CN108878981A - 用于制备固体电解质的方法和包含该固体电解质的全固态电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备固体电解质的方法和包含该固体电解质的全固态电池组。具体地,本发明提供一种制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,所述方法包括:通过将包含硫化锂的第一原材料与第二原材料分散在溶剂中来获得浆料,所述第二原材料选自硫化硅、硫化磷、硫化锗、硫化硼以及它们的组合;以及干燥浆料。

Description

用于制备固体电解质的方法和包含该固体电解质的全固态电 池组
技术领域
本发明涉及用于制备固体电解质的非研磨类方法和用于制备具有致密化正电极的全固态电池组的方法,所述致密化正电极包含该固体电解质。
背景技术
如同锂离子二次电池组,使用固体电解质的全固态电池组是已知的。全固态电池组包括含固体电解质的电解质层,在电解质层的两个表面上形成的电极(正电极和负电极),以及接触每个电极的集电器。作为固体电解质,通常使用锂离子电导率高的硫化物类固体电解质。
作为正电极活性材料,使用包含锂离子的过渡金属氧化物,并且由于正电极活性材料具有低的锂离子导电率,所以正电极通常包含固体电解质。
为了促进锂离子在正电极中的移动,正电极活性材料和固体电解质需要均匀分布,并且正电极需要形成致密化形式。
在现有技术中,通过使用粉末化形式的正电极活性材料以及固体电解质的简单机械混合工艺来制备正电极。因此,正电极中存在多个孔,并且正电极活性材料、固体电解质等未均匀地分布,从而使得存在电池组性能变差的问题。特别地,材料的特性例如难以实现微粉化(由于硫化物类固体电解质的高延展性而造成的)、难以选择溶剂以及易受水分损害在改进现有工艺中起着致命的限制作用。
公开于该发明背景部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不可被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的各个方面旨在提供一种能够制备其中固体电解质、正电极活性材料等均匀分布的用于全固态电池组的正电极的方法。
在各个方面,本发明也已致力于解决与现有技术相关的上述问题,并且提供了一种能够通过使孔的产生最小化来制备用于致密化全固态电池组的正电极的方法。
在各个方面,本发明还已致力于解决与现有技术相关的上述问题,并且提供了一种能够通过简化的工序制备用于改进的全固态电池组的正电极的方法。
本发明的目的不限于上述目的。本发明的目的将通过以下描述而变得更加清楚,并且将通过权利要求中描述的手段以及它们的组合来实现。
本发明的各个方面旨在提供一种制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其包括:通过将包含硫化锂的第一原材料与第二原材料分散在溶剂中来获得浆料,所述第二原材料选自硫化硅、硫化磷、硫化锗、硫化硼以及它们的组合;以及干燥浆料。
在本发明的示例性实施方案中,该方法不包括研磨第一原材料和第二原材料。
在另一个示例性实施方案中,将包含过渡金属元素和卤素元素中的任意一种或多种的第三原材料进一步分散在溶剂中。
还在另一个示例性实施方案中,溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂以及它们的组合。
还在另一个示例性实施方案中,溶剂选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及它们的组合。
仍然还在另一个示例性实施方案中,干燥在真空或惰性气体气氛下进行。
在进一步的示例性实施方案中,干燥在约100℃至约200℃(例如约100℃至约200℃、约110℃至约200℃、约150℃至约200℃、约180℃至约200℃、约100℃至约110℃、约100℃至约120℃、约100℃至约140℃、约120℃至约180℃等)的温度下进行。
在另一个进一步的示例性实施方案中,固体电解质为至少包含锂(Li)、磷(P)和硫(S)的硫化物类固体电解质。
还在另一个进一步的示例性实施例中,固体电解质包含Li2S-P2S5
本发明的各个方面旨在提供一种用于制备全固态电池组的方法,所述方法包括:向通过将第一原材料和第二原材料分散于溶剂所获得的浆料中添加正电极活性材料,并且混合所得混合物;通过干燥浆料获得包含固体电解质和正电极活性材料的复合粉末;以及通过热压复合粉末来形成正电极。
在本发明的示例性实施方案中,向浆料中添加选自导电材料、粘合剂以及它们的组合中的一种,并且混合所得混合物。
在另一个示例性实施方案中,该方法不包括研磨第一原材料、第二原材料和正电极活性材料。
还在另一个示例性实施方案中,正电极活性材料选自具有层状结构的锂金属氧化物,具有尖晶石结构的锂金属氧化物,具有橄榄石结构的锂金属磷氧化物,以及它们的组合。
还在另一个示例性实施方案中,溶剂选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及它们的组合。
仍然还在另一个示例性实施方案中,干燥在约100℃至约200℃(例如约100℃至约200℃、约110℃至约200℃、约150℃至约200℃、约180℃至约200℃、约100℃至约110℃、约100℃至约120℃、约100℃至约140℃、约120℃至约180℃等)的温度下并在真空或惰性气体气氛下进行。
在进一步的示例性实施方案中,正电极活性材料、固体电解质和导电材料以65至80:10至25:10至20的质量比包含在复合粉末中。换言之,质量比能够为65-80:10-25:10-20(正电极活性材料:固体电解质:导电材料)。在一些情况中,复合粉末中的质量比为65:10:10、65:10:20、65:25:10、65:25:20、80:25:20、85:10:10、85:10:20、85:25:10等。在各种示例性实施方案中,质量比为65:25:10。在其它示例性实施方案中,质量比为80:10:10
在另一个示例性实施方案中,热压在约100℃至约200℃(例如约100℃至约200℃、约110℃至约200℃、约150℃至约200℃、约180℃至约200℃、约100℃至约110℃、约100℃至约120℃、约100℃至约140℃、约120℃至约180℃等)的温度下进行约5分钟至约60分钟(例如约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、约50分钟、约55分钟或约60分钟)。
还在另一个示例性实施方案中,热压在约1吨至约10吨(例如约1吨、约2吨、约3吨、约4吨、约5吨、约6吨、约7吨、约8吨、约9吨或约10吨)的压力下进行。
还在另一个示例性实施方案中,通过以下方式形成正电极-电解质层复合材料:将复合粉末施加在模具中,并且将电解质粉末施加到复合粉末上,然后热压复合粉末和电解质粉末。
仍然还在另一个示例性实施方案中,电解质粉末选自氧化物类固体电解质粉末、硫化物类固体电解质粉末以及它们的组合。
根据本发明的示例性实施方案,在制备固体电解质中,可以防止固体电解质劣化,因为作为原材料的硫化物并未暴露于水分和空气。
根据本发明的示例性实施方案,可以克服难以实现微粉化的材料限制,因为可以在无需在柔性硫化物上进行研磨步骤的情况下,形成包含相同材料的用于全固态电池组的固体电解质或正电极。
根据本发明的示例性实施方案,可以改进全固态电池组的性能例如容量,因为固体电解质和正电极活性材料均匀地分布在正电极中,并且可以形成致密化的正电极。
根据本发明的示例性实施方案,可以改进生产率、价格竞争力等,因为具有改进的性能的全固态电池组可以在不经受各种复合步骤的情况下制得。
本发明的效果不限于上述效果。本发明的效果被理解为包括能够从以下说明中推出的所有效果。
以下讨论本发明的其它方面和示例性实施方案。
应当理解,本文中所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆,例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用车辆,包括各种舟艇和船舶的船只,航空器等等,并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如本文中所指代的那样,混合动力车辆是具有两个或更多个动力源的车辆,例如具有汽油动力和电力的车辆。
以下讨论本发明的上述和其它特征。
本发明的方法和装置具有其它的特征和优点,这些特征和优点从并入本文中的附图和随后的具体实施方式中将是显而易见的,或者将在并入本文中的附图和随后的具体实施方式中进行更详细的陈述,这些附图和具体实施方式共同用于解释本发明的某些原理。
附图说明
图1示意性地示出根据本发明示例性实施方案制备的全固态电池组;
图2(a)和图2(b)是通过透射电子显微镜(TEM)分析本发明实施例1中全固体电池组所包含的正电极中的固体电解质的结果;
图3(a)至图3(c)是通过使用扫描电子显微镜(SEM)和聚焦离子束(FIB)来分析本发明比较例1中全固态电池组所包含的正电极的表面和横截面的结果;
图4(a)至图4(c)是通过使用扫描电子显微镜(SEM)和聚焦离子束(FIB)来分析本发明比较例2中全固态电池组所包含的正电极的表面和横截面的结果;
图5(a)至图5(c)是通过使用扫描电子显微镜(SEM)和聚焦离子束(FIB)来分析本发明实施例1中全固态电池组所包含的正电极的表面和横截面的结果;
图6(a)和图6(b)是通过使用扫描电子显微镜(SEM)和聚焦离子束(FIB)来分析本发明实施例2中全固态电池组所包含的正电极的表面和横截面的结果;
图7是测量本发明比较例1中全固态电池组的充放电特性的结果;以及
图8是测量本发明实施例1中全固态电池组的充放电特性的结果。
应当了解,附图并不必须是按比例绘制的,其示出了某种程度上经过简化了的本发明的基本原理的各个特征。在此所公开的本发明的特定的设计特征,包括例如特定的尺寸、定向、定位和外形,将部分地由特定目的的应用和使用环境所确定。
在这些附图中,在贯穿附图的多幅图形中,附图标记指代本发明的相同或等同部分。
具体实施方式
现在将具体参考本发明的各个实施方案,在附图中和以下的描述中示出了这些实施方案的示例。虽然本发明与示例性实施方案相结合进行描述,但是应当了解,本说明书并非旨在将本发明限制为那些示例性实施方案。相反,本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案,而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种替换、修改、等同形式以及其它实施方案。
在下文中,将通过实施例来详细地描述本发明。只要本发明的主旨没有改变,就可以以各种形式修改本发明的实施例。然而,本发明的恰当范围并不限于以下的实施例。
如果可以判定公知的构造和功能可使本发明的主旨变得模糊,则将省略对公知的构造和功能的描述。在本说明书中,术语“包含”和“包括”是指可进一步包括其它的构成元素,除非另外特别说明。
本发明的各种示例性实施方案如下。
本发明的各个方面旨在提供一种制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其包括:通过将包含硫化锂的第一原材料与第二原材料分散在溶剂中来获得浆料,所述第二原材料选自硫化硅、硫化磷、硫化锗、硫化硼以及它们的组合;以及干燥浆料。
在现有技术中,固体电解质通过干法来制得,所述干法包括通过研磨对诸如硫化锂和硫化磷的原材料进行机械研磨。上述现有技术中的方法采用其中即使作为原材料的硫化物类化合物具有高延展性也会产生大量热量的研磨技术,因此该方法存在原材料混合不均匀的问题,无法适当地实现雾化的问题等。而且,该方法还存在如下问题:在研磨过程中,作为硫化物类化合物的原材料暴露于空气和水分,并因此劣化。
因此,本发明的技术特征在于,通过将第一原材料、第二原材料等分散在溶剂中、混合所得混合物、然后干燥混合物的湿法来制备固体电解质,并通过使用特定的溶剂来解决上述问题。
第一原材料可以包含硫化锂,并且第二原材料可以包含选自硫化硅、硫化磷、硫化锗、硫化硼以及它们的组合的硫化物。此外,可以进一步将第三原材料分散在溶剂中,所述第三原材料为包含过渡金属元素和卤素元素中的任意一种或多种的化合物。
固体电解质可以为至少包含锂(Li)、磷(P)和硫(S)的硫化物类固体电解质,特别是可以为Li2S-P2S5。然而,固体电解质不限于此,并且除了Li2S-P2S5之外,还可以进一步包含硫化物例如SiS2、GeS2和B2S5。此外,除了硫化物类固体电解质之外,固体电解质还可以进一步包含卤素化合物和过渡金属化合物。
Li2S-P2S5的混合比可以为以摩尔计的50:50至80:20,特别是以摩尔计的60:40至75:25,并且优选地,混合物可以以75:25的摩尔比混合。
溶剂可以为以下溶剂,所述溶剂包含烷氧基团,不含强极性取代基例如羟基和胺基,并且选自:具有线性结构但无环的酯类溶剂,醚类溶剂,或它们的组合;溶剂可以优选为满足上述特性的酯类溶剂,并且可以特别地为选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及它们的组合的溶剂。
由于诸如第一原材料和第二原材料的硫化物类化合物具有显著的反应性,因此存在的顾虑在于,当使用极性溶剂例如水和乙醇时,硫化物类化合物会与极性溶剂反应。
相反,溶剂包含具有非共享电子对的氧原子,因此显示部分极性,但是由于该溶剂不是诸如水和乙醇的极性溶剂,所以不会出现上述问题。而是,第一原材料和第二原材料由溶剂的部分极性适当地引导,从而可以均匀地分散在溶剂中。
固体电解质可以通过干燥以下浆料来制得,所述浆料是通过将第一原材料和第二原材料分散在溶剂中而获得的。
干燥可以在真空或惰性气体气氛下进行。因此,可以防止固体电解质因暴露于水分和空气而劣化。
干燥可以在约100℃至约200℃(例如约100℃至约200℃、约110℃至约200℃、约150℃至约200℃、约180℃至约200℃、约100℃至约110℃、约100℃至约120℃、约100℃至约140℃、约120℃至约180℃等)的温度下进行约2小时至约24小时(例如约2小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约10小时、约12小时、约15小时小时、约16小时、约17小时、约18小时或约20小时)。存在的顾虑在于,当干燥温度小于100℃以及干燥时间小于2小时时,浆料无法充分干燥,而当干燥温度大于200℃以及干燥时间大于24小时时,固体电解质会劣化。
本发明的各种示例性实施方案如下。
本发明的各个方面旨在提供一种用于制备全固态电池组的方法,所述方法包括:通过将包含硫化锂的第一原材料和第二原材料分散在溶剂中来获得浆料,所述第二原材料选自硫化硅、硫化磷、硫化锗、硫化硼以及它们的组合;向浆料中添加正电极活性材料,并且混合所得混合物;通过干燥浆料获得包含固体电解质和正电极活性材料的复合粉末;以及通过热压复合粉末来形成正电极。
本发明的技术特征在于,通过将第一原材料和第二原材料分散在溶剂中来获得浆料,然后获得通过以下方式使固体电解质和正电极活性材料均匀地分散在其中的复合粉末:在浆料中连续或非连续地添加正电极活性材料,将其混合,然后干燥所得混合物。
在现有技术中,首先制备固体电解质的粉末,然后通过将固体电解质的粉末和正电极活性材料混合来获得正电极层压材料。与此相反,本发明可以获得改进生产率连同简化工序的效果,因为是通过一步法将正电极活性材料与第一原材料和第二原材料一起混合并干燥。此外,由于在从第一原材料和第二原材料制备固体电解质的过程中添加并混合正电极活性材料,所以与现有技术中的方法相比,固体电解质和正电极活性材料可以均匀地分散。
由于本发明不包括通过研磨对第一原材料、第二原材料和正电极活性材料进行机械研磨,所以不会出现伴随着第一原材料材料特性和第二原材料材料特性的问题,其中第一原材料和第二原材料为硫化物类化合物。
第一原材料可以包含硫化锂,并且第二原材料可以包含选自硫化硅、硫化磷、硫化锗、硫化硼以及它们的组合的硫化物。此外,可以进一步将第三原材料分散在溶剂中,所述第三原材料为包含过渡金属元素和卤素元素中的任意一种或多种的化合物。
正电极活性材料不受特别限制,只要是能够可逆地结合和释放锂离子的材料即可,并且可以为例如选自以下的正电极活性材料:具有层状结构的锂金属氧化物,具有尖晶石结构的锂金属氧化物,具有橄榄石结构的锂金属磷氧化物,以及它们的组合。
具有层状结构的锂金属氧化物是指具有薄片形状的锂金属氧化物,并且可以为镍钴铝酸锂(LiNixCoyAl1-x-yO2,NCA)、锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMn1-x-yO2,NCM)、锂钴氧化物(LiCoO2,LCO)等。
具有尖晶石结构的锂金属氧化物形成立方晶体结构。由于三维晶体结构,所以锂金属氧化物非常稳定,因为锂离子的迁移路线短、离子电导率高并且整体结构在锂离子脱嵌过程中未坍塌。具有尖晶石结构的锂金属氧化物可以具有LiM2O4(M=Ti、V、Mn或Ni)的组成。
由于具有橄榄石结构的锂金属磷氧化物具有非常稳定的结构,所以容量几乎不下降,并且化学稳定性也高。例如,具有橄榄石结构的锂金属磷氧化物可以为LiFePO4、LiMnPO4、LiFexMn(1-x)PO4(0<x<1)等。
可以进一步将以下的添加剂连同正电极活性材料添加至浆料,并且混合所得混合物,所述添加剂选自导电材料、粘合剂以及它们的组合。
导电材料不受特别限制,只要导电材料增加正电极的电导率即可,并且可以为例如炭黑(例如科琴黑或乙炔黑),石墨,天然石墨,人造石墨等。
粘合剂不受特别限制,只要粘合剂用于改进构成组分如固体电解质、正电极活性材料和导电材料之间的粘合强度即可,并且可以为例如聚偏二氟乙烯,聚丙烯,乙烯-丙烯-二烯聚合物等。
溶剂可以为以下溶剂,所述溶剂包含烷氧基团,不含强极性取代基例如羟基和胺基,并且选自:具有线性结构但无环的酯类溶剂,醚类溶剂,或它们的组合;溶剂可以优选为满足上述特性的酯类溶剂,并且可以特别地为选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及它们的组合的溶剂。
溶剂包含具有非共享电子对的氧原子,因此显示部分极性,但是由于该溶剂不是诸如水和乙醇的极性溶剂,所以不存在以下顾虑:溶剂与第一原材料、第二原材料、正电极活性材料等反应。此外,第一原材料、第二原材料和正电极活性材料由溶剂的部分极性适当地引导,从而可以均匀地分散在溶剂中,因此可以获得其中固体电解质和正电极活性材料均匀混合的复合粉末。
复合粉末可以通过干燥以下浆料来制得,所述浆料是通过将第一原材料、第二原材料和正电极活性材料分散在溶剂中而获得的。
干燥可以在真空或惰性气体气氛下进行。因此,可以防止固体电解质因暴露于水分和空气而劣化。
干燥可以在100℃至200℃的温度下进行2小时至24小时。存在的顾虑在于,当干燥温度小于100℃以及干燥时间小于2小时时,浆料无法充分干燥,而当干燥温度大于200℃并且干燥时间大于24小时时,固体电解质会劣化。
包含在复合粉末中的正电极活性材料、固体电解质和导电材料的含量不受特别限制。例如,正电极活性材料、固体电解质和导电材料可以以65-80:10-25:10-20的质量比包含在内。正电极活性材料、固体电解质和导电材料的含量可以通过引入溶剂中的正电极活性材料、第一原材料、第二原材料、导电材料等的量来调节。
本发明的技术特征在于,如上所述,获得通过使用特定溶剂的湿法使固体电解质、正电极活性材料等均匀地混合于其中的复合粉末,通过在特定条件下热压复合粉末来形成正电极。结果是,可以在固体电解质和正电极活性材料均匀分布的状态下获得致密化的正电极,并因此可以显著改进全固态电池组的性能例如容量。
由于本发明通过热压复合粉末来使复合粉末致密化,所以可以容易地增加负载的正电极活性材料的量(正电极活性材料在复合粉末中的含量)。
热压可以在约100℃至约200℃(例如约100℃至约200℃、约110℃至约200℃、约150℃至约200℃、约180℃至约200℃、约100℃至约110℃、约100℃至约120℃、约100℃至约140℃、约120℃至约180℃等)的温度下进行约5分钟至约60分钟(例如约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、约50分钟、约55分钟或约60分钟)。当温度小于100℃或压缩时间小于5分钟时,正电极无法致密化,当温度大于200℃或压缩时间大于60分钟时,固体电解质、正电极活性材料等会受损。
热压可以在1吨至10吨的压力下进行。当压力小于1吨时,正电极无法致密化,而当压力大于10吨时,固体电解质、正电极活性材料等会受损。
本发明的各种示例性实施方案如下。
本发明的各个方面旨在提供一种用于制备全固态电池组的方法,所述方法包括:通过将包含硫化锂的第一原材料和第二原材料分散在溶剂中来获得浆料,所述第二原材料选自硫化硅、硫化磷、硫化锗、硫化硼以及它们的组合;向浆料中添加正电极活性材料,并且混合所得混合物;通过干燥浆料获得包含固体电解质和正电极活性材料的复合粉末;以及通过将电解质粉末施加到复合粉末上,然后热压复合粉末和电解质粉末来形成正电极-电解质层复合材料。
特别地,该方法的特征在于,不是通过单独热压复合粉末来制备正电极,而是通过以下单一步骤来制备正电极-电解质层:将复合粉末施加在模具中,将电解质粉末施加到复合粉末上,然后热压复合粉末和电解质粉末。
电解质粉末可以选自氧化物类固体电解质粉末、硫化物类固体电解质粉末以及它们的组合。当电解质粉末为硫化物类固体电解质粉末时,硫化物类固体电解质粉末可以为各种示例性实施方案中的固体电解质。
图1示意性地示出根据本发明示例性实施方案制备的全固态电池组的图。根据本发明示例性实施方案制备的全固态电池组1可以包括正电极集电器10,正电极20,电解质层30,负电极40,以及负电极集电器50。
各种示例性实施方案形成正电极-电解质层复合材料形式的正电极20和电解质层30。然而,由于正电极-电解质层复合材料是为了便于根据制备方法进行解释而命名的,不是特别指明的构造,所以将在下面将正电极20和电解质层30作为分开的构造进行描述。
可以无限制地使用任何集电器,只要正电极集电器10是导体即可。例如,可以使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
正电极20可以包含正电极活性材料、固体电解质和导电材料,并且另外可以进一步包含粘合剂。
电解质层30可以由选自以下的电解质粉末形成:氧化物类固体电解质粉末,硫化物类固体电解质粉末,以及它们的组合。
负电极40可以包含能够嵌入和脱嵌锂的负电极活性材料。负电极活性材料可以为例如:锂金属;过渡金属氧化物,例如Li4/3Ti5/3O4;碳材料,例如人造石墨、石墨碳纤维、焦炭和天然石墨;等等。
任何集电器都可以没有限制地用作负电极集电器50,只要该集电器是导体即可。例如,可以使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
当遵循各种示例性实施方案时,以粉末形式获得固体电解质。因此,可以通过将固体电解质与正电极活性材料、导电材料等混合来制备涂布溶液,并且可以通过将涂布溶液涂布到正电极集电器上,然后干燥该涂布溶液来制备正电极。然而,方法并不限于此,并且任何方法都可以被采用,只要该方法是能够通过使用粉末形式的固体电解质来制备正电极的方法即可。
当遵循各种示例性实施方案时,致密化的正电极20可以堆叠在正电极集电器10上。此时,正电极20和正电极集电器10之间的粘合强度可能不足,从而可以在其间进一步形成单独的粘合剂层(未示出)。粘合剂层可以由树脂组合物(例如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丁二烯橡胶以及异戊二烯橡胶)形成。
当遵循各种示例性实施方案时,正电极20和电解质层30以正电极-电解质层复合材料的形式形成,从而使得全固态电池组可以通过在正电极集电器10上堆叠正电极-电解质层复合材料的方法制得。
在下文中,将通过具体实施例更详细地描述本发明。然而,这些实施例仅是为了举例说明本发明而提供的,本发明的范围并不限于此。
实施例
以下实施例举例说明本发明,而非旨在限制本发明。
实施例1
分别使用Li2S和P2S5作为第一原材料和第二原材料。将第一原材料和第二原材料以75:25的摩尔比进行称重,然后将它们分散在不含水分的丙酸乙酯溶剂中。此时,将第一原材料和第二原材料添加到100ml的溶剂中,从而使其浓度为100mg。通过用磁棒搅拌混合物约12小时来获得浆料。
将作为正电极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)添加到浆料中,并且还向其中添加作为导电材料的超P炭黑。此时,以使得正电极活性材料、固体电解质和导电材料的质量比为65:25:10,对正电极活性材料和导电材料进行称重和添加。
通过用磁棒搅拌浆料约2小时来均匀地混合各成分。
将浆料在约170℃的温度下并在真空气氛下干燥约4小时,从而获得包含正电极活性材料、具有Li3PS4结晶性的硫化物类固体电解质以及导电材料的复合粉末。
将75mg复合粉末施加到具有14mm直径的模具上,将150mg硫化物类固体电解质(Li2S-P2S5)粉末施加到复合粉末上,然后热压复合粉末,从而形成正电极-电解质层复合材料。在约8吨的压力条件下,热压在约150℃的温度下进行约30分钟的压缩时间。
在正电极-电解质层复合材料中,将铟箔附着到与正电极相对的表面,然后在室温下使其经受压缩成型,从而制得全固态电池组的半电池。
实施例2
以与实施例1相同的材料和方法制备全固态电池组的半电池,不同的是在与实施例1相比时,以使得正电极活性材料、固体电解质和导电材料的质量比为80:10:10,对正电极活性材料和导电材料进行称重和添加。
比较例1
分别使用Li2S和P2S5作为第一原材料和第二原材料。将第一原材料和第二原材料以75:25的摩尔比进行称重,并且通过使用行星磨以650rpm的速率对混合物研磨约6小时,从而获得玻璃质粉末。使该玻璃质粉末在氩气气氛下并在约250℃下经受约2小时的热处理,从而获得具有Li3PS4结晶性的硫化物类固体电解质。
使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)作为正电极活性材料,并且使用Denka黑色炭黑作为导电材料。以使得正电极活性材料、固体电解质和导电材料的质量比为65:25:10,对正电极活性材料、固体电解质和导电材料进行称重,并通过使用旋涡混合器将它们混合约30分钟,从而获得包含正电极活性材料、具有Li3PS4结晶性的硫化物类固体电解质以及导电材料的复合粉末。
将75mg复合粉末施加到具有14mm直径的模具上,将150mg硫化物类固体电解质(Li2S-P2S5)粉末施加到复合粉末上,然后在约8吨的压力下并在室温下压缩复合粉末约30分钟,从而形成正电极-电解质层复合材料。
在正电极-电解质层复合材料中,将铟箔附着到与正电极相对的表面,然后在室温下使其经受压缩成型,从而制得全固态电池组的半电池。
比较例2
以与比较例1相同的材料和方法制备全固态电池组的半电池,不同的是在与比较例1相比时,在形成正电极-电解质层复合材料中,在约8吨的压力条件下,在约150℃的温度下使热压复合粉末和硫化物类固体电解质粉末进行约30分钟的压缩时间。
测试例
测试例1
通过透射电子显微镜(TEM)分析实施例1中全固态电池组所包含的正电极中的固体电解质。结果示于图2(a)和图2(b)中。
参考图2(a),能够看出,微粉化至约0.7μm直径的初级颗粒均匀地形成。而且,参考图2(b),能够看出,磷(P)和硫(S)成分均匀地分布在固体电解质中。
测试例2
通过使用扫描电子显微镜(SEM)和聚焦离子束(FIB)分析实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中全固态电池组所包含的正电极的表面和横截面。结果示于图3(a)-(c)至图6(a)-(b)中。
图3(a)至图3(c)是比较例1中正电极的表面(a)和横截面(b和c)的捕获照片。在比较例1中,正电极通过以下方式制得:通过干磨法制备固体电解质,通过旋涡混合器将固体电解质、正电极活性材料和导电材料混合以获得复合粉末,然后在室温下压缩复合粉末。
参考图3(a),能够看出,在正电极中形成了极其大量的裂纹和由裂纹造成的孔。而且,参考图3(b)和图3(c),能够看出,正电极活性材料21、固体电解质22和导电材料23明显分散不均。
图4(a)中图4(c)是比较例2中正电极的表面(a)和横截面(b和c)的捕获照片。在比较例2中,正电极通过以下方式制得:通过干磨法制备固体电解质,通过旋涡混合器将固体电解质、正电极活性材料和导电材料混合以获得复合粉末,然后热压复合粉末。
参考图4(a),能够看出,通过热压制备正电极,与比较例1相比,表面上的裂纹显著减少。参考图4(b)和图4(c),能够看出,正电极活性材料21、固体电解质22和导电材料23明显分散不均。
图5(a)至图5(c)是实施例1中正电极的表面(a)和横截面(b和c)的捕获照片。在实施例1中,正电极通过以下方式制得:通过使用丙酸乙酯溶剂的湿法非碾磨方法来制备固体电解质,向溶剂中添加正电极活性材料和导电材料以获得复合粉末,然后热压复合粉末。
参考图5(a),能够看出,表面上几乎没有发现裂纹。而且,参考图5(b)和图5(c),能够确定,正电极活性材料21、固体电解质22和导电材料23均匀分散,并且能够看出,特别是正电极活性材料21与固体电解质22之间的界面接触性质得以改进。
图6(a)和图6(b)是实施例2中正电极的表面(a)和横截面(b和c)的捕获照片。在实施例2中,以与实施例1相同的方式制备正电极,并且负载的正电极活性材料的量(含量)增加。
参考图6(a),能够确定,形成了大尺寸的正电极活性材料,并且也几乎没有发现裂纹。而且,参考图6(b),能够确定,正电极活性材料21、固体电解质22和导电材料23均匀分散,并且正电极活性材料21与固体电解质22之间的界面接触性质得以改进。
测试例3
评价实施例1和比较例1中全固态电池组的充放电特性。通过将0.3充电率(C-rate)的电流密度施加至全固态电池组来测量充放电电压和容量。结果示于图7和图8中。
图7是比较例1中的结果。参考图7,能够看出,根据比较例1的全固态电池组在0.3充电率的条件下具有约48mAh/g的放电容量。
图8是实施例1中的结果。参考图8,能够看出,根据实施例1的全固态电池组在0.3充电率的条件下具有约60mAh/g的放电容量。
已呈现的前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了例证和说明的目的。这些描述并非旨在穷尽本发明,或者将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多修改和变型。对示例性实施方案进行选择和描述是为了解释本发明的某些原理及其实际应用,从而使得本领域的其他技术人员能够实现并利用本发明的各种示例性实施方案以及它们的各种替换和修改。本发明的范围意在由所附的权利要求及其等同形式所限定。

Claims (20)

1.一种制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,所述方法包括:
通过将包含硫化锂的第一原材料与第二原材料分散在溶剂中来获得浆料,所述第二原材料选自硫化硅、硫化磷、硫化锗、硫化硼以及它们的组合;以及
干燥浆料。
2.根据权利要求1所述的制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其中,所述方法不包括研磨第一原材料和第二原材料。
3.根据权利要求1所述的制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其中,通过将包含过渡金属元素和卤素元素中的任意一种或多种的第三原材料进一步分散在溶剂中来获得浆料。
4.根据权利要求1所述的制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其中,所述溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其中,所述溶剂选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其中,干燥在真空或惰性气体气氛下进行。
7.根据权利要求1所述的制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其中,干燥在100℃至200℃的温度下进行。
8.根据权利要求1所述的制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其中,所述固体电解质为至少包含锂、磷和硫的硫化物类固体电解质。
9.根据权利要求1所述的制备用于全固态电池组的固体电解质的方法,其中,所述固体电解质包含Li2S-P2S5
10.一种用于制备全固态电池组的方法,所述方法包括:
根据权利要求1中所述的方法将第一原材料和第二原材料分散在溶剂中以获得浆料,向所述浆料中添加正电极活性材料,并且将混合物混合;
通过干燥浆料而获得包含固体电解质和正电极活性材料的复合粉末;以及
通过热压复合粉末来形成正电极。
11.根据权利要求10所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,将选自导电材料、粘合剂以及它们的组合中的一种进一步添加至浆料中,并且将混合物混合。
12.根据权利要求10所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,所述方法不包括研磨第一原材料、第二原材料和正电极活性材料。
13.根据权利要求10所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,所述正电极活性材料选自具有层状结构的锂金属氧化物,具有尖晶石结构的锂金属氧化物,具有橄榄石结构的锂金属磷氧化物,以及它们的组合。
14.根据权利要求10所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,所述溶剂选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及它们的组合。
15.根据权利要求10所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,在真空或惰性气体气氛下并在100℃至200℃的温度下进行干燥。
16.根据权利要求11所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,所述复合粉末包含质量比为65-80:10-25:10-20的正电极活性材料、固体电解质和导电材料。
17.根据权利要求10所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,热压在100℃至200℃的温度下进行5分钟至60分钟。
18.根据权利要求10所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,热压在1吨至10吨的压力下进行。
19.根据权利要求10所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,通过以下方式形成正电极-电解质层复合材料:
将复合粉末施加在模具中;
将电解质粉末施加到复合粉末上;以及
热压复合粉末和电解质粉末。
20.根据权利要求19所述的用于制备全固态电池组的方法,其中,所述电解质粉末选自氧化物类固体电解质粉末,硫化物类固体电解质粉末,以及它们的组合。
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