CN110449145A - 一种催化剂及其用于催化环己烯水合制备环己酮的应用 - Google Patents

一种催化剂及其用于催化环己烯水合制备环己酮的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化剂及其用于催化环己烯水合制备环己酮的应用，该技术方案首先以天然硅藻土、天然高岭土、四丙基氢氧化铵为原料制备得到一种高效、低成本的催化剂，进而将其用于环己烯水合反应的催化。环己烯水合反应以催化精馏塔为反应器，环己烯经预热系统于催化精馏塔中部进料，将催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入反应精馏塔催化反应，反应产物从反应精馏塔塔釜采出后得到环己醇再经加氢系统，产物经分离得到环己酮。本发明所提供的催化剂，在环己烯水合反应中表现出了高效的催化活性，且具有成本较低的技术优势；应用本发明所述制备的环己酮，产品纯度可达99％，单次收率超过90％，是一种原子经济性好的绿色合成方法。

Description

一种催化剂及其用于催化环己烯水合制备环己酮的应用
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种催化剂及其用于催化环己烯水合制备环己酮的应用。
背景技术
环己酮是一种重要的有机化工原料，在日常生活及工业生产中用途广泛，可分为酰胺用和非酰胺用两大类。酰胺用环己酮大多被用于生产己内酰胺和己二酸，进而合成尼龙6和尼龙66及其他树脂。废酰胺用环己酮可用于作油漆涂料的溶剂、医药助剂、皮革抛光剂等。在国内有较广的应用市场。
目前，工业合成环己酮的方法主要有三种方法：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法、环己烯水合法。
环己烷液相氧化法。环己烷液相氧化法以环己烷为原料，钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂合成环己酮。该工艺条件温和，但连续运转周期长、工艺路线长、能耗高、污染重；采用硼酸或偏硼酸作为催化剂，转化率和选择性有所提高，但增加了水解程序和硼酸回收工序，工艺复杂、设备投资高、杂质多。
苯酚加氢法。苯酚加氢法是以苯酚为原料，钯或镍为催化剂合成环己酮。该工艺虽然操作简便，但是存在几个方面的问题：第一，加氢工艺大大增加了生产成本；第二，苯酚过度加氢将会得到环己醇，不是环己酮，对催化剂的要求较高。
环己烯水合法是以苯为原料，在钌系催化剂的作用下，先加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，环己醇加氢生成环己酮。此工艺是目前被广泛利用的一种生产环己酮的工艺路线，系统安全性高、性能稳定、易分离，但是钌系催化剂成本较高，不利于工业化生产。因此，寻找一个合适的催化剂是目前的研究方向。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种催化剂及其用于催化环己烯水合制备环己酮的应用，以解决现有技术中，用于环己烯水合法制备环己酮的常规催化剂成本较高的技术问题。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化剂，是由以下方法制备的：
1)取天然硅藻土进行酸化预处理，得到纯化硅藻土；取天然高岭土在900℃条件下焙烧，得到热活化高岭土；
2)取四丙基氢氧化铵与去离子水混合搅拌，而后向其中分别加入所述纯化硅藻土和所述热活化高岭土，搅拌均匀，利用固体氢氧化钠调节其pH至9～14，继续搅拌1h；
3)将步骤2)所得产物在110～190℃条件下晶化12～96h，收集晶化产物；
4)将所述晶化产物洗涤至中性，110℃下干燥8～12h，再以550℃焙烧6h，即得到所述催化剂。
作为优选，步骤2)中所加入的纯化硅藻土与热活化高岭土的摩尔比为15～32:1～3；更优的，该摩尔比为32:1。
作为优选，所述催化剂的晶体形貌呈六棱柱形；所述催化剂的粒径为1.5～3μm。
作为优选，步骤3)所述的晶化，是在晶化反应釜实现的。
在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了以上任一项所述催化剂在环己烯水合制备环己酮反应中的应用。
作为优选，该应用包括以下步骤：催化剂填充在催化精馏塔中，环己烯经预热后从催化精馏塔中部进料，与水反应，反应产物环己醇从催化精馏塔塔釜采出，再经加氢系统，产物经分离得到环己酮。
作为优选，环己烯与水的摩尔比为0.1:1～4:1，催化剂的质量为物料总质量的0.001％～10％。
作为优选，催化精馏塔的回流比为0～10；更优的，催化精馏塔的回流比为0～5。
作为优选，催化精馏塔底部的温度为50～120℃(更优的，为70～110℃)，催化精馏塔顶部的温度为30～100℃(更优的，为50～90℃)。
作为优选，催化精馏塔顶部的绝对压力为0.040～1.0MPa(更优的，为0.10～0.80MPa)，催化精馏塔底部的绝对压力为0.10-2.0MPa(更优的，为0.6～1.22MPa)。
本发明提供了一种催化剂及其用于催化环己烯水合制备环己酮的应用，该技术方案首先以天然硅藻土、天然高岭土、四丙基氢氧化铵为原料制备获得了一种高效、低成本的催化剂，进而将其应用于环己烯水合制备环己酮的催化反应。环己烯水合反应以催化精馏塔为反应器，环己烯经预热系统于催化精馏塔中部进料，将催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入反应精馏塔进行催化反应，反应产物从反应精馏塔塔釜采出后得到环己醇再经加氢系统，产物经分离得到环己酮。本发明所提供的催化剂，在环己烯水合反应中表现出了高效的催化活性，且具有成本较低的技术优势；应用本发明所述制备的环己酮，产品纯度可达99％，单次收率超过90％，是一种原子经济性好的绿色合成方法，适合规模化的工业生产。
本发明采用特定催化剂催化环己烯水合制备环己酮，避免了环己烷液相法、苯酚加氢法中遇到的环境污染、成本较高的问题，同时也避免了传统环己烯水合法催化剂成本较高的问题，是一种绿色高效合成环己酮的方法。
附图说明
图1是本发明中，环己烯水合制备环己酮的反应原理图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
一种催化剂，是由以下方法制备的：
1)取天然硅藻土进行酸化预处理，得到纯化硅藻土；取天然高岭土在900℃条件下焙烧，得到热活化高岭土；
2)取四丙基氢氧化铵与去离子水混合搅拌，而后向其中分别加入所述纯化硅藻土和所述热活化高岭土，搅拌均匀，利用固体氢氧化钠调节其pH至9～14，继续搅拌1h；
3)将步骤2)所得产物在110～190℃条件下晶化12～96h，收集晶化产物；
4)将所述晶化产物洗涤至中性，110℃下干燥8～12h，再以550℃焙烧6h，即得到所述催化剂。
其中，步骤2)中所加入的纯化硅藻土与热活化高岭土的摩尔比为15～32:1～3。所述催化剂的晶体形貌呈六棱柱形；所述催化剂的粒径为1.5～3μm。步骤3)所述的晶化，是在晶化反应釜实现的。
接下来，将以上制备的催化剂分别应用于实施例1～18。
实施例1
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例2
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例3
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为35℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例4
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1.1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为55℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例5
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例6
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1.2:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为45℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例7
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1.1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例8
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例9
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为45℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例10
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例11
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为55℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例12
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例13
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例14
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例15
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝0.8:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例16
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝0.9:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例17
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1.2:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
实施例18
环己烷经预热系统进入加氢系统，得到环己烯后以环己烯:水＝1.1:2的比例经预热于进料系统进料，精馏塔中充满催化剂，催化剂用量为加入环己烯质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，环己醇进入提馏段，经塔釜采出后再返回加氢系统，产物分离完成后得到目标产物。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于是由以下方法制备的：
1)取天然硅藻土进行酸化预处理，得到纯化硅藻土；取天然高岭土在900℃条件下焙烧，得到热活化高岭土；
2)取四丙基氢氧化铵与去离子水混合搅拌，而后向其中分别加入所述纯化硅藻土和所述热活化高岭土，搅拌均匀，利用固体氢氧化钠调节其pH至9～14，继续搅拌1h；
3)将步骤2)所得产物在110～190℃条件下晶化12～96h，收集晶化产物；
4)将所述晶化产物洗涤至中性，110℃下干燥8～12h，再以550℃焙烧6h，即得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于步骤2)中所加入的纯化硅藻土与热活化高岭土的摩尔比为15～32:1～3。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于所述催化剂的晶体形貌呈六棱柱形；所述催化剂的粒径为1.5～3μm。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于步骤3)所述的晶化，是在晶化反应釜实现的。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂在环己烯水合制备环己酮反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括以下步骤：催化剂填充在催化精馏塔中，环己烯经预热后从催化精馏塔中部进料，与水反应，反应产物环己醇从催化精馏塔塔釜采出，再经加氢系统，产物经分离得到环己酮。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于环己烯与水的摩尔比为0.1:1～4:1，催化剂的质量为物料总质量的0.001％～10％。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于催化精馏塔的回流比为0～10。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于催化精馏塔底部的温度为50～120℃，催化精馏塔顶部的温度为30～100℃。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于催化精馏塔顶部的绝对压力为0.040～1.0MPa，催化精馏塔底部的绝对压力为0.10-2.0MPa。
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