CN108546313A - 一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液及其制备方法 - Google Patents

一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，由原料经阳离子原位聚合得到；以100重量份的原料计，所述原料包括：水40‑60份；丙烯酸酯类单体25‑35份；五氧化二锑纳米水溶胶3‑15份；受阻胺自由基捕捉剂0.5‑5份；偶氮二异丁脒盐酸盐0.1‑1.5份；乳化剂0.1‑3份；阳离子淀粉分散液4‑7份；硅烷偶联剂0‑0.5。本发明还公开了该无卤高效阻燃阳离子乳液的制备方法。本发明的无卤高效阻燃阳离子乳液为五氧化二锑纳米溶胶和受阻胺自由基捕捉剂相协同的阻燃体系以纳米尺度有效分布于丙烯酸酯类聚合物乳胶粒表面或内部，其阻燃效果非常高效，并且该乳液不含卤素，绿色环保。

Description

一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液及其 制备方法，尤其涉及一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液及 其制备方法。
背景技术
当前，在选择聚合物材料时，其阻燃性能已经成为必须考虑的主要因 素之一，也同时突显高分子材料阻燃技术发展的迫切性。但这些年来，无 卤、高效的环保水性体系阻燃高分子材料技术报道不多，其中能具备高阻 燃性、高性价比且能工业化推广的技术更如凤毛麟角。
长期以来，受阻胺一直作为光稳定剂应用于聚烯烃。受阻胺类光稳定 剂(Hindered Amine Light Stablizer，简称HALS)属于自由基捕捉剂，自70 年代问世以来，已成为当今性能最优异的光稳定剂之一。目前，其应用已 涵盖聚烯烃农膜、高分子涂料等领域，成为光稳定剂的主流产品。近年来 发现其中的N-取代烷氧基受阻胺除具有优异的光稳定性外，本身也是一种 高效阻燃剂。
受阻胺是一类具有空间位阻效应的含氮六元杂环化合物，主要为哌啶 衍生物，其化学结构通式为：
其中，R为H、取代烷基或取代烷氧基；A为连接哌啶基的辅助基团。N-取代烷氧基类受阻胺其化学结构通式为：
一般来说，仅有N-取代烷氧基类受阻胺(NORs)才具有阻燃特性。 NORs作为阻燃剂或阻燃协效剂的阻燃机理，近年来相继得到Kaprinidis， Mamey等的研究。目前公认的NORs阻燃机理其在热分解时形成了烷基、 烷氧、氮氧、哌啶氮等自由基，干扰和抑制了燃烧过程中自由基的产生。 在溴系阻燃体系中，上述自由基会和溴系阻燃剂作用，使起阻燃作用的Br· 更容易释放，增强了溴系阻燃剂的阻燃性能。在磷系阻燃体系中，NORs 与阻燃剂、聚合物之间的自由基反应加速了体系凝聚相中的反应，从而提 升了阻燃效率。此外，在聚合物燃烧的同时，大量挥发性的燃烧产物形成 并燃烧释放热量，这些热量又会回馈到聚合物体系中以延长燃烧时间，而 NORs的热分解及随后产生的自由基可以显著地减少回馈的热量，从而增 加聚合物的阻燃性能。此阻燃剂主要是通过阻隔降温及捕捉活化自由基的 方式来实现阻燃。
一般，受阻胺自由基捕捉剂都采用熔融混合或在高分子熔体中剪切分 散的方法改性高分子聚合物的抗老化或阻燃性能。由于受阻胺自由基捕捉 剂具有捕捉和湮灭自由基的功效，采用普通阴离子乳液聚合或氧化还原引 发乳液聚合时，具有明显的阻聚现象，所以未见受阻胺在原位乳液聚合中 运用的报道。
阳离子聚合乳液(Cationic Polymer Emalsion)是指采用阳离子型乳化 剂或带有阳电荷的单体制得的均聚或共聚乳液，这里的阳离子乳液要与聚 合反应原理中用阳离子引发的用阳离子活性中心进行链增长的阳离子聚 合反应区别。它的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷，它不仅 对正负电荷具有良好的平衡性能，同时具有杀菌、滑爽的作用。
目前，大部分无卤阻燃剂的阻燃效果不理想，阻燃材料中阻燃剂含量 ＜20％时，很难满足B1级难燃材料的要求。同时，一般不溶于水的阻燃剂， 很难在胶乳中长时间稳定悬浮；而亲水阻燃剂则严重影响聚合物成膜后的 耐水性能。
发明内容
本发明提供了一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，该 乳液为五氧化二锑纳米溶胶和受阻胺自由基捕捉剂相协同的阻燃体系以 纳米尺度有效分布于丙烯酸酯类聚合物乳胶粒表面或内部，其阻燃效果非 常高效，并且该乳液不含卤素，绿色环保。
本发明提供了如下技术方案：
一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，由原料经阳离子 原位聚合得到；
以100重量份的原料计，所述原料包括：
本发明的无卤高效阻燃阳离子乳液为五氧化二锑和受阻胺自由基捕 捉剂相协同的阻燃体系，通过原为阳离子聚合，受阻胺自由基捕捉剂以纳 米尺度有效分布于聚合物乳胶粒内部，五氧化二锑纳米溶剂由于带有负电 荷，其以纳米尺度分布于阳离子聚合物乳胶粒的表面，五氧化二锑和受阻 胺自由基捕捉剂相互协同作用，使得本发明的无卤高效阻燃阳离子乳液的 阻燃效果非常高效。将受组胺自由基捕捉剂稳定、均匀分散于聚合物的乳胶粒中，并采用烘干后表面疏水性的五氧化二锑溶胶与其配合协同，达到 高效、无卤、环保的阻燃体系改性聚合物的目的是本发明的核心创新点。
作为优选，以100重量份的原料计，所述原料包括：
原料采用该优选方案时，经原位阳离子聚合后得到的无卤高效阻燃阳 离子乳液的阻燃效果更好。
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛 酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲 基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
所述的五氧化二锑纳米水溶胶中，五氧化二锑的质量浓度为5～25％； 胶体的平均粒径为5～20纳米。
优选的，所述的五氧化二锑纳米水溶胶中，五氧化二锑的质量浓度为 15～20％。
所述的受阻胺自由基捕捉剂为N-取代烷氧基类受阻胺和/或N-取代烷 基类受阻胺。
优选的，所述的受阻胺自由基捕捉剂为聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲 基-1-哌啶乙醇)酯、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双 [(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二胺[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚 氨基]}、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四 甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}与聚 丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯的复合物、均三嗪/受阻胺 环己基醚-2-(1-环己氧基-4-丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶)-4，6-二氯-1，3，5-均 三嗪及其二取代产物、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯与1-(甲基)-8- (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯的混合物中的一种或多种。
所述的乳化剂为阳离子乳化剂或反应型乳化剂。
优选的，所述的阳离子乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三 甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧基三甲基溴化铵、丙烯基三乙基溴化铵、苄基 三甲基三溴化铵、三甲基乙烯基溴化铵、乙烯基三甲基氯化铵、苄乙烯基 三甲基氯化铵中的一种或多种。
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、 γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
所述的阳离子淀粉分散液中，阳离子淀粉的质量浓度为20～30％。
本发明还公开了上述无卤高效阻燃阳离子乳液的制备方法，包括以下 步骤：
(1)在反应釜内加入打底水，搅拌中加入部分阳离子淀粉分散液、 乳化剂、五氧化二锑纳米水溶胶、偶氮二异丁脒盐酸盐，无氧条件下升温， 在60-75℃时滴加打底丙烯酸酯类单体，滴完后保温10～60min，得到打底 种子乳液；
(2)将剩余乳化剂、阳离子淀粉分散液、偶氮二异丁脒盐酸盐溶解 在预乳化水中，加入部分丙烯酸酯类单体预乳化得到预乳液a；
(3)将受阻胺自由基捕捉剂溶解在剩余的丙烯酸酯类单体中，取部 分预乳液a，在高剪切条件下加入受阻胺自由基捕捉剂的单体溶液及硅烷 偶联剂进行二次预乳化，得到预乳液b；
(4)在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳液a和剩余的五氧化 二锑纳米水溶胶，预乳液a滴完后继续滴加预乳化液b，滴加时间为3-5小时， 滴加温度60-75℃，当预乳液滴完后升温至80℃保温20-40min，然后升温至 85℃保温40-90min，冷却，即得；
各原料的总量为前述原料配方量。
优选的，步骤(1)中，各原料的用量以配方量为基准，阳离子淀粉 分散液的用量为20～40％，乳化剂的用量为5～20％，五氧化二锑纳米水溶胶 的用量为20～40％，偶氮二异丁脒盐酸盐的用量为20～40％，打底丙烯酸酯 类单体的用量为5～20％；进一步优选的，阳离子淀粉分散液的用量为 25～35％，乳化剂的用量为10～15％，五氧化二锑纳米水溶胶的用量为 25～35％，偶氮二异丁脒盐酸盐的用量为25～35％，打底丙烯酸酯类单体的 用量为5～15％。
优选的，原料的用量以配方量为基准，预乳液a中丙烯酸酯类单体的 用量为70～90％。
优选的，步骤(3)中，取10～40％预乳液a制备预乳液b；进一步优选 的，取20～30％预乳液a制备预乳液b。
优选的，阳离子淀粉分散液的制备方法为：将阳离子淀粉加入水中搅 拌，在加入异丙醇并升温至60～90℃，糊化反应40～90min，冷却。
优选的，使用前，将五氧化二锑纳米水溶胶的pH调节至7～9；进一步 优选的，将五氧化二锑纳米水溶胶的pH调节至8～8.5。采用质量浓度为25％ 的氨水调节五氧化二锑纳米水溶胶的pH。
步骤(3)中，高剪切受剪切头设备直径影响，直径越大速度越慢。 优选的，步骤(3)中的高剪切条件是指在最高转速20000转/min的剪切分 散机中，用6000～10000转/min进行剪切乳化。
阳离子聚合完成后，将乳液过滤，根据应用的不同，加入不同助剂即 可。
本发明的无卤高效阻燃阳离子乳液的制备方法采用原位改性阳离子 乳液聚合技术，以部分五氧化二锑纳米水溶胶作为种子，部分溶胶在聚合 时同步滴加；并将受阻胺自由基捕捉剂溶解在单体中高剪切预乳化，均匀 分散于乳胶粒中参与聚合物共聚，能形成受阻胺自由基捕捉剂在聚合物内 部，五氧化二锑胶体吸附于乳胶粒表面的阻燃乳液。所得乳液具有环保、 无卤、安全，并具有抗菌防霉效果；其乳液聚合物同时具备阻燃、抗老化、 增强、防粘效果，能广泛用于印花胶浆、涂料、粘合剂、涂覆浆等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.由于受阻胺自由基捕捉剂具有捕捉和湮灭自由基的功效，采用普通 阴离子乳液聚合或氧化还原引发乳液聚合时，具有明显的阻聚现象，而本 发明采用阳离子乳液聚合技术则不受影响，并且有极高的反应转化率，此 方法未见报道；
2.本发明同时将N-取代烷氧基和非烷氧基的受阻胺体系都进行实例 比较，证明五氧化二锑和N-取代烷氧基和非烷氧基的受阻胺协同在本体系 中都具有较好的阻燃效果；
3.本发明利用阳离子淀粉作为分散剂，不仅能辅助阳离子乳液稳定， 并能在聚合物阻燃过程中起成炭剂的作用；
4.本发明中五氧化二锑和受阻胺能在纳米级别分散和协同，能充分发 挥阻燃剂的效率，达到用量少，阻燃效果突出的效果；
5.本发明制备的原位改性阳离子乳液聚合物不仅具有阳离子聚合物 的特点，同时具备阻燃、抗老化、增强、防粘等多种效果，应用广泛，性 价比高。
附图说明
图1为五氧化二锑纳米水溶胶、受阻胺原位改性阳离子聚合物及五氧 化二锑纳米水溶胶加受阻胺原位改性阳离子聚合物的粒径分布对比图；
图2为五氧化二锑纳米水溶胶加受阻胺原位改性阳离子聚合物的 SEM电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所 述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例中的原料及来源如表1所示：
表1原料及来源
辅料制备：
1).25％阳离子淀粉分散液(分散剂)的制备
阳离子淀粉 90份
异丙醇 10份
水 260份
将上述阳离子淀粉在常温下加入水中搅拌，再加入异丙醇后升温到 80℃，糊化反应1小时，冷却出料备用。
2).18％五氧化二锑纳米溶胶(锑溶胶)的处理
将自制的质量浓度为18％的五氧化二锑纳米溶胶边搅拌边加入25％ 的氨水，调节其pH值到8-8.5。
实施例1
1).阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比如下(重量份)：
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入分散剂(质量浓度为25％的阳离 子淀粉分散液)、乳化剂、锑溶胶(质量浓度为18％的五氧化二锑纳米溶 胶)、偶氮二异丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃时滴加 打底单体，滴完后并保温30min，打底种子乳液制备完成。
2).预乳液的制备
预乳化液a配比：
预乳液b配比：
MMA 10
HS-944LD 5
A174 0.8
在打底的同时准备预乳化液的制备。首先，按照预乳化液b的配比将 受阻胺自由基捕捉剂溶解在聚合单体MMA中备用；然后按照预乳化液a 将其中的乳化剂、分散剂、引发剂溶解在预乳化水中，加入聚合单体预乳 化制备预乳a，将预乳液a中取样1/4，在高剪切条件下加入受阻胺的MMA 溶液及硅烷偶联剂进行二次预乳化，制备预乳液b。
3).乳液及纳米溶胶的滴加
先配置锑溶胶(18％)的同步滴加部分总量：40份。
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳液a和上述五氧化二锑纳 米溶胶，预乳化液a滴完后，继续滴加预乳化液b，滴加时间3-5小时， 滴加温度60-75℃，当预乳液滴完后升温80℃，保温30min，然后升温85℃ 保温1小时后冷却。
4).当乳液冷却后，120目过滤出料。加入适量消泡剂、流平剂，最 后包装入库。
将该乳液涂覆在160g/m2建筑强度增强玻纤网格布上，上胶量 13-15g/m2，烘干条件：150℃，90秒。放置24小时后，根据GB/T 17591-2006 测试阻燃性能；根据GB/T 7689.5-2013测试拉伸断裂强力；根据GB/T 20101-2006测试耐碱保留率。测试结果见表2。
实施例2
1).阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比：
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入淀粉分散液、乳化剂、五氧化二 锑纳米溶胶、偶氮二异丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃ 时滴加打底单体，滴完后并保温30min，打底种子乳液制备完成。
2).预乳液的制备
预乳化液a配比：
预乳液b配比：
在打底的同时准备预乳化液的制备。首先，按照预乳化液b的配比将 受阻胺自由基捕捉剂溶解在聚合单体MMA、BA中备用；然后按照预乳 化液a将其中的乳化剂、分散剂、引发剂溶解在预乳化水中，加入聚合单 体预乳化制备预乳a，将预乳液a中取样1/4，在高剪切条件下加入受阻胺 的MMA溶液及硅烷偶联剂进行二次预乳化，制备预乳液b。
3).乳液及纳米溶胶的滴加
先配置锑溶胶(18％)的同步滴加部分总量：40份。
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳液a和上述五氧化二锑纳 米溶胶，预乳化液a滴完后，继续滴加预乳化液b，滴加时间3-5小时， 滴加温度60-75℃，当预乳液滴完后升温80℃，保温30min，然后升温85℃ 保温1小时后冷却。
4).当乳液冷却后，120目过滤出料。加入适量消泡剂、流平剂，最 后包装入库。
将该乳液用增稠剂调整10000cP的粘度用丝网印刷在棉布上，上胶量： 刮涂3次，烘干条件：压烫机120℃，90秒。放置24小时后，根据 GB/T5454-1997测试涂层织物的极限氧指数；根据GB/T1733-1993测试涂 膜耐水性。测试结果见表3。
实施例3
1).阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比：
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入淀粉分散液、乳化剂、五氧化二 锑纳米溶胶、偶氮二异丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃ 时滴加打底单体，滴完后并保温30min，打底种子乳液制备完成。
2).预乳液的制备
预乳化液a配比：
预乳液b配比：
在打底的同时准备预乳化液的制备。首先，按照预乳化液b的配比将 受阻胺自由基捕捉剂溶解在聚合单体MMA、BA中备用；然后按照预乳 化液a将其中的乳化剂、分散剂、引发剂溶解在预乳化水中，加入聚合单 体预乳化制备预乳a，将预乳液a中取样1/4，在高剪切条件下加入受阻胺 的MMA溶液及硅烷偶联剂进行二次预乳化，制备预乳液b。
3).乳液及纳米溶胶的滴加
先配置锑溶胶(18％)的同步滴加部分总量：55份。
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳液a和上述五氧化二锑纳 米溶胶，预乳化液a滴完后，继续滴加预乳化液b，滴加时间3-5小时， 滴加温度60-75℃，当预乳液滴完后升温80℃，保温30min，然后升温85℃ 保温1小时后冷却。
4).当乳液冷却后，120目过滤出料。加入适量消泡剂、流平剂，最 后包装入库。
将该乳液可用作水性木器漆乳液。将该乳液100份，加入成膜助剂 丙二醇甲醚6份其它助剂适量，在玻璃板上涂膜3次，室温下自然晾干7 天。根据GB/T2406.2-2009测试涂膜塑料片的极限氧指数；根据 GB/T1733-1993测试涂膜耐水性；根据GB1720一(79)88测试漆膜附着力， 测试结果见表4。
实施例4
1).阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比：
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入淀粉分散液、乳化剂、五氧化二 锑纳米溶胶、偶氮二异丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃ 时滴加打底单体，滴完后并保温30min，打底种子乳液制备完成。
2).预乳液的制备
预乳化液a配比：
预乳液b配比：
MMA 10
NORS-1 5
A174 0.8
在打底的同时准备预乳化液的制备。首先，按照预乳化液b的配比将 受阻胺自由基捕捉剂溶解在聚合单体MMA中备用；然后按照预乳化液a 将其中的乳化剂、分散剂、引发剂溶解在预乳化水中，加入聚合单体预乳 化制备预乳a，将预乳液a中取样1/4，在高剪切条件下加入受阻胺的MMA 溶液及硅烷偶联剂进行二次预乳化，制备预乳液b。
3).乳液及纳米溶胶的滴加
先配置锑溶胶(18％)的同步滴加部分总量：40份。
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳液a和上述五氧化二锑纳 米溶胶，预乳化液a滴完后，继续滴加预乳化液b，滴加时间3-5小时， 滴加温度60-75℃，当预乳液滴完后升温80℃，保温30min，然后升温85℃ 保温1小时后冷却。
4).当乳液冷却后，120目过滤出料。加入适量消泡剂、流平剂，最 后包装入库。
将该乳液涂覆在160g/m2建筑强度增强玻纤网格布上，上胶量 13-15g/m2，烘干条件：150℃，90秒。放置24小时后，根据GB/T 17591-2006 测试阻燃性能；根据GB/T 7689.5-2013测试拉伸断裂强力；根据GB/T 20101-2006测试耐碱保留率。测试结果见表2。
实施例5
1).阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比：
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入淀粉分散液、乳化剂、偶氮二异 丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃时滴加打底单体，滴完 后并保温30min，待蓝光出现，打底种子乳液制备完成。
2).预乳液的制备
预乳化液a配比：
预乳液b配比：
MMA 10
HS-944LD 5
A174 0.8
在打底的同时准备预乳化液的制备。首先，按照预乳化液b的配比将 受阻胺自由基捕捉剂溶解在聚合单体MMA中备用；然后按照预乳化液a 将其中的乳化剂、分散剂、引发剂溶解在预乳化水中，加入聚合单体预乳 化制备预乳a，将预乳液a中取样1/4，在高剪切条件下加入受阻胺的MMA 溶液及硅烷偶联剂进行二次预乳化，制备预乳液b。
3).乳液及纳米溶胶的滴加
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳液a，预乳化液a滴完后， 继续滴加预乳化液b，滴加时间3-5小时，滴加温度60-75℃，当预乳液滴 完后升温80℃，保温30min，然后升温85℃保温1小时后冷却。
4).当乳液冷却后，120目过滤出料。加入适量消泡剂、流平剂，最 后包装入库。
将该乳液涂覆在160g/m2建筑强度增强玻纤网格布上，上胶量 13-15g/m2，烘干条件：150℃，90秒。放置24小时后，根据GB/T 17591-2006 测试阻燃性能；根据GB/T 7689.5-2013测试拉伸断裂强力；根据GB/T 20101-2006测试耐碱保留率。测试结果见表2。
表2实施例1、4、5产品的测试结果
表3实施例2产品测试结果
实施例2产品测试要求 测试结果
阻燃性能(氧指数) 30
耐水性 不变
表4实施例3产品测试结果
实施例3产品测试要求 测试结果
阻燃性能(氧指数) 32
耐水性 不变
涂膜附着力 1级
分别检测五氧化二锑纳米溶胶、受阻胺原位改性阳离子聚合物及五氧 化二锑纳米溶胶加受阻胺原位改性阳离子乳液粒径，其分布如图1所示。 仪器名称：采用英国Malvern公司的纳米粒度、Zeta电位分析仪，仪器型 号：Zetasizer Nano-ZS；测试条件：常温水分散，超声5分钟。
将五氧化二锑纳米溶胶加受阻胺原位改性阳离子乳液聚合物干燥后， 测其SEM电镜图，结果如图2所示。测试仪器：日本电子扫描电镜，型 号：JSM-6510；测试条件：电压10KV，工作距离WD14mm。
本发明以部分五氧化二锑纳米溶胶作为种子，部分五氧化二锑纳米溶 胶在聚合时同步滴加；并将受阻胺自由基捕捉剂溶解在单体中高剪切预乳 化，均匀分散于乳胶粒中参与聚合物共聚，结合图1和图2可知，形成了 受阻胺在聚合物内部，五氧化二锑胶体吸附于乳胶粒表面的阻燃胶乳。所 得乳液具有环保、无卤、安全，并具有抗菌防霉效果；其乳液聚合物同时 具备阻燃、抗老化、增强、防粘效果。能广泛用于印花胶浆、涂料、粘合 剂、涂覆浆等领域。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明， 应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡 在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在 本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，其特征在于，由原料经阳离子原位聚合得到；
以100重量份的原料计，所述原料包括：
2.根据权利要求1所述的纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，其特征在于，以100重量份的原料计，所述原料包括：
3.根据权利要求1或2所述的纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，其特征在于，所述的五氧化二锑纳米水溶胶中，五氧化二锑的质量浓度为5～25％。
5.根据权利要求1或2所述的纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，其特征在于，所述的受阻胺自由基捕捉剂为N-取代烷氧基类受阻胺和/或N-取代烷基类受阻胺。
6.根据权利要求5所述的纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，其特征在于，所述的受阻胺自由基捕捉剂为聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二胺[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}与聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯的复合物、均三嗪/受阻胺环己基醚-2-(1-环己氧基-4-丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶)-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪及其二取代产物、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯与1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯的混合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液，其特征在于，所述的阳离子淀粉分散液中，阳离子淀粉的质量浓度为20～30％。
8.一种根据权利要求1～7所述的纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应釜内加入打底水，搅拌中加入部分阳离子淀粉分散液、乳化剂、五氧化二锑纳米水溶胶、偶氮二异丁脒盐酸盐，无氧条件下升温，在60-75℃时滴加打底丙烯酸酯类单体，滴完后保温10～60min，得到打底种子乳液；
(2)将剩余乳化剂、阳离子淀粉分散液、偶氮二异丁脒盐酸盐溶解在预乳化水中，加入部分丙烯酸酯类单体预乳化得到预乳液a；
(3)将受阻胺自由基捕捉剂溶解在剩余的丙烯酸酯类单体中，取部分预乳液a，在高剪切条件下加入受阻胺自由基捕捉剂的单体溶液及硅烷偶联剂进行二次预乳化，得到预乳液b；
(4)在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳液a和剩余的五氧化二锑纳米水溶胶，预乳液a滴完后继续滴加预乳化液b，滴加时间为3-5小时，滴加温度60-75℃，当预乳液滴完后升温至80℃保温20-40min，然后升温至85℃保温40-90min，冷却，即得。
9.根据权利要求8所述的纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液的制备方法，其特征在于，阳离子淀粉分散液的制备方法为：将阳离子淀粉加入水中搅拌，在加入异丙醇并升温至60～90℃，糊化反应40～90min，冷却。
10.根据权利要求8所述的纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液的制备方法，其特征在于，使用前，将五氧化二锑纳米水溶胶的pH调节至7～9。
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