CN112751078A - 一种固态电解质材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固态电解质材料的制备方法，采用真空快淬方法来制备固态电解质材料，首先，对固态电解质材料的原料进行真空感应熔炼，然后通过高速旋转的快淬辊对熔融状态的熔液急速冷却实施快淬，得到固态电解质材料。本制造方法采用真空快淬设备来实施，能实现固态电解质材料的大批量、安全、高效生产。为避免固态电解质材料及其原料接触大气或水分发生反应导致危险或影响材料品质，原料进料、熔炼、材料出料过程都在隔绝外部大气和水分的环境中进行，并在工作区域内设置氧气和水分监测仪器。在制造固态电解质材料时，通过调整快淬辊装置的辊速以及冷却速度来控制固态电解质材料的结晶状态和粒径尺寸，获得多晶、微晶或非晶状态的固态电解质材料。

Description

一种固态电解质材料的制备方法

技术领域

本发明涉及固态电池的固态电解质材料制备的技术领域，具体涉及一种固态电解质材料的制备方法。

技术背景

随着能源危机和环境污染问题的日益突显，人们对清洁、可再生能源的需求越来越迫切。在众多储能技术中，电化学储能技术，即电池的使用受到人们越来越多的关注。电池储能具有高效、规模可调的特点，既可整合于电力系统作为能量储存单元，也可用于移动通讯、新能源汽车等领域，为人类生活质量的提高提供源源不断的能量支持。全固态电池用固态电解质代替液态有机电解液，而固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，因而全固态电池具有固有安全性和更长的使用寿命，同时固态电池具有更高的能量密度、高温低温稳定性及结构上更紧凑。

固态电解质的大规模制备一直是现今的一大难题，许多先进的制备方法仍然停留在实验室上，而现有的商业化生产技术也难以进行大规模生产，这也是导致固态电池昂贵的主要原因之一。

现阶段对于固态电解质的制备，一种方法是在严格控制水分的环境中，将电解质材料溶于溶剂中，快速搅拌使其充分分散；再取高分子量的PEO缓慢加入到上述混合液中，加热并搅拌混合物成为均匀的浆状物为止，然后再采用涂覆工艺，将浆料涂覆在基材上，经过干燥、压片进而完成制备，但是这样难以实现低成本、大规模、高效率的生产。

另一种提出采用多腔室镀膜技术，通过物理气相沉积的方法，采用串联的真空腔室分别沉积相应的膜层，通过循环重复沉积，将相关膜层重复许多次堆叠来获得高能量密度，这种采用与生产平板显示器和光伏太阳能电池相似的薄膜沉积工艺制造固态电池电解质；还有一种是提出采用球磨的方法对固态电解质材料进行微粒化，以高能球磨处理混合后的起始原料，球磨一定时间后得到固态电池电解质材料，球磨工艺耗时长、产量低、成本高，无法实现大规模量产。

因此，亟待研发一种能实现固态电池电解质材料的大批量、安全、高效生产的固态电池电解质材料的制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种高效的、适合于量产应用的制备固态电解质材料的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种固态电解质材料的制备方法，是一种采用真空快淬工艺制备固态电解质材料的方法，具体包括如下步骤：

S1、真空感应熔炼：在感应熔炼装置中对固态电解质材料的原料进行真空感应熔炼；

S2、真空快淬：通过高速旋转的快淬辊装置对熔融状态的熔液急速冷却实施快淬，得到固态电解质材料。

进一步地，步骤S2的真空快淬过程具体包括：

S201、浇注：通过翻转机构将感应熔炼装置翻转倾倒，将装置内的熔液浇注至中间包；

S202、快淬：熔液通过中间包流出并落至高速旋转的快淬辊装置的辊面上，辊面的线速度1～100m/s范围内，同时控制辊面的圆跳动控制在3μm以内，以获得小粒径、粒度分布集中的固态电解质材料。

在制造固态电解质材料时，本发明主要通过调整快淬辊装置的辊面的线速度同时控制辊面的圆跳动来获得小粒径、粒度分布集中的固态电解质材料。实际中还会结合控制冷却速度来控制固态电解质材料的结晶状态和粒径尺寸，获得不同粒径大小的、多晶、微晶或非晶状态的固态电解质材料。获得的固态电解质材料的状态不仅和上述因素有关联，还与浇注时熔液的温度、浇注时熔炼室内的气氛压力、浇注速度有关。

进一步地，步骤S201中，中间包具有加热控温功能，通过中间包使浇注其中的熔液保持一定的温度，所述中间包采用溢流式或底部带喷嘴的底漏式结构。

进一步地，

当所述中间包底部带喷嘴的底漏式结构时，倾倒至中间包内的熔液通过底部的喷嘴快速喷洒至高速旋转的快淬辊装置的辊面上。

进一步地，步骤S1之前还包括：

S0、保护进料：在隔绝外部大气和水分的环境下通过保护进料装置将固态电解质材料的原料装填入感应熔炼装置中；保护进料装置内抽真空和/或充保护气体，并设置氧气和水分监测仪器，在进料过程中，当进料环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号并停止进料进程。

在将原料装填入感应熔炼装置的坩埚中时，可将粉状或颗粒状原料直接装填入坩埚中，也可先将粉状或颗粒状原料先压制成块状原料再装填入坩埚中。

进一步地，步骤S1的真空熔炼过程具体包括：

S101、真空熔炼：加料完成后，关闭进料隔离阀门，感应熔炼装置内抽真空，使设备内本底真空度高于6.7×10^-1Pa，然后启动中频电源对物料进行加热；

S102、精炼：当物料完全熔化后，开始精炼过程，在精炼时需要对熔液进行接触式测温，以及时确定熔液温度是否达到合适的浇注温度，同时还需要通过在线组分监控系统的在线取样分析装置对坩埚内的熔液进行在线取样分析，当熔液的成分存在偏差时，通过在线组分监控系统的组分调节装置提供需要添加的组分调节物料，并将该组分调节物料通过保护进料装置加入坩埚内的熔液中进行成分调节；当熔液的温度和成分都达到要求时，开始进入浇注快淬过程。

进一步地，步骤S101的熔炼过程中，通过氧气和水分监测仪器检测熔炼环境中的水分或氧气浓度，当熔炼环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号并停止熔炼进程。

进一步地，步骤S101中，为防止物料挥发损失，在熔炼过程中充入一定压力的保护气体。

进一步地，步骤S101中，熔炼过程的加热为中频感应加热，在材料电磁导通性较差时，在坩埚内加石墨内衬，通过热传导对物料进行加热。

进一步地，所述制备方法还包括：

S3、出料：在快淬辊装置上急速冷却获得的固态电解质材料通过出料通道出料；出料通道末端设置有接料装置，接料装置内抽真空和/或充保护气体且接料装置具有水冷结构；接料装置与出料通道之间设置有出料阀门，出料阀门开启时，固态电解质材料通过出料通道进入接料装置中收纳；在出料过程中，当氧气和水分监测仪器监测到出料环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号并停止出料进程。

进一步地，所述制备方法还包括：

S4、排气：通过充放气系统进行排气，并在充放气系统的上游设置过滤系统，首先通过过滤网除去一部分固体污染物，然后经过过滤系统内设置的吸收材料，通过物理吸附和/或化学中和的方式对排放气体中可能含有的有毒害气体进行过滤去除。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的固态电解质材料的制备方法，采用真空快淬方法来制备固态电解质材料，首先，对固态电解质材料的原料进行真空感应熔炼，然后通过高速旋转的快淬辊对熔融状态的熔液急速冷却实施快淬，得到固态电解质材料。通过控制快淬辊装置的辊面的线速度1～100m/s范围内，同时辊面的圆跳动控制在3μm以内，能获得小粒径、粒度分布集中的固态电解质材料，获得的固态电解质材料具有更高电导率。而且本发明提供的固态电池电解质材料的制造方法，能够大大缩短制备固态电池电解质材料的时间，极大的提高生产效率，因而能高效实现固态电解质材料的工业化大批量生产。

另外，本方法也可推广应用于3D打印等增材制造用粉体、高性能金属及合金超微粉体的制备。

附图说明

图1为本发明提供的固态电解质材料的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例提供的真空快淬设备的结构示意图。

图3为本发明实施例真空快淬设备的过滤系统的结构示意图。

图4为本发明实施例真空快淬设备的快淬辊装置的结构示意图。

附图标记说明：熔炼室1、翻转机构2、感应熔炼装置3、驱动机构4、测温装置5、中间包6、快淬室7、快淬辊装置8、控制系统9、充放气系统10、过滤系统11、保护进料装置12、真空系统13、水冷系统14、中频电源15、接料装置16、安装座801、旋转轴802、外壳1101、过滤网1102、吸收材料1103。

具体实施方式

为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。

首先本发明的实施例提供一种固态电解质材料的制备方法，具体包括如下步骤：

S0、保护进料：在隔绝外部大气和水分的环境下通过保护进料装置12将固态电解质材料的原料装填入感应熔炼装置3中；保护进料装置12内抽真空且充保护气体，并设置氧气和水分监测仪器，在进料过程中，当进料环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号并停止进料进程。在将原料装填入感应熔炼装置3的坩埚中时，可将粉状或颗粒状原料直接装填入坩埚中，也可先将粉状或颗粒状原料先压制成块状原料再装填入坩埚中。

S1、真空感应熔炼：在感应熔炼装置3中对固态电解质材料的原料进行真空感应熔炼。步骤S1的真空熔炼过程具体包括：

S101、真空熔炼：加料完成后，关闭进料隔离阀门，感应熔炼装置3内抽真空，使设备内本底真空度高于6.7×10^-1Pa，然后启动中频电源对物料进行加热。熔炼过程中，通过氧气和水分监测仪器检测熔炼环境中的水分或氧气浓度，当熔炼环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号并停止熔炼进程。为防止物料挥发损失，在熔炼过程中充入一定压力的保护气体。熔炼过程的加热为中频感应加热，在材料电磁导通性较差时，在坩埚内加石墨内衬，通过热传导对物料进行加热。

S102、精炼：当物料完全熔化后，开始精炼过程，在精炼时需要通过测温装置5对熔液进行接触式测温，以及时确定熔液温度是否达到合适的浇注温度，同时还需要通过在线组分监控系统的在线取样分析装置对坩埚内的熔液进行在线取样分析，当熔液的成分存在偏差时，通过在线组分监控系统的组分调节装置提供需要添加的组分调节物料，并将该组分调节物料通过保护进料装置加入坩埚内的熔液中进行成分调节；当熔液的温度和成分都达到要求时，开始进入浇注快淬过程。

S2、真空快淬：通过高速旋转的快淬辊装置8对熔融状态的熔液急速冷却实施快淬，得到固态电解质材料。步骤S2的真空快淬过程具体包括：

S201、浇注：通过翻转机构2将感应熔炼装置3翻转倾倒，将装置内的熔液浇注至中间包6。中间包6具有加热控温功能，通过中间包6使浇注其中的熔液保持一定的温度，中间包6采用溢流式或底部带喷嘴的底漏式结构。

S202、快淬：熔液通过中间包6流出并落至高速旋转的快淬辊装置8的辊面上，辊面的线速度1～100m/s范围内，辊面的圆跳动控制在3μm以内，以获得小粒径、粒度分布集中的固态电解质材料。

具体地，辊面的线速度控制在1m/s、2m/s、5m/s、8m/s、10m/s、12m/s、15m/s、18m/s、20m/s、22m/s、25m/s、27m/s、30m/s、35m/s、38m/s、40m/s、42m/s、43m/s、45m/s、47m/s、50m/s、52m/s、55m/s、57m/s、60m/s、62m/s、64m/s、65m/s、66m/s、69m/s、70m/s、75m/s、80m/s、85m/s、90m/s、95m/s、100m/s或5～95m/s或10～80m/s或者15～65m/s或者20～35m/s。同时控制辊面的圆跳动在3μm以内，具体为0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm或者0.3～2.6μm或0.8～2.0μm。

在制造固态电解质材料时，本发明主要通过调整快淬辊装置的辊面的线速度同时控制辊面的圆跳动来获得小粒径、粒度分布集中的固态电解质材料。实际中还会结合控制冷却速度来控制固态电解质材料的结晶状态和粒径尺寸，获得不同粒径大小的、多晶、微晶或非晶状态的固态电解质材料。获得的固态电解质材料的状态不仅和上述因素有关联，还与浇注时熔液的温度、浇注时熔炼室内的气氛压力、浇注速度有关。

S3、出料：在快淬辊装置8上急速冷却获得的固态电解质材料通过出料通道出料；出料通道末端设置有接料装置16，接料装置16内抽真空且充保护气体且接料装置16具有水冷结构；接料装置16与出料通道之间设置有出料阀门，出料阀门开启时，固态电解质材料通过出料通道进入接料装置16中收纳；在出料过程中，当氧气和水分监测仪器监测到出料环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号并停止出料进程。

S4、排气：通过充放气系统10进行排气，并在充放气系统10的上游设置过滤系统11，首先通过过滤网1102除去一部分固体污染物，然后经过过滤系统11内设置的吸收材料1103，通过物理吸附和/或化学中和的方式对排放气体中可能含有的有毒害气体进行过滤去除。吸收材料1103为溶剂类气体吸收材料、固态气体吸收材料中的一种或多种。

本发明还提供一种能实现上述固态电解质材料的制备方法的真空快淬设备，如图2-4所示，所述真空快淬设备，主要包括：

设备本体，设备本体包括熔炼室1和快淬室7，熔炼室1和快淬室7之间设有中间包6；本实施例的熔炼室1和快淬室7设置在一个外壳内，且设备外壳内部被分隔成熔炼室1和快淬室7，中间包6固定设置在熔炼室1和快淬室7的分隔处。可以理解的是，熔炼室和快淬室不设置在一个外壳内，两个独立的设备本体通过中间包连通，应当也是能够实现的，也属于本发明的保护范围。

熔炼室1内设有感应熔炼装置3，感应熔炼装置3设有驱动机构4和翻转机构2，本实施例中的翻转机构具体为转轴，转轴能在驱动机构4的驱动下翻转从而将感应熔炼装置3内的熔液倾倒注入中间包6；

快淬室7内设有快淬辊装置8，快淬辊装置8对应设于中间包6的出料口的下方。

本发明提供的真空快淬设备还包括保护进料装置12和接料装置16，保护进料装置12通过进料通道与熔炼室1连通，感应熔炼装置3对应设置在进料通道的出料端的下方；接料装置16通过出料通道与快淬室7连通，能接收、储存由快淬辊装置8形成的固态电解质材料。

整个设备处于一个封闭的真空状态下工作，使得整个制备过程相对无氧、无水，保证产品的品质。

作为优选实施例，本实施例中的快淬辊装置8主要由两个安装座801和一个旋转轴802组成，旋转轴802的两端分别架设在两个安装座801上，旋转轴802具有辊面，且旋转轴802内设有冷却水通道，并与水冷系统28连接。旋转轴的一端与驱动机构连接，在驱动机构的带动下实现旋转轴的旋转，驱动机构一般为电机。辊面采用铜或铜合金制成，传热效果更好，能实现快速冷却，提高快淬效果。

本设备为用于制备固态电解质材料工业制备的真空快淬设备，为了适应这一用途，快淬辊装置8需要在高线速度的旋转辊速下保持极低的辊面圆跳动指标，这一技术指标可以使固态电解质材料的速凝接触面(辊面)保持稳定，从而使生产出的固态电解质材料粉末颗粒均匀细小，粒度分布集中，确保固态电解质材料高品质。具体应用过程中，辊面的线速度在1～100m/s范围内可调，在1～100m/s线速度下同时将辊面的圆跳动控制在3μm以内，以获得小粒径、粒度分布集中的固态电解质材料。

作为优选实施例，中间包6具有感应加热及温度控制和位置调整功能，本实施例中，中间包6采用底部带喷嘴的底漏式结构，底部喷嘴采用单列布置或单个长型，倒入中间包6的熔液能通过底部的喷嘴快速喷到快淬辊装置8的辊面上在水冷作用下急速冷凝成不同粒径大小的固态电解质材料。优选地，中间包采用耐火材料制成。可替换地，中间包还能采用溢流式结构。

作为优选实施例，感应熔炼装置3还设有感应线圈、坩埚，所述坩埚用于容纳熔液，所述感应线圈用于给坩埚内的熔液加热。感应熔炼装置采用中频感应加热，感应线圈通过电极引入装置与中频电源15连接，通过中频电源给感应线圈供电，实现中频感应加热。优选地，所述电极引入装置为同轴电极、或水冷电缆或其它结构形式。作为优选实施例，坩埚采用带石墨内衬的坩埚。

作为优选实施例，熔炼过程为了控制熔液的温度，熔炼室1设有测温装置5，测温装置5用于实现熔液的快速测温。

作为优选实施例，熔炼过程为了控制熔液的组分，保证制备出来的材料的品质，熔炼室1设有在线组分监控系统，在线组分监控系统包括在线取样分析装置和组分调节装置；在线取样分析装置用于在精炼时对感应熔炼装置3内的熔液进行在线取样分析；组分调节装置用于在当熔液的成分存在偏差时，提供需要添加的组分调节物料，并将该组分调节物料通过保护进料装置12加入感应熔炼装置3内的熔液中进行成分调节。

作为优选实施例，保护进料装置12内部通过抽真空系统13抽真空且通过充放气系统10充填保护气体，保护进料装置12用于在隔绝外部大气和水分的环境下将原料装填入感应熔炼装置3中；所述进料通道上设有进料隔离阀门。

作为优选实施例，本实施例中的进料保护装置12包括进料室和手套箱，进料室和手套箱之间设有阀门；手套箱为具有称重功能的手套箱，且手套箱上设置有粉状原料容器接口、颗粒状容器接口和/或块状原料容器接口。

进料时，固态电解质的原料经过在外部混合压块处理后或者直接将粉末、颗粒状、块状原料添加到进料室内，然后运送到特制的具有称重功能的手套箱中，再对手套箱进行抽真空且充保护气体处理，进而对原料进行保护和为加入熔炼室提供相同真空环境，熔炼室和手套箱之间用阀门在需要进行二次加料的时候两者隔离开，熔炼室仍保持真空状态，只将手套箱与大气连通，完成加料后，再对手套箱先抽真空和充氩处理，当手套箱达到一定的真空度后，再将手套箱和熔炼室连通，开始再次熔炼，实现快速加料。

优选地，所述进料室为圆柱形的罐状结构或者是由多个正方体组合而成的料盒结构。做完一次熔炼以后，进行二次加料，只需将固态电解质原材料加入至进料室，打开进料室与手套箱之间阀门，让原材料进入手套箱中，再关闭加料室与手套箱之间阀门，然后对手套箱进行抽真空和充保护气体处理，使手套箱的真空条件与熔炼室一致，再打开手套箱与熔炼室之间的进料通道的进料隔离阀门，让原料通过进料通道进入感应熔炼装置，减少了对感应熔炼室的二次排气过程，大大缩短的排气的时间，明显提高了生产效率。

作为优选实施例，接料装置16内部也通过抽真空系统13抽真空且通过充放气系统10充填保护气体，且接料装置16设有水冷结构并与水冷系统14连接；所述出料通道上设有出料阀门。接料装置16具体为接料罐。

作为优选实施例，保护进料装置12、熔炼室1、快淬室7、接料装置16内均设有氧气和水分监测仪器。当环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号，提醒操作者停止相应的进程，保证固态电解质材料的制备在一个相对无氧无水的环境中进行，以免发生危险或影响材料品质。

作为优选实施例，所述真空快淬设备还包括抽真空系统13，充放气系统10，水冷系统14以及控制系统9，抽真空系统13，充放气系统10，水冷系统14分别与控制系统9信号连接；并分别连通至需要抽真空、充放气、水冷的区域。充放气系统10用于对设备进行保护气体充放气和制备后的排气，保护气体为氮气、氩气等，优选采用氩气，充放气系统能实现充氩过程自动控制，能向熔炼室和快淬室内充入氩气至设定压力，放气采用自动和手动两种方式。水冷系统14用于对电源、炉壳、感应熔炼装置3及附属设备等需要冷却的设备进行冷却，保证真空快淬设备安全、可靠运行。感应熔炼装置3、快淬辊装置8、中间包6的回水路配有流量指示计，在供水出现故障时，显示水流量的情况。

由于固态电解质材料在熔炼制备过程中会生成释放硫化氢、二氧化硫等有毒害气体物质，为了保证设备和人身安全，本设备设置过滤系统11。过滤系统11设置在真空快淬设备向外界排放气体的上游。作为优选实施例，抽真空系统13与设备本体之间设有过滤系统11；充放气系统10与设备本体之间也设有过滤系统11。如图4所示，过滤系统11主要包括外壳1101、过滤网1102、吸收材料1103。过滤网1102用于除去一部分固体污染物，吸收材料1103用于通过物理吸附和/或化学中和的方式对真空快淬设备内排放气体中可能含有的有毒害气体进行过滤去除。优选地，吸收材料1103为溶剂类气体吸收材料、固态气体吸收材料中的一种或多种。

作为优选实施例，熔炼室1和快淬室7还设有安全阀，用于当炉内压力超出安全限值时进行泄压保护，同时熔炼室的最高熔炼温度可达1700℃。本设备中所有阀门的动作采用气动方式驱动，并与系统联锁，保证在停电时所有阀门自动快速关闭，保证熔炼室的真空状态，防止因为突然断电而造成的材料不良和浪费，提高生产效率。

作为优选实施例，真空快淬设备上还设置熔炼观察窗和浇铸观察窗，可方便操作人员观察操作；观察窗采用可反复清扫结构，并设有隔热挡板，防止镜片温度过高。

作为优选实施例，真空快淬设备的设备本体的炉壳上还设有操作平台，供操作人员工作，平台上设置有操作盘，供熔炼快淬操作。

本设备中，所述的感应熔炼装置倾动和炉上盖的升降动作以及设备其它动作均为液压驱动提供驱动。所述的电控系统在电控柜上有触摸屏、PLC控制系统、真空计，浇铸控制器和记录仪，可实现过程画面实时操作、显示，并具有历史记录和各种安全保护(真空异常，水压，水温，水流量异常，阀门异常，限位开关异常，泵异常，液压系统异常，自动浇铸条件异常，气源压力低、水分或氧气含量高等)的声光报警功能。

本实施例提供的真空快淬设备的单炉产量能实现50～1000kg，在配备大容量坩埚的情况下，可将单炉产量提升至1000kg以上。相比现有技术中固态电解质5～10kg量级的制备，能实现固态电解质材料的工业化大批量生产。

实施例1

将硫化物固态电解质原材料以摩尔比Li₂S:P₂S₅:LiBr:LiI＝56.25:18.75:15:10的方式称量，总重1000kg，将粉状、颗粒状或块状原料直接通过相应的接口装入保护进料装置，也可先将粉状或颗粒状原料先压制成块状原料后添加到保护进料装置内，然后运送到特制的具有称重功能的手套箱中，称取总重1000kg的固态电解质原材料，然后通过进料通道加入到坩埚中。保护进料装置内设置有氧气和水分监测仪器，当进料环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号，提醒操作者停止进料进程，避免物料与氧气或水发生有害反应，比如固态电解质原料与氧气或水会产生有毒有害的二氧化硫和硫化氢气体。加料完成后关闭进料隔离阀门，开始抽真空，使设备内本底真空度高于6.7×10^-1Pa，然后开始启动中频电源对炉料进行加热。为防止物料挥发损失，在熔炼过程中需要充入一定压力的保护气体。熔炼过程的加热为中频感应加热，如果材料电磁导通性较差，可考虑在坩埚内加石墨内衬，通过热传导对物料进行加热。熔炼室内设置有氧气和水分监测仪器，在熔炼过程中，当熔炼环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号，提醒操作者停止熔炼进程。当坩埚内物料完全熔化后，需要对熔液进行接触式测温，及时掌握熔液状态，并对熔液组分进行监控调节，当熔液温度和成分都达到要求时，通过转轴进行翻转倾倒动作将坩埚内熔液注入下部的中间包中。中间包具有加热控温功能，可使注入其中的熔液保持一定的温度，熔液通过中间包喷到高速旋转的快淬辊面上，通过控制辊面线速度的大小，急速冷凝成不同粒径大小的固态电解质材料，辊面线速度设置为60m/s，同时保证在60m/s线速度下的辊面圆跳动控制在3μm以内，固态电解质颗粒掉落后由接料罐接收储存，接料罐带有水冷，并可抽真空或充入保护气体。最后进行制备后的排放气体，由于在固态电解质熔炼制备过程中会生成释放硫化氢等有毒害气体物质，为了保证设备和人身安全，在真空快淬设备向外界排放气体的上游，首先通过过滤网除去一部分固体污染物，然后经过过滤系统内设有的吸收材料，通过物理吸附和/或化学中和的方式对真空快淬设备内排放气体中可能含有的有毒害气体进行过滤去除，然后再排向大气。

整个制备过程从最开始的真空环境获得、固态电解质原料的加入到最终固态电解质的制备完成，所花费的时间约为3小时，而且可以实现大批量生产。经过粒度测试后发现，使用该设备制备的固态电解质材料的平均粒径约为3μm，并且粒径在2-5μm区间内的颗粒分布比例约占90％，粒度分布较集中。

实施例2：

与制备实施例1的不同之处在于：

本制备实施例称取硫化物固态电解质原材料总重500kg，原材料中各组分的摩尔比Li₂S:P₂S₅:LiBr:LiI＝56.25:18.75:15:10，具体操作过程参照设备的具体工作过程。

制备过程中控制快淬辊装置8的辊面的线速度为35m/s，同时保证在35m/s线速度下的辊面的圆跳动控制在3μm以内，呈非晶态的固态电解质颗粒掉落后由接料罐接收储存。同样最后进行制备后的排放气体。

制备实施例2的整个制备过程从最开始的真空环境获得、固态电解质原料的加入到最终固态电解质的制备完成，所花费的时间约为2小时，也能实现大批量生产。经过粒度测试后发现，使用该设备制备的固态电解质材料的平均粒径约为5μm，并且粒径在3-7μm区间内的颗粒分布比例约占85％，粒度分布较集中。

比较例：

采用现有常用的球磨工艺路线，进行制备硫化物固态电解质材料。

首先，合成固态电解质，主要是将固态电解质原料以摩尔比成为Li₂S:P₂S₅:LiBr:LiI＝56.25:18.75:15:10的方式称量，将称量的电解质原料与十三烷一起投入行星式球磨机的容器(45ml，ZrO₂制)，再将直径5mm的ZrO₂球投入容器，将容器完全密封。以310rpm进行机械研磨持续21小时，由此将电解质原料非晶化，合成硫化物固体电解质材料75(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·15LiBr·10LiI。然后进行微粒化处理，将从合成工序后的容器回收的硫化物固体电解质材料85g、脱水庚烷130g和脱水正丁基醚90g，以及ZrO2制粉碎介质(粒径)450g投入ZrO₂制罐中，将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安装于行星式球磨机，以200rpm进行湿式机械研磨持续21小时，由此将硫化物固体电解质材料微粒化，最后在进行干燥及加热处理，制得硫化物电解质，此过程大约花费24小时制备，而且只制备约85g的固态电解质材料。经过粒度测试后发现，球磨工艺制备的固态电解质材料的平均粒径为9μm，并且粒径在6～12μm区间内的颗粒分布比例约占50％，粒度分布较分散。

使用交流阻抗谱，根据室温下本体电阻计算出电导率σ，结果如表1所示。

表1固态电解质的电导率

	平均粒径(μm)	电导率(S/cm)	粒径分布区间及比例
				实施例1	3	6.5×10<sup>-3</sup>	2～5μm(90％)
实施例2	5	5.1×10<sup>-3</sup>	3～7μm(85％)
				比较例	9	7.2×10<sup>-4</sup>	6～12μm(50％)

由此可见本发明提供的制备方法相比现有常规的球磨工艺能够获得粒径更小，粒度分布更集中且电导率更高的固态电解质材料。

综上，本发明提供的固态电解质材料的制造方法，能够大大缩短制备固态电池电解质材料的时间，同时能获得粒径更小且粒度分布更集中的固态电解质，实现大批量的生产，极大的提高了生产效率。另外，本方法也可推广应用于3D打印等增材制造用粉体、高性能金属及合金超微粉体的制备。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于，是一种采用真空快淬工艺制备固态电解质材料的方法，具体包括如下步骤：

S1、真空感应熔炼：在感应熔炼装置中对固态电解质材料的原料进行真空感应熔炼；

S2、真空快淬：通过高速旋转的快淬辊装置对熔融状态的熔液急速冷却实施快淬，得到固态电解质材料。

2.根据权利要求1所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，

步骤S2的真空快淬过程具体包括：

S201、浇注：通过翻转机构将感应熔炼装置翻转倾倒，将装置内的熔液浇注至中间包；

S202、快淬：熔液通过中间包流出并落至高速旋转的快淬辊装置的辊面上，辊面的线速度1～100m/s范围内，同时控制辊面的圆跳动控制在3μm以内，以获得小粒径、粒度分布集中的固态电解质材料。

3.根据权利要求2所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，

步骤S201中，中间包具有加热控温功能，通过中间包使浇注其中的熔液保持一定的温度，所述中间包采用溢流式或底部带喷嘴的底漏式结构。

4.根据权利要求1所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，

步骤S1之前还包括：

S0、保护进料：在隔绝外部大气和水分的环境下通过保护进料装置将固态电解质材料的原料装填入感应熔炼装置中；保护进料装置内抽真空和/或充保护气体，并设置氧气和水分监测仪器，在进料过程中，当进料环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号并停止进料进程。

5.根据权利要求4所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，

步骤S1的真空熔炼过程具体包括：

S101、真空熔炼：加料完成后，关闭进料隔离阀门，感应熔炼装置内抽真空，使设备内本底真空度高于6.7×10^-1Pa，然后启动中频电源对物料进行加热；

S102、精炼：当物料完全熔化后，开始精炼过程，在精炼时需要对熔液进行接触式测温，以及时确定熔液温度是否达到合适的浇注温度，同时还需要通过在线组分监控系统的在线取样分析装置对坩埚内的熔液进行在线取样分析，当熔液的成分存在偏差时，通过在线组分监控系统的组分调节装置提供需要添加的组分调节物料，并将该组分调节物料通过保护进料装置加入坩埚内的熔液中进行成分调节；当熔液的温度和成分都达到要求时，开始进入浇注快淬过程。

6.根据权利要求5所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，

步骤S101的熔炼过程中，通过氧气和水分监测仪器检测熔炼环境中的水分或氧气浓度，当熔炼环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号并停止熔炼进程。

7.根据权利要求5所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，

步骤S101中，为防止物料挥发损失，在熔炼过程中充入一定压力的保护气体。

8.根据权利要求5所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，

步骤S101中，熔炼过程的加热为中频感应加热，在材料电磁导通性较差时，在坩埚内加石墨内衬，通过热传导对物料进行加热。

9.根据权利要求1所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，

所述制备方法还包括：

S3、出料：在快淬辊装置上急速冷却获得的固态电解质材料通过出料通道出料；出料通道末端设置有接料装置，接料装置内抽真空和/或充保护气体且接料装置具有水冷结构；接料装置与出料通道之间设置有出料阀门，出料阀门开启时，固态电解质材料通过出料通道进入接料装置中收纳；在出料过程中，当氧气和水分监测仪器监测到出料环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号并停止出料进程。

10.根据权利要求9所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

S4、排气：通过充放气系统进行排气，并在充放气系统的上游设置过滤系统，首先通过过滤网除去一部分固体污染物，然后经过过滤系统内设置的吸收材料，通过物理吸附和/或化学中和的方式对排放气体中可能含有的有毒害气体进行过滤去除。

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