JP2003272620A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウム遷移金属複合酸化物を用いてなる正極
板における正極合材層折れ曲がりや極板変形時の塗布し
た合材の剥離を抑制した非水電解質二次電池を提供する
ことにある。 【解決手段】正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物
を用いた非水電解質二次電池であって、前記リチウム遷
移金属複合酸化物の粒度分布における標準偏差σが0.15
≦σ≦0.30である。
板における正極合材層折れ曲がりや極板変形時の塗布し
た合材の剥離を抑制した非水電解質二次電池を提供する
ことにある。 【解決手段】正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物
を用いた非水電解質二次電池であって、前記リチウム遷
移金属複合酸化物の粒度分布における標準偏差σが0.15
≦σ≦0.30である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質を用いた
非水電解質二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。リ
チウムイオン二次電池についてはコバルト酸リチウムが
正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、
リチウム-遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発
に進められており、これまでに主な正極活物質としてコ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸
リチウム等が知られている。このうちマンガン酸リチウ
ムは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムと比較
して電池異常時の安全性や、資源埋蔵量によるコストパ
フォーマンスに優れていることから最近特に注目されて
いる。 【０００３】リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
として用いた電池においては、充放電を繰り返すことに
よって放電容量及び出力の低下などの問題がみられる。
またこれら放電容量および出力の低下は高温下での使用
の際に特に顕著である。主な原因としては充放電の繰り
返しによるリチウムマンガン複合酸化物の体積変化やヤ
ーンテラー歪みによる相転移、高温下ではリチウムマン
ガン複合酸化物から電解液中へのマンガンイオンの溶解
などが挙げられ、それらを克服し、放電容量低下の抑制
および高温特性の改善を行うことが重要である。 【０００４】電池の構造としては、隔離体を介した正極
および負極を巻回してなる巻回型の電池要素を採用した
ものや、方形の極板を隔離体を介して正・負極交互に複
数枚積層してなる積層型が採用されている。極板は、例
えば前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材を
基材に塗布して作製する。前記極板は、エネルギー密度
向上などの要求から、タップ密度を大きくしたものが用
いられてきている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】このような中で、非水
電解質二次電池の正極活物質として非常に有望なリチウ
ムマンガン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化
物を用いたとしても、正極板としての信頼性を有するこ
とが前提となる。すなわち、極板を巻くなど、力がかか
って極板が変形した場合であっても、前記活物質を含む
合材層の折れ曲がりや塗布した合材の剥離を抑制するこ
とが重要となる。 【０００６】そこで、本発明の課題は、リチウム遷移金
属複合酸化物を用いてなる正極板における正極合材層折
れ曲がりや極板変形時の塗布した合材の剥離を抑制した
非水電解質二次電池を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み、本発明
者らが鋭意検討を行った結果、リチウム遷移金属複合酸
化物の粒度分布における標準偏差σが0.15≦σ≦0.30で
あるような正極活物質を用いることによって、正極合材
を基材に塗布し極板を作製し、それを巻くなどした場合
に折れ曲がりなどの問題が抑制されることがわかった。
そしてリチウム遷移金属複合酸化物としてリチウムマン
ガン複合酸化物を用い、格子定数、非表面積および平均
粒径を特定することにより、電池作製時にエネルギー密
度を大きくすることができ、さらにＸ線回折測定より求
められる格子定数を特定することにより、充放電の繰り
返しによる放電容量低下の抑制、特に高温下における放
電容量の低下を抑制することが可能となることがわかっ
た。 【０００８】すなわち、前記課題を解決する、本発明の
非水電解質二次電池は、正極活物質にリチウム遷移金属
複合酸化物を用い、前記リチウム遷移金属複合酸化物の
粒度分布における標準偏差σが0.15≦σ≦0.30であるこ
とを特徴とする。これにより、電極合材層の折れ曲がり
や、塗布した合材の剥離の発生を抑制することができ
る。 【０００９】さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物
として、一般式Li1+xMn2-x-yMeyO4（式中Meはマンガン
以外の金属元素を表し、xは0＜x≦0.2、yは0＜y≦0.15
の値をとる）で示され、スピネル構造を有するリチウム
マンガン複合酸化物であって、格子定数aがa≦8.215
Å、比表面積が1.0m2/g以下、平均粒径が5〜30μmであ
るリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好まし
い。より好ましくは、格子定数aがa≧8.19Åがよい。エ
ネルギー密度を向上させることができ、放電容量の低下
を抑制することができるからである。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明に係るリチウム遷移金属複
合酸化物において、粒度分布測定をおこなった際の標準
偏差σの値は0.15≦σ≦0.30であらわされる。当範囲の
標準偏差をもつリチウム遷移金属複合酸化物を用いるこ
とにより、活物質合材層の折れ曲がりや剥離を抑制する
ことができる。これは、粒子径の分布状態が適度であ
り、粒子径がある程度分散しているため、活物質合材の
ペーストを基材に塗布した際に大きい粒子の分布してい
るところの間隙に小さな粒子が入り込み、その間隙を埋
めるといった効果によるものと考えられる。得られた極
板は粒子間の間隙が小さくタップ密度の大きなものが作
製可能となる。この極板を用いた巻回型の電池において
は、極板を巻く過程で生じる可能性のある折れ曲がりや
剥離といった問題が抑制でき、またタップ密度を向上さ
せることができることから、多孔度を同程度にした場合
の、体積当たりのエネルギー密度が高いものができ好ま
しい。 【００１１】本発明に係る粒度分布における標準偏差σ
が0.15≦σ≦0.30であるリチウムマンガン複合酸化物に
おいては、X線回折測定結果(CuKα線)を基にリートベル
ト解析によって得られた格子定数aはa≦8.215Åの範囲
であらわされるものが好ましく、より好ましくはa≦8.2
1Åである。当範囲の格子定数をもつリチウムマンガン
複合酸化物では結晶構造の安定化が図られ、寿命特性お
よび高温特性の改善が見られる。格子定数aがa＞8.215
Åを示すリチウムマンガン複合酸化物では、結晶構造が
不安定であり、充放電の繰り返しおよび高温下での容量
が低下する。また充放電過程に伴う体積変化が大きいた
め、極板内での密着性低下などを招く。 【００１２】さらに、リートベルト解析より求められる
格子定数aがa＞8.184Åであることが好ましい。格子定
数aがa≦8.184Åを示すリチウムマンガン複合酸化物で
は初期放電容量の低下がみられる。また格子定数がそれ
よりも小さな値となっても、さらなる寿命特性改善の効
果は確認されなかった。 【００１３】上記のリチウムマンガン複合酸化物は、一
般式Li1+xMn2-x-yMeyO4（式中Meはマンガン以外の金属
元素を表し、xは0＜x≦0.2、yは0＜y≦0.15の値をと
る）であらわされ、かつスピネル構造を有する。前記一
般式中、Meはマンガン以外の金属元素であり、例えば、
Mg, Al, Cr, Ni, Fe, Co及びCu等が挙げられ、これらは
1種又は2種以上組み合わせて用いられる。このMeは、本
発明のリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造中、本来
Mnが占めるべきサイトの一部にMnと置換しているもので
ある。Meは放電容量の観点から3価安定の金属が好まし
く、さらにはAlがより好ましい。 【００１４】本発明におけるリチウムマンガン複合酸化
物の比表面積は1.0m2/g以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.6m2/g以下であるのがよい。比表面積が
この範囲にある場合にはMnの溶出も抑制することが可能
となるが、それ以上の比表面積であると正極合材におけ
る導電助剤および結着剤の添加量を増加させる必要があ
る。また電極密度・電極強度の改善の観点から上記活物
質の平均粒径は5〜30μmであることが望ましい。リチウ
ムマンガン複合酸化物の粒子は多面体からなる0.5〜10
μmの一次粒子が凝集して平均粒径が5〜30μmである球
形の二次粒子を形成している形状が好ましい。 【００１５】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化
物は特に限定されるものではないが、リチウムマンガン
複合酸化物が好ましく、さらにリチウムマンガン複合酸
化物を主成分とし、他のリチウム遷移金属複合酸化物と
混合して用いることも可能である。他のリチウム遷移金
属複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合
酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などが挙げられ
る。正極活物質に混合物を用いる場合、リチウムマンガ
ン複合酸化物の重量比は正極活物質重量の60〜90%が好
ましい。 【００１６】本発明における負極材料としては、例え
ば、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料などで
ある。炭素材料には結晶化度の高い人造黒鉛、天然黒
鉛、低結晶性である昜黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などを
用い、これらを混合して用いることもできる。 【００１７】本発明における非水電解質としては高誘電
率溶媒にエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボ
ネート(PC)、γ-プチロラクトン(γ-BL)、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)など、低粘度溶媒にジメチルカーボネー
ト(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカ
ーボネート(EMC)、ジメトキシエタン(DME)などの非プロ
トン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と
その溶媒に溶けるリチウム塩として六フッ化リン酸リチ
ウム(LiPF6)、四フッカホウ酸リチウム(LiBF 4)、過塩素
酸リチウム(LiClO4)、六フッカヒ酸リチウム(LiAsF6)な
どが使用される。このような電解液を電池内に添加する
量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量
や電池のサイズによって必要量用いることができる。 【００１８】上記液状の電解質のかわりに固体のイオン
導電性ポリマー電解質を用いることもできる。ポリマー
電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニト
リル、ポリエチレングリコールおよびこれらの変性体な
どの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用す
る場合に有利である。さらに、イオン導電性ポリマー電
解質膜と有機電解液を組み合わせて使用することができ
る。また、電解質としては、ポリマー電解質以外にも、
有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、もし
くは有機バインダーによって結着された無機固体粉末な
どが使用可能である。 【００１９】また、本発明になる非水電解質二次電池
は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと
非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレー
タとしては、多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリ
マー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電
解質膜を、単独または組み合わせて使用することができ
る。 【００２０】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明に制限を
加えるものではない。本発明のリチウムマンガン複合酸
化物の合成において、リチウム原材料として水酸化リチ
ウムや炭酸リチウムなど、マンガン原材料として二酸化
マンガンや炭酸マンガンなど、またマンガン以外の金属
種に関しては各金属の水酸化物、酸化物などが用いられ
る。 【００２１】水酸化リチウム、二酸化マンガンおよび水
酸化アルミニウムを所定比で混合し、電気炉内で焼成す
ることによって、格子定数の異なる数種のリチウムマン
ガン複合酸化物を得た。温度800℃〜900℃、焼成時間は
5〜15時間の条件で焼成を行った。生成物のX線回折測定
（理学電機製RINT2400）では、スピネル型のマンガンに
起因するピークのみが観測され、不純物等に起因される
ピークは観測されなかった。このX線回折測定結果を用
いてリートベルト解析(リートベルト解析プログラム RI
ETAN)することにより格子定数を算出した。生成物の平
均粒径および粒度分布を粒度分布測定装置（島津製レー
ザー回折式粒度分布測定装置SALD-2000J）を用いて、相
対複素数を2.00+0.05iに設定し、粒度分布を測定した。
なお測定の際にはサンプルの分散媒には0.1%ヘキサメタ
リン酸ソーダ水溶液を用い、超音波を5分間照射した後
に測定をおこなった。また生成物の比表面積を比表面積
測定装置（島津製ジェミニ2370）を用いBET法窒素置換
で測定した。 【００２２】上記のリチウムマンガン複合酸化物の正極
板作製に関しては、導電助剤にグラファイト、結着剤に
ポリフッ化ビニリデンを用いた。リチウムマンガン複合
酸化物、グラファイトおよびポリフッ化ビニリデンを所
定の割合で混合し、粘度調整にはN-メチルピロリドンを
用いた。得られた正極合材をドクターブレード法にて所
定の塗布重量で、アルミニウム基板に塗布し、所定温度
で真空乾燥させることにより正極板を作製した。用いた
正極活物質は、計２２種類で、組成および上記測定の結
果をまとめると以下の表１のとおりである。なお組成式
は、一般式Li1+ xMn2-x-yMeyO4における、Meの元素とそ
の割合、およびLiとMeとの比率で示す。 【００２３】 【表１】 【００２４】上記の極板を用いて180°極板を折れ曲
げ、折れ曲がりを示す合材層の亀裂および合材剥離の有
無を調べた。その結果を前記表1の右欄に示す。 【００２５】粒度分布における標準偏差σが0.15≦σ≦
0.30を満たす正極活物質を用いることにより、合材の亀
裂も剥離も発生せず、良好な折れ曲がり試験結果が得ら
れた。また上記の良好な結果を示すサンプルを用い、正
極板を作用極とし、対極および参照極にはリチウム金属
を用いて3極式ガラスセルを組み立てた。電解液には支
持塩に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、溶剤にエチレ
ンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジ
エチルカーボネート(DEC)の混合溶液を用いた。作製し
たセルを用いて充電電流密度 1.0mA/cm2、放電電流密度
2.0mA/cm2の電流密度、3.0〜4.3Vの電圧範囲で充放電
サイクルを行った。60℃の温度下で50サイクル行い、1
サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量
の割合を容量保持率とした。得られた初期放電容量およ
び60℃における容量保持率と格子定数の関係を表２に示
す。 【００２６】 【表２】 【００２７】格子定数が8.215Å以下の試料については6
0℃-50サイクルの容量保持率が90%以上、格子定数が8.2
1Å以下の試料については容量保持率が95%以上であり、
良好な高温特性を示す。また格子定数が8.19Å以上の試
料については、初期の放電容量が90mAh/g以上であり、
良好な放電容量を示す。 【００２８】 【発明の効果】粒度分布状態を示す標準偏差σの値が0.
15≦σ≦0.30であるリチウム遷移金属複合酸化物を用い
ることによって、極板の折れ曲がりがなくエネルギー密
度の高いリチウムイオン二次電池を作製でき、さらに格
子定数が8.215Å以下のリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質として用いることによって、高温下における
放電容量の低下を抑制することが可能であり、高温特性
に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができ
る。また、格子定数を8.19Å以上のリチウムマンガン複
合酸化物を用いることによって、初期の放電容量の高い
電池とすることができる。
非水電解質二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。リ
チウムイオン二次電池についてはコバルト酸リチウムが
正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、
リチウム-遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発
に進められており、これまでに主な正極活物質としてコ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸
リチウム等が知られている。このうちマンガン酸リチウ
ムは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムと比較
して電池異常時の安全性や、資源埋蔵量によるコストパ
フォーマンスに優れていることから最近特に注目されて
いる。 【０００３】リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
として用いた電池においては、充放電を繰り返すことに
よって放電容量及び出力の低下などの問題がみられる。
またこれら放電容量および出力の低下は高温下での使用
の際に特に顕著である。主な原因としては充放電の繰り
返しによるリチウムマンガン複合酸化物の体積変化やヤ
ーンテラー歪みによる相転移、高温下ではリチウムマン
ガン複合酸化物から電解液中へのマンガンイオンの溶解
などが挙げられ、それらを克服し、放電容量低下の抑制
および高温特性の改善を行うことが重要である。 【０００４】電池の構造としては、隔離体を介した正極
および負極を巻回してなる巻回型の電池要素を採用した
ものや、方形の極板を隔離体を介して正・負極交互に複
数枚積層してなる積層型が採用されている。極板は、例
えば前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材を
基材に塗布して作製する。前記極板は、エネルギー密度
向上などの要求から、タップ密度を大きくしたものが用
いられてきている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】このような中で、非水
電解質二次電池の正極活物質として非常に有望なリチウ
ムマンガン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化
物を用いたとしても、正極板としての信頼性を有するこ
とが前提となる。すなわち、極板を巻くなど、力がかか
って極板が変形した場合であっても、前記活物質を含む
合材層の折れ曲がりや塗布した合材の剥離を抑制するこ
とが重要となる。 【０００６】そこで、本発明の課題は、リチウム遷移金
属複合酸化物を用いてなる正極板における正極合材層折
れ曲がりや極板変形時の塗布した合材の剥離を抑制した
非水電解質二次電池を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み、本発明
者らが鋭意検討を行った結果、リチウム遷移金属複合酸
化物の粒度分布における標準偏差σが0.15≦σ≦0.30で
あるような正極活物質を用いることによって、正極合材
を基材に塗布し極板を作製し、それを巻くなどした場合
に折れ曲がりなどの問題が抑制されることがわかった。
そしてリチウム遷移金属複合酸化物としてリチウムマン
ガン複合酸化物を用い、格子定数、非表面積および平均
粒径を特定することにより、電池作製時にエネルギー密
度を大きくすることができ、さらにＸ線回折測定より求
められる格子定数を特定することにより、充放電の繰り
返しによる放電容量低下の抑制、特に高温下における放
電容量の低下を抑制することが可能となることがわかっ
た。 【０００８】すなわち、前記課題を解決する、本発明の
非水電解質二次電池は、正極活物質にリチウム遷移金属
複合酸化物を用い、前記リチウム遷移金属複合酸化物の
粒度分布における標準偏差σが0.15≦σ≦0.30であるこ
とを特徴とする。これにより、電極合材層の折れ曲がり
や、塗布した合材の剥離の発生を抑制することができ
る。 【０００９】さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物
として、一般式Li1+xMn2-x-yMeyO4（式中Meはマンガン
以外の金属元素を表し、xは0＜x≦0.2、yは0＜y≦0.15
の値をとる）で示され、スピネル構造を有するリチウム
マンガン複合酸化物であって、格子定数aがa≦8.215
Å、比表面積が1.0m2/g以下、平均粒径が5〜30μmであ
るリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好まし
い。より好ましくは、格子定数aがa≧8.19Åがよい。エ
ネルギー密度を向上させることができ、放電容量の低下
を抑制することができるからである。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明に係るリチウム遷移金属複
合酸化物において、粒度分布測定をおこなった際の標準
偏差σの値は0.15≦σ≦0.30であらわされる。当範囲の
標準偏差をもつリチウム遷移金属複合酸化物を用いるこ
とにより、活物質合材層の折れ曲がりや剥離を抑制する
ことができる。これは、粒子径の分布状態が適度であ
り、粒子径がある程度分散しているため、活物質合材の
ペーストを基材に塗布した際に大きい粒子の分布してい
るところの間隙に小さな粒子が入り込み、その間隙を埋
めるといった効果によるものと考えられる。得られた極
板は粒子間の間隙が小さくタップ密度の大きなものが作
製可能となる。この極板を用いた巻回型の電池において
は、極板を巻く過程で生じる可能性のある折れ曲がりや
剥離といった問題が抑制でき、またタップ密度を向上さ
せることができることから、多孔度を同程度にした場合
の、体積当たりのエネルギー密度が高いものができ好ま
しい。 【００１１】本発明に係る粒度分布における標準偏差σ
が0.15≦σ≦0.30であるリチウムマンガン複合酸化物に
おいては、X線回折測定結果(CuKα線)を基にリートベル
ト解析によって得られた格子定数aはa≦8.215Åの範囲
であらわされるものが好ましく、より好ましくはa≦8.2
1Åである。当範囲の格子定数をもつリチウムマンガン
複合酸化物では結晶構造の安定化が図られ、寿命特性お
よび高温特性の改善が見られる。格子定数aがa＞8.215
Åを示すリチウムマンガン複合酸化物では、結晶構造が
不安定であり、充放電の繰り返しおよび高温下での容量
が低下する。また充放電過程に伴う体積変化が大きいた
め、極板内での密着性低下などを招く。 【００１２】さらに、リートベルト解析より求められる
格子定数aがa＞8.184Åであることが好ましい。格子定
数aがa≦8.184Åを示すリチウムマンガン複合酸化物で
は初期放電容量の低下がみられる。また格子定数がそれ
よりも小さな値となっても、さらなる寿命特性改善の効
果は確認されなかった。 【００１３】上記のリチウムマンガン複合酸化物は、一
般式Li1+xMn2-x-yMeyO4（式中Meはマンガン以外の金属
元素を表し、xは0＜x≦0.2、yは0＜y≦0.15の値をと
る）であらわされ、かつスピネル構造を有する。前記一
般式中、Meはマンガン以外の金属元素であり、例えば、
Mg, Al, Cr, Ni, Fe, Co及びCu等が挙げられ、これらは
1種又は2種以上組み合わせて用いられる。このMeは、本
発明のリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造中、本来
Mnが占めるべきサイトの一部にMnと置換しているもので
ある。Meは放電容量の観点から3価安定の金属が好まし
く、さらにはAlがより好ましい。 【００１４】本発明におけるリチウムマンガン複合酸化
物の比表面積は1.0m2/g以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.6m2/g以下であるのがよい。比表面積が
この範囲にある場合にはMnの溶出も抑制することが可能
となるが、それ以上の比表面積であると正極合材におけ
る導電助剤および結着剤の添加量を増加させる必要があ
る。また電極密度・電極強度の改善の観点から上記活物
質の平均粒径は5〜30μmであることが望ましい。リチウ
ムマンガン複合酸化物の粒子は多面体からなる0.5〜10
μmの一次粒子が凝集して平均粒径が5〜30μmである球
形の二次粒子を形成している形状が好ましい。 【００１５】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化
物は特に限定されるものではないが、リチウムマンガン
複合酸化物が好ましく、さらにリチウムマンガン複合酸
化物を主成分とし、他のリチウム遷移金属複合酸化物と
混合して用いることも可能である。他のリチウム遷移金
属複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合
酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などが挙げられ
る。正極活物質に混合物を用いる場合、リチウムマンガ
ン複合酸化物の重量比は正極活物質重量の60〜90%が好
ましい。 【００１６】本発明における負極材料としては、例え
ば、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料などで
ある。炭素材料には結晶化度の高い人造黒鉛、天然黒
鉛、低結晶性である昜黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などを
用い、これらを混合して用いることもできる。 【００１７】本発明における非水電解質としては高誘電
率溶媒にエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボ
ネート(PC)、γ-プチロラクトン(γ-BL)、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)など、低粘度溶媒にジメチルカーボネー
ト(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカ
ーボネート(EMC)、ジメトキシエタン(DME)などの非プロ
トン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と
その溶媒に溶けるリチウム塩として六フッ化リン酸リチ
ウム(LiPF6)、四フッカホウ酸リチウム(LiBF 4)、過塩素
酸リチウム(LiClO4)、六フッカヒ酸リチウム(LiAsF6)な
どが使用される。このような電解液を電池内に添加する
量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量
や電池のサイズによって必要量用いることができる。 【００１８】上記液状の電解質のかわりに固体のイオン
導電性ポリマー電解質を用いることもできる。ポリマー
電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニト
リル、ポリエチレングリコールおよびこれらの変性体な
どの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用す
る場合に有利である。さらに、イオン導電性ポリマー電
解質膜と有機電解液を組み合わせて使用することができ
る。また、電解質としては、ポリマー電解質以外にも、
有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、もし
くは有機バインダーによって結着された無機固体粉末な
どが使用可能である。 【００１９】また、本発明になる非水電解質二次電池
は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと
非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレー
タとしては、多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリ
マー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電
解質膜を、単独または組み合わせて使用することができ
る。 【００２０】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明に制限を
加えるものではない。本発明のリチウムマンガン複合酸
化物の合成において、リチウム原材料として水酸化リチ
ウムや炭酸リチウムなど、マンガン原材料として二酸化
マンガンや炭酸マンガンなど、またマンガン以外の金属
種に関しては各金属の水酸化物、酸化物などが用いられ
る。 【００２１】水酸化リチウム、二酸化マンガンおよび水
酸化アルミニウムを所定比で混合し、電気炉内で焼成す
ることによって、格子定数の異なる数種のリチウムマン
ガン複合酸化物を得た。温度800℃〜900℃、焼成時間は
5〜15時間の条件で焼成を行った。生成物のX線回折測定
（理学電機製RINT2400）では、スピネル型のマンガンに
起因するピークのみが観測され、不純物等に起因される
ピークは観測されなかった。このX線回折測定結果を用
いてリートベルト解析(リートベルト解析プログラム RI
ETAN)することにより格子定数を算出した。生成物の平
均粒径および粒度分布を粒度分布測定装置（島津製レー
ザー回折式粒度分布測定装置SALD-2000J）を用いて、相
対複素数を2.00+0.05iに設定し、粒度分布を測定した。
なお測定の際にはサンプルの分散媒には0.1%ヘキサメタ
リン酸ソーダ水溶液を用い、超音波を5分間照射した後
に測定をおこなった。また生成物の比表面積を比表面積
測定装置（島津製ジェミニ2370）を用いBET法窒素置換
で測定した。 【００２２】上記のリチウムマンガン複合酸化物の正極
板作製に関しては、導電助剤にグラファイト、結着剤に
ポリフッ化ビニリデンを用いた。リチウムマンガン複合
酸化物、グラファイトおよびポリフッ化ビニリデンを所
定の割合で混合し、粘度調整にはN-メチルピロリドンを
用いた。得られた正極合材をドクターブレード法にて所
定の塗布重量で、アルミニウム基板に塗布し、所定温度
で真空乾燥させることにより正極板を作製した。用いた
正極活物質は、計２２種類で、組成および上記測定の結
果をまとめると以下の表１のとおりである。なお組成式
は、一般式Li1+ xMn2-x-yMeyO4における、Meの元素とそ
の割合、およびLiとMeとの比率で示す。 【００２３】 【表１】 【００２４】上記の極板を用いて180°極板を折れ曲
げ、折れ曲がりを示す合材層の亀裂および合材剥離の有
無を調べた。その結果を前記表1の右欄に示す。 【００２５】粒度分布における標準偏差σが0.15≦σ≦
0.30を満たす正極活物質を用いることにより、合材の亀
裂も剥離も発生せず、良好な折れ曲がり試験結果が得ら
れた。また上記の良好な結果を示すサンプルを用い、正
極板を作用極とし、対極および参照極にはリチウム金属
を用いて3極式ガラスセルを組み立てた。電解液には支
持塩に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、溶剤にエチレ
ンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジ
エチルカーボネート(DEC)の混合溶液を用いた。作製し
たセルを用いて充電電流密度 1.0mA/cm2、放電電流密度
2.0mA/cm2の電流密度、3.0〜4.3Vの電圧範囲で充放電
サイクルを行った。60℃の温度下で50サイクル行い、1
サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量
の割合を容量保持率とした。得られた初期放電容量およ
び60℃における容量保持率と格子定数の関係を表２に示
す。 【００２６】 【表２】 【００２７】格子定数が8.215Å以下の試料については6
0℃-50サイクルの容量保持率が90%以上、格子定数が8.2
1Å以下の試料については容量保持率が95%以上であり、
良好な高温特性を示す。また格子定数が8.19Å以上の試
料については、初期の放電容量が90mAh/g以上であり、
良好な放電容量を示す。 【００２８】 【発明の効果】粒度分布状態を示す標準偏差σの値が0.
15≦σ≦0.30であるリチウム遷移金属複合酸化物を用い
ることによって、極板の折れ曲がりがなくエネルギー密
度の高いリチウムイオン二次電池を作製でき、さらに格
子定数が8.215Å以下のリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質として用いることによって、高温下における
放電容量の低下を抑制することが可能であり、高温特性
に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができ
る。また、格子定数を8.19Å以上のリチウムマンガン複
合酸化物を用いることによって、初期の放電容量の高い
電池とすることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL06 AL07
AL12 AL18 AM02 AM03 AM04
AM05 AM07 AM16 EJ04 EJ12
HJ05
5H050 AA05 AA08 BA16 BA17 CA07
CA09 CB07 CB08 CB12 CB29
EA09 EA24 HA05
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物
を用いた非水電解質二次電池において、前記リチウム遷
移金属複合酸化物の粒度分布における標準偏差σが0.15
≦σ≦0.30であることを特徴とする非水電解質二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002071399A JP2003272620A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002071399A JP2003272620A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003272620A true JP2003272620A (ja) | 2003-09-26 |
Family
ID=29201687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002071399A Pending JP2003272620A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003272620A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022031771A (ja) * | 2014-06-04 | 2022-02-22 | クアンタムスケイプ バテリー， インク． | 混合粒径を有する電極材料 |
-
2002
- 2002-03-15 JP JP2002071399A patent/JP2003272620A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022031771A (ja) * | 2014-06-04 | 2022-02-22 | クアンタムスケイプ バテリー， インク． | 混合粒径を有する電極材料 |
| JP7506647B2 (ja) | 2014-06-04 | 2024-06-26 | クアンタムスケイプ バテリー， インク． | 混合粒径を有する電極材料 |
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