JP2011206732A - 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルミナを含有する担体と、前記担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素と、スズと、を備える水蒸気改質用触媒。
【選択図】図1
Description
(1)アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素と、スズと、を備える水蒸気改質用触媒。
(2)金属元素(ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素、以下同様。)としてロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金から選択される少なくとも1種の白金族元素を備える、(1)に記載の水蒸気改質用触媒。
(3)金属元素としてニッケルおよび白金を備える、(1)に記載の水蒸気改質用触媒。
(4)金属元素としてルテニウムを備える、(1)に記載の水蒸気改質用触媒。
(5)スズの担持量が、モル換算で、金属元素の担持量100に対して0.01〜20である、(1)〜(4)のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒。
(6)金属元素としてニッケルを備え、モル換算で、ニッケルの担持量100に対してスズの担持量が0.01〜1である、(1)または(3)に記載の水蒸気改質用触媒。
(7)金属元素としてルテニウムを備え、モル換算で、ルテニウムの担持量100に対してスズの担持量が0.05〜20である、(1)、(2)または(4)に記載の水蒸気改質用触媒。
(8)担体が希土類元素酸化物およびアルカリ土類元素酸化物から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物をさらに含有する、(1)〜(7)のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒。
(9)希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも1種の希土類元素の無機酸化物である、(8)に記載の水蒸気改質用触媒。
(10)アルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類元素の無機酸化物である、(8)または(9)に記載の水蒸気改質用触媒。
(11)(1)〜(10)のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により、炭化水素化合物類から水素を主成分として含む改質ガスを得る水素製造装置。 (12)(11)に記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。
また、本発明の水素製造装置および燃料電池システムによれば、DSS運転に対応した安定製造が可能となる。
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った炭化水素を使用しても良い。
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは200〜1000℃、より好ましくは300〜900℃、さらに好ましくは400〜800℃の範囲である。
反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜20MPa、より好ましくは大気圧〜5MPa、さらに好ましくは大気圧〜1MPaの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
(1)細孔容積0.4ml/g、表面積3m2/gのαアルミナ(以下、「触媒担体a」という。)を用意した。
(2)触媒担体aに、硝酸セリウム、硝酸ストロンチウムを含浸させ、150℃で8時間以上乾燥後、800℃で8時間空気焼成することを2回繰り返した。これにより、触媒担体aに対して外率で、酸化セリウムの担持量が10質量%、酸化ストロンチウムの担持量が3質量%の触媒担体(以下、「触媒担体b」という。)を得た。
(3)上記触媒担体bに、硝酸ニッケル、塩化白金酸および硫酸スズを含有する水溶液を含浸させ、150℃で8時間以上乾燥後、600℃で5時間空気焼成した。これにより、触媒担体aに対して外率で、ニッケルの担持量が12質量%、白金の担持量が0.1質量%、スズの担持量が0.01質量%の触媒を得、その後、500℃で1時間水素還元した。以下、得られた触媒を「触媒A」という。
スズの担持量を触媒担体aに対して外率で0.05質量%としたこと以外は実施例1と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒B」という。
ニッケルの担持量を触媒担体aに対して外率で20質量%としたこと以外は実施例1と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒C」という。
まず、実施例1と同様にして触媒担体bを調製した。次に、触媒担体bに、塩化ルテニウムおよび硫酸スズを含有する水溶液を含浸させ、120℃で12時間以上乾燥後、500℃で1時間水素還元した。このようにして、触媒担体aに対して外率で、ルテニウムの担持量が2.5質量%、スズの担持量が0.01質量%である触媒(以下、「触媒D」という。)を得た。
スズの担持量を触媒担体aに対して外率で0.03質量%としたこと以外は実施例4と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒E」という。
まず、実施例1と同様にして触媒担体bを調製した。次に、触媒担体bに、硝酸ニッケルおよび塩化白金酸を含有する水溶液を含浸させ、150℃で8時間以上乾燥後、600℃で5時間空気焼成し、その後、500℃で1時間水素還元した。このようにして、触媒担体aに対して外率で、ニッケルの担持量が12質量%、白金の担持量が0.1質量%である触媒(以下、「触媒F」という。)を得た。
まず、実施例1と同様にして触媒担体bを調製した。次に、触媒担体bに、塩化ルテニウムを含有する水溶液を含浸させ、120℃で12時間以上乾燥後、500℃で1時間水素還元した。このようにして、触媒担体aに対して外率で、ルテニウムの担持量が2.5質量%である触媒(以下、「触媒G」という。)を得た。
実施例1〜5および比較例1〜2で得られた触媒A〜Gを用いて水蒸気改質反応を実施した。反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。触媒充填量は6cm3である。炭化水素原料として脱硫灯油(密度0.793g/cm3、硫黄分0.05質量ppm)を用いた。反応条件は以下の通りである。
触媒出口部の反応温度:500℃
反応圧力:0.1MPa
スチーム/カーボン比:3.0mol/mol、LHSV3.0h−1。
反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。反応1000時間後の生成ガスの組成より求めた原料の転化率を表1に示す。ここで表1の転化率は原料がCO、CH4、CO2に転化した割合であり、炭素を基準に計算したものである。
DSS運転で想定される高温での水蒸気雰囲気に晒した後(以下、「スチーミング処理後」という。)の触媒活性を調べた。前記同様の改質反応を行い、運転初期の活性を確認した後、脱硫灯油の供給を停止し、所定の温度(以下、「スチーミング温度」という。)で水蒸気のみを流通させた後、再度前記改質反応を行い、その時の活性を評価した。この実験例では、スチーミング温度を800℃とした。スチーミング処理後の結果を表1に示す。
図1に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料とし触媒Aを用いて試験を行った。この時、改質器7に導入する原料ガスのスチーム/カーボン比は3.0に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を72容量%(水蒸気を除外)含んでいた。
試験期間(1000時間)中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷15も順調に運転された。
Claims (12)
- アルミナを含有する担体と、
前記担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素と、スズと、
を備える水蒸気改質用触媒。 - 前記金属元素としてロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金から選択される少なくとも1種の白金族元素を備える、請求項1に記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記金属元素としてニッケルおよび白金を備える、請求項1に記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記金属元素としてルテニウムを備える、請求項1に記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記スズの担持量が、モル換算で、前記金属元素の担持量100に対して0.01〜20である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記金属元素としてニッケルを備え、
モル換算で、前記ニッケルの担持量100に対して前記スズの担持量が0.01〜1である、請求項1または3に記載の炭化水素化合物類の水蒸気改質用触媒。 - 前記金属元素としてルテニウムを備え、
モル換算で、前記ルテニウムの担持量100に対して前記スズの担持量が0.05〜20である、請求項1、2または4に記載の炭化水素化合物類の水蒸気改質用触媒。 - 前記担体が希土類元素酸化物およびアルカリ土類元素酸化物から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物をさらに含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも1種の希土類元素の無機酸化物である、請求項8に記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記アルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類元素の無機酸化物である、請求項8または9に記載の水蒸気改質用触媒。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により、炭化水素化合物類から水素を主成分として含む改質ガスを得る水素製造装置。
- 請求項11に記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。
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