CN108822689B - 一种水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备方法,属于防腐涂料技术领域,其特征在于包括以下步骤:先将环氧树脂与部分溶剂升温活化,加入一元仲胺开环扩链,再加入含‑NH2的芳香族有机酸和乙酸中和,最后加入苯胺和油溶性引发剂在65~75℃引发聚合,再减压脱除溶剂,加入去离子水高速搅拌乳化,得到水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液。本发明通过化学改性方法,将聚苯胺与环氧树脂以共价键相连,合成水性聚苯胺改性环氧树脂,不但解决了导电聚苯胺在环氧树脂基体中的分散性及相容性问题,而且大幅度提高了聚苯胺涂料的金属防腐性能与环保性。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域,涉及一种水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备方法,尤其涉及一种应用于智能防腐阴极电泳涂料的制备方法。
背景技术
水性环氧树脂涂料是以水为溶剂或分散介质的涂料,具有良好的耐水、耐化学品性,尤其具有优异的附着力,其挥发性有机化合物含量低,气味小,贮存运输安全,具有无污染、安全无毒、施工方便的优点,满足环境保护的要求,成为涂料发展的重要方向和研究热点。但目前水性环氧涂料在实际使用中,存在着出现机械损伤便失去保护性能的问题,使其在替代镀锌工艺或环氧富锌涂料的应用中受到很大的限制。而聚苯胺是一种具有电化学防腐功能的导电高分子材料,以其原料易得、合成简单、较高的电导率以及良好的环境稳定性等诸多优点,已成为水性环氧树脂涂料领域最有应用前途的电活性高分子之一。
目前已公开专利(CN105602312A、CN102702920 A)的聚苯胺改性水性环氧树脂涂料的制备方法主要集中在通过盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸掺杂聚苯胺,以提高聚苯胺的分散性,由于对聚苯胺进行掺杂需要在酸性环境中,且会产生大量的盐,得到的聚苯胺分散性提高,但产生的废水难以处理。同时由于聚苯胺的共轭结构,酸掺杂聚苯胺与水性环氧涂料通过物理共混得到聚苯胺改性环氧涂料,与涂料树脂的相容性并未得到改善,长久放置后会出现聚集分层现象,从而使涂层致密性变差而导致防腐涂料综合性能下降。
针对上述聚苯胺与水性环氧树脂分散性和相容性较差,影响水性环氧树脂涂料综合防腐性能问题。本发明通过化学改性方法,将聚苯胺与环氧树脂以共价键相连,合成水性聚苯胺改性环氧树脂,以水性聚苯胺改性环氧树脂为成膜物质,配制成聚苯胺改性环氧涂料。不但解决了导电聚苯胺在环氧树脂基体中的分散性及相容性问题,而且可以大幅度提高聚苯胺涂料的金属防腐性能。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足,提供一种具有绿色环保、安全无毒、耐腐蚀、施工方便的水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备方法。
本发明水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备方法包括以下步骤:
(1)将环氧树脂和溶剂在搅拌的条件下溶解并升温至60℃,预热15~30min;
(2)将上述步骤(1)所得到的环氧树脂溶液升温至75~85℃,均匀滴加一元仲胺,滴加时间为15~30min;
(3)将上述步骤(2)所得到的混合体系降温至50~60℃,加入含-NH2的芳香族有机酸,中和反应15~30min,加入乙酸,进一步中和反应15~30min;
(4)将上述步骤(3)所得到的混合体系升温至65~75℃,加入苯胺,在搅拌的条件下加入引发剂溶液,然后恒温反应4~24h;
(5)将上述步骤(4)所得的混合体系降温至50~60℃,减压脱除溶剂,再加入去离子水高速搅拌乳化,得到聚苯胺改性环氧阳离子乳液。
本发明所述环氧树脂的当量为196~1000。
本发明所述惰性溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、甲苯类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种,此类溶剂对环氧树脂有较好的溶解性,降低体系粘度。
本发明所述一元仲胺为二乙醇胺、二乙基胺、二丁基胺中的一种或多种,一元仲胺与环氧基团进行开环反应时条件简单,反应平缓,不易产生副反应。
本发明所述含-NH2的芳香族有机酸为5-氨基水杨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸中的一种或多种。含-NH2的芳香族有机酸不仅含有可以与扩链后的环氧树脂反应的-COOH,并且提供了可以与苯胺共聚的活性芳香胺。
本发明所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或多种。过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈为引发剂,目的是使苯胺在芳香胺改性后的环氧树脂分子链上进行氧化聚合,得到可以水性化的聚苯胺改性环氧树脂。
本发明所述引发剂溶液中引发剂与溶剂的质量比1~3∶10,形成的氧化剂溶液可以很好的控制滴加速度,使得反应易于控制。
本发明所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的总投料质量中,环氧树脂占比为25~35%,一元仲胺占比为3~7%,含-NH2的芳香族有机酸占比为0.00625~0.0875%,乙酸占比为2.5~5.5%,苯胺占比为0.125~1.75%,引发剂占比为0.5~5%,溶剂占比为10~20%,去离子水占比为40~55%。
本发明以上各投料比可以保证产物技术指标可控,性能稳定。
本发明的有益效果:
本发明通过构建分子结构,使用溶液聚合及苯胺的氧化聚合制备出聚苯胺改性水性环氧乳液,利用5-氨基水杨酸的多官能度,将聚苯胺共聚接枝在环氧树脂上。
本发明聚苯胺改性环氧树脂为成膜物质的阴极电泳涂料和水工业漆,不仅实现了聚苯胺的分子级分散,而且提高了长效防腐性能。
本发明是用油溶性的引发剂而不是常用的过硫酸钾、过硫酸铵引发剂,解决了合成聚苯胺产生大量盐残留树脂中的问题,并且减少了合成聚苯胺废水的产生,更加环保节能。
附图说明
图1为将实施例1方法制备的聚苯胺改性环氧复合乳液,环氧树脂当量为196的透视电镜图,实施例2、实施例3和实施例4方法制备的聚苯胺改性环氧复合乳液的透视电镜图类似附图1。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备,具体配方如表1:
表1水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备配方
环氧树脂(当量196) | 25g |
醇类溶剂正丁醇 | 10g |
二乙醇胺 | 7g |
5-氨基水杨酸 | 0.03g |
乙酸 | 5.5g |
苯胺 | 0.5g |
过氧化二甲苯酰 | 1g |
去离子水 | 50.97g |
按照表1,将环氧树脂和溶剂,在搅拌条件下升温至60℃,预热15min;升温至85℃,均匀滴加二乙醇胺,滴加时间15min;降温至60℃,加入5-氨基水杨酸,反应15min,加入乙酸,反应30min;升温至65℃,加入苯胺,在搅拌的条件下加入过氧化二苯甲酰溶液,然后恒温反应4h;至50℃,减压脱处溶剂,再加入去离子水高速乳化,得到水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液。
附图1为聚苯胺改性环氧复合乳液的透视电镜图,可以看出所合成的复合乳液粒径较为均一,在90-100nm左右。
实施例2
水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备,具体配方如表2:
表2水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备配方
环氧树脂(当量400) | 25g |
二甲苯 | 20g |
二乙醇胺 | 3.1625g |
5-氨基水杨酸 | 0.0875g |
乙酸 | 3g |
苯胺 | 1.75g |
过氧化二甲苯酰 | 5g |
去离子水 | 42g |
按照表2,将环氧树脂和溶剂,在搅拌的条件下升温至60℃,预热15min;升温至85℃,均匀滴加二乙醇胺,滴加15min;降温至60℃,加入5-氨基水杨酸,反应15min,加入乙酸,反应30min;升温至67℃,加入苯胺,在搅拌的条件下加入过氧化二苯甲酰溶液,然后恒温反应4h;至50℃,减压脱除溶剂,再加入去离子水高速乳化,得到水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液。
实施例3
水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备,具体配方如表3:
表3水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备配方
环氧树脂(当量500) | 35g |
醇醚类溶剂丙二醇甲醚 | 16.9g |
二乙基胺 | 4.5g |
对氨基苯甲酸 | 0.00625g |
乙酸 | 3g |
苯胺 | 0.125g |
偶氮二异丁氰 | 0.5g |
去离子水 | 40g |
按照表3,将环氧树脂和溶剂,在搅拌条件下升温至60℃,预热30min;升温至75℃,均匀滴加二乙醇胺,滴加30min;降温至50℃,加入5-氨基水杨酸,反应30min,加入乙酸,反应25min;升温至75℃,加入苯胺,在搅拌的条件下加入偶氮二异丁氰溶液,然后恒温反应24h;至50℃,减压脱除溶剂,再加入去离子水高速乳化,得到水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液。
实施例4
水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备,具体配方如表4:
表4水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备配方
环氧树脂(当量1000) | 25.45g |
甲苯和甲乙酮 | 11g |
二丁基胺 | 3g |
邻氨基苯甲酸 | 0.05g |
乙酸 | 2.5g |
苯胺 | 1g |
偶氮二异庚氰 | 2g |
去离子水 | 55g |
按照表4,将环氧树脂和溶剂,在搅拌条件下升温至60℃,预热20min;升温至80℃,均匀滴加二乙醇胺,滴加25min;降温至55℃,加入5-氨基水杨酸,反应20min,继续加入乙酸,反应20min;升温至68℃,加入苯胺,在搅拌的条件下加入偶氮二异庚氰溶液,然后恒温反应18h;至50℃,减压脱除溶剂,再加入去离子水高速乳化,得到水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液。
Claims (8)
1.一种水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将环氧树脂和溶剂在搅拌条件下溶解并升温至60℃,预热15~30min;
(2)将上述步骤(1)所得到的环氧树脂溶液升温至75~85℃,均匀滴加一元仲胺,滴加时间为15~30min;
(3)将上述步骤(2)所得到的混合体系降温至50~60℃,加入含-NH2的芳香族有机酸,中和反应15~30min,加入乙酸,进一步中和反应15~30min;
(4)将上述步骤(3)所得到的混合体系升温至65~75℃,加入苯胺,在搅拌的条件下加入引发剂溶液,然后恒温反应4~24h;
(5)将上述步骤(4)所得的混合体系降温至50~60℃,减压脱除溶剂,再加入去离子水高速搅拌乳化,得到聚苯胺改性环氧阳离子乳液。
2.根据权利要求1所述水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液制备方法,其特征在于步骤(1)所述环氧树脂的当量为196~1000。
3.根据权利要求1所述水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液制备方法,其特征在于步骤(1)所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、甲苯类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液制备方法,其特征在于步骤(2)所述一元仲胺为二乙醇胺、二乙基胺、二丁基胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液制备方法,其特征在于步骤(3)所述含-NH2的芳香族有机酸为5-氨基水杨酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液制备方法,其特征在于步骤(4)所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液制备方法,其特征在于步骤(4)所述引发剂溶液中引发剂与溶剂的质量比1~3∶10。
8.根据权利要求1所述水性聚苯胺改性环氧阳离子乳液制备方法,所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的总投料质量中,环氧树脂占比为25~35%,一元仲胺占比为3~7%,含-NH2的芳香族有机酸占比为0.00625~0.0875%,乙酸占比为2.5~5.5%,苯胺占比为0.125~1.75%,引发剂占比为0.5~5%,所有溶剂占比为10~20%,去离子水占比为40~55%。
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GR01 | Patent grant | ||
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