JP2015108035A - 燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システム - Google Patents
燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015108035A JP2015108035A JP2013250264A JP2013250264A JP2015108035A JP 2015108035 A JP2015108035 A JP 2015108035A JP 2013250264 A JP2013250264 A JP 2013250264A JP 2013250264 A JP2013250264 A JP 2013250264A JP 2015108035 A JP2015108035 A JP 2015108035A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- desulfurization
- fuel gas
- hydrodesulfurization catalyst
- hydrogen
- catalyst precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 従来の前処理及び再還元処理を省くことができ、燃料ガスの脱硫をより安価に実施することができる燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムを提供すること。【解決手段】 本発明の燃料ガスの脱硫方法は、燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、脱硫器が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに脱硫器に流通させて水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒とする工程を備える。【選択図】 なし
Description
本発明は、燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムに関する。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、LPG、都市ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素などが用いられる。これら炭化水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素が、燃料電池用の燃料水素として利用される。
上記の炭化水素を含む原料には硫黄化合物が不純物或いは添加物として含まれる。燃料電池用の燃料水素を製造するまでの原料改質、さらには陰極の電極に用いられる触媒は、貴金属または銅などが還元状態で使われることが多い。このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。そのため、燃料ガスに脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常0.02体積ppm以下にすることが行われる。
燃料ガスの脱硫方法としては、例えば、アルミナなどの担体にCo−MoやNi−Moなどを担持させた水素化脱硫触媒と、ZnOなどの硫化水素吸着剤とを用いて水素化脱硫する方法が知られている(例えば、下記特許文献1を参照)。
上述した燃料ガスの脱硫方法においては、触媒性能活性化の目的で予め水素化脱硫触媒を還元安定化させる前処理が必要である。通常は、水素により還元され、空気により安定化された触媒を充填した脱硫器が供給され、装置の組み立て又は古い脱硫器との交換が行われる。更に、還元安定化された触媒を充填した後にも表面酸化被膜の還元のために水素による再還元処理が必要になり、この工程はコスト増加の大きな要因となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の前処理及び再還元処理を省くことができ、燃料ガスの脱硫をより安価に実施することができる燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明は、燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、脱硫器が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに脱硫器に流通させて水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒とする工程を備える燃料ガスの脱硫方法を提供する。
本発明の燃料ガスの脱硫方法によれば、硫黄分が含まれる燃料ガス及び水素によって、イオン状態のニッケルが金属状態のニッケルに還元される。これにより、従来の水素化脱硫触媒の還元前処理を省きながらも十分な水素化脱硫能を発現させることができ、続いて燃料ガスの脱硫を実施することができる。
本発明の燃料ガスの脱硫方法を燃料電池に適用する場合には、最初の起動又は脱硫器を交換してからの再起動において水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができ、より安価に起動させることができる。
上記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。この場合、従来の焼成工程を省くことができる。
本発明はまた、燃料ガスの脱硫に用いられる燃料ガス用脱硫触媒の製造方法であって、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有する脱硫器に、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに流通させることにより水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒を得る、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を提供する。
本発明の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法によれば、燃料ガスを脱硫するための脱硫器内において燃料ガス及び水素の流通によって十分な水素化脱硫能を有する燃料ガス用脱硫触媒を得ることができる。
本発明の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を燃料電池に適用する場合には、最初の起動又は脱硫器を交換してからの再起動において水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができ、より安価に起動させることができる。
上記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。この場合、従来の焼成工程を省くことができる。
本発明はまた、流通する硫黄分が含まれる燃料ガスから硫黄分を除去するための脱硫部と、該脱硫部に燃料ガスを供給する燃料供給部と、を備え、脱硫部が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有する、脱硫システムを提供する。
上記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。
本発明はまた、上記本発明に係る脱硫システムと、脱硫部で脱硫した燃料ガスから水素を発生させる水素発生部と、を備える、水素製造システムを提供する。
本発明はまた、上記本発明に係る水素製造システムを備える燃料電池システムを提供する。
本発明によれば、従来の前処理及び再還元処理を省くことができ、燃料ガスの脱硫をより安価に実施することができる燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムを提供することができる。
まず、本発明に係る燃料ガスの脱硫方法及び水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法は、燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、脱硫器が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに脱硫器に流通させて水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒とする還元工程を備える。
ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体としては、担体と、担体上に担持されたニッケルイオンとを有する前駆体が挙げられる。このような前駆体は、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。
担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、これらのうち、特にアルミナが望ましい。
上記水溶液としては、例えば、硝酸ニッケルの水溶液、炭酸ニッケルの酸性水溶液などを用いることができる。
上記のニッケルプレカーサー(塩)は、水素濃度0.1〜10%、温度200〜500℃の条件で還元することができ、容易に金属ニッケルに変換することができる。これにより、従来の焼成工程を省くことが可能となる。
また、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が1〜30質量%となるように設定することが好ましく、5〜20質量%となるように設定することがより好ましい。
炭酸ニッケルの酸性水溶液を含浸した担体は、pH調整のために添加した調整剤を除去するための洗浄を行ってもよいが、本実施形態においては洗浄を行わずに乾燥することが好ましい。
上記水溶液を含浸した担体を乾燥する温度は、イオン状態のニッケルを十分に残す観点から、80〜150℃が好ましく、100〜130℃がより好ましい。
また、本実施形態においては、イオン状態のニッケルを十分に残す観点から、250℃以上の焼成を行わないことが好ましい。
水素化脱硫触媒前駆体の形状は特に限定されるものではなく、使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
燃料ガスしては、炭化水素系燃料が挙げられる。炭化水素系燃料は、分子中に炭素と水素とを含む化合物(酸素等、他の元素を含んでいてもよい)若しくはそれらの混合物が用いられる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のものを適宜用いることができる。具体的には、炭化水素類として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、LPG(液化石油ガス)、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料としては、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。本実施形態においては、パイプラインで供給されメタンを主成分として含むガス(例えば、都市ガス(City gas)、タウンガス(Town gas)、天然ガス(Natural gas)、バイオガス等)又はLPGを好適に使用することができる。
本実施形態においては、燃料ガスが、炭素数4以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数4以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数4以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの1種以上を含むガスであることが好ましい。
炭化水素系燃料には一般的に硫黄分が含まれている。硫黄分としては、炭化水素類などにもともと含有されている硫黄化合物やガスの漏洩を感知するために添加する付臭剤が挙げられる。炭化水素系燃料が都市ガスである場合には、例えば、硫化水素(H2S)、硫化カルボニル(COS)、二硫化炭素(CS2)、テトラヒドロチオフェン(THT)、ジメチルスルフィド(DMS)、tert−ブチルメルカプタン(TBM)、エチルメチルスルフィド(EMS)、ジエチルスルフィド(DES)、ジメチルジスルフィド(DMDS)、ジエチルジスルフィド(DEDS)などが含まれる。硫黄分は、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で0.1〜10質量ppm程度含まれる。
本実施形態に係る還元工程における温度条件としては、100〜500℃が好ましく、200〜450℃がより好ましく、300〜400℃が更により好ましい。温度条件をこのような範囲に設定することにより、脱硫性能を確保し、コーキングを抑制しながら十分な脱硫能を有する水素化脱硫触媒を調製することができる。なお、上記の温度は、触媒層平均の温度を指す。
GHSVは、経済性及び寿命の観点から、10〜5,000h−1が好ましく、20〜3,000h−1がより好ましく、30〜2,000h−1が更により好ましい。
水素の混合割合は、燃料ガスに対して0.1〜50体積%であることが好ましく、0.5〜10体積%であることがより好ましく、1.0〜5.0体積%であることが更により好ましい。
本実施形態においては、水素発生部4から得られるオフガスを用いることができる(図1には図示せず)。
本実施形態に係る還元工程により、脱硫器において本実施形態に係る水素化脱硫触媒が製造される。
燃料ガスの脱硫条件として、例えば、温度は、100〜500℃が好ましく、200〜450℃がより好ましく、300〜400℃が更により好ましい。
都市ガスなど常温・常圧で気体である燃料ガスを用いる場合、GHSVは10〜5,000h−1が好ましく、20〜3,000h−1がより好ましく、30〜2,000h−1が更により好ましい。
本実施形態においては、脱硫部が、水素化脱硫触媒前駆体及び硫化水素吸着剤を上流側からこの順に有することができる。
硫化水素吸着剤としては、ZnO、CuO及びFe2O3のうちの1種以上を含む吸着剤が挙げられる。これらのうち、吸着性能の観点から、ZnOが好ましい。
硫化水素吸着剤の形状は特に限定されるものではなく、使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
また、脱硫器が、第1の水素化脱硫触媒前駆体及び第1の硫化水素吸着剤を上流側からこの順に有する第1の脱硫部と、第1の脱硫部の下流側に設けられた第2の水素化脱硫触媒前駆体及び第2の硫化水素吸着剤を上流側からこの順に有する第2の脱硫部とを備えることが好ましい。
この場合、第1の硫化水素吸着剤及び第2の水素化脱硫触媒前駆体を本実施形態に係る水素化脱硫触媒前駆体とすることにより、上記還元工程では、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに上記脱硫器に流通させて第1の水素化脱硫触媒前駆体及び第2の水素化脱硫触媒前駆体を還元してそれぞれ第1の水素化脱硫触媒及び第2の水素化脱硫触媒とすることができる。
図1は、本発明に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム1は、燃料供給部2と、脱硫部3と、水素発生部4と、セルスタック5と、オフガス燃焼部6と、水供給部7と、水気化部8と、酸化剤供給部9と、パワーコンディショナー10と、制御部11と、を備えている。図1に示す流れで各部が配管(図示せず)で接続されている。本実施形態においては、燃料供給部2及び脱硫部3が本発明に係る脱硫システム20を構成しており、本発明に係る燃料ガスの脱硫方法が実施される。
燃料供給部2は、脱硫部3へ炭化水素系燃料ガスを供給する。炭化水素系燃料ガスとしては上述したものが挙げられる。
脱硫部3により硫黄分が除去された炭化水素系燃料ガスは、水素発生部4へ供給される。水素発生部4は、脱硫システム20とともに水素製造システム30を構成する。水素発生部4は、脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部4での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常200〜800℃、好ましくは300〜700℃である。なお、水素発生部4は、セルスタック5が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック5のタイプが固体高分子形燃料電池(PEFC)やリン酸形燃料電池(PAFC)であった場合、水素発生部4は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成(例えば、シフト反応部、選択酸化反応部)を有する。水素発生部4は、水素リッチガスをセルスタック5のアノード12へ供給する。
改質触媒は、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物を含む触媒担体と、該担体に担持された活性金属とを有するものが挙げられる。
活性金属としては、Ru又はRhを用いることが好ましい。Ru又はRhの担持量としては、セリウムとRu又はRhの原子比(Ce/Ru又はCe/Rh)が1〜250、好ましくは2〜100、さらに好ましくは3〜50が望ましい。当該原子比が前記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られない場合があり、好ましくない。また、Ru又はRhの担持量は、触媒重量(触媒担体と活性金属の合計重量)に対し、Ru又はRhを金属当量として0.1〜3.0質量%であり、好ましくは0.5〜2.5質量%である。
Ru又はRhの触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際のRu又はRhの出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、Ru又はRhの塩化物やRu又はRhの硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、Ru又はRhの塩の溶液(通常は水溶液)を調製し、前記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、200〜800℃、好ましくは300〜800℃、より好ましくは500〜800℃程度が望ましい。改質触媒は、必要に応じ、液相又は気相にて還元処理を行う。なお、上記の改質触媒には、他の貴金属(白金、イリジウム、パラジウムなど)をさらに担持させた形態とすることもできる。
また、改質触媒の触媒担体としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物5〜40質量%、アルミニウム酸化物60〜95質量%を含む担体であることが好ましい。
セリウム酸化物としては、特に限定されないが、酸化第2セリウム(通称、セリアと呼ばれている。)が好ましい。セリウム酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O、Ce(NO3)4等)、塩化セリウム(CeCl3・nH2O)、水酸化セリウム(Ce(OH)3、Ce(OH)4・H2O等)、炭酸セリウム(Ce2(CO3)3・8H2O、Ce2(CO3)3・5H2O等)、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム(IV)アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等により調製することができる。
セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製することができる。セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有量は通常50質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にランタンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定されるものではなく、いずれの結晶形態であっても良い。
アルミニウム酸化物としては、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして挙げられる。これらのうち、特にアルミナが望ましい。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。シリカアルミナの場合も特に限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。アルミニウム酸化物は少量の不純物を含有していても支障無く使用できる。
改質触媒の触媒担体におけるセリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の組成割合は、5〜40質量%が好ましく、10〜35質量%がより好ましい。セリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物が5質量%より少ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、また40質量%より多い場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。
改質触媒の触媒担体におけるアルミニウム酸化物の組成割合は、60〜95質量%が好ましく、65〜90質量%がより好ましい。アルミニウム酸化物の組成割合が60質量%より少ない場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくなく、また95質量%より多い場合は炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくない。
改質触媒の触媒担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウムもしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が好ましい。焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常500〜1400℃、好ましくは700〜1200℃程度が望ましい。また、担体の調製の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によっても調製することができる。
このようにして触媒担体を得ることができるが、Ru又はRhを担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好ましい。このときの焼成温度としては、通常500〜1400℃、好ましくは700〜1200℃である。また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。改質触媒の触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
改質触媒の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
また、水素発生部4においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部8から水素発生部4に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部7から供給される水を水気化部8において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部8における水の加熱は、例えば、水素発生部4の熱、オフガス燃焼部6の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム1内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図1では、一例としてオフガス燃焼部6から水素発生部4へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。
燃料電池システム1には、水素製造システム30とセルスタック5をつなぐ配管を通じて、水素製造システム30から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック5にて発電を行う。燃料電池システム1におけるセルスタック5の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池(PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)、固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)、リン酸形燃料電池(PAFC:Phosphoric Acid Fuel Cell)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC:Molten Carbonate Fuel Cell)、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック5の種類や改質方式等に応じて、図1に示す構成要素を適宜省略してもよい。
酸化剤は、酸化剤供給部9と燃料電池システム1をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部9から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス(通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい)、酸素富化空気が用いられる。
セルスタック5は、水素発生部4からの水素リッチガス及び酸化剤供給部9からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック5は、水素リッチガスが供給されるアノード12と、酸化剤が供給されるカソード13と、アノード12とカソード13との間に配置される電解質14と、を備えている。セルスタック5は、パワーコンディショナー10を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック5は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部6へ供給する。なお、水素発生部4が備えている燃焼部(例えば、改質器を加熱する燃焼器など)をオフガス燃焼部6と共用してもよい。
オフガス燃焼部6は、セルスタック5から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部6によって発生する熱は、水素発生部4へ供給され、水素発生部4での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部2、水供給部7、及び酸化剤供給部9は、例えばポンプによって構成されており、制御部11からの制御信号に基づいて駆動する。
パワーコンディショナー10は、セルスタック5からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー10は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。
制御部11は、燃料電池システム1全体の制御処理を行う。制御部11は、例えばCPU(Central Processing Unit)、ROM(Read Only Memory)、RAM(Random Access Memory)、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部11は、燃料供給部2、水供給部7、酸化剤供給部9、パワーコンディショナー10、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部11は、燃料電池システム1内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム1内の各機器へ制御信号を出力する。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
<水素化脱硫触媒前駆体の調製>
(水素化脱硫触媒前駆体A)
水に炭酸ニッケル(和光純薬製)と30%硝酸水溶液とを加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、130℃で20時間乾燥することにより、水素化脱硫触媒前駆体Aを得た。炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%となるように設定した。
(水素化脱硫触媒前駆体A)
水に炭酸ニッケル(和光純薬製)と30%硝酸水溶液とを加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、130℃で20時間乾燥することにより、水素化脱硫触媒前駆体Aを得た。炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%となるように設定した。
また、水素化脱硫触媒前駆体Aを蛍光X線分析法(XRF)により分析したところ、酸化ニッケル換算でニッケルが9.9質量%含まれていることが確認された。
(水素化脱硫触媒前駆体B)
水に炭酸ニッケル(和光純薬製)と30%硝酸水溶液とを加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、中間体を得た。得られた中間体をイオン交換水で洗浄し、130℃で20時間乾燥することにより、水素化脱硫触媒前駆体Bを得た。炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%となるように設定した。
水に炭酸ニッケル(和光純薬製)と30%硝酸水溶液とを加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、中間体を得た。得られた中間体をイオン交換水で洗浄し、130℃で20時間乾燥することにより、水素化脱硫触媒前駆体Bを得た。炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%となるように設定した。
また、水素化脱硫触媒前駆体BをXRFにより分析したところ、酸化ニッケル換算でニッケルが8.7質量%含まれていることが確認された。
(水素化脱硫触媒前駆体C)
水に硝酸ニッケル(和光純薬製)を加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、130℃で20時間乾燥し、水素化脱硫触媒前駆体Cを得た。硝酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%となるように設定した。
水に硝酸ニッケル(和光純薬製)を加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、130℃で20時間乾燥し、水素化脱硫触媒前駆体Cを得た。硝酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が10質量%となるように設定した。
また、水素化脱硫触媒前駆体CをXRFにより分析したところ、酸化ニッケル換算でニッケルが9.8質量%含まれていることが確認された。
(水素化脱硫触媒前駆体D)
三酸化モリブデン9.0gを水10.0gと28%アンモニア水4.0gの混合液に溶解し、これをγ−アルミナ担体39gに含浸担持し、130℃で20時間乾燥し、中間体を得た。次に、硝酸ニッケル7.8gを水10.0gに溶解し、これを中間体に含浸担持し、130℃で20時間乾燥した後、450℃で0.5時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Dを得た。なお、ニッケル化合物及びモリブデン化合物の使用量はそれぞれ、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が4質量%及び18質量%となるように設定した。
三酸化モリブデン9.0gを水10.0gと28%アンモニア水4.0gの混合液に溶解し、これをγ−アルミナ担体39gに含浸担持し、130℃で20時間乾燥し、中間体を得た。次に、硝酸ニッケル7.8gを水10.0gに溶解し、これを中間体に含浸担持し、130℃で20時間乾燥した後、450℃で0.5時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Dを得た。なお、ニッケル化合物及びモリブデン化合物の使用量はそれぞれ、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が4質量%及び18質量%となるように設定した。
また、水素化脱硫触媒前駆体DをXRFにより分析したところ、酸化ニッケル換算でニッケルが3.9質量%含まれていることが確認された。
<加速条件での脱硫性能の評価>
水素化脱硫触媒前駆体A、B、C及びDについて、下記の加速条件で燃料ガスの脱硫性能を評価した。
水素化脱硫触媒前駆体A、B、C及びDについて、下記の加速条件で燃料ガスの脱硫性能を評価した。
固定床流通式反応管に各前駆体を1ml充填した。これに、ジメチルスルフィド(DMS)を12体積ppm含むLPGと水素を含むオフガスとを、GHSV=10000h−1にて、常圧、300℃で流通させた。なお、LPG及びオフガスは、LPGの流量1.1NL/分(以下、NLMと略記)に対しオフガスの流量が0.25NLM(H2が全ガス量に対し10体積%となる)となるように流通させた。
反応管出口の硫黄濃度を、SCD(Sulfur Chemiluminescence Detector)ガスクロマトグラフィーにより測定した。DMSの転化率を測定した。結果を下記表に示す。
1…燃料電池システム、2…燃料供給部、3…脱硫部、4…水素発生部、5…セルスタック、20…脱硫システム、30…水素製造システム、L1…燃料ガス流入路、L2…燃料ガス流出路。
Claims (8)
- 燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、
前記脱硫器が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有し、
硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに前記脱硫器に流通させて前記水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒とする工程を備える、燃料ガスの脱硫方法。 - 前記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものである、請求項1に記載の燃料ガスの脱硫方法。
- 燃料ガスの脱硫に用いられる燃料ガス用脱硫触媒の製造方法であって、
ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有する脱硫器に、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに流通させることにより前記水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒を得る、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法。 - 前記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものである、請求項3に記載の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法。
- 流通する硫黄分が含まれる燃料ガスから前記硫黄分を除去するための脱硫部と、該脱硫部に燃料ガスを供給する燃料供給部と、を備え、
前記脱硫部が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有する、脱硫システム。 - 前記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び/又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものである、請求項5に記載の脱硫システム。
- 請求項5又は6の脱硫システムと、前記脱硫部で脱硫した前記燃料ガスから水素を発生させる水素発生部と、を備える、水素製造システム。
- 請求項7に記載の水素製造システムを備える、燃料電池システム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013250264A JP2015108035A (ja) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | 燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013250264A JP2015108035A (ja) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | 燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015108035A true JP2015108035A (ja) | 2015-06-11 |
Family
ID=53438644
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013250264A Pending JP2015108035A (ja) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | 燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015108035A (ja) |
-
2013
- 2013-12-03 JP JP2013250264A patent/JP2015108035A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4897434B2 (ja) | 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム | |
JP2006318721A (ja) | Lpガス型燃料電池用液化石油ガス、その脱硫方法及び燃料電池システム | |
JPWO2006101079A1 (ja) | 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法 | |
KR100973876B1 (ko) | 황 화합물 제거용 흡착제, 수소의 제조 방법 및 연료 전지시스템 | |
JP2006176721A (ja) | 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
WO2015083704A1 (ja) | 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料ガスの脱硫方法及び燃料ガス用脱硫触媒の製造方法 | |
JP6779149B2 (ja) | 脱硫方法および脱硫装置および燃料電池発電システム | |
WO2012090832A1 (ja) | 燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 | |
JP5782400B2 (ja) | 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 | |
CA2593413C (en) | Hydrocarbon fuel reforming catalyst and use thereof | |
JP2005007383A (ja) | 硫黄化合物除去用吸着剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
JP5547994B2 (ja) | 脱硫方法および脱硫装置および燃料電池発電システム | |
WO2013002045A1 (ja) | 燃料電池システム | |
JP2015108034A (ja) | 燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システム | |
JP5809413B2 (ja) | 燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム、燃料電池システム及び炭化水素系燃料の脱硫方法 | |
JP2015108035A (ja) | 燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システム | |
WO2012090957A1 (ja) | 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 | |
JP2010142715A (ja) | 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、灯油の脱硫方法、燃料電池システム | |
JP5726513B2 (ja) | 燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム、燃料電池システム及び炭化水素系燃料の脱硫方法 | |
WO2012090956A1 (ja) | 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 | |
JP2009046626A (ja) | 液体燃料用脱硫剤及び液体燃料の脱硫方法 | |
JP2013203595A (ja) | 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 | |
JP5462686B2 (ja) | 炭化水素用脱硫剤の製造方法、炭化水素の脱硫方法、燃料ガスの製造方法及び燃料電池システム | |
JP2009057421A (ja) | 液体燃料用脱硫剤及び液体燃料の脱硫方法 | |
JP2004066035A (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム |