CN110120509A - 一种全固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态电池及其制备方法。根据本发明的全固态电池，包括：正极片、固态电解质层和负极片；其中，正极片包括集流体和正极材料层，正极材料层包括正极活性材料和离子导电剂，正极活性材料为FeS，离子导电剂为硫化物；固态电解质层包括固态电解质，固态电解质为硫化物。根据本发明的制备方法，包括：步骤S1:调配正极浆料并将其涂布于集流体，干燥得到正极片；步骤S2:调配固态电解质浆料并将其涂布于正极片，干燥得到固态电解质层；步骤S3:在真空条件下，将负极片叠加至固态电解质层后加热加压，得到全固态电池。本发明方法得到具有高能量密度、良好循环性能和倍率性能、且在自持压时能正常充放电的全固态电池。

Description

一种全固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种全固态电池及其制备方法。
背景技术
现有全固态电池中，一般采用氧化物作正极活性材料；采用具备高形变性和高电导率的硫化物作为固态电解质。
但是其存在如下技术问题：
(1)氧化物的正极活性材料和硫化物的固态电解质之间存在电势差，容易产生空间电荷层，从而使正极片和固态电解质层之间的界面阻抗大，进而导致全固态电池的循环性能和倍率性能低。
(2)常用的氧化物的正极活性材料理论容量偏低(如：LiCoO2的理论容量只有130mAh/g、LiFeO4理论容量约170mAh/g)，从而使得全固态电池的能量密度偏低。
(3)硫化物的固态电解质活性高，与氧化物的正极活性材料易发生反应，导致全固态电池的性能不稳定。
目前，制备全固态电池一般采用粉末压片法，采用这种方法存在如下问题：
(1)全固态电池需要依赖加压装置进行加压才能测试其充放电性能，一旦去掉模具，电池内部迅速出现破碎粉化的现象，导致电池内部阻抗过大，电池的容量会迅速衰减，若使用这些加压装置，又会造成全固态电池单体的能量密度偏低。
(2)固态电解质层较厚(一般在1mm以上)，使的全固态电池能量密度的较低。
因此急需提供一种倍率性能、循环性能和能量密度良好的，可以在自持压的情况下电池容量不会迅速衰减的全固态电池及其制备方法。
发明内容
本发明提供以FeS为正极活性材料的全固态电池，以解决现有技术中全固态电池界面阻抗高，电池循环性能和倍率性能较低的问题，以及现有技术中全固态电池能量密度较低的问题。
本发明提供采用涂布方法、并在真空条件下加热加压的全固态电池的制备方法，以解决现有技术中粉末压片法制备得到的全固态电池在无加压模具保持的情况下进行充放电，电池容量会迅速衰减的技术问题，以及由于固态电解质层过厚导致的能量密度较低的问题。
根据本发明的一方面，提供了一种全固态电池，包括：正极片、固态电解质层和负极片；其中，
所述正极片包括集流体和正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料和离子导电剂，所述正极活性材料为FeS，所述离子导电剂为硫化物；
所述固态电解质层包括固态电解质，所述固态电解质为硫化物。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述FeS与所述离子导电剂的质量比为1:0.1～2.5。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述硫化物包括：Li2S～P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃相、Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、Li10GeP2S12、和掺杂改性的Li10GeP2S12。
可选地，根据本发明的全固态电池，掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiI、LiCl、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述硫化物为掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相，所述掺杂相包括LiCl，所述75Li2S～25P2S5玻璃相与所述LiCl的摩尔比为100:0.1～43。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述掺杂相进一步包括LiBH4，其中，所述75Li2S～25P2S5玻璃相、所述LiCl和所述LiBH4的摩尔比为100:0.1～43:103～625。
根据本发明的另一方面，提供了一种全固态电池的制备方法，包括：
步骤S1:在真空或惰性气氛下，将FeS和离子导电剂分散于溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到正极浆料，将所述正极浆料涂布于集流体，干燥得到正极片，其中，所述离子导电剂为硫化物；
步骤S2:在真空或惰性气氛下，将固态电解质分散到溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到固态电解质浆料，将所述固态电解质浆料涂布于所述正极片，干燥得到固态电解质层；
步骤S3:在真空条件下，将负极片叠加至所述固态电解质层，对叠加后的正极片、固态电解质层和负极片加热加压，得到全固态电池。
可选地，根据本发明的制备方法，所述FeS与所述离子导电剂的质量比为1:0.1～2.5。
可选地，根据本发明的制备方法，所述硫化物包括：Li2S～P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃相、Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、Li10GeP2S12、和掺杂改性的Li10GeP2S12。
可选地，根据本发明的制备方法，掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiI、LiCl、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
可选地，根据本发明的制备方法，所述硫化物为掺杂改性的75Li2S～25P2S5，所述掺杂相包括LiCl，所述LiCl与所述75Li2S～25P2S5玻璃相的摩尔比为100:0.1～43。
可选地，根据本发明的制备方法，所述掺杂相进一步包括LiBH4，其中，75Li2S～25P2S5玻璃相、LiCl和LiBH4的摩尔比为100:0.1～43:103～625。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S1中，干燥条件为在40～100℃干燥10min～180min。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S1中，在40～100℃干燥10min～180min后，在真空度小于等于0.1Mpa，压力为2～5Mpa，加热温度为60～240℃时，再处理0.5～10h。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S2中，干燥条件为在真空下，40～60℃干燥1～20min；
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S2中，固态电解质浆料的涂布厚度为200～500μm。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S3中，真空度小于等于0.1Mpa，压力为2～5Mpa，加热温度为60～240℃，时间为0.5～10h。
可选地，根据本发明的制备方法，所述负极片为锂片，所述粘结剂选自聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶中的至少一种，所述加热温度为180～200℃。
有益效果
根据本发明的全固态电池，采用FeS作为正极活性材料，一方面降低了全固态电池的界面电阻，提高了其循环性能和倍率性能；另一方面，由于FeS具有优异的理论能量，提高了全固态电池的能量密度；再一方面，FeS不会和硫化物的固态电解质发生反应，因此提高了全固态电池的稳定性。
根据本发明的全固态电池的制备方法，由于采用了涂布法，且在步骤S3中在真空条件下加热加压，制备得到了在自持压的情况下能够正常充放电的全固态电池。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面将结合具体实施方式，对本发明的技术方案进行详细描述和说明。
根据本发明的一方面，提供了一种全固态电池，包括：正极片、固态电解质层和负极片；其中，
正极片包括集流体和正极材料层，正极材料层包括正极活性材料和离子导电剂，正极活性材料为FeS，离子导电剂为硫化物；
固态电解质层包括固态电解质，固态电解质为硫化物。
本发明的全固态电池，一方面，FeS和固态电解质均为硫化物，构成硫化物-硫化物界面，提高正极片的正极材料层和固态电解质层之间的界面相容性，有效降低了正极片与固态电解质层之间的界面阻抗。
另一方面，正极材料中的FeS和作为离子导电剂的硫化物之间也构成硫化物-硫化物界面，提高了FeS和离子导电剂之间的界面相容性，有效的降低了两者之间的界面阻抗。
再一方面，FeS为混合导体，是介于离子导体和电子导体之间的一类固体导电材料，兼具离子导电性和电子导电性，且其离子电导率和电子电导率都相当高，因而制作正极浆料时，无需再额外添加导电剂(Super P等)，从而使正极材料层中减少一种材料界面，在一定程度上减小正极材料中的界面阻抗。
综上，由于正极活性材料采用FeS，降低了全固态电池的界面阻抗，从而提高了全固态电池的倍率性能和循环性能。
本发明的全固态电池，采用FeS作为正极活性材料，其理论容量为609mAhg～1，远高于传统正极活性材料(如：LiCoO2的容量130mAh/g，LiFeO4的容量170mAh/g)的理论容量，因此提高了全固态电池的能量密度。
根据本发明的全固态电池，采用FeS作为正极活性材料，由于其安全性能高、化学稳定性好、具有平坦的电压平台，不会和硫化物发生化学反应，因此能制备得到性能稳定的全固态电池。
根据本发明的全固态电池，采用FeS作为正极活性材料，FeS在自然界中具有丰富的储量，因此成本低廉，使采用其的全固态电池具有良好的工业化前景。
在本发明全固态电池的一些实施方式中，FeS与离子导电剂的质量比为1:0.1～2.5。
在正极片的正极材料层做为离子导电剂的硫化物，能够在正极材料层形成离子迁移通道，提高正极片的离子电导率。
在正极材料层中，FeS与离子导电剂的质量比为1:0.1～2.5，若质量比小于1:0.1会降低正极材料层中的离子迁移通道，降低正极片的离子电导率，使正极材料层的内阻过大，而无法正常充放电；若质量比大于1:2.5，FeS的量太少，则不能形成稳定的正极材料层。
其中，FeS与离子导电剂的质量比典型但非限制性地优选1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5。
其中，FeS与离子导电剂的质量比进一步优选1:0.5～1:2，典型但非限制性地优选1:0.5、1:1、1:1.5和1:2。
在本发明全固态电池的一些实施方式中，离子导电剂和固态电解质为同一种硫化物。
作为离子导电剂的硫化物可以和作为固态电解质的硫化物相同，也可以不同，可以选用一种，也可以选用两种或以上的组合物。
当离子导电剂和固态电解质选用同一种硫化物时，比选用不同种硫化物时，正极片和固态电解质层的界面相容性会得到提高，界面阻抗降低。
在本发明全固态电池的一些实施方式中，硫化物包括：Li2S～P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃相、Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、Li10GeP2S12、和掺杂改性的Li10GeP2S12。
本发明的硫化物既可以是在正极材料中的离子导电剂，也可以是固态电解质层中的固态电解质，可以选用一种，也可以选用两种或以上的组合物。
本发明中的硫化物可以选用在制备全固态电池的常规硫化物，例如不限制相态的Li2S～P2S5等，当然选用本发明中优选的硫化物，其得到的全固态电池的性能会更好。
其中，Li2S～P2S5表示制备原料包括不同摩尔比例的Li2S和P2S5的硫化物，比如包括：75Li2S～25P2S5、70Li2S～30P2S5、80Li2S～20P2S5等，当然其并不仅限于这几种比例，是包括了所有可以使用的由两者以不同摩尔比例组成的硫化物。
另外，在选用Li2S-P2S5玻璃相或掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃相时，在高温干燥的过程中会发生相转变，从而比选用不限制相态的Li2S-P2S5，会提高全固态电池的离子导率。
掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiI、LiCl、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
通过对硫化物的掺杂改性，在硫化物中引入了缺陷，从而提高了硫化物的离子电导率，进而提高了全固态电池的离子电导率。
另外，通过掺杂不同的掺杂物可以提高全固态电池的不同性质。
例如：掺杂物含F或Cl时，其可与锂负极形成LiF、LiCl等高杨氏模量的保护层，从而防止锂枝晶生长，避免全固态电池的内阻增大。
在本发明全固态电池的一些实施方式中，硫化物优选掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相，掺杂相优选LiCl，75Li2S～25P2S5与LiCl的摩尔比为100:0.1～43。
在本发明的全固态电池中，选用掺杂LiCl的75Li2S～25P2S5玻璃相，可以提高固态电解质的离子电导率，从而提高全固态电池的离子电导率，进一步提高全固态电池的循环性能和倍率性能。
如：当75Li2S～25P2S5玻璃相与LiCl按照摩尔比100:1～5混合后压片，测试其电导率为3.95～4.67×10-3Scm-1，约为未掺杂LiCl的75Li2S～25P2S5玻璃相在同等条件下的电导率(8.4×10-4Scm-1)的5倍。
又如：以固态粉末微波法制得的97(75Li2S～25P2S5)·3LiCl(摩尔比97:3)，粉末压片后测得离子电导率为4.3×10-3Scm-1；以固态粉末微波法制得的75Li2S～25P2S5，粉末压片后测得离子电导率仅为8.4×10-4Scm-1。
其中，固态粉末微波法具体操作为：在手套箱中将P2S5、Li2S、LiCl按照48.5:145.5:3的摩尔比充分混合，用石英坩埚密封完全，放入微波炉微波2～6min至粉末变成深灰色，微波输出功率600W，得到97Li3PS4·3LiCl电解质，Li3PS4与LiCl摩尔比为97:3(换算后为100:3.09)。
另外，掺杂LiCl的75Li2S～25P2S5玻璃相中含有的Cl-与锂片反应在锂片上形成LiCl保护层，从而可以防止锂枝晶生长。
其中，75Li2S～25P2S5玻璃相与LiCl的摩尔比典型但非限制性地优选100:0.1、100:1、100:5、100、10、100:15、100:20、100:25、100：30、100:35、100：40、100:43。
在本发明全固态电池的一些实施方式中，掺杂相进一步包括LiBH4，其中，75Li2S～25P2S5玻璃相、LiCl和LiBH4的摩尔比优选为100:0.1～43:103～625。
根据本发明的全固态电池，掺杂相在包括LiCl的同时，进一步包括LiBH4，可以在提高固态电解质的离子电导率的基础上，进一步提高锂负极的稳定性。
其中，75Li2S～25P2S5、LiCl和LiBH4的摩尔比典型但非限制性地优选：100:0.1:103、100:5:150、100:10:200、100:15:250、100:20:300、100:30:400、100:40:500、100:43:625。
根据本发明的另一方面，提供了一种全固态电池的制备方法，包括：
步骤S1:在真空或惰性气氛下，将FeS和离子导电剂分散于溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到正极浆料，将正极浆料涂布于集流体，干燥得到正极片，其中，离子导电剂为硫化物；
步骤S2:在真空或惰性气氛下，将固态电解质分散到溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到固态电解质浆料，将固态电解质浆料涂布于正极片，干燥得到固态电解质层；
步骤S3:在真空条件下，将负极片叠加至固态电解质层，对叠加后的正极片、固态电解质层和负极片加压加热，得到全固态电池。
根据本发明的全固态电池的制备方法，在步骤S1和S2采用了涂布法，且在步骤S3中在真空条件下加压加热，制备得到了在自持压的情况下能够正常充放电的全固态电池。
在步骤S1和S2中，粘结剂可选为同一种，也可选为不同种。
在步骤S1和S2中，粘结剂在溶剂中的浓度为2～10wt％，典型但非限制性地优选2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％。
在步骤S1和S2中，溶剂优选四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二甲苯或1,2-二氯乙烷。
在步骤S1和S2中，所用溶剂可选为同一种，也可以选为不同种。
负极片可以选用锂片，也可以选用其他常规的负极材料。
当溶剂为四氢呋喃(THF)，负极片为锂片时，锂片上会形成一层均匀而致密的钝化膜，从而提高了锂片的稳定性，抑制了锂负极与固态电解质层之间的副反应，从而降低了固态电解质层和锂片之间的界面阻抗，提高了全固态电池的倍率性和循环稳定性。
在本发明制备方法的一些实施方式中，FeS与离子导电剂的质量比优选1:0.1～1:2.5。典型但非限制性地优选1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2和1:2.5。
在本发明制备方法的一些实施方式中，离子导电剂和固态电解质优选同一种硫化物。
在本发明制备方法的一些实施方式中，硫化物包括：Li2S～P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃相、Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、Li10GeP2S12、和掺杂改性的Li10GeP2S12；其中，
掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiI、LiCl、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
在本发明制备方法的一些实施方式中，硫化物优选掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相，掺杂相包括LiCl。
其中，LiCl与75Li2S～25P2S5的摩尔比为100:0.1～43，典型但非限制性地优选100:0.1、100:1、100:5、100、10、100:15、100:20、100:25、100：30、100:35、100：40、100:43。
在本发明制备方法的一些实施方式中，掺杂相进一步包括LiBH4，其中，75Li2S～25P2S5玻璃相、LiCl和LiBH4的摩尔比为100:0.1～43:103～625。
根据本发明的全固态电池，掺杂相在包括LiCl的同时，进一步包括LiBH4，可以在提高固态电解质的离子电导率的基础上，进一步提高锂负极的稳定性。
其中，75Li2S～25P2S5玻璃相、LiCl和LiBH4的摩尔比典型但非限制性地优选：100:0.1:103、100:5:150、100:10:200、100:15:250、100:20:300、100:30:400、100:40:500、100:43:625。
在本发明制备方法的一些实施方式中，在步骤S1中，干燥条件为在40～100℃干燥10min～180min。
其中，加热温度典型但非限制性地优选40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃。
其中，干燥时间典型但非限制性地优选10min、20min、30min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min和180min。
在步骤S1中，在正极浆料中，FeS和离子导电剂的总质量与粘结剂的质量比为100：4:～100：8，典型但非限制性地优选为100:4、100:5、100:6、100:7和100:8。
在步骤S1中，集流体优选铝箔，正极浆料涂布厚度优选100～400μm，典型但非限制性地优选为100um、150um、200um、250um、300um、350um和400um。
在本发明的制备方法中，在该条件下可以将正极浆料中的部分溶剂去除，在其中保留一部分溶剂与涂布在其上的固态电解质浆料层具有良好的浸润效果，从而可以实现与固态电解质层的致密结合。
在本发明制备方法的一些实施方式中，在步骤S1中，在40～100℃干燥10min～180min后，再在真空度小于等于0.1Mpa，压力为2～5Mpa，加热温度为60～200℃时，再处理0.5～10h。
在步骤S1中，真空度典型但非限制性地优选0.005Mpa、0.01Mpa、0.02Mpa、0.03Mpa、0.04Mpa、0.05Mpa、0.06Mpa、0.07Mpa、0.08Mpa、0.09Mpa和0.1Mpa。
压力典型但非限制性地优选2Mpa、2.5Mpa、3Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa和5Mpa。
在该压力范围内时，既可以不损坏正极片，又可以得到致密结合正极片。
加热温度典型但非限制性地优选60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃。
在该条件下既可以去除溶剂，又可以得到致密的正极片。
在本发明的制备方法中，采用上述条件可以先将部分溶剂除去，然后在真空、加热加压的条件下不仅将剩余的溶剂除去，而且可以使正极片中的正极材料层内部结合的更加致密，从而更有利于制备得到的全固态电池在自持压时实现正常充放电。
在本发明制备方法的一些实施方式中，在步骤S2中，干燥条件为在真空下，40～60℃干燥1～20min。
在步骤S2中，固态电解质浆料中，固态电解质与粘结剂的质量比为100：4～100：8，典型但非限制性地优选100：4、100：5、100：6、100：7和100：8。
在步骤S2中，干燥温度典型但非限制性地优选40℃、45℃、50℃、55℃和60℃。
在步骤S2中，干燥时间典型但非限制性地优选1min、5min、8min、10min、13min、15min、18min和20min。
在步骤S2的上述干燥条件下，可以保留部分溶剂，从而使固态电解质浆料层呈现半干状态，借助半干状态的固态电解质浆料的浸润性与负极片进行紧密结合。
在步骤S2中，将固态电解质浆料直接涂布至正极材料层，一方面，会使部分固态电解质颗粒进入正极材料层的孔隙中，使固态电解质层与正极材料层结合更紧密，有利于使得到的全固态电池在自持压的情况下正常充放电；另一方面，避免了单独压制的电解质薄膜在转移过程中破碎。
在本发明制备方法的一些实施方式中，在步骤S2中，固态电解质浆料的涂布厚度为200～500μm。
在步骤S2中，固态电解质浆料的涂布厚度优选200～500μm，典型但非限制性地优选200um、250um、300um、350um、400um、450um和500um。
固态电解质浆料的涂布厚度在该范围内，在干燥除去溶剂后，其厚度会变得更薄，远小于粉末压片法的固态电解质层的厚度，因此可以提高全固态电池的能量密度。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，真空度小于等于0.1Mpa，压力为2～5Mpa，加热温度为60～240℃，时间为0.5～10h。
其中，真空度典型但非限制性地优选0.005Mpa、0.01Mpa、0.02Mpa、0.03Mpa、0.04Mpa、0.05Mpa、0.06Mpa、0.07Mpa、0.08Mpa、0.09Mpa和0.1Mpa。
其中，压力典型但非限制性地优选2Mpa、2.5Mpa、3Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa和5Mpa。
在该压力范围内时，既可以不至于由于压力过大使锂片等负极片刺穿固态电解质层导致全固态电池短路，又可以得到致密结合的全固态电池。
其中，加热温度典型但非限制性地优选60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃和240℃。
当固态电解质为Li2S～P2S5玻璃相时，在步骤S3中，加热温度优选140-200℃，典型但非限制性地优选140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃。
在该温度范围内，Li2S～P2S5玻璃相会转变为高离子导电相，得到电化学性能更优异的全固态电池。
在步骤S3中，加热温度与压力、真空度、以及使用的溶剂相关，在步骤S3中限定的真空度、压力和温度范围内，可以去除溶剂，并使集流体和正极材料层、正极材料层和固态电解质层、固态电解质层和负极片层进行致密的结合，从而使得到的全固态电池在自持压时，能进行正常充放电。
在本发明制备方法的一些实施方式中，负极片为锂片，粘结剂选自聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶中的至少一种，加热温度为180～200℃。
当负极片选用锂片时，加热温度优选180～200℃，典型但非限制性地优选180℃、185℃、190℃、195℃和200℃。
锂片的熔点为180℃，由于锂片表面一般会存在氧化物，因此熔点会略高于180℃，因此在180～200℃时，锂片会得到良好的熔融，从而能够使锂片和固态电解质层进行原位结合，两层之间更加致密。但当加热温度过高时，硫化物可能会分解或发生界面反应，从而影响电池的循环性能。
由于在真空和加压的状态下，粘结剂的分解温度会比常温常压低一些，在180～200℃范围时，选用的粘结剂聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶，会部分或全部分解，分解后会留下空隙，而在外加压力的作用下这些空隙会闭合，从而使固态电解质之间、正极材料层内部的正极活性材料与离子导电剂之间、正极材料层和固态电解质层之间呈锯齿状相互嵌入，结合更加致密，从而有利于得到的全固态电池在自持压的情况下正常充放电。
另外，选用这些粘结剂，在步骤S3中，加热并同步加压时，促进未分解的粘结剂产生较强的粘合性，不仅可提高正极材料层和固态电解质层、固态电解质层和负极片层之间的的结合紧密度；还可提高正极材料层内部、固态电解质层内部的致密度，从而有利于得到的全固态电池在自持压的情况下正常充放电。
其中，时间典型但非限制性地优选0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h。
下面将结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，本发明的实施例仅用于说明本发明，并不会对本发明的保护范围进行限制。
实施例1
在本实施例全固态电池的制备方法中，首先进行步骤S1:在真空下，将FeS和离子导电剂分散于溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到正极浆料，将正极浆料涂布于集流体，干燥得到正极片，其中，离子导电剂为硫化物。
其中，粘结剂为聚碳酸丙烯酯，溶剂为四氢呋喃，粘结剂在溶剂中的浓度为5wt％；硫化物为75Li2S～25P2S5玻璃相，FeS与75Li2S～25P2S5玻璃相的质量比为1:1.5；FeS和75Li2S～25P2S5玻璃相的总质量与聚碳酸丙烯酯的质量比为100：6；集流体为铝箔，正极浆料涂布厚度为100～400μm；干燥条件为先在60℃干燥100min，再在真空条件下加热加压，其中，真空度为0.1Mpa，压力为3Mpa，加热温度为190℃，时间为5h。
然后进行步骤S2:在真空下，将固态电解质分散到溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到固态电解质浆料，将固态电解质浆料涂布于正极片，干燥得到固态电解质层。
其中，固态电解质为75Li2S～25P2S5玻璃相，粘结剂为聚碳酸丙烯酯，溶剂为四氢呋喃，固态电解质与粘结剂的质量比为100：6，粘结剂在溶剂中的浓度为5wt％，固态电解质浆料的涂布厚度为300μm，干燥条件为在真空下，50℃干燥10min。
最后进行步骤S3:在真空条件下，将负极片叠加至固态电解质层，对叠加后的正极片、固态电解质层和负极片加压加热，得到全固态电池。
其中，负极片为锂片，真空度为0.1Mpa，压力为3Mpa，加热温度为190℃，时间为5h。
实施例2
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S1和步骤S2中的硫化物为LiCl掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相，其中，75Li2S～25P2S5玻璃相和LiCl的摩尔比为97:3(即100:3.09)
实施例3
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S1和步骤S2中的硫化物为LiCl和LiBH4掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相，其中，75Li2S～25P2S5玻璃相、LiCl和LiBH4的摩尔比为97：3：485(即100:3.09:500)。
实施例4
该实施例与实施例3的其它参数均相同，除了FeS与离子导电剂的质量比为1:0.1。
实施例5
该实施例与实施例3的其它参数均相同，除了FeS与离子导电剂的质量比为1:1。
实施例6
该实施例与实施例3的其它参数均相同，除了FeS与离子导电剂的质量比为1:2.5。
实施例7
该实施例与实施例3的其它参数均相同，除了在步骤S3中的加热温度为180℃。
实施例8
该实施例与实施例3的其它参数均相同，除了在步骤S3中的加热温度为200℃。
实施例9
该实施例与实施例3的其它参数均相同，除了在步骤S3中的加热温度为60℃。
实施例10
该实施例与实施例3的其它参数均相同，除了在步骤S3中的加热温度为90℃。
实施例11
该实施例与实施例3的其它参数均相同，除了在步骤S3中的加热温度为120℃。
实施例12
该实施例与实施例3的其它参数均相同，除了在步骤S3中的加热温度为240℃。
对比例1
该对比例与实施例3的其它参数均相同，除了正极活性材料为LiCoO2。
对比例2
该对比例与实施例3的主要原料参数均相同，但是制备过程为粉末压片法。
该对比例与实施例3的复合正极材料(即：LiCl和LiBH4掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相和FeS)的加料比例相同，未加溶剂和粘结剂，称取10mg的复合正极材料置于150mg的固态电解质粉体制成的固态电解质层的一面，然后在300MPa的压力下，保压3min，其中，模具的直径为10mm，之后在电解质层的另一面放置100um厚的锂片作为对电极及参比电极，最后将以上三层在120MPa的压力下保持30s，即获得片式的全固态电芯。
将实施例1～12和对比例1得到的全固态电池在室温下放置一定时间对电池阻抗进行测试，交流阻抗测试的电位幅值为5mV，频率范围为100kHz～0.01Hz，测试结果如表1所示。
表1
根据表1实施例与对比例的数据可以看出，本发明的全固态电池的阻抗稳定性良好。
由实施例3和对比例1的数据可以看出，采用采用FeS作为正极活性材料，降低了全固态电池的界面阻抗，从而降低了全固态电池的阻抗。
由实施例1、实施例2和实施例3的数据可以看出，采用LiCl掺杂改性后提高了全固态电池的离子电导率，降低了全固态电池的阻抗。采用LiBH4掺杂改性后进一步降低了全固态电池的阻抗。
根据实施例3、7～12，可以看出，当负极片为锂片时，粘结剂为聚碳酸丙烯酸酯时，在180℃～200℃时，得到的全固态电池的阻抗较小，说明在该温度范围内，硫化物发生了相转变，锂片和固态电解质层得到了致密结合、粘结剂部分或全部分解使各层之间结合更加致密，从降低了全固态电池的阻抗。
将实施例1～12和对比例1和2得到的全固态电池，进行循环性能测试，将上述获得的全固态电芯组装成扣式电池，然后在LAND CT2001A测试仪进行充放电及循环性能测试，其中FeS的测试电压区间为1.2～2.5V，LiCoO2的测试电压区间为3.0～4.2V，测试电流密度均为0.1C。需要特殊说明的是，对比例2的全固态电池的测试是在保持有模具但无施加外界压力(即，未将全固态电池从模具中取出，避免了全固态电池的移动)的情况下进行的循环测试，测试结果如表2所示。
表2
由表2的实施例3和对比例1可以看出，采用LiCoO2作为正极活性材料时，由于界面相容性差，界面阻抗高，在首次循环时，全固态电池容量即变为0；而采用FeS作为正极活性材料，降低了全固态电池的界面阻抗，电池循环100次后的电池容量仍能达到420.6mAh/g，且电池循环100次的容量保持率能达到72.3％，从而提高了全固态电池循环性能。
由实施例1～3的数据可以看出，采用LiCl掺杂改性、和采用LiCl和LiBH4掺杂改性后的全固态电池的循环性能依次提高。
根据实施例3、7～12，可以看出，当负极片为锂片时，粘结剂为聚碳酸丙烯酸酯时，在180℃～200℃时，硫化物发生了相转变、锂片和固态电解质层得到了致密的结合、粘结剂部分或全部分解使各层之间结合更加致密，降低了全固态电池的阻抗，从而提高了全固态电池的循环性能。
由实施例3和对比例2可以看出，根据本发明的制备方法得到的全固态电池，在不施加外界压力的情况，可以实现正常的充放电，循环100圈后，还能保持良好的容量保持率，而对比例2采用粉末压片法制备得到的全固态电池，在保持有模具但无外界加压的情况下，在循环50圈后，容量即迅速衰减为0。
实施例1～3中采用的硫化物依次为：75Li2S～25P2S5玻璃相、LiCl掺杂改性的75Li2S～25P2S5、LiCl和LiBH4掺杂改性的75Li2S～25P2S5。
在充满氩气的手套箱内，将实施例1、2和3中使用的硫化物各取1g在玻璃片上形成堆体，向各个堆体中插入1cm长的锂片，在60℃下保持30h。
取出锂片发现在实施例1中使用的未掺杂改性75Li2S～25P2S5玻璃相的表面颜色发生明显变化；实施例2中用LiCl掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相表面颜色有些许变化；实施例3中用LiCl和LiBH4掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相表面完整，未发现明显变化。由此可见，采用LiCl和LiBH4掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相，对金属锂的稳定性较好。
综上可见，本发明的全固态电池，一方面，FeS和硫化物固态电解质均为硫化物，构成硫化物-硫化物界面，提高正极片和固态电解质层之间的界面相容性，有效降低了正极片与固态电解质层之间的界面阻抗；另一方面，正极材料中的FeS和作为离子导电剂的硫化物之间也构成硫化物-硫化物界面，同理也提高了FeS和作为离子导电剂之间的界面相容性，有效的降低了两者之间的界面阻抗；再一方面，采用的FeS具有较高的离子导电性和电子导电性(约104S cm-1)，因此在正极材料中无需额外添加导电剂(Super P等)，从而使正极材料中减少一种材料界面，也在一定程度上减小正极材料中的界面阻抗；因此，正极活性材料采用FeS，降低了全固态电池的界面阻抗，从而提高了全固态电池的倍率性能和循环性能。
本发明的全固态电池，采用FeS作为正极活性材料，理论容量为609mAhg～1，远高于传统正极活性材料(如：LiCoO2的容量130mAh/g，LiFeO4的容量170mAh/g)的理论容量，因此提高了全固态电池的能量密度。
本发明的全固态电池，采用LiCl掺杂改性的75Li2S～25P2S5可以提高全固态电池的离子电导率。
本发明的全固态电池，采用LiCl和LiBH4掺杂改性的75Li2S～25P2S5可以提高全固态电池的离子电导率和锂负极的稳定性。
根据本发明的制备方法，采用涂布的方法将正极浆料涂布至集流体干燥得到正极片，将固态电解质浆料涂布至正极片，将负极片叠置于固态电解质层后在真空条件下加热加压干燥，得到的全固态电池在自持压时能够正常充放电。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种全固态电池，其特征在于，包括：正极片、固态电解质层和负极片；其中，
所述正极片包括集流体和正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料和离子导电剂，所述正极活性材料为FeS，所述离子导电剂为硫化物；
所述固态电解质层包括固态电解质，所述固态电解质为硫化物。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述FeS与所述离子导电剂的质量比为1:0.1～2.5。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述硫化物包括：Li2S～P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃相、Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S～P2S5玻璃陶瓷相、Li10GeP2S12、和掺杂改性的Li10GeP2S12；其中，
优选地，掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiI、LiCl、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
4.根据权利要求3所述的全固态电池，其特征在于：所述硫化物为掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相，所述掺杂相包括LiCl；其中，
所述75Li2S～25P2S5玻璃相与所述LiCl的摩尔比为100:0.1～43。
5.根据权利要求4所述的全固态电池，其特征在于，所述掺杂相进一步包括LiBH4，其中，
所述75Li2S～25P2S5玻璃相、所述LiCl和所述LiBH4的摩尔比为100:0.1～43:103～625。
6.一种全固态电池的制备方法，其特征在于：包括：
步骤S1:在真空或惰性气氛下，将FeS和离子导电剂分散于溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到正极浆料，将所述正极浆料涂布于集流体，干燥得到正极片，其中，所述离子导电剂为硫化物；
步骤S2:在真空或惰性气氛下，将固态电解质分散到溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到固态电解质浆料，将所述固态电解质浆料涂布于所述正极片，干燥得到固态电解质层；
步骤S3:在真空条件下，将负极片叠加至所述固态电解质层，对叠加后的正极片、固态电解质层和负极片加热加压，得到全固态电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述FeS与所述离子导电剂的质量比为1:0.1～2.5；
优选地，所述硫化物为掺杂改性的75Li2S～25P2S5玻璃相，所述掺杂相包括LiCl，其中，所述LiCl与所述75Li2S～25P2S5玻璃相的摩尔比为100:0.1～43；
优选地，所述掺杂相进一步包括LiBH4，其中，所述75Li2S～25P2S5玻璃相、所述LiCl和所述LiBH4的100:0.1～43:103～625。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，干燥条件为在40～100℃干燥10min～180min；
优选地，在步骤S1中，在40～100℃干燥10min～180min后，再在真空度小于等于0.1Mpa，压力为2～5Mpa，加热温度为60～200℃时，处理0.5～10h；
优选地，在步骤S2中，干燥条件为在真空下，40～60℃干燥1～20min；
优选地，在步骤S2中，固态电解质浆料的涂布厚度为200～500μm。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，真空度小于等于0.1Mpa，压力为2～5Mpa，加热温度为60～240℃，时间为0.5～10h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述负极片为锂片，所述粘结剂选自聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶中的至少一种，所述加热温度为180～200℃。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111653819A (zh) * 2020-06-09 2020-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种固态电池及其制备方法
CN111969252A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法
CN112687945A (zh) * 2020-12-21 2021-04-20 南方科技大学 一种复合固态电解质浆料、薄膜、制备方法及全固态电池
CN112909329A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电极支撑超薄硫化物电解质层及其制备方法和应用
CN113497270A (zh) * 2021-07-05 2021-10-12 西北师范大学 一种Cl掺杂的锂锡磷硫固态电解质的制备及应用
CN114203992A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
WO2022233023A1 (zh) * 2021-05-07 2022-11-10 迪吉亚节能科技股份有限公司 固态电解质材料、其制备方法及使用该固态电解质材料的极片、电池芯

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103730684A (zh) * 2014-01-15 2014-04-16 广东亿纬赛恩斯新能源系统有限公司 一种高安全性全固态锂离子电池及其生产方法
CN103959546A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 出光兴产株式会社 固体电解质
CN105098227A (zh) * 2015-08-22 2015-11-25 哈尔滨工业大学 全固态锂离子电池及其制备方法
CN109301342A (zh) * 2018-10-22 2019-02-01 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103959546A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 出光兴产株式会社 固体电解质
CN103730684A (zh) * 2014-01-15 2014-04-16 广东亿纬赛恩斯新能源系统有限公司 一种高安全性全固态锂离子电池及其生产方法
CN105098227A (zh) * 2015-08-22 2015-11-25 哈尔滨工业大学 全固态锂离子电池及其制备方法
CN109301342A (zh) * 2018-10-22 2019-02-01 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112909329A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电极支撑超薄硫化物电解质层及其制备方法和应用
CN111653819A (zh) * 2020-06-09 2020-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种固态电池及其制备方法
CN111969252A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法
CN112687945A (zh) * 2020-12-21 2021-04-20 南方科技大学 一种复合固态电解质浆料、薄膜、制备方法及全固态电池
WO2022134496A1 (zh) * 2020-12-21 2022-06-30 南方科技大学 一种复合固态电解质浆料、薄膜、制备方法及全固态电池
WO2022233023A1 (zh) * 2021-05-07 2022-11-10 迪吉亚节能科技股份有限公司 固态电解质材料、其制备方法及使用该固态电解质材料的极片、电池芯
CN113497270A (zh) * 2021-07-05 2021-10-12 西北师范大学 一种Cl掺杂的锂锡磷硫固态电解质的制备及应用
CN114203992A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备

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