CN1544494A - 丙烯酸盐吸水树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备丙烯酸盐吸水树脂的方法，其特征为丙烯酸单体用水稀释至浓度40％－80％，在0－30℃下经碱中和羧基摩尔数的60％－90％后，与占丙烯酸重量的1.0－5.1％复合交联剂、与占丙烯酸重量的0.025－5.0％的螯合剂、占丙烯酸重量的0.1－1％引发剂、与占丙烯酸重量的5×10^－4～1×10^－3的还原剂混合，得到水相溶液，在50～90℃条件下，将水相溶液移入另一反应器，引发水相溶液聚合，并对聚合反应所得聚合物进行冷却，干燥后得高分子吸水树脂。本发明提供一种反应过程简单、反应时间短的丙烯酸盐吸水树脂的制造方法，其所得产物的吸自来水配的生理盐水和吸自来水能力分别达到190ml/g和900ml/g以上。

Description

丙烯酸盐吸水树脂的制造方法

技术领域：

本发明是涉及一种交联聚丙烯酸盐高分子吸水树脂的合成方法，特别是涉及一种丙烯酸盐吸水树脂的制造方法。

背景技术：

高分子吸水树脂是新型功能高分子材料，具有广泛的用途。从品种来说，主要有接枝淀粉类(淀粉和丙烯酸接枝共聚合体交联物)和交联聚丙烯酸盐两大类。其中，后者因为制备工艺相对简单，稳定性高，不易霉变，是目前市场高吸水树脂的主要品种。

吸水树脂最先是由美国农业部北方研究所于1969年研制成功的，方法是用玉米淀粉与丙烯腈接枝共聚，再用氢氧化钠水解。由于此法采用毒性很强的丙烯腈单体，后来日本用丙烯酸代替丙烯腈，再与淀粉直接接枝聚合。此后，美国、日本、欧洲相继开发了各种各样的吸水树脂(例如美国专利3980663号、4093776号、4954562号、4880858号以及欧洲专利申请公开467073号、478150号、454497号等)。吸水树脂在生理卫生用品、医用材料、农林与园艺、农药、化肥、石油化工、日用化工、保鲜制品、食品工业、土木建筑、纺织品等领域获得了广泛的应用。目前，吸水树脂最大的应用领域是个人卫生用品，比如：儿童尿布、妇女卫生巾等各种不同的吸水用品。通过添加少量的吸水树脂，可以改进其液体保留特性，并减少液体渗透量，而且可以使卫生巾或尿布变得更薄、更轻，使用起来更方便更舒适。其次，吸水树脂可在农林园艺上用作土壤保水剂，例如：向土壤中加入0.1％(重量)的吸水树脂，可使土壤在较长时间内有足够的水分供植物生长所需，提高农作物发芽和成活率。此外，在建筑方面，吸水树脂可用作防渗堵漏剂、防结露剂；在石油化工上用作油水分离剂；在纺织品工业中，用于防汗衫、防汗鞋垫等；在日用化工领域，可用作制造缓释药物、缓释化肥、除臭剂以及化妆品等。

到目前为止，国内外有关水溶液聚合法制备交联聚丙烯酸盐性高分子吸水树脂的制备方法已有很多的报道，但是都存在吸盐效果不理想的问题，从而导致了超强吸水树脂在造林等应用上的局限性，而且有的发明非但吸盐效果没有明显提高，而且后处理更加复杂化，从而大大提高了产品的成本，如专利(CN1262284A)中提出生产出来的树脂还必须进行甲醇的处理来提高其吸水和吸盐效果，大大提高了产品的成本，而且其吸生理盐水倍数也不是很高，而专利(CN1080642)在反应中加入活化高岭土，提高了产品的凝胶强度和反应时间，但是也大大降低了吸盐效果。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：本发明提供一种反应过程简单、反应时间短的丙烯酸盐吸水树脂的制造方法，本发明能够提高其所得产物的吸盐和吸水能力。

本发明是一种丙烯酸盐吸水树脂的制造方法，其技术方案为：

第一步：由丙烯酸单体用水稀释至重量浓度40％-80％，在0-30℃下经碱中和羧基摩尔数的60％-90％后，与占丙烯酸重量的1.0-5.1％复合交联剂、与占丙烯酸重量的0.25-5.0％的螯合剂、占丙烯酸重量的0.1-1％引发剂、与占丙烯酸重量的5×10^-4～1×10^-3的还原剂混合，得到水相溶液，在50～90℃条件下，引发水相溶液聚合，

第二步：对聚合反应所得聚合物进行冷却，所得的含水树脂胶体经干燥后得高分子吸水树脂。

本发明所用的螯合剂为含多个羧基或羟基有机化合物，如乙二酸四乙酸(EDTA)、2-磺基苯胺二乙酸、氨三乙酸等，此类化合物由于能与金属离子螯合，由此降低金属离子存在对丙烯酸聚合物链溶胀的抑制作用，从而提高吸水树脂的耐盐性。

本发明中所用的复合交联剂为N，N′-甲撑双丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物，复合交联剂中丙烯酰胺占丙烯酸重量的1.0～5.0％、N，N′-甲撑双丙烯酰胺占丙烯酸重量的0.01～0.10％。

本发明中使用的引发剂为聚合物反应常用的过硫酸盐引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾等，其用量占丙烯酸重量的0.1～0.5％。

本发明中使用的还原剂为亚硫酸盐，也可使用其他亚硫酸盐如亚硫酸钾、亚硫酸铵等，其用量占丙烯酸重量的5×10^-4～1×10^-3。

本发明的有益效果为：①反应前加入螯合剂直接参与反应，反应过程简单，而且大大缩短了反应时间；②由于螯合剂能够螯合水中的金属离子，从而降低水中的离子对丙烯酸聚合物链溶胀的抑制，而且螯合剂能够交联到树脂链中，从而改善树脂吸水所必须的孔状结构；还原剂的加入防止了反应过程的氧化，从而产品吸水性能有显著提高，吸自来水为800ml/g以上；吸自来水配的生理盐水为150ml/g以上；③便于规模化生产。

具体实施方式：

实施例1

一种丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，

第一步：由丙烯酸单体用水稀释至重量浓度40％-80％，在0-30℃下经碱中和羧基摩尔数的60％-90％后，与占丙烯酸重量的1.0-5.1％复合交联剂、与占丙烯酸重量的0.25-5.0％的螯合剂、占丙烯酸重量的0.1-1％引发剂、与占丙烯酸重量的5×10^-4～1×10^-3的还原剂混合，得到水相溶液，在本实施例中，所用的螯合剂的含量可选定为1.5％、2.3％、2.61％、4％，为含多个羧基或羟基有机化合物，如乙二酸四乙酸(EDTA)、2-磺基苯胺二乙酸、氨三乙酸等，所用的复合交联剂为N，N′-甲撑双丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物，复合交联剂中丙烯酰胺占丙烯酸重量的1.0～5.0％，例如：可选取1.8％、3％、3.8％、4.5％，N，N′-甲撑双丙烯酰胺占丙烯酸重量的0.01～0.10％，例如：可选择0.014％、0.03％、0.05％、0.065％，所用的引发剂为聚合物反应常用的过硫酸盐引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾等，其用量占丙烯酸重量的0.1～0.5％，所用的还原剂为无水亚硫酸钠，也可使用其他亚硫酸盐如亚硫酸钾、亚硫酸铵等，其用量占丙烯酸重量的5×10^-4～1×10^-3，在50～90℃条件下，将水相溶液移入另一反应器，引发水相溶液聚合，在本实施例中，水相溶液进行聚合反应前，将水相溶液置于氮气的保护下，升温至50-65℃，如52℃、55℃、60℃、63℃，反应时间为0.5-1.5小时，本实施例选择反应时间为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2小时，再升温60℃-90℃，如60℃、65℃、72℃、75℃、78℃、80℃，反应0.3-1小时，如0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7小时，

第二步：对聚合反应所得聚合物进行冷却至低于50℃，所得的含水树脂胶体经干燥后得高分子吸水树脂。

实施例2：

在250mL的三口烧瓶中投入丙烯酸24g，搅拌，加入24g水，控制温度在10-20℃，滴加30％氢氧化钠溶液34.6g，继续搅拌5分钟后，加入丙烯酰胺0.75g，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺固体0.0124g，过硫酸胺固体0.064g，亚硫酸钠0.0001g，EDTA0.60g，继续搅拌10分钟，将反应液移入另一密闭并通入氮气的槽式反应器中，在60～65℃下反应1小时，然后升温至70℃反应30分钟，冷却，将已聚合好的胶体取出，切片，烘干，然后粉碎至40目。得到干树脂31g。分别测试其性能，结果列于附表。

实施例3：

以与实施例2同样的方法制得的干树脂29g。分别测试其性能，结果列于附表。

实施例4：

与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但使用2-磺基苯胺二乙酸为螯合剂以及无水亚硫酸铵为还原剂，得到高吸水树脂。

实施例5：

与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但使用氨三乙酸为螯合剂以及无水亚硫酸钾为还原剂，得到高吸水树脂。

比较例1：

与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但螯合剂EDTA用量为0.0g。得到干树脂26g。分别测试其性能，结果列于附表。

比较例2：

与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但丙烯酰胺用量为0.75g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为0.0024g，不加入亚硫酸钠，得到干树脂27g。分别测试其性能，结果列于附表。

比较例3：

与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但丙烯酰胺用量为1.20g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为0.0246g，不加入亚硫酸钠，螯合剂EDTA用量为2.4g。得到干树脂32g。分别测试其性能，结果列于附表。

附表：吸水树脂性能测试结果^注1

                                                                    吸自来水配

                       丙烯     N，N’-亚甲              吸自来水

              EDTA                          亚硫酸                  的0.9％生理

                       酰胺     基双丙烯酰               倍数

              量(g)                         钠量(g)                 盐水倍数

                       量(g)    胺量(g)                  (g/g)

                                                                    (g/g)

实施例1       0.60     0.75     0.0124      0.0001       906        193

实施例2       0.60     0.75     0.0124      0.0001       810        178

比较例1       0.00     0.75     0.0124      0.0001       510        140

比较例2^注2   0.60     0.24     0.0024      无           --         --

比较例3       2.40     1.20     0.0246      无           394        146

[注]：

1、吸水倍数和吸盐倍数采用茶袋法测试。

2、产品溶于水。

Claims (6)

1、一种丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，其特征在于：

第一步：由丙烯酸单体用水稀释至重量浓度40％-80％，在0-30℃下经碱中和羧基摩尔数的60％-90％后，与占丙烯酸重量的1.0-5.1％复合交联剂、与占丙烯酸重量的0.25-5.0％的螯合剂、占丙烯酸重量的0.1-1％引发剂、与占丙烯酸重量的5×10^-4～1×10^-3的还原剂混合，得到水相溶液，在50～90℃条件下，引发水相溶液聚合，

第二步：对聚合反应所得聚合物进行冷却，所得的含水树脂胶体经干燥后得高分子吸水树脂。

2、根据权利要求1所述的丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，其特征在于在水相溶液进行聚合反应前，将水相溶液置于氮气保护下，升温至50-65℃，反应0.5～1.5小时，再升温至60-90℃，反应0.5-1小时。

3、根据权利要求1所述的丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，其特征在于所用的螯合剂为含多个羧基或羟基的有机化合物。

4、根据权利要求1所述的丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，其特征在于所用的引发剂为过硫酸盐。

5、根据权利要求1所述的丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，其特征在于所用的还原剂为亚硫酸盐。

6、根据权利要求1所述的丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，其特征在于所用的复合交联剂N，N′-甲撑双丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物，其中丙烯酰胺占丙烯酸重量的1.0～5.0％、N，N′-甲撑双丙烯烯酰占丙烯酸重量的0.01～0.10％。