JP2010142715A - 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、灯油の脱硫方法、燃料電池システム - Google Patents

炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、灯油の脱硫方法、燃料電池システム Download PDF

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Abstract

【課題】低圧条件下又は水素非共存下で灯油等の原燃料を脱硫する場合であっても、十分な脱硫性能を長期間にわたって維持することが可能な脱硫剤及びその製造方法、並びに、該脱硫剤を用いた灯油の脱硫方法及び燃料電池システムを提供すること。
【解決手段】本発明の炭化水素用脱硫剤は、多孔性無機酸化物と、ニッケル及び／又は酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、コバルト及び／又は酸化コバルトと、モリブデン及び／又は酸化モリブデンと、を含有し、脱硫剤の全質量を基準として、酸化物換算で、多孔性無機酸化物の含有量が１０〜３０質量％であり、ニッケル及び／又は酸化ニッケルの含有量が４５〜７５質量％であり、酸化亜鉛の含有量が３〜４０質量％であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、灯油の脱硫方法並びに燃料電池システムに関する。
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術のひとつとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出すことができるため、高いエネルギー効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動可能との特徴がある。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられる。水素を含む燃料ガスを得るための原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール、若しくはジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これらの原燃料は炭素と水素とを含むものであり、当該原料を水蒸気と共に触媒上で改質反応を行う、酸素含有気体で部分酸化反応を行う、あるいは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより、水素と一酸化炭素とを含むガスを生成せしめ、さらに一酸化炭素を低減あるいは除去する工程を経て、燃料電池用の燃料ガスが得られる。
上記の原燃料は、石油由来である場合には不純物として、また、天然ガス等である場合には漏洩検出のための着臭剤として、硫黄化合物を含有することが多い。これらの原燃料を使用した場合には、それから製造される燃料水素中にも硫黄含有化合物が混入することが避けられない。燃料電池システムにおいては、原燃料から燃料水素を製造するための原燃料改質工程、水素を含むガス中の一酸化炭素除去の各工程において、さらに発電工程における陰極の電極触媒として、貴金属又は銅などの金属触媒を還元状態で使用することが多い。硫黄化合物はこれらの金属触媒に対して触媒毒として作用し、水素製造工程又は発電工程の触媒の活性を低下させ、燃料電池システムとしての効率を低下させてしまう。従って、原燃料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが、水素製造工程に用いられる触媒、さらには発電工程の電極触媒を本来の性能にて長時間安定して使用可能ならしめるために必要不可欠である。
燃料電池用原燃料中の硫黄分濃度は、改質工程に用いる触媒が十分機能する程度まで低減する必要があることから、原燃料中の硫黄分を除去する脱硫工程は、基本的に水素製造工程の前に設けられる。従来は脱硫工程にて処理された原燃料中の硫黄分濃度は、硫黄原子として０．１質量ｐｐｍ以下あるいは０．０５質量ｐｐｍ（５０質量ｐｐｂ）以下と言われてきたが、近年、脱硫の要求性能は厳しくなっており、０．０２質量ｐｐｍ（２０質量ｐｐｂ）以下とすることが求められるようになってきた。
従来、燃料電池用原燃料の脱硫方法としては、水素化脱硫触媒を用いて難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一旦吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると考えられてきた。しかし、一般的な水素化脱硫触媒は高い水素圧力を必要とするのに対し、燃料電池システムの分野では水素圧力を大気圧又は高くても１ＭＰａ程度とする技術開発を目指しているため、従来の水素化脱硫触媒を用いた脱硫工程をそのまま適用できないのが現状である。
燃料電池発電システムにおける脱硫方法としては、例えば、ニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質して水素を製造する方法が提案されている（下記特許文献１、２）。また、銅−亜鉛系脱硫剤（下記特許文献３、４）、ニッケル−亜鉛系脱硫剤（下記特許文献５）、ニッケル系脱硫剤にモリブデンを添加したもの（下記特許文献６）、活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む脱硫剤（下記特許文献７）などの使用が提案されている。
特開平１−１８８４０４号公報 特開平１−１８８４０５号公報 特開平２−３０２３０２号公報 特開平２−３０２３０３号公報 特開２００１−６２２９７号公報 特開２００７−２５４２７５号公報 特表２００６−５１１６７８号公報
しかしながら、上記特許文献１〜７に記載の脱硫剤であっても、炭化水素を原燃料とする燃料電池システムにおいて、低圧条件下又は水素非共存下での原燃料の脱硫工程に供した場合には、十分な脱硫性能を発揮できない、あるいは長期使用に伴い脱硫性能が低下してしまうという問題がある。そのため、これらの脱硫剤を用いた場合には、脱硫工程の後段の燃料水素の製造工程及び発電工程を長時間安定して運転することは困難である。なお、脱硫工程における温度を高くすることによって脱硫剤の活性をある程度改善することができるが、その場合には温度上昇に伴うコーキングの発生等により脱硫剤の寿命が短くなるため、根本的な解決策とはならない。また、上記従来の脱硫剤のうちの一部は、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素に対してある程度の脱硫性能を示すが、より重質の灯油に対しては必ずしも充分な脱硫性能を示さない。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低圧条件下又は水素非共存下で灯油等の原燃料を脱硫する場合であっても、十分な脱硫性能を長期間にわたって維持することが可能な脱硫剤及びその製造方法、並びに、該脱硫剤を用いた灯油の脱硫方法及び燃料電池システムを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の炭化水素用脱硫剤は、多孔性無機酸化物と、ニッケル及び／又は酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、コバルト及び／又は酸化コバルトと、モリブデン及び／又は酸化モリブデンと、を含有し、脱硫剤の全質量を基準として、酸化物換算で、多孔性無機酸化物の含有量が１０〜３０質量％であり、ニッケル及び／又は酸化ニッケルの含有量が４５〜７５質量％であり、酸化亜鉛の含有量が３〜４０質量％であることを特徴とする。
本発明の炭化水素用脱硫剤は、上記構成を有するため、低圧条件下又は水素非共存下であっても、また、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素のみならずより重質の灯油等に対しても、十分な脱硫性能を発揮し、また、その脱硫性能を長期間にわたって維持することができるという効果を有する。
本発明の炭化水素用脱硫剤は、酸化リンを更に含有することが好ましい。
また、本発明の炭化水素用脱硫剤は、多孔性無機酸化物としてシリカを含有することが好ましい。
また、本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法は、ニッケル化合物、亜鉛化合物並びに多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体を含有する溶液又は懸濁液から共沈物を生じさせる第１の工程と、第１の工程で得られる共沈物について洗浄、乾燥及び焼成を順次行う第２の工程と、第２の工程における焼成後の共沈物に、コバルト化合物及びモリブデン化合物を担持して担持物を得る第３の工程と、第３の工程で得られる担持物について乾燥及び焼成を順次行い、多孔性無機酸化物と、ニッケル及び／又は酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、コバルト及び／又は酸化コバルトと、モリブデン及び／又は酸化モリブデンと、を含有し、脱硫剤の全質量を基準として、酸化物換算で、前記多孔性無機酸化物の含有量が１０〜３０質量％であり、前記ニッケル及び／又は酸化ニッケルの含有量が４５〜７５質量％であり、前記酸化亜鉛の含有量が３〜４０質量％である炭化水素用脱硫剤を得る第４の工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の炭化水素用脱硫剤の製造方法によれば、上述のように優れた脱硫性能を有する脱硫剤を有効に得ることができる。
上記第３の工程においては、共沈物にリン化合物を更に担持させることが好ましい。
また、上記第１の工程における溶液又は懸濁液は、多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体として、シリカ及び／又はその前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の炭化水素用脱硫剤と液相の灯油とを接触させることを特徴とする灯油の脱硫方法を提供する。
本発明の灯油の脱硫方法によれば、本発明の炭化水素用脱硫剤と液相の灯油とを接触させて脱硫を行うことで、本発明の炭化水素脱硫剤の灯油に対する脱硫性能を一層向上させることができる。
本発明の灯油の脱硫方法は、上記の通り脱硫剤と液相の灯油とを接触させるものであるが、その際の条件は、温度０〜４００℃、圧力０．１〜１．１ＭＰａ、液空間速度０．０１〜１００ｈｒ−１の範囲内で選定することが好ましい。
また、本発明は、炭化水素を含む原燃料と上記本発明の炭化水素用脱硫剤とを接触させることによって原燃料の脱硫を行う脱硫部と、脱硫器による脱硫後の燃料を改質する改質部と、改質器による改質後の燃料中の一酸化炭素をシフト反応により低減して燃料ガスを生成させるシフト反応部と、燃料ガスを用いて発電を行う発電部と、を備えることを特徴とする燃料電池システムを提供する。
本発明の燃料電池システムによれば、脱硫部における原燃料の脱硫が本発明の炭化水素用脱硫剤を用いて行われるため、低圧条件下又は水素非共存下で灯油等の原燃料を脱硫する場合であっても、十分な脱硫性能を長期間にわたって維持することが可能となる。その結果、改質器による改質、シフト反応部及び必要により設けられる一酸化炭素の選択的酸化反応部における一酸化炭素の低減並びに発電部における燃料ガスによる発電を長時間安定して行うことが可能となる。
以上の通り、本発明によれば、低圧条件下又は水素非共存下で灯油等の原燃料を脱硫する場合であっても、十分な脱硫性能を長期間にわたって維持することが可能な脱硫剤及びその製造方法、並びに、該脱硫剤を用いた灯油の脱硫方法及び燃料電池システムが提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の炭化水素用脱硫剤（以下、「本発明の脱硫剤」ということもある。）は、多孔性無機酸化物と、ニッケル及び／又は酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、コバルト及び／又は酸化コバルトと、モリブデン及び／又は酸化モリブデンと、を含有し、脱硫剤の全質量を基準として、酸化物換算で、多孔性無機酸化物の含有量が１０〜３０質量％、ニッケル及び／又は酸化ニッケルの含有量が４５〜７５質量％、酸化亜鉛の含有量が３〜４０質量％のものである。ここで、本発明でいう脱硫剤には、炭化水素中に含まれる硫黄化合物を吸着する機能を有するもの、硫黄化合物をより吸着され易い硫黄化合物へと変換する触媒機能を有するもの、変換された硫黄化合物を吸着する機能を有するもの、さらにはこれらの機能の２以上を有するものが包含される。
本発明の脱硫剤が含有するニッケル及び／又は酸化ニッケル（以下、「ニッケル成分」と総称する。）の含有量は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算にて、脱硫剤の全質量を基準として、４５〜７５質量％であり、好ましくは５０〜７０質量％である。前記含有量が４５質量％未満の場合には、ニッケル成分の量が不足することに起因して脱硫性能が不十分となる。一方、前記含有量が７５質量％を超える場合には、相対的に多孔性無機酸化物の含有量が少なくなり、脱硫剤の比表面積が小さくなってニッケル成分等の分散が低下することに起因して、脱硫性能が不十分となる。
本発明の脱硫剤が含有する酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）として、脱硫剤の全質量を基準として、３〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％であることが好ましい。前記含有量が３質量％未満の場合には、灯油等の原燃料を脱硫する際に、原燃料中の二環芳香族化合物の生成を抑制して脱硫剤上での炭素状物質の生成を抑制するという亜鉛成分による効果が十分に発現されなくなり、炭素状物質の沈着による脱硫性能の経時的低下が進行し易くなる。一方、４０質量％を超える場合には、相対的にニッケル成分、多孔性無機酸化物の含有量が少なくなることに起因して、脱硫性能が不十分となる。
多孔性無機酸化物の含有量は、脱硫剤の全質量を基準として、１０〜３０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。前記含有量が１０質量％未満の場合には、脱硫剤の比表面積が減少することに起因して脱硫性能が不十分となる。一方、３０質量％を超える場合には、相対的にニッケル成分及び亜鉛成分等の含有量が少なくなることに起因して、脱硫性能が不十分となる。
本発明の脱硫剤が含有するモリブデン及び／又は酸化モリブデンの含有量は、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）換算にて、脱硫剤の全質量を基準として、１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２５質量％である。前記含有量が１質量％未満の場合は、脱硫性能が低下する。一方、３０質量％を超える場合には、モリブデン成分の分散状態が低下し、やはり脱硫性能が低下する。
また、コバルト及び／又は酸化コバルトの含有量は、酸化コバルト（ＣｏＯ）換算にて前記基準で０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。含有量が０．１質量％未満の場合は、水素化脱硫性能が低下する。一方、１０質量％を超える場合には、コバルト成分の分散状態が低下し、やはり脱硫性能が低下する。
本発明の脱硫剤は、上記金属及び／又は金属酸化物に加えて、酸化リンを含有することが好ましい。酸化リンを含有することにより、脱硫性能を維持可能な耐久時間が向上する。酸化リンの含有量は、五酸化ニリン（Ｐ２Ｏ５）換算にて前記基準で０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。前記含有量が０．０１質量％未満の場合には、前記酸化リンの添加効果が十分に得られない傾向にあり、一方、１０質量％を超えても添加効果のさらなる向上は見られない。
本発明の脱硫剤は多孔性無機酸化物を含有する。該多孔性無機酸化物としてはシリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア及び酸化マンガンなどの少なくとも１種、あるいはこれらの混合物、これら成分からなる複合酸化物が好ましく用いられる。特に触媒上に炭素状物質が沈着することを抑制し、脱硫性能を維持可能な耐久時間が向上するとの観点から、シリカが好ましい。
本発明の脱硫剤の製造方法は特に限定されず、多孔性無機酸化物にその他の成分を含浸法等の方法により担持する方法により製造してもよく、また、多孔性無機酸化物あるいはその前駆体の存在下に、ニッケル成分及び亜鉛成分を含む溶液からこれら成分を共沈せしめ、得られた共沈物にコバルト成分、モリブデン成分及び必要によりリン成分を含浸法等の方法により担持する方法により製造してもよい。ニッケル成分を高い含有量にて優れた分散状態とする観点から、前記の多孔性無機酸化物あるいはその前駆体の存在下に、ニッケル成分及び亜鉛成分を共沈せしめる工程を含む方法が好ましい。以下、この方法について詳述する。
多孔性無機酸化物の存在下に、ニッケル及び亜鉛成分を共沈せしめる工程は、ニッケル化合物及び亜鉛化合物の水溶液に多孔性無機酸化物あるいはその前駆体を混合し、該混合液に塩基を滴下して、あるいは塩基の水溶液に多孔性無機酸化物あるいはその前駆体を混合し、該混合液にニッケル化合物及び亜鉛化合物の水溶液を滴下して、ニッケル化合物及び亜鉛化合物からなる共沈物を多孔性無機酸化物上に形成せしめる。
ニッケル化合物および亜鉛化合物としては、各々の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物などを用いることができる。具体的には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛などが好ましい。
多孔性無機酸化物としてシリカを用いる場合を例にとると、シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲルから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。これらの均粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２５ｎｍである。
前記塩基としてはアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶液が使用できる。
ニッケル化合物及び亜鉛化合物からなる共沈物を多孔性無機酸化物上に形成せしめた後、生成した固形物をろ過し、イオン交換水などにて洗浄する。洗浄が不十分であると触媒上に塩素、硝酸根、硫酸根、酢酸根、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが残り、脱硫剤の性能に悪影響を与えるので、十分な洗浄を行う。イオン交換水では十分に洗浄できない場合、洗浄液として、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基の水溶液を使用してもよい。この場合、まず塩基の水溶液で固形物を洗浄し、続いてイオン交換水で洗浄するのが好ましい。特にナトリウムイオンは脱硫剤性能に悪影響を与えるので、残存ナトリウム量が０．１質量％以下となるまで、好ましくは０．０５質量％以下となるまで洗浄を行うのが望ましい。
洗浄後の固形物を粉砕し、次いで乾燥を行う。乾燥方法としては特に限定されるものではなく、例えば、空気中での加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥、スプレードライ法等を挙げることができる。空気雰囲気下に加熱乾燥する場合、１００〜１５０℃で５〜１５時間乾燥を行うことが好ましい。
乾燥後、焼成を行う。焼成方法としては特に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気下、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間焼成するのが望ましい。焼成により、ニッケル成分の少なくとも一部は酸化ニッケルに、亜鉛成分は酸化亜鉛となる。なお、共沈操作後の固形物の洗浄が不十分であった場合、焼成後に再び洗浄を行ってもよい。この場合もイオン交換水あるいは上述の塩基の水溶液を使用することができる。以上により得られる酸化ニッケル／酸化亜鉛／多孔性無機酸化物を含む組成物を以後「共沈焼成物」という。
次に、上記の共沈焼成物に、モリブデン成分、コバルト成分及び必要によりリン成分を担持する。担持の方法としては、前記各成分を溶解した溶液、好ましくは水溶液を用い、定法により前記共沈焼成物に含浸する方法が好ましく採用される。それぞれの成分の溶液を個別に含浸してもよいし、また全ての成分を含む溶液により含浸を行ってもよい。
含浸溶液が含有するモリブデン成分としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等の化合物が好ましく使用される。コバルト成分としては、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト等の化合物が好ましく使用される。また、リン成分としては、各種のリン酸が好ましく使用される。モリブデン成分の含浸溶液に対する溶解度が低い場合には、該溶液にリン酸を添加することが、その溶解度が向上するとの点で好ましい。あるいは、リンゴ酸などの有機酸を含浸溶液に添加してモリブデン成分の溶解度を向上させてもよい。
前記含浸物を乾燥し、続いて焼成を行うことが好ましい。乾燥及び焼成の好ましい方法及び条件は、前記のニッケル成分、亜鉛成分および多孔性無機酸化物成分から共沈により得た固形物の乾燥及び焼成と同様である。
上記の方法で調製された脱硫剤を使用する場合、そのまま脱硫に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行うことが好ましい。還元処理は水素流通下に、１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度、０．１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間行うことが望ましい。
本発明の脱硫剤の形状については特に限定されるものではなく、粉体として得られた脱硫剤をそのまま用いてもよいし、あるいは打錠成形し、成形体とすることもできるし、その成形体を粉砕後適当な範囲に整粒してもよい。さらに押出成形体とすることもできる。成形に際しては、適当なバインダーを加えてもよい。バインダーとしては特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、カーボンブラックもしくはそれらの混合物等が用いられる。バインダーの添加量としては、脱硫剤とバインダーの合計の質量に対して、通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。添加量の下限はバインダーとしての機能を発揮できる量であれば特に限定されるものではない。添加量は、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。また、有機物からなる成形助剤を用いることもできる。
本発明の脱硫剤を用いて脱硫を行う炭化水素としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられる。中でも灯油が好ましい。
本発明の灯油の脱硫方法において原料として用いられる灯油は、硫黄分を含有する灯油であり、その原料灯油に含まれる硫黄分は０．１〜３０質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜２５質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜２０質量ｐｐｍである。本発明でいう硫黄分とは、炭化水素中に通常含まれる各種の硫黄、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物を総称するものであり、その濃度は灯油の質量に対する硫黄原子としての質量の比率で表す。灯油が含有する硫黄分は少ないほど好ましいが、通常の石油精製工程において硫黄分を０．１質量ｐｐｍ未満まで脱硫することは、設備コスト及び運転コストが大きくなり好ましくない。一方、硫黄分が３０質量ｐｐｍを超える場合には、本発明の脱硫方法に使用する本発明の脱硫剤が短時間で脱硫性能を維持することができなくなることから好ましくない。なお、原料として、燃料電池以外の一般用途に使用される灯油が使用できることが好ましい。
本発明の灯油の脱硫方法においては、灯油を液相にて本発明の脱硫剤に接触せしめることが好ましい。灯油を気相あるいは気液混相にて本発明の脱硫剤に接触せしめると、該脱硫剤上への炭素状物質の沈着により短時間にて脱硫性能が低下するため好ましくない。一方、灯油を液相にて本発明の脱硫剤に接触せしめると、炭素状物質の沈着が抑制され、脱硫性能が長時間維持される。
本発明の灯油の脱硫方法における運転圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、０．１ＭＰａ（常圧）〜１．１ＭＰａ（絶対圧）の範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．７ＭＰａが好ましい。反応温度としては、硫黄分濃度を低下させる温度であれば、特に限定されるものではないが、機器スタート時も考慮して、低温から有効に作用することが好ましく、また定常時も考慮して、０℃〜４００℃が好ましい。より好ましくは０℃〜３００℃、特に好ましくは１００℃〜２６０℃が採用される。このような条件を選択することにより、灯油を液相状態に保つことができる。ＬＨＳＶは高すぎると脱硫効率が低下し、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定される。ＬＨＳＶとして０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。本発明の脱硫方法においては水素非共存条件下でも十分に脱硫できることが特徴であるが、少量の水素を導入してもよい。そのときの水素の流量は、例えば、灯油１ｇあたり０．０５〜１．０ＮＬである。
本発明の脱硫方法に用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
本発明の脱硫方法においては、前記した硫黄分を含有する灯油の硫黄分濃度を水素非共存条件下で２０質量ｐｐｂ以下にまで低減することができる。なおここでいう硫黄分濃度は、化学発光硫黄検出器付きガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＳＣＤ）法により定量された値を用いる。
本発明の脱硫剤を用いた水素非共存下での灯油の脱硫は、以下の２種の機構で進行することが明らかになっている。すなわち、第１の機構は、灯油中の硫黄化合物がそのまま本発明の脱硫剤に吸着されるものである。一方、第２の機構は、灯油中に含まれるナフテン環構造を有する炭化水素から、本発明の脱硫剤の触媒作用による脱水素反応により反応性に富む水素が生成し、この水素及び本発明の脱硫剤の触媒作用により、灯油中の硫黄化合物が水素化脱硫反応により硫化水素に転換され、硫化水素が本発明の脱硫剤に吸着されるものである。本発明の脱硫剤を用いる場合、前記第２の機構が前記第１の機構に対して優勢であり、これが本発明の脱硫剤が高い脱硫性能を長時間維持することを可能ならしめていると考えられる。
硫黄濃度が好ましくは２０質量ｐｐｂ以下程度に脱硫された灯油は、次いで、改質工程、シフト反応工程、必要により一酸化炭素選択酸化工程等を経ることにより、生成した水素に富むガスを燃料電池用燃料として使用することができる。
改質工程としては、特に限定されるものではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。なお、改質工程の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ−１が好ましく、特に０．１〜１０ｈ−１が好ましい。
改質工程により得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、前記混合ガスは該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
シフト反応工程は、一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、鉄−クロムの混合酸化物、銅−亜鉛の混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。シフト反応は原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１００００ｈ−１が好ましい。なお、シフト反応工程においては、高温シフト反応器と、低温シフト反応器の２つの反応器を直列に設けてもよい。高温シフト反応器には鉄−クロムを活性成分とする触媒、低温シフト反応器には銅−亜鉛を活性成分とする触媒などが好ましく用いられる。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
固体高分子形燃料電池では、一酸化炭素濃度をさらに低減させることが必要であるので、一酸化炭素を更に除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定されるものではなく、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化法などの各種の方法を用いることができるが、装置の小型化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化法を用いるのが特に好ましい。一酸化炭素選択酸化工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ−１が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
以下、燃料電池システムの一例を図１にて説明する。
燃料タンク３内の原燃料（灯油）は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１または低温シフト反応器１０からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５には、本発明の脱硫剤が充填されている。脱硫器５で脱硫された原燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合された後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが、必要に応じて原燃料ポンプ４から吐出される原燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル、ルテニウム、ロジウムなどの金属を含む触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持白金触媒あるいは白金−ルテニウム合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持白金触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子量の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に複合化されて使用される。
次いでＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（登録商標、ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなる、ガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）３６．９ｇと硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）１０．６ｇをイオン交換水に溶解し、３５０ｍｌの水溶液（以下、「Ａ１液」という。）を得た。一方、炭酸ナトリウム（市販試薬特級）２２．６ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約７ｎｍ）２３．４ｇ（シリカ含有量１６．０ｇ）と混合し、３００ｍｌの溶液（以下、「Ｂ１液」という。）を得た。Ａ１液とＢ1液を攪拌しながら８０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し、焼成粉を得た。焼成粉の組成は酸化物換算で、ＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２＝６０．９質量％／１７．４質量％／２１．７質量％であり、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
次に上記生成物１５ｇにモリブデン、コバルトを以下の方法により担持した。三酸化モリブデン（市販試薬特級）２．２ｇおよび炭酸コバルト（市販試薬特級）０．４７ｇをイオン交換水に溶解し、８０℃の湯浴上で含浸担持を行った。得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で３時間焼成した。
得られた焼成粉を押出成形法により成形して直径１．０ｍｍφの円筒状の脱硫剤を得、その脱硫剤３ｃｍ３を、直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３６０℃にて５時間還元した。続いて、灯油が液相状態となる反応温度２２０℃、反応圧力０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、ＬＨＳＶ＝１２．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄分濃度：４質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１９．０容量％、二環：０．４容量％、三環：０．１容量％）の脱硫試験を行った。反応管の下流で生成油を採取し、採取した生成油中の硫黄分が２０質量ｐｐｂを破過する時間を２０ｐｐｂ破過時間とした。脱硫剤の組成及び２０ｐｐｂ破過時間を表１に示す。なお、生成油中の硫黄分濃度は化学発光硫黄検出器付きガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＳＣＤ）法により定量を行った。
（実施例２）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）４３．７ｇと硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）５.３ｇをイオン交換水に溶解し、３５０ｍｌの水溶液（以下、「Ａ２液」という。）を得た。一方、炭酸ナトリウム（市販試薬特級）２３．５ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１０ｎｍ）２３．４ｇ（シリカ含有量１６．０ｇ）と混合し、３００ｍｌの溶液（以下、「Ｂ２液」という。）を得た。Ａ２液とＢ２液を攪拌しながら８０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し、焼成粉を得た。焼成粉の組成は酸化物換算で、ＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２＝７０．３質量％／８．５質量％／２１．２質量％であり、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
次に上記生成物１５ｇにモリブデン、コバルト、リンを以下の方法により担持した。三酸化モリブデン（市販試薬特級）０．６ｇ、炭酸コバルト（市販試薬特級）０．１ｇ及びリン酸（８５％濃度市販試薬特級）０．１ｇをイオン交換水に溶解し、８０℃の湯浴上で含浸担持を行った。得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で３時間焼成した。
得られた焼成粉を実施例１と同様の方法により成形、還元処理し、実施例１と同一の条件にて灯油の脱硫試験を行った。脱硫剤の組成及び２０ｐｐｂ破過時間を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同一の操作にて、実施例１と同一の組成を有する酸化物としての表示でＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２からなる焼成粉を得た。
得られた焼成粉に対してモリブデン及びコバルト成分を担持しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により成形、還元処理し、実施例１と同一の条件にて灯油の脱硫試験を行った。脱硫剤の組成及び２０ｐｐｂ破過時間を表１に示す。
（比較例２）
実施例２と同一の操作にて、実施例２と同一の組成を有する酸化物としての表示でＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２からなる焼成粉を得た。
得られた焼成粉に対してモリブデン及びコバルト成分を担持しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により成形、還元処理し、実施例１と同一の条件にて灯油の脱硫試験を行った。脱硫剤の組成及び２０ｐｐｂ破過時間を表１に示す。
（比較例３）
実施例１と同一の操作にて、実施例１と同一の組成を有する酸化物としての表示でＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２からなる焼成粉を得た。
次に上記生成物１５ｇにモリブデンを以下の方法により担持した。三酸化モリブデン（市販試薬特級）２．１ｇをイオン交換水に溶解し、８０℃の湯浴上で含浸担持を行った。得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で３時間焼成した。
得られた焼成粉を実施例１と同様の方法により成形、還元処理し、実施例１と同一の条件にて灯油の脱硫試験を行った。脱硫剤の組成及び２０ｐｐｂ破過時間を表２に示す。
（比較例４）
実施例２と同一の操作にて、実施例２と同一の組成を有する酸化物としての表示でＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２からなる焼成粉を得た。
次に上記生成物１５ｇにモリブデンを以下の方法により担持した。三酸化モリブデン（市販試薬特級）２．１ｇをイオン交換水に溶解し、８０℃の湯浴上で含浸担持を行った。得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で３時間焼成した。
得られた焼成粉を実施例１と同様の方法により成形、還元処理し、実施例１と同一の条件にて灯油の脱硫試験を行った。脱硫剤の組成及び２０ｐｐｂ破過時間を表２に示す。
（比較例５）
硝酸銅六水和物（市販試薬特級）３８．３ｇと硫酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）５．３ｇをイオン交換水に溶解し、３５０ｍｌとした水溶液（以下、「Ａ３液」という。）を得た。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）２０．２ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約７ｎｍ）３２．８ｇ（シリカ含有量２２．４ｇ）と混合、３００ｍｌとした溶液（以下、「Ｂ３液」という。）を得た。Ａ３液とＢ３液を攪拌しながら８０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し、焼成粉を得た。焼成粉の組成は酸化物換算で、ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２＝６０．４質量％／８．７質量％／３０．７質量％であり、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
得られた焼成粉を実施例１と同様の方法により成形、還元処理し、実施例１と同一の条件にて灯油の脱硫試験を行った。脱硫剤の組成及び２０ｐｐｂ破過時間を表２に示す。
（比較例６）
硝酸銅六水和物（市販試薬特級）３８．３ｇをイオン交換水に溶解し、３５０ｍｌとした水溶液（以下、「Ａ４液」という。）を得た。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）１７．９ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約７ｎｍ）４２．２ｇ（シリカ含有量２８．９ｇ）と混合、３００ｍｌとした溶液（以下、「Ｂ４液」という。）を得た。Ａ４液とＢ４液を攪拌しながら８０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し、焼成粉を得た。焼成粉の組成は酸化物換算で、ＣｕＯ／ＳｉＯ２＝６０．５質量％／３９．５質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
次に上記生成物１５ｇにモリブデンを以下の方法により担持した。三酸化モリブデン（市販試薬特級）２．１ｇをイオン交換水に溶解し、８０℃の湯浴上で含浸担持を行った。得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で３時間焼成した。
得られた焼成粉を実施例１と同様の方法により成形、還元処理し、実施例１と同一の条件にて灯油の脱硫試験を行った。脱硫剤の組成及び２０ｐｐｂ破過時間を表２に示す。
Figure 2010142715
Figure 2010142715
表１、２の結果から、本発明の脱硫剤は従来の脱硫剤に比較して、水素非共存下において向上した２０ｐｐｂ破過時間を有することが明らかである。
（参考例１〜８）
参考例１〜８においては、以下のようにして、表３に記載の酸化物換算で、ＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２組成を有する各焼成粉を得た。実施例１と同様にして、所定濃度に調製した硝酸ニッケル及び硝酸亜鉛の水溶液と、所定濃度に調製した炭酸ナトリウムの水溶液にシリカゾルを混合させた溶液とを混合することにより、沈殿を形成せしめた。得られたそれぞれの沈殿物について実施例１と同様に洗浄、粉砕、乾燥、焼成を行い、表３に記載の酸化物としての表示でＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２からなる各組成を有する各焼成粉を得た。
次に、参考例１〜８の焼成粉をそれぞれ、モリブデン及びコバルト成分を担持することなく、打錠成形法によりディスク錠に成形し、これを粗く破砕し、篩分けにより粒径を１．２〜２．０ｍｍに揃え、さらに還元時間を３時間とした以外は実施例１と同様の操作により金属管中にて水素還元処理を行った。得られたそれぞれの脱硫剤０．２ｇを窒素雰囲気下に内容積２００ｍLのステンレス鋼製オートクレーブ型反応器に仕込んだ。
次に、ノルマルドデカン（試薬特級）に、溶液基準での硫黄原子としての含有量が２００質量ｐｐｍとなるようにベンゾチオフェン（試薬特級）を溶解したモデル原料を用意した。そしてこの５０ｍLを窒素雰囲気下に前記オートクレーブ型反応器に仕込み、内温２００℃まで加熱昇温し、窒素雰囲気下、常圧にて２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応器を常温まで冷却し、反応液中の硫黄濃度をＧＣ−ＳＣＤ法にて定量し、これにより各脱硫剤中に吸着された硫黄原子の量を算出した。結果を表３に示す。
Figure 2010142715
［発電試験］
図１の燃料電池システムにおいて、脱硫器５に、実施例１で得られた脱硫剤を充填して、１号灯油（硫黄濃度：２７質量ｐｐｍ）をに燃料とし、発電試験を行なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、脱硫剤の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度２２０℃、０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）、水素流通なし、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１であった。このとき水蒸気改質にはルテニウムを主成分とする触媒を用い、Ｓ／Ｃ（スチーム／炭素比）＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１の条件で、シフト反応工程（反応器１０）では銅−亜鉛混合酸化物触媒を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ−１の条件で、一酸化炭素選択酸化工程（反応器１１）ではルテニウムを主成分とする触媒を用い、Ｏ２／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
符号の説明
１ 水タンク
２ 水ポンプ
３ 原燃料タンク
４ 原燃料ポンプ
５ 脱硫器
６ 気化器
７ 改質器
８ 空気ブロアー
９ 高温シフト反応器
１０ 低温シフト反応器
１１ 一酸化炭素選択酸化反応器
１２ アノード
１３ カソード
１４ 固体高分子電解質
１５ 電気負荷
１６ 排気口
１７ 固体高分子形燃料電池
１８ 加温用バーナー


Claims (9)

  1. 多孔性無機酸化物と、ニッケル及び／又は酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、コバルト及び／又は酸化コバルトと、モリブデン及び／又は酸化モリブデンと、を含有し、脱硫剤の全質量を基準として、酸化物換算で、前記多孔性無機酸化物の含有量が１０〜３０質量％であり、前記ニッケル及び／又は酸化ニッケルの含有量が４５〜７５質量％であり、前記酸化亜鉛の含有量が３〜４０質量％であることを特徴とする炭化水素用脱硫剤。
  2. 酸化リンを更に含有することを特徴とする請求項１記載の炭化水素用脱硫剤。
  3. 前記多孔性無機酸化物としてシリカを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の炭化水素用脱硫剤。
  4. ニッケル化合物、亜鉛化合物並びに多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体を含有する溶液又は懸濁液から共沈物を生じさせる第１の工程と、
    前記共沈物について洗浄、乾燥及び焼成を順次行う第２の工程と、
    前記第２の工程における焼成後の前記共沈物に、コバルト化合物及びモリブデン化合物を担持して担持物を得る第３の工程と、
    前記担持物について乾燥及び焼成を順次行い、多孔性無機酸化物と、ニッケル及び／又は酸化ニッケルと、酸化亜鉛と、コバルト及び／又は酸化コバルトと、モリブデン及び／又は酸化モリブデンと、を含有し、脱硫剤の全質量を基準として、酸化物換算で、前記多孔性無機酸化物の含有量が１０〜３０質量％であり、前記ニッケル及び／又は酸化ニッケルの含有量が４５〜７５質量％であり、前記酸化亜鉛の含有量が３〜４０質量％である炭化水素用脱硫剤を得る第４の工程と、
    を備えることを特徴とする炭化水素用脱硫剤の製造方法。
  5. 前記第３の工程において、前記共沈物にリン化合物を更に担持させることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素用脱硫剤の製造方法。
  6. 前記第１の工程における前記溶液又は懸濁液が、前記多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体として、シリカ及び／又はその前駆体を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の炭化水素用脱硫剤の製造方法。
  7. 請求項１〜３のいずれか１項記載の炭化水素用脱硫剤と液相の灯油とを接触させることを特徴とする灯油の脱硫方法。
  8. 前記脱硫剤と前記灯油とを、温度０〜４００℃、圧力０．１〜１．１ＭＰａ、液空間速度０．０１〜１００ｈｒ−１の条件にて接触させることを特徴とする請求項７記載の灯油の脱硫方法。
  9. 炭化水素を含む原燃料と請求項１〜３のいずれか１項記載の炭化水素用脱硫剤とを接触させることによって前記原燃料の脱硫を行う脱硫部と、
    前記脱硫器による脱硫後の燃料を改質する改質部と、
    前記改質器による改質後の燃料中の一酸化炭素をシフト反応により低減して燃料ガスを生成させるシフト反応部と、
    前記燃料ガスを用いて発電を行う発電部と、
    を備えることを特徴とする燃料電池システム。
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