층이 여전히 젖어 있는 경우)에 전리튬화 슬러리(112)를 캐소드 활물질층 상에 캐스팅함으로써 캐소드 활물질층 상의 전리튬화 슬러리(112)의 유지율(및 이후 캐소드 활물질층과 전리튬화 슬러리(112)로부터 형성된 전리튬화층 사이의 층간 접착)을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 실시예에서, 단일 건조 공정으로 전리튬화 슬러리(112)와 캐소드 활물질층을 함께 건조할 수 있다. 일부 실시예에서, 슬러리-코팅된 캐소드 기재(114)를 건조하면 캐소드 활물질층의 다공성이 증가하여 층간 접착력이 더욱 향상될 수 있다. 일 실시예로서, 캐소드 활물질층의 다공성은 건조 중에 가열 온도가 상승함에 따라 증가할 수 있다.
슬러리-코팅된 캐소드 기재(114)를 건조하여 형성된 건조된 필름 또는 코팅을 일정 밀도로 캘린더링하여 매끄러운 전리튬화층을 얻고, 전리튬화된 캐소드(116)를 형성할 수 있다. 또한, 전리튬화 슬러리(112)의 캐스팅, 건조 및 캘린더링의 매개변수(예: 기간, 온도, 방법 등)를 조정함으로써, 전리튬화층의 전체 두께는 전리튬화 시약(101)의 분해로 인한 Li+ 이온 재고의 원하는 증가, 원하는 사이클 수명, 원하는 에너지 밀도 및 원하는 전리튬화된 캐소드(116)의 전체 두께와 같은 다양한 용도별 매개변수에 기초하여 미리 결정된 값 또는 값 범위 내에서 제어될 수 있다(이들 중 모두가 전리튬화층의 전체 두께에 비례해서 달려 있다). 예를 들어, 캘린더링 후 전리튬화층의 전체 두께를 200 μm 이하로 제어할 수 있다.
또한, 도 2a-도 2d에서 아래에 자세히 설명한 바와 같이, 전리튬화층은 캐소드 활물질층으로부터 최대 범위까지 연장되고/연장되거나 전리튬화층은 최대 침투 깊이까지 캐소드 활물질층에 침투할 수 있으며, 여기서 최대 범위와 최대 침투 깊이는 전체 두께와 동일할 수 있다. 일례로서, 최대 범위와 최대 침투 깊이는 각각 0 μm를 초과하고 전체 두께보다 작을 수 있어 전리튬화층이 캐소드 활물질층의 기공에 부분적으로 침투할 수 있다(예를 들어, 전리튬화층의 일부가 캐소드 활물질층의 기공에 침투할 수 있다). 다른 실시예로서, 최대 범위는 전체 두께와 동일하고, 최대 침투 깊이는 0 μm으로 전리튬화층이 캐소드 활물질층과 면-공유 접촉하여 캐소드 활물질층의 기공에는 침투하지 않을 수 있다. 또 다른 실시예로서, 최대 범위는 0 μm이고, 최대 침투 깊이는 전체 두께와 동일하여 전리튬화층 전체가 캐소드 활물질층의 기공으로 침투할 수 있다.
이러한 방식으로, 캐소드 전리튬화 슬러리 제조 공정(110)은 (1종 이상의 첨가제(102)가 있거나 없는) 용매(106)에서 전리튬화 시약(101)을 혼합 및 밀링하여 전리튬화 슬러리(112)를 형성하고, 전리튬화 슬러리(112)를 캐소드 기재 상에 코팅하여 슬러리-코팅된 캐소드 기재(114)를 형성하고, 건조된 필름을 압축하거나 캘린더링한다. 캐소드 전리튬화 슬러리 제조 공정(110) 내에서, 당업자가 고려하는 바와 같이 추가 첨가제 또는 공정이 포함되거나 제거되거나 실질적으로 변경될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
위에서 설명한 바와 같이 전리튬화된 캐소드(116)에서 전리튬화층이 캐소드 활물질층에 충분히 접착되도록 함으로써, 최종 형성된 리튬-이온 배터리 팩(132)의 전기화학적 성능은 전리튬화층이 부적절하게 접착된 전리튬화된 캐소드를 포함하는 리튬-이온 배터리 팩에 비해 향상될 수 있다. 또한, 하기 표 1에 도시된 바와 같이, 리튬-이온 배터리 팩(132)(전리튬화된 캐소드(116) 포함)의 전기화학적 성능은 전리튬화 시약이 없는 캐소드를 포함하는 리튬-이온 배터리 팩에 비해 향상될 수 있다. 예를 들어, 전리튬화 시약 없이 캐소드를 포함하는 리튬-이온 배터리 팩과 동등한 제1 충전 용량(FCC) 값을 달성하기 위해, 전리튬화된 캐소드(116)는 감소된 전체 코팅 두께(예를 들어, 캐소드 활물질층 두께와 전리튬화층 두께의 합) 및 전리튬화 시약이 없는 캐소드에 비해 3.4 g/cc의 프레스 밀도에서 감소된 로딩을 가질 수 있다. 전기화학적 성능 측면에서, 로딩을 감소시키는 것(예를 들어, 캐소드 중량을 감소시키는 것)은 비에너지 밀도(specific energy density)를 증가시킬 수 있고, 전체 코팅 두께를 감소시키는 것(예를 들어, 캐소드 두께를 감소시키는 것)은 체적 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 일 실시예에서, 그리고 도 3a와 도 3b를 참조하여 아래에서 논의된 바와 같이, 리튬-이온 배터리 팩(132)의 제1 충전 용량(FCC)은 275 mAh/g 이상이고, 리튬-이온 배터리 팩(132)의 제1 방전 용량(FDC)은 225 mAh/g 이상이고, 리튬이온 배터리 팩(132)의 제1 사이클 쿨롱 효율(FCE)은 80% 이상일 수 있다. 더욱이, 전리튬화된 캐소드(116)는 전리튬화 시약이 없는 캐소드를 포함하는 리튬-이온 배터리 팩(132)에 비해 개선된 사이클 수명을 제공할 수 있다(예를 들어, 도 6 참조).
| 리튬-이온 배터리 팩에 포함된 캐소드 | FCC (mAh/cm2) | 로딩 (mg/cm2) | 총 코팅 두께 (μm) |
| 전리튬화 시약이 없는 캐소드 | 4.47 | 19.34 | 59 |
| 전리튬화된 캐소드(116)(전리튬화 시약 101 포함) | 4.47 | 17.52 | 52 |
따라서, 전리튬화된 캐소드(116)는 리튬-이온 셀 어셈블리(126)로 조립하기에 적합할 수 있다. 리튬-이온 셀 어셈블리(126)를 형성하는 공정은 전리튬화된 캐소드(116)를 대응하는 음극(120)(본원에서는 "애노드"라고도 함)과 쌍을 이루는 단계 및 그 사이에 분리막(118)을 개재하는 단계를 포함할 수 있다. 애노드(120)는 애노드 활물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 활물질은 1종 이상의 리튬 삽입 애노드 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드 활물질은 리튬 금속, 흑연, 그래핀, 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12 또는 LTO), 실리콘, 실리콘 산화물(SiOx), 주석 또는 주석 산화물(SnOx) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 분리막(118)은 전리튬화된 캐소드(116)와 애노드(120)가 그들 사이에 물리적으로 접촉되지 않도록 분리하는 역할을 할 수 있다. 분리막(118)은 다공성이 높고, 전해액에서 안정성이 비교적 우수하며, 보액성(liquid-holding property)이 우수한 특성을 가질 수 있다. 분리막(118)에 대한 예시적인 재료는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 또는 세라믹-코팅된 고분자 재료로 만들어진 부직포 또는 다공성 필름으로부터 선택될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이 분리막(118)에 다른 재료가 사용될 수도 있다.
다른 실시예에서, 캐소드 전리튬화 슬러리 제조 공정(110)은 애노드(120)의 형성에 대신 적용될 수 있고, 애노드 적용을 위한 적응과 변경은 적어도 당업자에 의해 쉽게 고려될 것이다(예를 들어, 애노드 구성에 적합한 전리튬화 슬러리(112)의 조성을 선택함으로써).
전리튬화된 캐소드(116), 분리막(118) 및 애노드(120)는 기밀하게-밀봉된 셀 하우징(122) 내에 배치되어 리튬-이온 셀 어셈블리(126)를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 기밀하게-밀봉된 셀 하우징(122)은 파우치 또는 캔, 또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 유형의 전지 하우징을 포함할 수 있다.
기밀하게-밀봉된 전지 하우징(122)은 전해질(124)로 채워져 충전된 리튬-이온 셀(128)을 생성할 수 있다. 전해질(124)은 전리튬화된 캐소드(116)와 애노드(120) 사이의 이온 수송을 지원할 수 있고, 충전된 리튬-이온 셀(128)의 다른 구성요소와 밀접하게 접촉할 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질(124)은 하나 이상의 리튬 염, 유기 탄산염과 같은 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질(124)은 충전된 리튬-이온 셀(128) 전체에 걸쳐 존재할 수 있으며, 전리튬화된 캐소드(116), 분리막(118) 및 애노드(120) 각각과 물리적으로 접촉할 수 있다.
충전된 리튬-이온 셀(128)은 이어서 제1 충전/방전 사이클로도 지칭되는 셀 형성을 거쳐 리튬-이온 셀(130)(본원에서는 "리튬-이온 전지", “리튬 2차 전지” 또는 “리튬-이온 2차 전지”로도 지칭됨)을 형성할 수 있다. 리튬-이온 셀(130)은 다른 유사하게 제조된 리튬-이온 셀(130)과 함께 리튬-이온 배터리 팩(132)에 사용 및 삽입할 준비가 되어 있는 완전하게 제조된 완벽한 전지 셀일 수 있다. 리튬-이온 셀(130)은 그 내부의 전극(예를 들어, 전리튬화된 캐소드(116)와 애노드(120))에 에너지를 화학 전위로 저장할 수 있으며, 전극은 환원-산화 반응을 통해 화학 에너지와 전기 에너지 사이를 가역적으로 전환하도록 구성된다.
이러한 방식으로, 리튬-이온 배터리 팩(132)이 제조될 수 있으며, 캐소드 전리튬화 슬러리 제조 공정(110)은 리튬-이온 배터리 팩(132)의 적어도 하나의 리튬-이온 셀(130)의 전리튬화 캐소드(116)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-이온 배터리 팩(132)은 하나 이상의 리튬-이온 셀(130)을 포함할 수 있고, 하나 이상의 리튬-이온 셀(130) 각각은 캐소드 전리튬화 슬러리 제조 공정(110)을 통해 형성된 전리튬화 캐소드(116), 분리막(118), 애노드(120) 및 전해질(124)을 포함할 수 있다. 캐소드 전리튬화 슬러리 제조 공정(110)은 전리튬화 시약(101)의 나노스케일 미립자의 균일한 분산체를 얻고 이에 의해 전리튬화 슬러리(112)를 형성하기 위해 용매(106)에서 전리튬화 시약(101)을 혼합하고 밀링하는 단계를 포함할 수 있다. 전리튬화 슬러리(112)는 캐소드 기재(예: 캐소드 집전체 상에 배치된 다공성 캐소드 활물질층)에 적용되고, 건조되고, 캘린더링되어 전리튬화된 캐소드(116)를 형성할 수 있다(예를 들어, 다공성 양극 활물질층 상에 형성된 전리튬화층을 포함함). 일부 실시예에서, 리튬-이온 배터리 팩(132)은 복수의 리튬-이온 셀(130)을 포함할 수 있고, 복수의 리튬-이온 셀(130) 각각은 동일한 구성일 수 있다.
일부 실시예에서, 리튬-이온 배터리 팩(132)은 장치에 배열될 수 있고 장치에서 사용하도록 추가로 구성될 수 있으며, 장치는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 휴대폰, 스마트폰, 지구 위치 확인 시스템(GPS), 태블릿 장치 또는 컴퓨터일 수 있다.
이제 도 2a를 참조하면, 리튬-이온 전지에 사용하기 위한 예시적인 코팅된 캐소드 구조체(201)를 예시하는 개략적인 단면(200)이 도시된다. 형성 시, 코팅된 캐소드 구조체(201)는 코팅된 캐소드 구조체(201)가 리튬-이온 전지에 전력을 제공할 수 있도록 리튬-이온 전지에 위치될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-이온 전지는 리튬-이온 배터리 팩 내의 복수의 리튬-이온 전지 셀 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 전지 셀 각각은 서로 실질적으로 유사한 구성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 코팅된 캐소드 구조체(201) 및 리튬-이온 배터리 팩은 각각 도 1의 전리튬화된 캐소드(116) 및 리튬-이온 배터리 팩(132)일 수 있다.
코팅된 캐소드 구조체(201)는 제1 면(203a)과 제2 면(203b)을 갖는 캐소드 집전체(202)를 포함할 수 있으며, 면(203a, 203b)은 캐소드 집전체(202)의 최소 치수에 평행한 축(214)을 기준으로 서로 반대에 있을 수 있다. 캐소드 집전체(202)는 면(203a, 203b) 중 하나에 배치되거나 코팅된 캐소드 활물질층(204)을 가질 수 있으며, 캐소드 활물질층(204)은 캐소드 집전체(202)와 면 공유 접촉을 이룬다. 또한, 캐소드 전리튬화층(206)은 캐소드 집전체(202)와 축(214)을 기준으로 반대편(예를 들어, 양극 전류 집전체(202)와 양극 전리튬화층(206) 사이에 양극 활물질층(204)이 개재되도록 양극 활물질층(204)이 코팅된 양극 집전체(202)의 면(203a 또는 203b)반대편)인 캐소드 활물질층(204) 상에 배치 또는 코팅될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활물질층(204)은 캐소드 집전체(202)의 제1 면(203a)에 코팅되어, 코팅된 캐소드 구조체(201)가 축(214)을 따라 순서대로 캐소드 집전체(202), 캐소드 활물질층(204) 및 캐소드 전리튬화층(206)을 포함할 수 있다. 따라서, 캐소드 집전체(202)의 제2 면(203b)은 리튬-이온 전지의 분리막(도 2a에 도시되지 않음)를 향하거나(예를 들어, 쪽으로 향하거나) 면 공유 접촉할 수 있다. 이러한 방식으로, 분리막은 코팅된 캐소드 구조체(201)의 층(204, 206)과 리튬-이온 전지의 전해질 사이에 연장되는 리튬-이온 채널에 대한 장벽으로서 기능하지 않을 수 있다(도 2a에는 도시되지 않음). 다른 실시예에서, 캐소드 집전체(202)의 각각의 면(203a, 203b)은 그 위에 각각 배치된 캐소드 활물질층(204)을 포함할 수 있고, 캐소드 활물질층(204) 중 하나 또는 둘 모두는 캐소드 집전체(202) 반대편에 각각 그 위에 배치된 캐소드 전리튬화층(들)(206)을 포함한다(예를 들어, 코팅된 캐소드 구조체(201)는 축(214)을 따라 캐소드 전리튬화층(206), 캐소드 활물질층(204), 캐소드 집전체(202), 다른 캐소드 활 물질층(204) 및 다른 캐소드 전리튬화층(206)을 차례로 포함할 수 있다).
캐소드 집전체(202)는 Cu 포일, Ni 포일, Al 포일 등과 같은 금속 시트 또는 포일, 또는 전기를 전도하고 그를 통한 전류 흐름을 허용할 수 있는 임의의 다른 구성일 수 있다. 일 실시예에서, 캐소드 집전체(202)의 두께는 1-20 μm(예: 약 10 μm)일 수 있다. 그러나 캐소드 집전체(202)의 두께는 예를 들어 최대 50 μm까지 광범위하게 변할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
일부 실시예에서, 캐소드 활물질층(204)은 적어도 캐소드 활물질, 제1 도전재 및 제1 결합제로 구성된 슬러리-기반의 층일 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 활물질은 리튬 삽입/탈리 물질일 수 있다. 예를 들어, 리튬 삽입/탈리 물질은 NMC, LFP, LMFP, 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬코발트산화물(LCO), 리튬코발트인산염(LCP), 리튬니켈인산염(LNP) 및 리튬망간인산염(LMP), 및/또는 당업자에게 공지된 임의의 수의 다른 리튬 삽입/탈리 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가 또는 대안의 예에서, 캐소드 활물질은 리튬 혼합 금속 산화물 적층 구조 물질일 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 도전재는 탄소계일 수 있다. 예를 들어, 제1 도전재는 카본 블랙, 그래핀, 산화그래핀 및/또는 CNT를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 결합제는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 결합제는 PVDF, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(에틸렌) 옥사이드(PEO) 또는 가교된 PEO, PTFE, PMMA, PAA, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), PEDOT 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 등과 같은 1종 이상의 전도성 고분자, 셀룰로오스 유도체, 선형, 반방향족 또는 방향족 폴리이미드(PI) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)은 적어도 캐소드 전리튬화 시약으로 구성된 슬러리-기반의 층일 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화 시약은 리튬-이온 전지 애노드의 전리튬화 중에(예를 들어, 리튬-이온 전지의 초기 충전 전 또는 중에) 분해되어 Li+ 이온을 방출할 수 있는 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전리튬화 시약은 Li3N, Li2O, Li2O2, Li2S, Li5FeO4, Li2CO3, Li2C2O4, Li2S/M 나노복합체, LiF/M 나노복합체 및 Li2O/M 나노복합체 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 1종 이상의 금속이다.
일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화 시약은 그 위에 표면 불순물층이 형성된 코어 재료의 미립자로 형성될 수 있다. 예를 들어, 코어 재료는 Li2O2, Li2O 및 Li2S 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 표면 불순물층은 LiOH 및 Li2CO3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 표면 불순물층은 코어 재료를 수분 및/또는 CO2 함유 대기에 노출시켜 캐소드 전리튬화층(206)을 형성하기 위한 슬러리를 제조하는 중에 형성될 수 있다(예를 들어, 바람직하지 않은 부산물로 형성되기보다는 능동적으로 또는 의도적으로 형성됨). 추가 또는 대안의 예에서, 표면 불순물층은 리튬-이온 전지 애노드의 전리튬화 중에 분해되어 Li+ 이온을 방출할 수 있는 추가적인(예: 2차) 캐소드 전리튬화 시약으로 기능할 수 있다. 이러한 실시예에서, 표면 불순물층은 선택적으로 촉매, 예컨대 아래에 논의된 캐소드 촉매를 사용하여 전압 범위 내에서 분해될 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)은 캐소드 촉매를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 촉매는 리튬-이온 전지의 애노드를 전리튬화하는 중에 캐소드 전리튬화 시약의 분해를 촉매할 수 있다. 예를 들어, 캐소드 촉매는 하나 이상의 리튬화 금속 산화물 또는 비리튬화 금속 인산염으로 구성된 비활성 캐소드 촉매 및/또는 하나 이상의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산염으로 구성된 활성 캐소드 촉매를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 캐소드 전리튬화 시약은 캐소드 촉매가 없는 실제 전지 작동 전압 범위 중에 분해될 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)은 제2 결합제를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 결합제는 캐소드 전리튬화 시약의 입자들을 캐소드 전리튬화층(206)의 다른 입자들 및/또는 캐소드 활물질층(204)의 표면에 서로 결합시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 결합제는 PAN, PEG, PVDF, PTFE, PHFP, PMMA, PAA, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐피롤리돈, CMC 유도체 또는 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)은 제2 결합제 없이 캐소드 활물질층(204)에 충분히 접착될 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)은 제2 도전재를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 도전재는 리튬-이온 전지의 전자 전도성을 증가시키는 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 도전재는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노입자, CNT, 산화그래핀 및 그래핀 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 활물질층(204) 내 제1 도전재의 양은 캐소드 전리튬화층(206) 내 제2 도전재의 존재로 인해 감소되거나 제거될 수 있다(이는 리튬-이온 전지에서 유사한 목적으로 작용할 수 있음).
일부 실시예에서, 제1 및 제2 결합제는 동일한 조성을 가질 수 있다(제1 결합제와 캐소드 활물질 및 제2 결합제와 캐소드 전리튬화 시약의 상용성에 따라 다름). 다른 실시예에서, 제1 및 제2 결합제는서로 다른 조성을 가질 수 있다(역시, 제1 결합제와 캐소드 활물질 및 제2 결합제와 캐소드 전리튬화 시약의 상용성에 따라 다름). 마찬가지로, 일부 실시예에서, 제1 및 제2 도전재는 동일한 조성을 가질 수 있는 반면, 다른 실시예에서는 제1 및 제2 도전재는 서로 다른 조성을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)은 캐소드 활물질층(204)의 캐소드 활물질과 같거나 다를 수 있는 무시할 수 없는 양의 2차 캐소드 활물질(예: NMC)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 2차 캐소드 활물질은 (활성) 캐소드 촉매로서 캐소드 전리튬화층(206)에 포함될 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화 시약과 각각의 캐소드 촉매 및 제2 도전재(존재하는 경우)는 나노스케일 치수를 갖는 입자 형태일 수 있다. 일례로서, 캐소드 전리튬화 시약 입자는 300 nm 이하의 D50 크기를 가질 수 있다. 다른 실시예로서, 캐소드 전리튬화 시약 입자는 150 nm 이하의 D50 크기를 가질 수 있다. 또한, 존재하는 경우, 캐소드 촉매 입자 및/또는 제2 도전재 입자는 캐소드 전리튬화 시약 입자와 유사한 크기 범위를 가질 수 있다. 일례로서, 캐소드 촉매 입자는 300 nm 이하의 D50 크기를 가질 수 있다. 다른 실시예로서, 캐소드 촉매 입자는 150 nm 이하의 D50 크기를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 결합제는 50 kDa 내지 5 MDa의 분자량을 갖는 고분자일 수 있다. 다른 실시예에서, 제2 결합제는 500 kDa 내지 2 MDa의 분자량을 갖는 고분자일 수 있다.
캐소드 활물질층(204)과 캐소드 전리튬화층(206)을 형성하는 각각의 슬러리는 별도로 제조되어 순차적으로 캐스팅될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활물질층(204)은 캐소드 집전체(202) 상에 캐스팅된 제1 슬러리로부터 형성될 수 있고, 캐소드 전리튬화층(206)은 캐소드 활물질층(204) 상에 캐스팅된 제2 슬러리로부터 형성될 수 있으며, 제2 슬러리는 분리되고 독립적이며 제 슬러리와 다른 조성을 갖는다. 이러한 방식으로, 캐소드 활물질층(204)과 캐소드 전리튬화층(206)은 별도의 슬러리-기반 코팅으로 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 활물질층(204)은 복수의 기공을 포함할 수 있다. 따라서, 충분히 낮은 점도와 충분히 작은 크기의 입자를 갖는 슬러리가 캐소드 활물질층(204)에 코팅되는 경우, 슬러리는 캐소드 활물질층(204)과 슬러리의 코팅 계면에 가장 가까운 기공으로 스며들거나 침투하여(예를 들어, 여기서 슬러리는 초기에 캐소드 활물질층(204)과 접촉함), 상대적으로 점도가 높은 슬러리 및/또는 상대적으로 낮은 다공성 캐소드 활물질층에 비해 캐소드 활물질층(204)과 (최종 형성된) 캐소드 전리튬화층(206)의 층간 접착력을 향상시킬 수 있다. 슬러리의 후속 건조 및 캘린더링 중에, 슬러리는 최대 침투 깊이에 도달할 수 있고 캐소드 활물질층(204)의 복수의 기공에 대한 침투를 중단할 수 있다.
일 실시예로서, 캐소드 전리튬화층(206)의 일부는 캐소드 활물질층(204)의 복수의 기공에 최대 침투 깊이(211)까지 침투할 수 있다. 이에 따라, 복수의 기공은 복수의 채워진 기공(205a)과 복수의 빈 기공(205b)을 포함할 수 있으며, 복수의 채워진 기공(205a)은 캐소드 전리튬화층(206)의 침투 부분으로 채워져 있다. 이에 대응하여, 캐소드 활물질층(204)의 복수의 기공을 침투하지 않은 캐소드 전리튬화층(206)의 나머지 부분은 축(214)을 따라 캐소드 활물질층(204)으로부터 최대 범위(210)까지 연장될 수 있다. 또한, 캐소드 전리튬화층(206)에 의해 침투되지 않은 캐소드 활물질층(204)의 나머지 부분(예를 들어, 복수의 빈 기공(205b)을 포함함)은 캐소드 전리튬화층(206)으로부터 축(214)을 따라 최대 범위(213)까지 연장될 수 있다. 일부 실시예에서, 최대 범위(213)는 최대 범위(210)보다 클 수 있다.
각각의 캐소드 활물질층(204)과 캐소드 전리튬화층(206)이 코팅되고 캘린더링된 후, 축(214)을 따른 각각의 두께가 결정될 수 있다. 캐소드 활물질층(204)은 캐소드 집전체(202)와 인터페이싱하는(예를 들어, 캐소드 집전체(202)의 제1 면(203a)과 인터페이싱하는) 캐소드 활물질층(204)의 하면 또는 범위(207a)와 캐소드 전리튬화층(206)의 대부분과 인터페이싱하는 캐소드 활물질층(204)의 상면 또는 범위(207b)(예를 들어, 복수의 채워진 기공(205a)을 채우지 않는 캐소드 전리튬화층(206)의 나머지 부분) 사이에서 연장되는 전체 두께(212)를 가질 수 있다(본원에서, 한 쌍의 제1 전극층과 제2 전극층은, 제1 전극층과 제2 전극층이 물리적으로 접촉하고, 그 사이에 개재하는 구성요소가 없는 경우, 서로 "인터페이싱"하는 것으로 기술될 수 있다). 예를 들어, 캐소드 활물질층(204)의 전체 두께(212)는 50 μm보다 크고 500 μm보다 작을 수 있다. 또한, 캐소드 전리튬화층(206)은 캐소드 활물질층(204)에 침투하는 캐소드 전리튬화층(206)의 하면 또는 범위(208a)와 캐소드 활물질층(204)으로부터 멀리 연장되는 캐소드 전리튬화층(206)의 상면 또는 범위(208b) 사이에 연장되는 전체 두께(209)를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전리튬화층(206)의 전체 두께(209)는 0 μm보다 크고 200 μm보다 작을 수 있다. 다른 실시예로서, 캐소드 전리튬화층(206)의 전체 두께(209)는 0 μm보다 크고 50 μm보다 작을 수 있다. 다른 실시예로서, 캐소드 전리튬화층(206)의 전체 두께(209)는 0 μm보다 크고 20 μm보다 작을 수 있다. 다른 실시예로서, 캐소드 전리튬화층(206)의 전체 두께(209)는 1 μm보다 크고 10 μm보다 작을 수 있다. 다른 실시예로서, 캐소드 전리튬화층(206)의 전체 두께(209)는 약 10 μm일 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)의 전체 두께(209)는 캐소드 활물질층(204)의 전체 두께(212)보다 작을 수 있다.
도시된 바와 같이, 캐소드 전리튬화층(206)의 전체 두께(209)는 최대 범위(210)와 최대 침투 깊이(211)의 합과 동일할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 최대 범위(210)와 최대 침투 깊이(211)는 캐소드 전리튬화층(206)의 전체 두께(209)와 동일한 최대 범위(210) 및 최대 침투 깊이(211)의 합에 의해 제한되거나 한정되는 바와 같이 독립적으로 0 μm보다 크고 200 μm 미만일 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전리튬화층(206)의 전체 두께(209)가 10 μm인 경우, 최대 범위(210)는 5 μm이고 최대 침투 깊이(211)는 5 μm이거나, 최대 범위(210)는 6 μm이고 최대 침투 깊이(211)는 4 μm일 수 있다(그러나 이러한 예에서는 최대 범위(210)와 최대 침투 깊이(211) 둘의 합이 10 μm보다 클 수는 없다). 다른 실시예에서, 최대 범위(210)와 최대 침투 깊이(211)는 독립적으로 0 μm보다 크고 50 μm보다 작을 수 있다. 다른 실시예에서, 최대 범위(210)와 최대 침투 깊이(211)는 독립적으로 0 μm보다 크고 20 μm보다 작을 수 있다. 다른 실시예에서, 최대 범위(210)와 최대 침투 깊이(211)는 독립적으로 1 μm보다 크고 10 μm보다 작을 수 있다. 다른 실시예에서, 최대 범위(210)와 최대 침투 깊이(211)는 독립적으로 약 10 μm일 수 있다.
마찬가지로, 캐소드 활물질층(204)의 전체 두께(212)는 최대 침투 깊이(211)와 최대 범위(213)의 합과 동일할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 최대 범위(213)는 캐소드 활물질층(204)의 전체 두께(212)에 의해 제한되거나 한정되는 바에 따라 50 μm보다 크고 500 μm보다 작을 수 있다.
복수의 기공은 다양한 모양과 크기에 따를 수 있다. 일예로서, 복수의 기공은 복수의 기공 중에서 임의의 조합으로 원형(예: 구형), 타원형(예: 회전타원형) 또는 불규칙형과 같은 정의된 형상을 독립적으로 가질 수 있다. 다른 실시예로서, 복수의 기공의 평균(예: D50) 크기는 지름이 1 μm 내지 10 μm일 수 있다. 이에 따라, 일부 실시예에서, 복수의 기공은 캐소드 전리튬화 시약, 캐소드 촉매, 제2 결합제 및 도전재 각각의 입자보다 평균 크기가 더 클 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 복수의 기공 쌍은 1 μm 내지 10 μm의 평균 거리만큼 분리될 수 있다. 다른 실시예에서, 복수의 기공 중 적어도 일부는 서로 연결되거나 중첩될 수 있다. 일 실시예에서, 복수의 기공은 독립적으로 정의된 형상(예를 들어, 실질적으로 원형, 타원형 또는 불규칙한 형상)을 가질 수 있고, 복수의 기공은 약 3 μm의 D50 크기를 가질 수 있으며, 복수의 기공 각각은 약 5 μm의 평균 거리만큼 복수의 기공들 서로 분리되어 있을 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)은 캐소드 전리튬화층(206)의 벌크와 하부 범위(208a) 사이에 개재된 복수의 기공 각각에 침투할 수 있고, 따라서 최대 침투 깊이(211)까지 복수의 기공 전체에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서 도시된 바와 같이, 복수의 빈 기공(205b) 중 적어도 일부는 캐소드 전리튬화층(206)의 벌크와 하부 범위(208a) 사이에 남아 있을 수 있다. 따라서, 이러한 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)은 캐소드 전리튬화층(206)의 벌크와 하부 범위(208a) 사이에 개재된 복수의 기공 사이에 고르게 분포되지 않을 수 있다.
코팅된 캐소드 구조체(201)에서, 캐소드 전리튬화층(206)을 형성하는 슬러리는 100 s-1의 전단 속도에서 10 내지 5000 cP의 점도를 가질 수 있고, 캐소드 활물질층(204)은 30%보다 큰 다공성을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 캐소드 전리튬화층(206)은 100 s-1의 전단 속도에서 100 내지 5000 cP 사이의 점도를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 캐소드 활물질층(204)의 다공성은 40%보다 클 수 있다. 다른 실시예에서, 캐소드 활물질층(204)의 다공성은 코팅된 캐소드 구조체(201)의 제조 과정에서 슬러리가 캐소드 활물질층(204)의 복수의 기공에 부분적으로 침투할 수 있도록 30% 내지 50%일 수 있다. 그러나 도 2b와 도 2c를 참조하여 아래에서 상세히 논의되는 바와 같이, 캐소드 전리튬화층(206)을 형성하는 슬러리의 점도와 캐소드 활물질층(204)의 다공성이 조정됨에 따라 캐소드 전리튬화층(206)이 캐소드 활물질층(204)의 복수의 기공에 더 적게 또는 더 많이 침투할 수 있다.
예를 들어, 이제 도 2b를 참조하면, 리튬-이온 전지에 사용하기 위한 예시적인 코팅된 캐소드 구조체(221)를 예시하는 개략적인 단면(220)이 도시된다. 형성 시, 코팅된 캐소드 구조체(221)는 코팅된 캐소드 구조체(221)가 리튬-이온 전지에 전력을 제공할 수 있도록 리튬-이온 전지에 위치될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-이온 전지는 리튬-이온 배터리 팩 내의 복수의 리튬-이온 전지 셀 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 전지 셀 각각은 서로 실질적으로 유사한 구성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 코팅된 캐소드 구조체(221) 및 리튬-이온 배터리 팩은 각각 도 1의 전리튬화된 캐소드(116) 및 리튬-이온 배터리 팩(132)일 수 있다.
코팅된 캐소드 구조체(221)의 구조적 특징은 아래에 논의되는 것을 제외하고는 도 2a의 코팅된 캐소드 구조체(201)와 실질적으로 유사하거나 동일한 것으로 간주될 수 있다. 코팅된 캐소드 구조체(221)는 캐소드 집전체(222)의 최소 치수에 평행한 축(234)을 기준으로 제2 면(223b)과 반대편인 제1 면(223a)을 갖는 캐소드 집전체(222), 면(223a, 223b) 중 한쪽 또는 양쪽에 배치된 캐소드 활물질층(224) 및 축(234)을 기준으로 캐소드 집전체(222) 반대편의 캐소드 활물질층(224) 상에 배치된 캐소드 전리튬화층(226)을 포함하여, 캐소드 활물질층(224)이 캐소드 집전체(222)와 캐소드 전리튬화층(226) 사이에 개재될 수 있다. 또한, 캐소드 활물질층(224)과 캐소드 전리튬화층(226)은 별도의 슬러리-기반 코팅으로 형성될 수 있으며, 캐소드 활물질층(224)은 복수의 기공을 포함하고, 복수의 기공은 복수의 채워진 기공(225a)(캐소드 전리튬화층(226)에 의해 침투됨)과 복수의 빈 기공(225b)을 포함한다. 따라서, 쉽고 명백한 바와 같이, 코팅된 캐소드 구조체(221)의 구성요소는 도 2a의 코팅된 캐소드 구조체(201)의 구성요소과 유사하게 부호가 매겨질 수 있다(예를 들어, 캐소드 집전체(222), 캐소드 활물질층(224), 캐소드 전리튬화층(226) 등은 각각 아래에 설명된 것을 제외하고 캐소드 집전체(202), 캐소드 활물질층(204), 캐소드 전리튬화층(206) 등과 실질적으로 유사하거나 동일할 수 있다).
캐소드 전리튬화층(226)의 침투 부분은 캐소드 활물질층(224)에 최대 침투 깊이(231)까지(예를 들어, 캐소드 활물질층(224)의 상면 또는 범위(227b)로부터 캐소드 전리튬화층(226)의 하면 또는 범위(228a)까지) 침투할 수 있으며, 캐소드 전리튬화층(226)의 나머지 부분은 축(234)을 따라 캐소드 활물질층(224)으로부터 최대 범위(230)까지(예를 들어, 캐소드 활물질층(224)의 상면 또는 범위(227b)로부터 캐소드 전리튬화층(226)의 상면 또는 범위(228b)까지) 연장될 수 있다. 이에 따라, 캐소드 전리튬화층(226)은 최대 범위(230)와 최대 침투 깊이(231)의 합과 동일한 전체 두께(229)를 가질 수 있다. 또한, 캐소드 전리튬화층(226)에 의해 침투되지 않은 캐소드 활물질층(224)의 일부는 캐소드 전리튬화층(226)으로부터 축(234)을 따라 최대 범위(233)까지(예를 들어, 캐소드 전리튬화층(226)의 하면 또는 범위(228a)로부터 캐소드 활물질층(224)의 하면 또는 범위(227a)까지) 연장될 수 있다. 이에 따라, 캐소드 활물질층(224)의 전체 두께(232)는 최대 침투 깊이(231)와 최대 범위(233)의 합과 동일할 수 있다.
다만, 캐소드 활물질층(224)은 도 2a의 캐소드 활물질층(204)에 비해 낮은 다공성을 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활물질층(224)의 다공성은 30% 미만일 수 있다(추가로 또는 대안으로, 복수의 기공의 D50 크기는 1 μm 미만일 수 있고/있거나, 복수의 기공 쌍 사이의 평균 거리는 5 μm보다 클 수 있다). 또한, 캐소드 전리튬화층(226)은 도 2a의 캐소드 전리튬화층(206)을 형성하는 슬러리보다 점도가 높은 슬러리로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전리튬화층(226)의 점도는 100 s-1의 전단 속도에서 5000 cP보다 클 수 있다. 이에 따라, 캐소드 전리튬화층(226)을 형성하는 중에, 슬러리는 점도가 낮은 슬러리(예를 들어, 도 2a의 캐소드 전리튬화층(206)을 형성하는 슬러리)와 다공성이 높은 캐소드 활물질층(예를 들어, 도 2a의 캐소드 활물질층(204))에 비해 캐소드 활물질층(224)의 복수의 기공에 침투하는 정도가 적을 수 있다. 따라서, 최대 침투 깊이(231)는 도 2a의 최대 침투 깊이(211)보다 작을 수 있고, 최대 범위(230)는 도 2a의 최대 범위(210)보다 클 수 있으며, 최대 범위(233)는 도 2a의 최대 범위(213)보다 클 수 있다.
또 다른 실시예로서, 이제 도 2c를 참조하면, 리튬-이온 전지에 사용하기 위한 예시적인 코팅된 캐소드 구조체(241)를 예시하는 개략적인 단면(240)이 도시된다. 형성 시, 코팅된 캐소드 구조체(241)는 코팅된 캐소드 구조체(241)가 리튬-이온 전지에 전력을 제공할 수 있도록 리튬-이온 전지에 위치될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-이온 전지는 리튬-이온 배터리 팩 내의 복수의 리튬-이온 전지 셀 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 전지 셀 각각은 서로 실질적으로 유사한 구성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 코팅된 캐소드 구조체(241) 및 리튬-이온 배터리 팩은 각각 도 1의 전리튬화된 캐소드(116) 및 리튬-이온 배터리 팩(132)일 수 있다.
코팅된 캐소드 구조체(241)의 구조적 특징은 아래에 논의되는 것을 제외하고는 도 2a의 코팅된 캐소드 구조체(201)와 실질적으로 유사하거나 동일한 것으로 간주될 수 있다. 코팅된 캐소드 구조체(241)는 캐소드 집전체(242)의 최소 치수에 평행한 축(254)을 기준으로 제2 면(243b)과 반대편에 제1 면(243a)을 갖는 캐소드 집전체(242), 면(243a, 243b) 중 한쪽 또는 양쪽 모두에 배치된 캐소드 활물질층(244) 및 축(254)을 기준으로 캐소드 집전체(242) 반대편의 캐소드 활물질층(244) 상에 배치된 캐소드 전리튬화층(246)을 포함하여, 캐소드 활물질층(244)이 캐소드 집전체(242)와 캐소드 전리튬화층(246) 사이에 개재될 수 있다. 또한, 캐소드 활물질층(244)과 캐소드 전리튬화층(246)은 별도의 슬러리-기반 코팅으로 형성될 수 있으며, 캐소드 활물질층(244)은 복수의 기공을 포함하고, 복수의 기공은 복수의 충전된 기공(245a)(캐소드 전리튬화층(246)에 의해 침투됨)과 복수의 빈 기공(245b)을 포함한다. 따라서, 쉽고 명백한 바와 같이, 코팅된 캐소드 구조체(241)의 구성요소는 도 2a의 코팅된 캐소드 구조체(201)의 구성요소과 유사하게 부호가 매겨질 수 있다(예를 들어, 캐소드 집전체(242), 캐소드 활물질층(244), 캐소드 전리튬화층(246) 등은 각각 아래에 설명된 것을 제외하고 캐소드 집전체(202), 캐소드 활물질층(204), 캐소드 전리튬화층(206) 등과 실질적으로 유사하거나 동일할 수 있다).
캐소드 전리튬화층(246)의 침투 부분은 캐소드 활물질층(244)에 최대 침투 깊이(251)까지(예를 들어, 캐소드 활물질층(244)의 상면 또는 범위(247b)로부터 캐소드 전리튬화층(246)의 하면 또는 범위(248a)까지) 침투할 수 있으며, 캐소드 전리튬화층(246)의 나머지 부분은 축(254)을 따라 캐소드 활물질층(244)으로부터 최대 범위(250)까지(예를 들어, 캐소드 활물질층(244)의 상면 또는 범위(247b)로부터 캐소드 전리튬화층(246)의 상면 또는 범위(248b)까지) 연장될 수 있다. 이에 따라, 캐소드 전리튬화층(246)은 최대 범위(250)와 최대 침투 깊이(251)의 합과 동일한 전체 두께(249)를 가질 수 있다. 또한, 캐소드 전리튬화층(246)에 의해 침투되지 않은 캐소드 활물질층(244)의 일부는 캐소드 전리튬화층(246)으로부터 축(254)을 따라 최대 범위(253)까지(예를 들어, 캐소드 전리튬화층(246)의 하면 또는 범위(248a)로부터 캐소드 활물질층(244)의 하면 또는 범위(247a)까지) 연장될 수 있다. 이에 따라, 캐소드 활물질층(244)의 전체 두께(252)는 최대 침투 깊이(251)와 최대 범위(253)의 합과 동일할 수 있다.
다만, 캐소드 활물질층(244)은 도 2a의 캐소드 활물질층(204)에 비해 높은 다공성을 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활물질층(244)의 다공성은 40%보다 클 수 있다(추가로 또는 대안으로, 복수 기공의 D50 크기는 5 μm보다 크고/크거나 복수의 기공 쌍 사이의 평균 거리는 1 μm 미만일 수 있다). 또한, 캐소드 전리튬화층(246)은 도 2a의 캐소드 전리튬화층(206)을 형성하는 슬러리보다 점도가 낮은 슬러리로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전리튬화층(246)의 점도는 100 s-1의 전단 속도에서 10 cP 미만일 수 있다. 이에 따라, 캐소드 전리튬화층(246)을 형성하는 중에, 슬러리는 점도가 더 높은 슬러리(예를 들어, 도 2a의 캐소드 전리튬화층(206)을 형성하는 슬러리)와 다공성이 더 낮은 캐소드 활물질층(예를 들어, 도 2a의 양극 활물질층(204))보다 캐소드 활물질층(244)의 복수의 기공에 더 많이 침투할 수 있다. 따라서, 최대 침투 깊이(251)는 도 2a의 최대 침투 깊이(211)보다 클 수 있고, 최대 범위(250)는 도 2a의 최대 범위(210)보다 작을 수 있고, 최대 범위(253)는 도 2a의 최대 범위(213)보다 작을 수 있다.
이제 도 2d를 참조하면, 리튬-이온 전지에 사용하기 위한 예시적인 코팅된 캐소드 구조(261)를 예시하는 개략적인 단면(260)이 도시된다. 형성 시, 코팅된 캐소드 구조체(261)는 코팅된 캐소드 구조체(261)가 리튬-이온 전지에 전력을 제공할 수 있도록 리튬-이온 전지에 위치될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-이온 전지는 리튬-이온 배터리 팩 내의 복수의 리튬-이온 전지 셀 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 전지 셀 각각은 서로 실질적으로 유사한 구성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 코팅된 캐소드 구조체(261) 및 리튬-이온 배터리 팩은 각각 도 1의 전리튬화된 캐소드(116) 및 리튬-이온 배터리 팩(132)일 수 있다.
코팅된 캐소드 구조체(261)의 구조적 특징은 아래에 논의되는 것을 제외하고는 도 2a의 코팅된 캐소드 구조체(201)와 실질적으로 유사하거나 동일한 것으로 간주될 수 있다. 코팅된 캐소드 구조체(261)는 캐소드 집전체(262)의 최소 치수에 평행한 축(234)을 기준으로 제2 면(263b)의 반대편에 제1 면(263a)을 갖는 캐소드 집전체(262)를 포함할 수 있다. 코팅된 캐소드 구조체(261)는 캐소드 활물질층(264)과 캐소드 전리튬화층(266)을 더 포함할 수 있다. 캐소드 활물질층(264)과 캐소드 전리튬화층(266)은 별도의 슬러리-기반 코팅으로 형성될 수 있으며, 캐소드 활물질층(264)은 복수의 기공을 포함하고, 복수의 기공은 (캐소드 전리튬화층(266)에 의해 침투된) 복수의 채워진 기공(265a)과 복수의 빈 기공(265b)을 포함한다. 따라서, 쉽고 명백한 바와 같이, 코팅된 캐소드 구조체(261)의 구성요소는 도 2a의 코팅된 캐소드 구조체(201)의 구성요소과 유사하게 부호가 매겨질 수 있다(예를 들어, 캐소드 집전체(262), 캐소드 활물질층(264), 캐소드 전리튬화층(266) 등은 각각 아래에 설명된 것을 제외하고 캐소드 집전체(202), 캐소드 활물질층(204), 캐소드 전리튬화층(206) 등과 실질적으로 유사하거나 동일할 수 있다).
그러나 도 2a의 코팅된 캐소드 구조체(201)(각각 도 2b와 도 2c의 코팅된 캐소드 구조(221 및 241))와 대조적으로, 코팅된 캐소드 구조(261)에서 캐소드 전류 집전체(262)는 면(263a, 263b) 중 하나 상에 배치되거나 코팅된 캐소드 전리튬화층(266)을 가질 수 있으며, 캐소드 전리튬화층(266)은 캐소드 집전체(262)와 면 공유 접촉 상태에 있다. 따라서, 캐소드 활물질층(264)은 축(274)을 기준으로 캐소드 집전체(262)와 반대편(예를 들어, 캐소드 전리튬화층(266)이 캐소드 집전체(262)와 캐소드 활물질층(264) 사이에 개재될 수 있도록 캐소드 전리튬화층(266)이 코팅되는 캐소드 전류 집전체(262)의 면(들)(263a 및/또는 263b) 반대편)인 캐소드 전리튬화층(266) 상에 배치 또는 코팅될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전리튬화층(266)은 캐소드 전류 집전체(262)의 제1 면(263a)에 코팅되어, 코팅된 캐소드 구조체(261)가 캐소그 집전체(262), 캐소드 전리튬화층(266) 및 캐소드 활물질층(264)을 축(274)을 따라 순차적으로 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 캐소드 집전체(262)의 면(263a, 263b) 각각은 그 위에 각각 배치된 캐소드 전리튬화층(266)을 포함할 수 있고, 캐소드 전리튬화층(266) 중 하나 또는 둘 모두는 캐소드 집전체(262) 반대편의 그 위에 각각 배치된 캐소드 활물질층(들)(264)을 포함한다(예를 들어, 코팅된 캐소드 구조체(261)는 축(274)을 따라 순차적으로 캐소드 활물질층(264), 캐소드 전리튬화층(266), 캐소드 집전체(262), 다른 캐소드 전리튬화층(266) 및 또 다른 캐소드 활물질층(264)을 포함할 수 있다).
캐소드 전리튬화층(266)의 침투 부분은 캐소드 활물질층(264)에 최대 침투 깊이(271)까지(예를 들어, 캐소드 활물질층(264)의 하면 또는 범위(267a)로부터 캐소드 전리튬화층(266)의 상면 또는 범위(268b)까지) 침투할 수 있으며, 캐소드 전리튬화층(266)의 나머지 부분은 축(274)을 따라 캐소드 활물질층(264)으로부터 최대 범위(270)까지(예를 들어, 캐소드 활물질층(264)의 하면 또는 범위(267a)로부터 캐소드 전리튬화층(266)의 하면 또는 범위(268a)까지) 연장될 수 있다. 이에 따라, 캐소드 전리튬화층(266)은 최대 범위(270)와 최대 침투 깊이(271)의 합과 동일한 전체 두께(269)를 가질 수 있다. 또한, 캐소드 전리튬화층(266)에 의해 침투되지 않는 캐소드 활물질층(264)의 부분은 축(274)을 따라 캐소드 전리튬화층(266)으로부터 멀어지는 방향으로 최대 범위(273)까지(예를 들어, 캐소드 전리튬화층(266)의 상면 또는 범위(268b)로부터 캐소드 활물질층(264)의 상면 또는 범위(267b)까지) 연장될 수 있다. 이에 따라, 캐소드 활물질층(264)의 전체 두께(272)는 최대 침투 깊이(271)와 최대 범위(273)의 합과 동일할 수 있다.
도 2a~2d를 참조하여 위에서 자세히 설명한 코팅된 캐소드 구조체(201, 221, 241, 261)의 양태는 상호 배타적이지 않으며 주어진 용도에 따라 이러한 양태가 추가, 제거, 대체 또는 결합될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 코팅된 캐소드 구조체는 서로 다른 코팅 구성(예를 들어, 최대 침투 깊이, 최대 범위, 전체 두께 및/또는 캐소드 활물질과 캐소드 전리튬화층의 상대 층 순서는 캐소드 집전체의 코팅된 면 사이에서 다를 수 있다)으로 반대편 면 상에 코팅된 캐소드 집전체를 포함할 수 있다.
이제 도 3a를 참조하면, 리튬-이온 전지의 전리튬화된 캐소드에 포함된 캐소드 활물질층(306) 상에 배치된 캐소드 전리튬화층(302)을 도시하는 SEM 이미지(300)가 도시된다. 일부 실시예에서, 리튬-이온 전지는 리튬-이온 배터리 팩 내의 복수의 리튬-이온 전지 셀 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 전지 셀 각각은 서로 실질적으로 유사한 구성을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 리튬-이온 배터리 팩은 도 1의 리튬-이온 배터리 팩(132)일 수 있다. SEM 이미지(300)의 치수와 그 안에 도시된 특징을 근사화하기 위해 기준 척도(310)가 제공된다. 예를 들어, SEM 이미지(300)의 최대 치수는 1 mm 미만이다.
캐소드 전리튬화층(302)을 형성하는 데 사용되는 슬러리는 최적이 아닌 처리 매개변수, 단계 또는 단계 순서로 처리되어 100 s-1의 전단 속도에서 5000 cP를 초과하는 상대적으로 높은 점도를 초래하고 이에 따라 캐소드 전리튬화 층(302)에 의한 캐소드 활물질층(306)의 코팅이 부적절하거나 불완전하게 될 수 있다. 예를 들어, 최적이 아닌 처리 매개변수에는 부적절하거나 달리 바람직하지 않은 슬러리 제제 및/또는 슬러리의 캐스팅, 건조 및 캘린더링 중 부적절하거나 달리 바람직하지 않은 습윤 간극(wet gap)이 포함될 수 있다. 도시된 바와 같이, 캐소드 전리튬화층(302)을 형성하는 슬러리의 최적이 아닌 처리로 인해, 캐소드 전리튬화층(302)은 캐소드 활물질층(306)과 충분한 층간 접착을 달성하지 못할 수 있고 이어서 리튬-이온 전지의 작동 환경에서 캐소드 활물질층(306)으로부터 박리할 수 있다. 따라서, 추가로 도시된 바와 같이, 캐소드 활물질층(306)에 포함된 캐소드 활물질의 1차 및 2차 입자(308)는 리튬-이온 전지에 포함된 전해질에 노출될 수 있으며, 캐소드 전리튬화층(302)의 형성 중에 또는 이어지는 이의 박리 중에 광범위한 균열(304)이 발생할 수 있으며, 이는 충전/방전 사이클이 계속됨에 따라 추가 박리를 초래할 수 있다.
리튬-이온 전지의 전기화학적 성능은 충분히 접착된 캐소드 전리튬화층(예를 들어, 도 3b를 참조하여 아래에 상세히 설명됨)을 포함하는 리튬-이온 전지에 대한 이러한 박리에 의해 크게 손상될 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온 전지의 FCC는 333.8 ± 14.1 mAh/g이고, 리튬-이온 전지의 FDC는 178.7 ± 16.8 mAh/g(예상 FDC 203 mAh/g 대비)이어서, 리튬-이온 전지의 FCE는 53.8 ± 6.9%일 수 있다. 또한, FCC, FDC 및 FCE 각각의 상대적으로 큰 분산으로 표시되는 바와 같이, 셀 간 변동은 이러한 박리가 발생할 때 상응하게 클 수 있다(예를 들어, 덜 균일할 수 있다).
이제 도 3b를 참조하면, 리튬-이온 전지의 전리튬화 캐소드에 포함된 캐소드 활물질층 상에 배치된 캐소드 전리튬화층(352)(캐소드 전리튬화층(352)에 의해 실질적으로 완전히 덮여 있으므로 SEM 이미지(350)에서는 보이지 않음)을 도시하는 SEM 이미지(350)가 도시된다. 일부 실시예에서, 리튬-이온 전지는 리튬-이온 배터리 팩 내의 복수의 리튬-이온 전지 셀 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 전지 셀 각각은 서로 실질적으로 유사한 구성을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 리튬-이온 배터리 팩은 도 1의 리튬-이온 배터리 팩(132)일 수 있다. SEM 이미지(350)의 치수와 그 안에 도시된 특징을 근사화하기 위해 기준 척도(360)가 제공된다. 예를 들어, SEM 이미지(350)의 최대 치수는 1 mm 미만이다.
캐소드 전리튬화층(352)을 형성하는 데 사용되는 슬러리는 최적의 처리 매개변수, 단계 또는 단계 순서로 처리되어 100 s-1의 전단 속도에서 10 cP 초과 및 5000 cP 미만의 점도를 생성할 수 있으며, 이에 따라 캐소드 전리튬화층(352)에 의한 캐소드 활물질층의 코팅이 실질적으로 완전히 완료된다. 예를 들어, 최적의 처리 매개변수는 바람직한 슬러리 제제 및/또는 슬러리의 캐스팅, 건조 및 캘린더링 중에 바람직한 습윤 간극을 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 캐소드 전리튬화층(352)을 형성하는 슬러리의 최적 처리로 인해, 캐소드 전리튬화층(352)은 캐소드 활물질층과 충분한 층간 접착력을 달성할 수 있다. 따라서, 추가로 도시된 바와 같이, 균열(354)은 캐소드 전리튬화층(352)의 형성 중에 또는 리튬-이온 전지의 후속 작동 중에 발생할 수 있지만, 균열(354)은 불충분하게 접착된 캐소드 전리튬화층(예를 들어, 도 3a의 캐소드 전리튬화층(302))보다 덜 광범위할 수 있고, 캐소드 전리튬화층(352)은 전체적으로 실질적으로 매끄러울(smooth) 수 있다.
리튬-이온 전지의 전기화학적 성능은 불충분하게 접착된 캐소드 전리튬화층(도 3a를 참조하여 전술한 바와 같은)을 포함하는 리튬-이온 전지에 비해 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온 전지의 FCC는 280.8 ± 2.5 mAh/g이고, 리튬-이온 전지의 FDC는 227.4 ± 2.1 mAh/g(예상 FDC 228 mAh/g 대비)이어서, 리튬-이온 전지의 FCE는 81.0 ± 1.0%일 수 있다. 또한, FCC, FDC 및 FCE 각각의 상대적으로 작은 변동에 의해 나타난 바와 같이, 셀 간 변동은 캐소드 전리튬화층(352)이 충분히 부착될 때 상응하게 작을 수 있다(예를 들어, 더 균일할 수 있다). 이러한 방식으로, 그리고 도 3a와 3b의 SEM 이미지를 비교함으로써 쉽게 명백한 바와 같이, 리튬-이온 전지에 사용하기 위한 전리튬화된 캐소드를 형성할 때 충분한 층간 접착을 달성하기 위한 슬러리 처리 매개변수, 단계 및 단계 순서의 신중한 선택은 리튬-이온 전지의 전기화학적 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, 슬러리-기반 캐소드 전리튬화층을 포함하는 전리튬화된 캐소드를 형성하기 위한 방법(400)의 흐름도가 도시되어 있다. 일 실시예에서, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리는 나노스케일의 캐소드 전리튬화 시약이 전체적으로 균일하게 분산되고 100 s-1의 전단 속도에서 10 내지 5000 cP의 점도를 갖도록 처리될 수 있다. (낮은 점도) 슬러리는 실제 전지 작동 전압 범위에 대해 충분한 층간 접착력을 얻고 이에 의해 상대적으로 낮은 계면 임피던스를 유지하고 캐소드 전리튬화층의 박리를 실질적으로 방지하기 위해 높은 다공성 캐소드 활물질층 상에 캐스팅될 수 있다. 또한, 캐소드 전리튬화층의 전체 두께를 제한함으로써, 이를 통한 임피던스도 상응하게 제한될 수 있다(캐소드 전리튬화층의 박리를 더 제한하는 것에 더하여). 이러한 방식으로, 전리튬화된 캐소드는 비교적 높은 구조적 완전성을 가질 수 있고, 리튬-이온 전지에 전력을 제공하도록 구성될 때 리튬-이온 전지에 포함된 애노드의 전리튬화 중에 충분한 Li+ 이온 재고를 제공하여 리튬-이온 전지의 전체 전기화학적 성능이 개선될 수 있다(예를 들어, 상대적으로 낮은 구조적 완전성을 갖는 전리튬화된 캐소드 또는 캐소드 활물질로부터 디인터칼레이팅된(deintercalated) Li+ 이온 이상으로 애노드에 추가 Li+ 이온을 제공할 수 없는 캐소드에 대해).
방법(400)이 도 1~도 2d를 참조하여 위에 상세히 설명된 구성요소들과 관련하여 설명될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 전리튬화된 캐소드는 도 1 또는 도 2a~2d의 코팅된 캐소드 구조체(201, 221, 241, 261) 중 어느 하나의 전리튬화된 캐소드(116)일 수 있다. 또한, 본원에 기재된 실시예는 전리튬화된 캐소드의 형성에 관한 것이지만, 본원에 기재된 실시예 중 적어도 일부는 애노드의 형성에 적용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 방법(400)은 전리튬화된 애노드를 형성하기 위한 슬러리의 제조에 쉽게 적용되거나 변경될 수 있다.
402에서, 방법(400)은 캐소드 전리튬화 시약을 포함하는 균질 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화 시약은 균질 혼합물에 포함되기 전에 밀링될 수 있다(그러나 아래 설명된 바와 같이 408에서 균질 혼합물을 밀링하는 것은 캐소드 전리튬화 시약을 추가로 밀링할 수 있다). 404에서, 방법(400)은 캐소드 전리튬화 시약을 비수성 용매에 균일하게 분산하는 것을 포함할 수 있는 균질 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화 시약은 Li3N, Li2O, Li2O2, Li2S, Li2CO3, Li2C2O4, Li5FeO4, Li2S/M 나노복합체, LiF/M 나노복합체, Li2O/M 나노복합체 또는 이전 화합물의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 M은 1종 이상의 금속이고, 비수성 용매는 DMF, NMP, DMAc, DMSO, MeCN, THF, 톨루엔 또는 전술한 화합물의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화 시약은 그 위에 표면 불순물층이 형성된 코어 재료로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 코어 재료는 Li2O2, Li2O 및 Li2S 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 표면 불순물층은 LiOH 및 Li2CO3 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 406에서, 1종 이상의 첨가제는 비수성 용매에 균일하게 분산될 수 있으며, 1종 이상의 첨가제는 캐소드 촉매(예를 들어, 캐소드 전리튬화 시약의 분해를 촉매하기 위한), 결합제(예를 들어, 균질 혼합물의 다양한 구성요소를 서로 결합하기 위한) 및 전도성 탄소 첨가제(예를 들어, 리튬-이온 전지의 전자 전도성을 향상하기 위한) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 촉매는 1종 이상의 비리튬화 금속 산화물 또는 비리튬화 금속 인산염으로 구성된 비활성 캐소드 촉매 및/또는 1종 이상의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산염으로 구성된 활성 캐소드 촉매로부터 선택될 수 있다. 추가 또는 대안의 예에서, 결합제는 PAN, PEG, PVDF, PTFE, PHFP, PMMA, PAA, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐피롤리돈, CMC 유도체, 전술한 화합물의 임의의 공중합체 또는 전술한 화합물의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 추가 또는 대안의 예에서, 전도성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노입자, CNT, 산화그래핀, 그래핀 또는 전술한 화합물의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 406은 파선으로 표시되어 있으며, 이는 균질 혼합물에 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것이 선택적임을 나타낸다. 실시예로서, 캐소드 전리튬화 시약은 캐소드 촉매 없이 분해되도록 선택될 수 있다. 다른 실시예로서, 최종 형성된 캐소드 전리튬화층이 침투만으로 다공성 캐소드 활물질층에 부착될 수 있으므로(후술하는 바와 같이) 결합제를 생략할 수도 있다.
충분한 기간(예: 24시간) 동안 비수성 용매에서 캐소드 전리튬화 시약과 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 혼합함으로써, 균일한 분산체가 실현될 수 있고 균질 혼합물이 형성될 수 있다. 또한, 최종 형성된 슬러리의 원하는 점도가 구현될 수 있도록 균질 혼합물의 전체 조성과 고체 함량을 선택할 수 있다. 일례로서, 균질 혼합물의 전체 조성은 1종 이상의 캐소드 전리튬화 시약, 1종 이상의 캐소드 촉매, 전도성 탄소 첨가제 및 결합제를 포함할 수 있으며, 균질 혼합물의 고체 함량은 100 s-1의 전단 속도에서 10 내지 5000 cP의 원하는 점도를 달성하기 위해 10-70%일 수 있다.
408에서, 방법(400)은 균질 혼합물을 밀링하여 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 균질 혼합물은 캐소드 전리튬화 시약과 그 안의 임의의 다른 입자가 300 nm 이하의 D50 크기를 갖는 입자로 감소되도록 충분한 기간(예: 24시간) 동안 밀링될 수 있다. 이러한 방식으로 캐소드 전리튬화 시약을 나노스케일 치수로 감소시킴으로써, 균일하게 분산된 캐소드 전리튬화 시약과 조합하여, 캐소드 촉매가 균질 혼합물에 포함된 실시예에서 더 큰 전리튬화 활성을 달성하는 것(예를 들어, 캐소드 전리튬화 시약과 캐소드 촉매의 접촉 증가를 통해) 외에도 최종 형성된 전리튬화 캐소드의 더 큰 구조적 안정성이 실현될 수 있다(예를 들어, 슬러리 및 전리튬화된 캐소드의 다른 부분에 있는 다양한 구성요소와 결합제의 물리적 접촉 증가를 통해).
410에서, 방법(400)은 슬러리를 캐소드 기재 상에 캐스팅하여 슬러리-코팅된 캐소드 기재를 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 기재는 캐소드 집전체 상에 배치된 다공성 캐소드 활물질층을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 캐소드 활물질층은 410에서 슬러리를 캐소드 기재 상에 캐스팅하기 전에 추가의 별도 슬러리를 캐소드 집전체 상에 캐스팅함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성은 30% 초과 또는 40% 초과(예를 들어, 30% 내지 50%)일 수 있으며, 다공성 캐소드 활물질층의 기공의 평균 크기는 지름이 1 μm 내지 10 μm이다. 이러한 방식으로, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성은 슬러리가 다공성 캐소드 활물질층으로 적어도 부분적으로 침투하여 최종 형성된 캐소드 전리튬화층 및 다공성 캐소드 활물질층 사이에 충분한 층간 접착을 달성할 수 있도록 조정될 수 있다. 일례로서, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성은 슬러리 형성 시 슬러리의 점도가 증가함에 따라 증가하고, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성은 슬러리 형성 시 슬러리의 점도가 감소함에 따라 감소할 수 있다. 다른 실시예로서, 다공성 캐소드 활물질의 다공성은 슬러리 형성 시 슬러리의 D50 입자 크기가 증가함에 따라 증가하고, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성은 슬러리 형성 시 슬러리의 D50 입자 크기가 감소함에 따라 감소할 수 있다. 일부 실시예에서, 다공성 캐소드 활물질층은 슬러리가 그 위에 캐스팅되기 전에 젖어 있을 수 있다(예를 들어, 완전히 건조되지 않음). 이러한 실시예에서, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성은 슬러리-코팅된 캐소드 기재이 412에서 건조될 때(하기 논의되는 바와 같이) 증가될 수 있다. 다른 실시예에서, 다공성 캐소드 활물질층은 슬러리가 그 위에 캐스팅되기 전에 실질적으로 건조될 수 있다.
412에서, 방법(400)은 슬러리-코팅된 캐소드 기재를 건조하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 슬러리-코팅된 캐소드 기재는 20 내지 300℃의 온도에서(예를 들어, 비수성 용매가 실질적으로 증발될 때까지) 건조될 수 있다. 412에서 슬러리-코팅된 기재를 건조하기 전에 다공성 캐소드 활물질층을 습윤 또는 부분적으로 건조하는 실시예에서, 다공성 캐소드 활물질층은 슬러리와 동시에 건조될 수 있으며, 최종 형성된 캐소드 전리튬화층과 다공성 캐소드 활물질층 사이의 층간 접착력은 더욱 향상될 수 있다. 추가 또는 대안의 예에서, 다공성 캐소드 활물질층은 그 위에 슬러리를 캐스팅하기 전에 유사한 온도(예: 20 내지 300℃)에서 적어도 부분적으로 건조될 수 있다.
414에서, 방법(400)은 건조된 슬러리-코팅된 캐소드 기재를 캘린더링하는 것을 포함한다. 따라서, 리튬-이온 전지용 전리튬화된 캐소드가 형성될 수 있으며, 전리튬화된 캐소드는 구조적으로 안정적이고 리튬-이온 전지의 초기 충전 전 또는 도중에 분해하여 과잉 Li+ 이온을 리튬-이온 전지의 애노드로 방출되는 캐소드 전리튬화층을 포함한다.
이제 도 5a~5c를 참조하면, 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성 및 캐소드 전리튬화 슬러리로부터 다공성 캐소드 활물질층으로 형성된 캐소드 전리튬화층의 침투 깊이 사이의 쌍별 관계를 플롯(500, 520 및 540)으로 나타내었다. 일부 실시예에서, 캐소드 전리튬화층과 다공성 캐소드 활물질층은 각각 리튬-이온 전지의 전리튬화된 캐소드에 포함될 수 있다. 특정 실시예에서, 리튬-이온 전지는 리튬-이온 배터리 팩 내 복수의 리튬-이온 전지 셀 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 전지 셀 각각은 실질적으로 서로 유사한 구성을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 리튬-이온 배터리 팩은 도 1의 리튬-이온 배터리 팩(132)일 수 있다.
이제 도 5a를 참조하면, 플롯(500)에서, 가로축은 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도를 나타내고, 세로축은 캐소드 전리튬화층의 다공성 캐소드 활물질층으로의 침투 깊이를 나타낸다. 음의 경사 곡선(502)으로 표시되는 바와 같이, 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도가 감소할수록 캐소드 전리튬화층의 다공성 캐소드 활물질층으로의 침투 깊이가 증가한다. 이러한 방식으로, 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도가 증가함에 따라 캐소드 전리튬화층이 다공성 캐소드 활물질층으로 침투하는 깊이는 감소한다. 이러한 방식으로, 캐소드 전리튬화층 형성에 사용되는 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도를 조절함으로써 캐소드 전리튬화층의 다공성 캐소드 활물질층으로의 침투 깊이를(다공성 캐소드 활물질층의 다공성이 고정된 경우) 조절할 수 있다.
이제 도 5b를 참조하면, 플롯(520)에서, 가로축은 다공성 캐소드 활물질층의 다공성을 나타내고, 세로축은 캐소드 전리튬화층의 다공성 캐소드 활물질층으로의 침투 깊이를 나타낸다. 양의 경사 곡선(522)으로 나타낸 바와 같이, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성이 감소함에 따라 캐소드 전리튬화층의 다공성 캐소드 활물질층으로의 침투 깊이가 감소한다. 이에 따라, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성이 증가할수록 캐소드 전리튬화층의 다공성 캐소드 활물질층 내부로의 침투 깊이가 증가한다. 이러한 방식으로, 다공성 캐소드 활물질층으로의 캐소드 전리튬화층의 침투 깊이(캐소드 전리튬화층 형성에 사용되는 캐소드 전리튬화 슬러리의 고정된 점도의 경우)는 다공성 캐소드 활물질층의 다공성을 조정함으로써 조절될 수 있다.
따라서, 다공성 캐소드 활물질층으로 캐소드 전리튬화층의 바람직한 침투 깊이를 달성하기 위해서는, 캐소드 전리튬화층을 형성하는 데 사용되는 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도 및 다공성 캐소드 활물질층의 다공성이 동시에 조절될 수 있다. 예를 들어, 고정된 침투 깊이 값에 대한 다공성 값마다(그리고 그 반대) 점도 값이 존재할 수 있다. 이제 도 5c를 참조하면, 플롯(540)은 그러한 관계를 도시한다. 가로축은 다공성 캐소드 활물질층의 다공성을 나타내고, 세로축은 다공성 캐소드 활물질층으로의 캐소드 전리튬화층의 고정된 침투 깊이를 달성하는 데 사용되는 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도를 나타낸다. 양의 경사 곡선(542)으로 나타낸 바와 같이, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성이 감소함에 따라, 고정된 침투 깊이를 달성하하기 위해 사용되는 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도가 감소한다. 이에 따라, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성이 증가함에 따라, 고정된 침투 깊이를 달성하기 위해 사용되는 캐소드 전리튬화 슬러리의 점도가 증가한다. 이러한 방식으로, 다공성 캐소드 활물질층으로의 캐소드 전리튬화층의 주어진 침투 깊이에 대해, 다공성 캐소드 활물질층과 캐소드 전리튬화 슬러리에 대해 각각 한 세트의 다공도와 점도 값이 결정될 수 있다.
이제 도 6을 참조하면, 전리튬화된 캐소드를 포함하는 제1 예시적인 리튬-이온 전지와 전리튬화 시약 없이 캐소드를 포함하는 제2 예시적인 리튬-이온 전지의 100 사이클에 걸친 용량 유지율을 도시하는 플롯(600)이 도시되어 있다. 일부 실시예에서, 제1 예시적인 리튬-이온 전지는 리튬-이온 배터리 팩 내 복수의 리튬-이온 전지 셀 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 전지 셀 각각은 서로 실질적으로 유사한 구성을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 리튬-이온 배터리 팩은 도 1의 리튬-이온 배터리 팩(132)일 수 있다. 이러한 실시예에서, 제2 예시적인 리튬-이온 전지는 캐소드 형성 중에 전리튬화 시약이 포함되지 않는다는 점(예를 들어, 캐소드 전리튬화층이 형성되지 않는다는 점)을 제외하고는 실질적으로 유사한 방식으로 구성될 수 있으며 리튬-이온 배터리 팩에 유사하게 포함될 수 있다.
플롯(600)에 도시된 바와 같이, 가로축은 완료된 사이클 수를 나타내고, 세로축은 표준화된 용량 유지율 값을 나타낸다. 예시적인 제1 및 제2 리튬-이온 배터리 팩의 사이클링은 실질적으로 동일한 조건, 예를 들어 45℃, 2.8V 내지 4.3V 및 C/3의 C-속도에서 수행될 수 있다. 곡선(602)은 제2 예시적인 리튬-이온 전지의 용량 유지율을 나타내고, 곡선(604)은 제1 예시적인 리튬-이온 전지의 용량 유지율을 나타내며, 제1 예시적인 리튬-이온 전지의 용량 유지율은 제2 예시적인 리튬-이온 전지의 용량 유지율보다 연장된 사이클링에 걸쳐 더 잘 유지된다. 예를 들어, 곡선(604)은 제1 예시적인 리튬-이온 배터리 팩의 용량 유지율이 120회 전지 사이클에 걸쳐 90%가 넘는 유지율을 나타내는 반면, 곡선(602)은 제2 예시적인 리튬-이온 전지 용량 유지율이 60회 사이클에서 90% 미만으로 감소하고 120번의 전지 사이클이 끝나면 80%에 가깝다. 이런 방식으로, 리튬-이온 전지에 별도의 슬러리를 사용하여 코팅된 캐소드 활물질층과 캐소드 전리튬화를 갖는 전리튬화된 캐소드를 포함함으로써, 이러한 캐소드 전리튬화층(또는 전리튬화 시약 등)이 없는 리튬-이온 전지에 비해 개선된 사이클링 성능이 실현될 수 있다.
이제 도 7을 참조하면, 리튬-이온 전지의 전리튬화된 캐소드를 포함하는 기재(702) 상에 배치된 다공성 캐소드 활물질층(704)의 단면을 도시하는 SEM 이미지(700)가 도시된다. 일부 실시예에서, 리튬-이온 전지는 리튬-이온 배터리 팩 내의 복수의 리튬-이온 전지 셀 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 리튬-이온 전지 셀 각각은 서로 실질적으로 유사한 구성을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 리튬-이온 배터리 팩은 도 1의 리튬-이온 배터리 팩(132)일 수 있다. 또한, 이러한 실시예에서, 기재(702)는 전도성 기재일 수 있다. SEM 이미지(700)의 치수와 그 안에 도시된 특징을 근사화하기 위해 기준 척도(710)가 제공된다. 예를 들어, SEM 이미지의 최대 치수는 100 μm 미만이다.
SEM 이미지(700)에는 다양한 모양과 크기를 갖는 복수의 기공(706)이 표시되어 있다. 복수의 기공(706)은 실질적으로 원형(예: 구형), 타원형(예: 회전타원형) 및 불규칙한 형상을 갖고, 최대 치수는 ~1 μm 내지 ~25 μm이고, 평균 크기는 ~1 μm 내지 ~10 μm인 것으로 도시되어 있다. 또한, 인접한 기공(706)의 가장 가까운 이웃 쌍 사이의 최소 거리는 ~1 μm 내지 ~15 μm인 것으로 도시되고, 기공(706)의 가장 가까운 이웃 쌍 사이의 평균 거리는 ~1 μm 내지 ~10 μm인 것으로 도시된다.
이러한 방식으로, 리튬-이온 전지의 캐소드용 슬러리-기반 전리튬화층이 제공된다. 일 실시예에서, 전리튬화층에 포함된 전리튬화 시약은 슬러리 제조 동안 다른 슬러리 구성요소와 증가된 상용성을 나타낼 수 있다. 이러한 방식으로, 전리튬화층을 형성하는 데 사용되는 슬러리 전반에 걸친 전리튬화 시약의 나노스케일 치수와 이의 균일한 분산체의 상승적 조합은 전리튬화 시약과 다른 균일하게 분산된 슬러리 구성요소(예를 들어, 캐소드 촉매, 결합제, 전도성 탄소 첨가제등)의 접촉을 증가시키고 슬러리 처리를 촉진하고 전체 슬러리 품질을 향상시켜, 이에 의해 최종 형성된 전리튬화층의 구조적 안정성을 향상시키고 최종 형성된 전리튬화층을 포함하는 리튬-이온 전지의 초기 충전 사이클링 동안 전리튬화 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 최종 형성된 전리튬화층이 캐소드의 다공성 캐소드 활물질층에 적어도 부분적으로 침투하여 박리 및 계면 임피던스 문제를 감소시키도록 슬러리를 조정할 수 있다. 예를 들어, 슬러리의 고체 함량과 조성은 비교적 낮은 점도를 실현하도록 신중하게 선택될 수 있다. 이후에 슬러리를 캐소드 활물질층 상에 캐스팅할 때, 슬러리의 점도, 전리튬화 시약의 나노스케일 치수 및 캐소드 활물질층의 다공성은 캐소드 활물질층 내로 슬러리의 침투를 유도함으로써 층간 접착력을 상승적으로 증가시킬 수 있다(슬러리에 결합제의 포함을 배제하는 지점까지). 또한, 최종 형성된 전리튬화층의 두께를 제한함으로써 이를 통한 임피던스도 그에 상응하게 제한될 수 있다(최종 형성된 전리튬화층의 박리를 추가로 제한하는 것 외에). 따라서, 슬러리 제조 및 후속 층 형성 동안 다수의 상호 의존적 매개변수의 세밀한 조정을 통해 형성된 별도의 전리튬화층을 제공함으로써 리튬-이온 전지에서 전기화학적 성능이 증가될 수 있다.
본 발명은 또한 캐소드 전리튬화층을 형성하기 위한 슬러리에 대한 지지체를 제공하며, 슬러리는 용매에 나노스케일 캐소드 전리튬화 시약의 균일한 분산체를 포함하며, 슬러리는 100 s-1의 전단 속도에서 최고 5000 cP의 점도를 갖는다. 시스템의 제1 실시예에서, 슬러리는 100 내지 5000 cP의 점도를 갖는다. 제1 실시예를 선택적으로 포함하는 시스템의 제2 실시예에서, 슬러리는 10 내지 100 cP의 점도를 갖는다. 제1 및 제2 실시예 중 하나 또는 둘 다를 선택적으로 포함하는 시스템의 제3 실시예에서, 슬러리는 10-70%의 고체 함량을 갖는다. 제1 내지 제3 실시예 중 하나 이상 또는 각각을 선택적으로 포함하는 시스템의 제4 실시예에서, 나노스케일 캐소드 전리튬화 시약은 Li3N, Li2O, Li2O2, Li2S, Li5FeO4, Li2CO3, Li2C2O4, Li2S/M 나노복합체, LiF/M 나노복합체 및 Li2O/M 나노복합체 중 하나 이상으로 구성되며, 여기서 M은 1종 이상의 금속이다. 제1 내지 제4 실시예 중 선택적으로 하나 이상 또는 각각을 포함하는 시스템의 제5 실시예에서, 균일한 분산체는 나노스케일 캐소드 전리튬화 시약의 분해를 촉매하는 캐소드 촉매를 더 포함하고, 캐소드 촉매는 하나 이상의 비리튬화된 금속 산화물 또는 비리튬화된 금속 인산염으로 구성된 비활성 캐소드 촉매 및/또는 하나 이상의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산염으로 구성된 활성 캐소드 촉매를 포함한다. 제1 내지 제5 실시예 중 하나 이상 또는 각각을 선택적으로 포함하는 시스템의 제6 실시예에서, 캐소드 촉매는 슬러리의 50 중량% 이하로 포함되고, 추가 캐소드 활물질은 포함되지 않는다. 제1 내지 제6 실시예 중 하나 이상 또는 각각을 선택적으로 포함하는 시스템의 제7 실시예에서, 캐소드 촉매는 포함되지 않는다. 제1 내지 제7 실시예 중 하나 이상 또는 각각을 선택적으로 포함하는 시스템의 제8 실시예에서, 균일한 분산체는 결합제를 더 포함하고, 결합제는 PAN, PEG, PVDF, PTFE, PHFP, PMMA, PAA, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐피롤리돈, CMC 유도체 또는 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함한다. 제1 내지 제8 실시예 중 하나 이상 또는 각각을 선택적으로 포함하는 시스템의 제9 실시예에서, 결합제는 포함되지 않는다. 제1 내지 제9 실시예 중 하나 이상 또는 각각을 선택적으로 포함하는 시스템의 제10 실시예에서, 균일한 분산체는 전도성 탄소 첨가제를 더 포함하고, 전도성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노입자, CNT, 산화그래핀 및 그래핀 중 하나 이상으로 구성되고, 용매는 DMF, NMP, DMAc, DMSO, MeCN, THF 및 톨루엔 중 하나 이상으로 구성된다.
본 발명은 또한 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬-이온 전지에 대한 지지체를 제공하며, 양극은 양극 집전체와 다공성 양극 활물질층을 포함하는 양극 기재(다공성 양극 활물질층은 양극 집전체의 제2 면과 반대편인 양극 집전체의 제1 면에 코팅되어 있고, 여기서, 양극 집전체의 제2 면은 분리막과 마주함) 및 양극 집전체 반대편의 다공성 양극 활물질층 상에 코팅된 전리튬화층(전리튬화층은 전리튬화 시약과 1종 이상 첨가제의 균일한 분산액으로 구성됨)을 포함하고, 다공성 양극 활물질층과 전리튬화층은 별도의 슬러리-기반 코팅으로 형성되고, 다공성 양극 활물질층의 다공성은 40%를 초과한다. 시스템의 제1 실시예에서, 1종 이상의 첨가제는 전리튬화 중에 전리튬화 시약의 분해를 촉매하는 촉매, 결합제 및 전도성 탄소 첨가제 중 하나 이상을 포함한다. 제1 실시예를 선택적으로 포함하는 시스템의 제2 실시예에서, 전리튬화층은 최대 200 μm의 전체 두께를 가지며, 전리튬화층은 다공성 캐소드 활물질층 위로 최대 범위까지 연장되고/연장되거나 다공성 캐소드 활물질층 내로 최대 침투 깊이까지 침투하며, 최대 침투 범위와 최대 침투 깊이의 합은 전체 두께와 동일하다.
본 발명은 또한 균질 혼합물을 밀링하여 캐소드 전리튬화 시약을 포함하는 캐소드 전리튬화 슬러리를 형성하는 단계, 캐소드 집전체 상에 코팅된 다공성 캐소드 활물질층 상에 캐소드 전리튬화 슬러리를 캐스팅하여 슬러리-코팅된 캐소드 기재를 형성하는 단계, 슬러리 코팅된 캐소드 기재를 건조하는 단계 및 건조된 슬러리-코팅된 캐소드 기재를 캘린더링하는 단계를 포함하며, 캐소드 전리튬화 슬러리는 점도가 100 s-1의 전단 속도에서 최고 5000 cP이고, 다공성 캐소드 활물질층은 캐소드 전리튬화 슬러리를 캐스팅하기 전에 캐소드 집전체 상에 추가적인 별도의 슬러리를 캐스팅하여 형성된다. 방법의 제1 실시예에서, 캐소드 전리튬화 시약은 미립자 형태이고, 균질 혼합물을 밀링하는 단계는 캐소드 전리튬화 시약을 300 nm 이하의 D50 크기로 밀링하는 것을 포함한다. 제1 실시예를 선택적으로 포함하는 방법의 제2 실시예에서, 다공성 캐소드 활물질층은 캐소드 전리튬화 슬러리가 그 위에 캐스팅되기 전에 건조된다. 제1 및 제2 실시예 중 하나 또는 둘 모두를 선택적으로 포함하는 방법의 제3 실시예에서, 다공성 캐소드 활물질층은 캐소드 전리튬화 슬러리가 그 위에 캐스팅되기 전에 습윤 상태이며, 다공성 캐소드 활물질층의 다공성은 슬러리-코팅된 캐소드 기재를 건조하면 증가한다. 제1 내지 제3 실시예 중 하나 이상 또는 각각을 선택적으로 포함하는 방법의 제4 실시예에서, 슬러리-코팅된 캐소드 기재는 20 내지 300℃의 온도에서 건조된다. 제1 내지 제4 실시예 중 하나 이상 또는 각각을 선택적으로 포함하는 방법의 제5 실시예에서, 균질 혼합물은 캐소드 전리튬화 시약과 함께 비수성 용매에 균일하게 분산된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하며, 1종 이상의 첨가제는 캐소드 촉매, 결합제 및 전도성 탄소 첨가제 중 하나 이상을 포함한다.
다른 표현에서, 리튬-이온 전지용 캐소드의 캐소드는 캐소드 집전체; 30% 내지 50%의 다공성을 갖는 캐소드 활물질층; 및 나노스케일 캐소드 전리튬화 시약의 균일한 분산체를 포함하는 캐소드 전리튬화층을 포함한다. 캐소드의 제1 실시예에서, 캐소드 전리튬화층은 100 s-1의 전단 속도에서 점도가 10 내지 5000 cP인 캐소드 전리튬화 슬러리를 건조하여 캐소드 전리튬화층이 적어도 부분적으로 캐소드 활물질층의 기공에 침투하도록 한다. 캐소드의 제2 실시예는 제1 실시예를 선택적으로 포함하고, 캐소드 활물질층이 캐소드 집전체와 캐소드 전리튬화층 사이에 개재되는 것을 더 포함한다. 캐소드의 제3 실시예는 제1 및 제2 실시예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하고, 캐소드 전리튬화층이 캐소드 집전체와 캐소드 활물질층 사이에 개재되는 것을 더 포함한다. 캐소드의 제4 실시예는 제1 내지 제3 실시예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하고, 균일한 분산체가 캐소드 촉매, 결합제 및 전도성 탄소 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 더 포함한다. 캐소드의 제5 실시예는 제1 내지 제4 실시예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하고, 캐소드 전리튬화층과 캐소드 활물질층 각각이 캐소드 활물질을 포함하는 것을 더 포함한다.
다음 청구범위는 특히 신규하고 비자명하지(non-obvious) 않은 것으로 간주되는 특정 조합 및 하위 조합을 지적한다. 이들 청구범위는 "하나의" 요소 또는 "제1" 요소 또는 그 등가물을 지칭할 수 있다. 이러한 청구범위는 하나 이상의 이러한 요소를 포함하는 것을 포함하며, 둘 이상의 요소를 요구하거나 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 개시된 특징, 기능, 요소 및/또는 특성의 다른 조합 및 하위 조합은 본 청구범위의 보정을 통해 또는 본 출원 또는 관련 출원에서 새로운 청구범위의 제시를 통해 청구될 수 있다. 그러한 청구범위가 원래의 청구범위와 비교하여 범위가 더 넓거나, 더 좁거나, 동일하거나 다르거나 간에, 본 발명의 주제 내에 포함되는 것으로 간주된다.
Claims (20)
- 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리로서,
용매에 나노스케일 캐소드 전리튬화 시약의 균일한 분산체를 포함하며,
상기 슬러리는 100 s-1의 전단 속도에서 점도가 최대 5000 cP인, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리. - 제1항에 있어서, 상기 슬러리의 점도는 100 내지 5000 cP인, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리.
- 제1항에 있어서, 상기 슬러리의 점도는 10 내지 100 cP인, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리.
- 제1항에 있어서, 상기 슬러리는 고체 함량이 10 내지 70%인, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리.
- 제1항에 있어서, 상기 나노스케일 캐소드 전리튬화 시약은 Li3N, Li2O, Li2O2, Li2S, Li5FeO4, Li2CO3, Li2C2O4, Li2S/M 나노복합체, LiF/M 나노복합체 및 Li2O/M 나노복합체 중 하나 이상으로 구성되고, 여기서 M은 1종 이상의 금속인, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리.
- 제1항에 있어서, 상기 균일한 분산체는 상기 나노스케일 캐소드 전리튬화 시약의 분해를 촉매하는 캐소드 촉매를 더 포함하고, 상기 캐소드 촉매는 1종 이상의 비-리튬화 금속 산화물 또는 비-리튬화 금속 인산염으로 구성된 비활성 캐소드 촉매 및/또는 1종 이상의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산염으로 구성된 활성 캐소드 촉매를 포함하는, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리.
- 제5항에 있어서, 상기 캐소드 촉매는 상기 슬러리의 50 중량% 이하로 포함되고,
추가적인 캐소드 활물질은 포함되지 않는, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리. - 제1항에 있어서, 캐소드 촉매는 포함되지 않는, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리.
- 제1항에 있어서, 상기 균일한 분산체는 결합제를 더 포함하고, 상기 결합제는 PAN, PEG, PVDF, PTFE, PHFP, PMMA, PAA, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐피롤리돈, CMC 유도체 또는 이들의 공중합체 중 하나 이상으로 구성되는, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리.
- 제1항에 있어서, 결합제는 포함되지 않는, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리.
- 제1항에 있어서, 상기 균일한 분산체는 전도성 탄소 첨가제를 더 포함하고, 상기 전도성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노입자, CNT, 산화그래핀 및 그래핀 중 하나 이상으로 구성되고, 상기 용매는 DMF, NMP, DMAc, DMSO, MeCN, THF 및 톨루엔 중 하나 이상으로 구성되는, 캐소드 전리튬화층 형성용 슬러리.
- 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬-이온 전지로서,
상기 양극은,
양극 집전체와 다공성 양극 활물질층을 포함하는 양극 기재로서, 상기 다공성 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 제2 면과 반대편인 상기 양극 집전체의 제1 면 상에 코팅되고, 상기 양극 집전체의 상기 제2 면은 상기 분리막과 마주하는 양극 기재; 그리고
상기 양극 집전체 반대편의 상기 다공성 양극 활물질층 상에 코팅되고, 전리튬화 시약과 1종 이상의 첨가제의 균일한 분산체로 구성된 전리튬화층을 포함하며,
상기 다공성 양극 활물질층과 상기 전리튬화층은 별도의 슬러리-기반 코팅으로 형성되고,
상기 다공성 양극 활물질층의 다공성은 40%를 넘는, 리튬-이온 전지. - 제12항에 있어서, 상기 1종 이상의 첨가제는 전리튬화 중에 상기 전리튬화 시약의 분해를 촉매하는 촉매, 결합제 및 전도성 탄소 첨가제 중 하나 이상을 포함하는, 리튬-이온 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 전리튬화층의 전체 두께는 최대 200 μm이고,
상기 전리튬화층은 상기 다공성 양극 활물질층 위로 최대 범위까지 연장되고/연장되거나 상기 다공성 양극 활물질층 내로 최대 침투 깊이까지 침투하고, 그리고
상기 최대 범위와 상기 최대 침투 깊이의 합은 상기 전체 두께와 동일한, 리튬-이온 전지. - 캐소드 전리튬화 시약을 포함하는 균질한 혼합물을 밀링하여 캐소드 전리튬화 슬러리를 형성하는 단계;
상기 캐소드 전리튬화 슬러리를 캐소드 집전체 상에 코팅된 다공성 캐소드 활물질층 상에 캐스팅하여 슬러리-코팅된 캐소드 기재를 형성하는 단계;
상기 슬러리-코팅된 캐소드 기재를 건조하는 단계; 그리고
상기 건조된 슬러리-코팅된 캐소드 기재를 캘린더링하는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 캐소드 전리튬화 슬러리는 점도가 100 s-1의 전단 속도에서 최대 5000 cP이고,
상기 다공성 캐소드 활물질층은 상기 캐소드 전리튬화 슬러리를 캐스팅하기 전에 상기 캐소드 집전체 상에 추가적인 별도의 슬러리를 캐스팅하여 형성되는, 방법. - 제15항에 있어서, 상기 캐소드 전리튬화 시약은 미립자 형태이고,
상기 균질한 혼합물을 밀링하는 단계는 상기 캐소드 전리튬화 시약을 300 nm 이하의 D50 크기로 밀링하는 것을 포함하는, 방법. - 제15항에 있어서, 상기 다공성 캐소드 활물질층은 상기 캐소드 전리튬화 슬러리가 그 위에 캐스팅되기 전에 건조되는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 다공성 캐소드 활물질층은 상기 캐소드 전리튬화 슬러리가 그 위에 캐스팅되기 전에 습윤되고,
상기 슬러리-코팅된 캐소드 기재가 건조되면 상기 다공성 캐소드 활물질층의 다공성은 증가하는, 방법. - 제15항에 있어서, 상기 슬러리-코팅된 캐소드 기재는 20 내지 300℃의 온도에서 건조되는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 균질한 혼합물은 상기 캐소드 전리튬화 시약과 함께 비수성 용매에 균일하게 분산된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하고, 상기 1종 이상의 첨가제는 캐소드 촉매, 결합제 및 전도성 탄소 첨가제 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
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