CN113200831A - 一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3‑甲氧基‑4‑羟基苯甲醛的制备方法。属于生化科技材料技术领域；具体步骤：在三口烧瓶中加入邻氯苯酚、无水氯化铝和甲苯，搅拌溶解，加热回流，再加入二乙胺，继续回流，加入甲酸酐锂盐，调节PH值，抽滤，减压蒸馏，收集馏分，从而得到3‑氯‑4‑羟基苯甲醛；在三口烧瓶中加入得到的3‑氯‑4‑羟基苯甲醛、无水氯化镁及苯，将其进行混合溶解，加热回流,滴加10％氢氧化钠溶液，然后均匀分三批次加入甲醇钠，最后冷却至室温，调节PH值，抽滤，减压蒸馏，最终得到3‑甲氧基‑4‑羟基苯甲醛产品。本发明相较于传统方法，合成路线不长、反应条件温和、收率较高。

Description

一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及生化科技材料技术，具体涉及一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法。
背景技术
3-甲氧基-4-羟基苯甲醛俗称香兰素,香兰素是重要的食用香料之一，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛用于食品、巧克力、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用，还可做饲料的添加剂,电镀行业的增亮剂,制药行业的中间体。
目前合成香兰素的主要方法是以邻甲氧基硝基苯为原料，采用还原、重氮化、水解，经过分离后得到愈创木酚，然后经C-甲酰化得到产物。这一合成路线较长，反应条件苛刻，收率较低；因此，如何解决上述问题就成为目前相关技术人员需要思考的事情了。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法。
本发明的技术方案是：一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)、邻氯苯酚甲酰化反应：
在500ml三口烧瓶中加入15.32～16.38g邻氯苯酚、9.12～9.56g无水氯化铝和250～280g甲苯，搅拌溶解，加热回流1h，再加入3.14～3.83g二乙胺，继续回流0.5h，加入9.36～10.18g甲酸酐锂盐，以5℃/h程序升温至85～90℃，反应5～5.5h后，冷却至室温，调PH值为6.0～7.5，抽滤，减压蒸馏，收集馏分，从而得到3-氯-4-羟基苯甲醛；
(2)、3-氯-4-羟基苯甲醛甲基化反应：
在250mL三口烧瓶中加入得到的10.21～11.36g 3-氯-4-羟基苯甲醛、3.21～3.36g无水氯化镁及13.57～14.84g苯，将其进行混合溶解，加热回流1.5h,再滴加10％氢氧化钠溶液，控制滴加速度，确定反应体系的PH为8.7～9.2,然后均匀分三批次加入9.38～10.21g甲醇钠，每加入一批次甲醇钠，均80℃回流反应2.5～3h，最后冷却至室温，调PH至7.3～8.0，抽滤，减压蒸馏，最终得到3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
进一步的，所述邻氯苯酚、无水氯化铝及甲苯的质量比是：1.8：1：39.7。
进一步的，所述室温的温度是：25℃。
进一步的，所述3-氯-4-羟基苯甲醛、无水氯化镁及苯的质量比是：2.28：1：5.22。
进一步的，所述控制滴加速度是：2～3滴/秒。
进一步的，所述将甲醇钠分三次加入三口烧瓶中每次的间隔时间是25～30分钟。
具体的，邻氯苯酚：化学式为C6H5ClO；它是一种无色至黄棕色液体，有不愉快的气味；易溶于水，溶于乙醇、乙醚、氢氧化钠水溶液；邻氯苯酚易燃，可产生一氧化碳、氯化氢等有害气体；同时有毒性(低毒)，可经皮肤吸收。工业上用于有机合成。
无水氯化铝：是一种无机物，化学式为AlCl3，是氯和铝的化合物；氯化铝熔点、沸点都很低，且会升华，为共价化合物；熔化的氯化铝不易导电，和大多数含卤素离子的盐类(如氯化钠)不同；氯化铝是无色透明晶体或白色而微带浅黄色的结晶性粉末；氯化铝的蒸气或溶于非极性溶剂中或处于熔融状态时，都以共价的二聚分子(Al2Cl6)形式存在；可溶于水和许多有机溶剂；水溶液呈酸性；芳烃存在下，氯化铝与铝混合可用于合成二(芳烃)金属配合物；例如，二苯铬就是通过特定金属卤化物经由Fischer-Hafner合成制备的。
甲苯，是一种无色、带特殊芳香味的易挥发液体；有强折光性；能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，极微溶于水；易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.2％～7.0％(体积)；低毒，半数致死量(大鼠，经口)5000mg/kg；高浓度气体有麻醉性，有刺激性。
二乙胺：是一种化合物，分子式为C4H11N，分子量为74.1442，无色、易挥发的可燃液体，有强烈氨臭；用作医药、农药的中间体及橡胶促进剂。
甲酸酐锂盐：与水作用立刻变为甲酸，在干燥环境中则会脱去一分子一氧化碳再次转化为甲酸；因此甲酸酐只以反应中间体存在于混合体系中；但是含其阴离子[HCO-O-CO]-的化合物却能稳定存在，如甲酸酐锂盐(HCO-O-COLi)、甲酸酐银盐(HCO-O-COAg)、甲酸酐负离子是一种强碱，能够强烈夺取质子，用于合成某些羧基化合物及有机物的羰基化反应。
无水氯化镁：一种无机物，化学式MgCl2，无色片状晶体；该物质可以形成六水合物，即六水氯化镁(MgCl2·6H2O)，它包含了六个结晶水；工业上往往对无水氯化镁称为卤粉，而对于六水氯化镁往往称为卤片、卤粒、卤块等；无论是无水氯化镁还是六水氯化镁他们都有一个通性：易潮解，易溶于水。
甲醇钠：有着比较广泛的用途,主要用于生产磺胺类药物等，甲醇钠也是一种有机合成的催化剂，用于农药生产和油脂加工工业；供业中甲醇钠产品有两种形式：固体和液体，固体是甲醇钠纯品，液体是甲醇钠的甲醇溶液，甲醇钠含量27.5～31％；用作有机合成中的碱性缩合剂及催化剂,用于香料、染料等的合成，是维生素B1、A及磺胺嘧啶的原料；用作医药、农药的原料，是磺胺咪啶、新诺明、磺胺增效剂等药物合成的重要原料；也用作处理食用脂肪和食用油(特别是处理猪油)的催化剂，以改变脂肪结构，使适用于人造奶油等，在最终食品中必须除去；主要用作缩合剂、强碱性催化剂以及甲氧基化剂，用于制取维生素B1及A、磺胺嘧啶等药物，少量用于农药生产；还用作分析试剂广泛用于香料、染料等工业中。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛(香兰素)的制备方法，该方法相较于传统方法，合成路线不长、反应条件温和、收率较高。
附图说明
图1是本发明中步骤(1)的操作流程图；
图2是本发明中步骤(2)的操作流程图；
图3是本发明的总体操作流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，具体操作步骤如下：
邻氯苯酚合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛步骤分为两步：
(1)、邻氯苯酚甲酰化反应：
在500ml三口烧瓶中加入15.32～16.38g邻氯苯酚、9.12～9.56g无水氯化铝和250～280g甲苯，搅拌溶解，加热回流1h，再加入3.14～3.83g二乙胺，继续回流0.5h，加入9.36～10.18g甲酸酐锂盐，以5℃/h程序升温至85～90℃，反应5～5.5h后，冷却至室温，调PH值为6.0～7.5，抽滤，减压蒸馏，收集馏分，从而得到3-氯-4-羟基苯甲醛；
(2)、3-氯-4-羟基苯甲醛甲基化反应：
在250mL三口烧瓶中加入得到的10.21～11.36g 3-氯-4-羟基苯甲醛、3.21～3.36g无水氯化镁及13.57～14.84g苯，将其进行混合溶解，加热回流1.5h,再滴加10％氢氧化钠溶液，控制滴加速度，确定反应体系的PH为8.7～9.2,然后均匀分三批次加入9.38～10.21g甲醇钠，每加入一批次甲醇钠，均80℃回流反应2.5～3h，最后冷却至室温，调PH至7.3～8.0，抽滤，减压蒸馏，最终得到3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
进一步的，一种2-甲氧基-3-氯苯甲醛中间体的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)、邻氯苯酚甲酰化反应：
在500ml三口烧瓶中加入15.32g邻氯苯酚、9.12g无水氯化铝和250g甲苯，搅拌溶解，加热回流1h，再加入3.14g二乙胺，继续回流0.5h，加入9.36g甲酸酐锂盐，以5℃/h程序升温至85℃，反应5h后，冷却至室温，调PH值为6.0，抽滤，减压蒸馏，收集馏分，从而得到3-氯-4-羟基苯甲醛；
(2)、3-氯-4-羟基苯甲醛甲基化反应：
在250mL三口烧瓶中加入得到的10.21g 3-氯-4-羟基苯甲醛、3.21g无水氯化镁及13.57g苯，将其进行混合溶解，加热回流1.5h,再滴加10％氢氧化钠溶液，控制滴加速度，确定反应体系的PH为8.7,然后均匀分三批次加入9.38g甲醇钠，每加入一批次甲醇钠，均80℃回流反应2.5h，最后冷却至室温，调PH至7.3，抽滤，减压蒸馏，最终得到3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
进一步的，一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)、邻氯苯酚甲酰化反应：
在500ml三口烧瓶中加入16.38g邻氯苯酚、9.56g无水氯化铝和280g甲苯，搅拌溶解，加热回流1h，再加入3.83g二乙胺，继续回流0.5h，加入10.18g甲酸酐锂盐，以5℃/h程序升温至90℃，反应5.5h后，冷却至室温，调PH值为7.5，抽滤，减压蒸馏，收集馏分，从而得到3-氯-4-羟基苯甲醛；
(2)、3-氯-4-羟基苯甲醛甲基化反应：
在250mL三口烧瓶中加入得到的11.36g3-氯-4-羟基苯甲醛、3.36g无水氯化镁及14.84g苯，将其进行混合溶解，加热回流1.5h,再滴加10％氢氧化钠溶液，控制滴加速度，确定反应体系的PH为9.2,然后均匀分三批次加入10.21g甲醇钠，每加入一批次甲醇钠，均80℃回流反应3h，最后冷却至室温，调PH至8.0，抽滤，减压蒸馏，最终得到3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
进一步的，一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)、邻氯苯酚甲酰化反应：
在500ml三口烧瓶中加入16g邻氯苯酚、9.4g无水氯化铝和265ml甲苯，搅拌溶解，加热回流1h，再加入3.5g二乙胺，继续回流0.5h，加入9.8g甲酸酐锂盐，以5℃/h程序升温至87.5℃，反应5.25h后，冷却至室温，调PH值为7.0，抽滤，减压蒸馏，收集馏分，从而得到3-氯-4-羟基苯甲醛；
(2)、3-氯-4-羟基苯甲醛甲基化反应：
在250mL三口烧瓶中加入得到的10.80g 3-氯-4-羟基苯甲醛、3.3g无水氯化镁及14.25g苯，将其进行混合溶解，加热回流1.5h,再滴加10％氢氧化钠溶液，控制滴加速度，确定反应体系的PH为9.0,然后均匀分三批次加入10.0g甲醇钠，每加入一批次甲醇钠，均80℃回流反应2.75h，最后冷却至室温，调PH至7.5，抽滤，减压蒸馏，最终得到3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
进一步的，所述邻氯苯酚、无水氯化铝及甲苯的质量比是：1.8：1：39.7。
进一步的，所述室温的温度是：25℃。
进一步的，所述3-氯-4-羟基苯甲醛、无水氯化镁及苯的质量比是：2.28：1：5.22。
进一步的，所述控制滴加速度是：2～3滴/秒。
进一步的，所述将甲醇钠分三次加入三口烧瓶中每次的间隔时间是25～30分钟。
二、实验室结果：
(一)、邻氯苯酚甲酰化反应影响因素：
1、原料配比对反应收率的影响：
增加任何一种原料用量，有利于反应向正反应方向移动，收率提高，但增加原料甲酸酐锂用量，更有利于增加亲电甲酰正离子浓度，有利于反应正向进行；实验结果表明，邻氯苯酚与甲酸酐锂的摩尔用量配比为0.42时，3-氯-4-羟基苯甲醛产量最高，收率最大。
实验序号 原料配比(摩尔) 收率
1 0.21 58
2 0.35 63
3 0.42 72
4 0.48 67
5 0.53 53
注：原料配比为邻氯苯酚与甲酸酐锂摩尔数之比。
2、无水氯化铝用量对收率的影响
增加路易斯酸氯化铝用量有利于甲酸酐锂盐形成甲酰正离子，有利于邻氯苯酚进行亲电取代反应，但过多的氯化铝用量会中和乙二胺形成的碱性环境，导致收率降低；实验结果表明，其他原料量一定的情况下，氯化铝用量0.07mol，产量最高，收率最大。
实验序号 氯化铝用量(mol) 产量/g 收率/％
1 0.03 7.42 52
2 0.05 8.05 64
3 0.07 8.63 72
4 0.09 6.81 54
5 0.11 6.37 48
3、PH值对反应收率的影响：
反应过程中，加入乙二胺是为了保证反应体系呈弱碱性，有利于原料甲酸酐锂盐的稳定，有利于甲酰正离子进攻苯环，有利于反应进行；反应完毕，调PH值为6.0～7.5，体系呈弱酸性环境，更有利于3-氯-4-羟基苯甲醛析出。
(二)、3-氯-4-羟基苯甲醛甲氧基化反应影响因素：
1、PH值对甲基化反应的影响：
甲氧基化反应过程中，滴加NaOH溶液，保证体系呈碱性，有利于甲醇钠上的甲氧基取代苯环上的Cl原子，脱去NaCl小分子，提高3-甲氧基-4-羟基苯甲醛收率；实验结果表明，反应体系PH控制为8.7～9.2时，收率最高。
实验序号 PH值范围 收率
1 7.5～8.0 25
2 8.1～8.6 43
3 8.7～9.2 58
4 9.3～9.8 37
5 9.9～10.4 21
2、分批次加入甲醇钠对甲氧基化反应的影响：
甲氧基化反应过程中，加入甲醇钠，待甲氧基取代苯环上的Cl原子，脱去NaCl小分子后，再加入另一批次的甲醇钠进行反应，可以避免原料堆积，加快甲氧基取代速度和效率，提高产品收率；实验结果表明，分三批次加入甲醇钠，反应效果更好，收率更高。加料多于三批次，对收率的提高几乎没有影响而且浪费能源没有必要。
最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。

Claims (6)

1.一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
(1)、邻氯苯酚甲酰化反应：
在500ml三口烧瓶中加入15.32～16.38g邻氯苯酚、9.12～9.56g无水氯化铝和250～280g甲苯，搅拌溶解，加热回流1h，再加入3.14～3.83g二乙胺，继续回流0.5h，加入9.36～10.18g甲酸酐锂盐，以5℃/h程序升温至85～90℃，反应5～5.5h后，冷却至室温，调PH值为6.0～7.5，抽滤，减压蒸馏，收集馏分，从而得到3-氯-4-羟基苯甲醛；
(2)、3-氯-4-羟基苯甲醛甲基化反应：
在250mL三口烧瓶中加入得到的10.21～11.36g 3-氯-4-羟基苯甲醛、3.21～3.36g无水氯化镁及13.57～14.84g苯，将其进行混合溶解，加热回流1.5h,再滴加10％氢氧化钠溶液，控制滴加速度，确定反应体系的PH为8.7～9.2,然后均匀分三批次加入9.38～10.21g甲醇钠，每加入一批次甲醇钠，均80℃回流反应2.5～3h，最后冷却至室温，调PH至7.3～8.0，抽滤，减压蒸馏，最终得到3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述邻氯苯酚、无水氯化铝及甲苯的质量比是：1.8：1：39.7。
3.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述室温的温度是：25℃。
4.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述3-氯-4-羟基苯甲醛、无水氯化镁及苯的质量比是：2.28：1：5.22。
5.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述控制滴加速度是：2～3滴/秒。
6.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述将甲醇钠分三次加入三口烧瓶中每次的间隔时间是25～30分钟。
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