CN105722863A - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备超吸收性聚合物的方法,包括以下步骤:a)使单体组合物热聚合或光聚合以制备水凝胶聚合物,所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂;b)干燥所述水凝胶聚合物;c)研磨经干燥的水凝胶聚合物;d)向经研磨的水凝胶聚合物添加表面交联剂和具有以下特性i)和ii)的颗粒;以及e)进行表面交联反应。i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g,ii)孔隙率为50%或更高。
Description
技术领域
本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法,并且更特别地涉及制备向其中引入超疏水性微粒的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(superabsorbentpolymer,SAP)是能够吸收其自身重量的约500至1000倍的水的合成聚合物。这种超吸收性聚合物已经开始用于现实应用的卫生物品,并且目前不仅被广泛应用于卫生用品(例如一次性婴儿尿布、卫生护垫等),而且被应用于园艺土壤修复剂、土木建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂,和泥敷材料。
在超吸收性聚合物的制备中,水作为聚合介质被用于多种应用,包括在表面交联过程中促进交联剂的分散等。此外,成品中的残留水分起树脂的抗静电剂和增塑剂的功能,并且在应用过程中在抑制极细超吸收性聚合物粉尘的产生中发挥作用,并且另外地在防止超吸收性聚合物颗粒被磨碎中发挥作用。然而,通常来说,当即使向超吸收性聚合物添加少量的水时,聚合物的表面粘性仍可通过其上吸收的水而增加,并且可发生超吸收性聚合物颗粒的不可逆团聚。这种粘性增加和团聚会导致差的加工性,例如在制备和应用过程中的高负荷,从而增加超吸收性聚合物的颗粒尺寸,使其性能劣化,并降低生产率。迄今为止,已经针对以下方面对超吸收性聚合物进行了主要研究:聚合过程和改善的吸收性能,以及表面交联以实现其表面性能或增加压力下的吸收,并且已经进行了导致超吸收性聚合物表面特性改变的研究以提高透光度或防止在储存超吸收性聚合物时结团。
在这点上,韩国专利申请公开No.2012-0081113公开了一种制备含有水不溶性无机颗粒的吸收性聚合物的方法。
然而,这种常规技术是有问题的,因为超吸收性聚合物的表面粘性随着其表面上含水量的增加而增加,不期望地导致团聚、加工性差和生产率低,如在上述情况下。因此,需要开发能同时满足高含水量和高加工性的超吸收性聚合物。
发明内容
技术问题
本发明是在考虑到现有技术中遇到的上述问题的情况下作出的,并且本发明的一个目的是提供制备向其中引入多孔超疏水性微粒的超吸收性聚合物的方法,其中超吸收性聚合物的表面被改性成疏水性的从而当吸收水时降低粘性和结团,由此提高加工性并因此减轻加工负荷,促进对其颗粒尺寸和特性的控制,并同时满足高水分含量和高加工性,从而使应用过程中由树脂破损引起的性能劣化最小化。
技术方案
为了实现上述目的,本发明提供了一种制备超吸收性聚合物的方法,其包括:a)对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合,由此制备水凝胶聚合物;b)干燥所述水凝胶聚合物;c)研磨经干燥的水凝胶聚合物;d)向经研磨的水凝胶聚合物添加表面交联剂和i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50%或更大的颗粒;以及e)进行表面交联反应。
有益效果
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,超吸收性聚合物的表面被改性为疏水性的从而当吸收水时降低粘性和结团,由此提高加工性,并因此减轻加工负荷,促进对其颗粒尺寸和特性的控制,并同时满足高水分含量和高加工性,从而使应用过程中由树脂破损引起的性能劣化最小化。
具体实施方式
在下文中,将对本发明进行详细说明。
根据本发明,一种制备超吸收性聚合物的方法包括:a)对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合,由此制备水凝胶聚合物;b)干燥所述水凝胶聚合物;c)研磨经干燥的水凝胶聚合物;d)向经研磨的水凝胶聚合物添加表面交联剂和i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50%或更大的颗粒;以及e)进行表面交联反应。
特别地,根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括:a)对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合,由此制备水凝胶聚合物;
在根据本发明的超吸收性聚合物制备中,上述聚合物可以通过本领域中通常使用的步骤和方法来制备。特别地,在根据本发明的超吸收性聚合物制备中,单体组合物包含聚合引发剂。根据聚合方法,当进行光聚合时,使用光聚合引发剂,而当进行热聚合时,使用热聚合引发剂。即使当进行光聚合时,由于用UV光照射以及经过聚合(其是一个放热反应)产生预定量的热量,因此可以额外使用热聚合引发剂。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,热聚合引发剂没有特别地限制,但优选地包括选自以下的至少一种:基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。特别地,基于过硫酸盐的引发剂的实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8),并且基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,光聚合引发剂没有特别地限制,但优选地包括选自以下的至少一种:安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。特别地,酰基膦可例举市售的LucirinTPO,即,2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,水溶性烯键式不饱和单体没有特别地限制,只要其是通常用于合成超吸收性聚合物的单体即可,并且优选地包括选自以下的任一种或更多种:阴离子单体及其盐,非离子亲水性单体,和含氨基的不饱和单体及其季铵盐。特别有用的是选自以下的至少一种:阴离子单体及其盐,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸;非离子亲水性单体,例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;以及含氨基的不饱和单体及其季铵盐,例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。更优选地使用丙烯酸或其盐。当使用丙烯酸或其盐作为单体时,可以有利地得到具有高吸收能力的超吸收性聚合物。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,为了循环利用,单体组合物可以包含预定量的颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末,其对应于所制备的超吸收性聚合物的粉尘。特别地,颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末可以在单体组合物的聚合开始之前或者在聚合开始之后的早期、中期或晚期添加。同样地,其添加量没有限制,但优选设定为基于100重量份的单体组合物中含有的单体的1重量份至10重量份,以防止最终的超吸收性聚合物的性能劣化。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间和反应条件而适当地设定,但是优选设定为40wt%至55wt%。如果水溶性烯键式不饱和单体的浓度小于40wt%,则没有了经济效益。另一方面,如果其浓度超过55wt%,则研磨过程中水凝胶聚合物的研磨效率可能会降低。
水凝胶聚合物是否是使用热聚合或光聚合由单体组合物制备的没有限制,只要其是通常使用的即可。特别地,聚合方法根据聚合能源大致分为热聚合和光聚合。通常情况下,热聚合使用有搅拌轴的反应器(例如捏合机)来进行,而光聚合使用有移动传送带的反应器来实现。然而,上述聚合方法仅仅是举例说明,并且本发明并不限于那些聚合方法。
例如,将向具有搅拌轴的反应器(例如捏合机)输送热空气或者将反应器加热,使得进行热聚合,得到水凝胶聚合物,然后根据反应器搅拌轴的形状使其以数毫米至数厘米的尺寸通过反应器的出口排出。特别地,水凝胶聚合物的尺寸可以根据所提供的单体组合物的浓度以及提供其时的速率而变化,并且通常可以得到颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外,当使用有移动传送带的反应器进行光聚合时,可以产生与带具有相同宽度的片材形式的水凝胶聚合物。同样地,聚合物片材的厚度可根据所提供的单体组合物的浓度以及提供其时的速率而变化,但单体组合物优选地被提供以形成厚度为0.5cm至5cm的聚合物片材。在其中以这样的量提供单体组合物以形成极薄聚合物片材的情况下,生产效率会不期望地降低。另一方面,如果聚合物片材的厚度大于5cm,则由于片材太厚而可能无法在其整个上均匀地进行聚合。
其次,根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括:b)干燥所述水凝胶聚合物。
a)中得到的水凝胶聚合物的含水量通常为30wt%至60wt%。如本文所使用的术语“含水量”是指基于水凝胶聚合物总重量的水分的量,即,通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥聚合物的重量得到的值。特别地,其被定义为如下计算的值:测量通过红外加热在高温下干燥聚合物时由于水分从聚合物中蒸发而引起的重量减轻。在此,干燥以这样的方式进行:将温度从室温升高至180℃,然后维持在180℃,并将总干燥时间设定为20分钟,其中包括升高温度所需的5分钟。
如本文所用的术语“干燥温度”是指用于干燥过程的加热介质(heatmedium)的温度或者在干燥过程中包含加热介质和聚合物的干燥反应器的温度。干燥步骤优选在150℃至250℃,并且更优选160℃至200℃的干燥温度下进行。
如果干燥温度低于150℃,则干燥时间可变得过长,且最终超吸收性聚合物的性能可劣化。另一方面,如果干燥温度高于250℃,则可能只有聚合物的表面被过度干燥,由此在后续的研磨过程中可产生粉尘,并且最终的超吸收性聚合物的性能会劣化。干燥时间没有限制,但考虑到加工效率其可设定为20分钟至90分钟。
此外,干燥过程没有限制,只要其通常用于干燥水凝胶聚合物即可。其具体实例可以包括提供热空气、IR照射、微波照射和UV照射。干燥处理后的聚合物的含水量可以为0.1wt%至10wt%。
同时,必要时根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法还可以包括在干燥过程之前的简单研磨过程,以提高干燥效率。进行在干燥过程之前的简单研磨过程使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸为1mm至15mm。由于水凝胶聚合物的含水量高,研磨聚合物直至颗粒尺寸小于1mm在技术上是困难的,而且经研磨的颗粒可结团。另一方面,如果将聚合物研磨至颗粒尺寸大于15mm,则经由研磨过程提高干燥效率的效果可能变得不显著。
在干燥过程之前的简单研磨过程中,可以使用任何研磨机而没有限制。其具体实例可包括但不限于选自以下的任一种:立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘形磨碎机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘形切割机。
当以这种方式在干燥过程之前进行研磨处理以提高干燥效率时,具有高含水量的聚合物会粘在研磨机的表面上。因此,为了在干燥过程之前提高水凝胶聚合物的研磨效率,也可以使用能够在研磨过程中防止粘连的添加剂。有用的添加剂的具体种类没有限制。其实例可包括但不限于:粉末结团抑制剂,例如蒸汽、水、表面活性剂、作为无机粉末的粘土或二氧化硅;热聚合引发剂,例如基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸;以及交联剂,例如基于环氧的交联剂、基于二醇的交联剂、双官能或三官能或更高多官能的丙烯酸酯,以及具有羟基的单官能化合物。
在干燥过程之后,根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括:c)研磨经干燥的聚合物。因此,所得的聚合物的颗粒尺寸为150μm至850μm。在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,用于得到此颗粒尺寸的研磨机可以包括但不限于:针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式粉碎机、辊式研磨机、盘式研磨机或动式研磨机。
其次,根据本发明的制备超吸收性聚合物包括d)向经研磨的水凝胶聚合物添加表面交联剂和i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50%或更大的颗粒。
通常来说,超吸收性聚合物具有亲水性表面,并且可由于毛细管力、氢键合、粒间(inter-particular)扩散或粒间范德华力而发生其不可逆的结团,这归因于当在吸收水之后进行干燥时颗粒之间存在水。因此,水在超吸收性聚合物的聚合和表面交联过程中是必需使用的,并由此发生结团,从而增加内部负载,最终对系统产生损害。此外,由于结团的超吸收性聚合物具有不适合实际使用的大颗粒尺寸,因此必须进行崩解处理以适当地减小大的颗粒尺寸。此外,在崩解过程中施加强力由于使超吸收性聚合物磨损而不期望地劣化超吸收性聚合物的性能。
为了解决这些问题,已经尝试引入多种微粒,其功能是防止聚合物颗粒在超吸收性聚合物的表面上直接结团。在加入过量微粒的情况下,可以防止结团,但可能会降低超吸收性聚合物的吸收性能。
为了解决此问题,根据本发明引入到超吸收性聚合物的微粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。另外,微粒的BET比表面积为300m2/g至1500m2/g,优选为500m2/g至1500m2/g,并且更优选为700m2/g至1500m2/g。所述微粒具有超疏水性,其水接触角为125°或更大,优选140°或更大,并且更优选145°或更大。此外,微粒的孔隙率为50%或更大,且优选90%或更大。在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,使用具有上述特性的微粒可以减小聚合物表面上存在的水的作用,此外,使用多孔超疏水性微粒可显著地降低结聚。即使当使用相对少量的微粒时,可以容易地提高渗透性,并且可容易地保证高的含水量和保留。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,微粒的材料是没有限制,只要其具有上述特性i)和ii)即可,并且其实例可以包括但不限于:无机氧化物(例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝、二氧化钛(TiO2))、碳、无机化合物、有机聚合物、离子交换树脂、金属、金属盐等。
此外,微粒优选地以基于100重量份超吸收性聚合物的0.001重量份至1重量份的量添加。如果微粒的量小于上述下限,则超吸收性聚合物具有不足的疏水性。另一方面,如果其量高于上限,则可降低聚合物的加工性。
此外,微粒可以以如下方式添加:其中将微粒分散在单体溶液中,添加至水凝胶聚合物,然后与起初经干燥的聚合物颗粒干混;或者将微粒分散在含有进行表面交联的溶解表面交联剂的水或有机溶剂中,然后混合;或者与含有进行表面交联的溶解表面交联剂的水或有机溶剂分开干混;或者与表面交联的产物干混,但本发明并不特别限于此。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,表面交联剂没有限制,只要其能够与聚合物的官能团反应即可。为了改善超吸收性聚合物的性能,表面交联剂可以包括选自以下的至少一种:多元醇化合物,环氧化合物,多胺化合物,卤代环氧化合物,卤代环氧化合物缩合产物,唑啉化合物,单、二或多唑烷酮化合物,环脲化合物,多羟基金属盐,和碳酸亚烃酯化合物。
特别地,多元醇化合物可以包括选自以下的至少一种:单、二、三、四或聚-乙二醇,单丙二醇,1,3-丙二醇,二丙二醇,2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇,聚丙二醇,甘油,聚甘油,2-丁烯-1,4-二醇,1,4-丁二醇,1,3-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,和1,2-环己烷二甲醇。
环氧化合物的实例可包括乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油,并且多胺化合物可包括选自以下的至少一种:乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
卤代环氧化合物的实例可以包括表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。单、二或多唑烷酮化合物可例举2-唑烷酮。碳酸亚烃酯化合物可以包括碳酸亚乙酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。为了提高表面交联过程的效率,表面交联剂优选地包含至少一种多元醇化合物,并且更优选地包含具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
添加以处理聚合物颗粒表面的表面交联剂的量可根据表面交联剂的种类和反应条件适当地确定,并设定为基于100重量份的聚合物0.001重量份至5重量份,优选0.01重量份至3重量份,并且更优选0.05重量份至2重量份。
如果表面交联剂的量太少,则表面交联反应不容易发生。另一方面,如果其量超过基于100重量份所述聚合物的5重量份,则超吸收性聚合物的性能可能会因过度的表面交联反应而劣化。
同样地,其中将表面交联剂添加至所述聚合物的方式没有限制。特别地,可以将表面交联剂与聚合物粉末放置在反应浴中并混合,可以将表面交联剂喷到聚合物粉末上,或者可以使用反应浴例如连续操作的混合器连续地提供聚合物和交联剂并混合。
根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括e)进行表面交联反应。
在本发明的另一个实施方案中,在添加表面交联剂时,聚合物本身的温度可以是20℃至80℃,使得温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度以在表面交联剂存在下进行表面交联。为了实现聚合物本身的上述温度,连续地进行在相对高的温度下进行的干燥过程之后的处理,并且可以缩短处理时间。或者,如果难以缩短处理时间,则可以单独加热聚合物。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,可以对添加至聚合物的表面交联剂进行加热以使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度以在表面交联剂存在下进行表面交联。
同时,在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,当在已于1分钟至60分钟内使温度升高至反应温度以准备进行表面交联之后进行表面交联反应时,可以提高交联过程的效率。最后,可以使最终超吸收性聚合物的残留单体含量最小化,并且可以得到具有优异性能的超吸收性聚合物。由此,所添加的表面交联剂的温度在5℃至60℃,并且优选在10℃至40℃的范围内调整。如果表面交联剂的温度低于5℃,则由加热表面交联剂引起的表面交联反应的加热速率减小作用可能变得不显著。另一方面,如果表面交联剂的温度高于60℃,则表面交联剂可能不能均匀地分散在聚合物中。如本文所使用的表面交联反应温度可以被定义为聚合物和所添加之用于交联反应的表面交联剂的整体温度。
用于表面交联反应的加热构件没有限制。特别地,可以提供加热介质,或者可以使用电直接加热,但本发明不限于此。热源的具体实例可包括:蒸汽、电、UV光和IR光。另外,可使用经加热的热流体。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,在针对交联反应加热之后,进行1分钟至60分钟,优选5分钟至40分钟,并且更优选10分钟至20分钟时间的交联反应。如果交联反应时间短于1分钟,则交联反应不能充分发生。另一方面,如果交联反应时间长于60分钟,则超吸收性聚合物的性能可能会因过度的表面交联反应而劣化,并且聚合物可能由于其长时间停留在反应器中而受到磨损。
可通过以下实施例获得对本发明的更好理解,提出这些实施例是为了举例说明而不应被解释为限制本发明的范围。本发明的范围由权利要求书给出,并且还包含在与权利要求等效的含义和范围内的所有修改。除非另有提及,否则在以下实施例和比较例中表示量的“%”和“份”基于质量给出。
具体实施方式
实施例
制备实施例:水凝胶聚合物的制备
将100g丙烯酸,0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯,0.033g作为引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,38.9g氢氧化钠(NaOH)和103.9g水混合,从而制备单体浓度为50wt%的单体混合物。
接着,将单体混合物放置在连续移动的传送带上,并用UV光照射(以2mW/cm2的剂量),以使紫外聚合反应进行2分钟,从而得到水凝胶聚合物。
实施例:超吸收性聚合物的制备
[实施例1]
将上述制备实施例中得到的水凝胶聚合物切成5×5mm的尺寸,在热空气烘箱中于170℃下干燥2小时,使用针式研磨磨机研磨,然后用筛子分选,从而得到颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。将250g超吸收性聚合物和0.15g作为多孔超疏水性微粒的二氧化硅气凝胶(AeroZelTM,JIOS)在1000RPM下混合60秒,添加包含0.75g作为表面交联剂的碳酸亚乙酯和6.75g水的液体混合物,然后混合60秒。接着,使所得的混合物在190℃下反应60分钟,从而得到未经研磨的超吸收性聚合物。测量研磨前的未经研磨的超吸收性聚合物的颗粒尺寸,并将未经研磨的超吸收性聚合物使用针式研磨机进行研磨,然后使用筛子分选,得到颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。所使用的气凝胶的颗粒尺寸为30nm,BET比表面积为500m2/g,水接触角为150°,并且孔隙率为95%。
气凝胶的颗粒尺寸使用基于ISO13320的HELOS(氦-氖激光光学系统)通过激光衍射测量。BET比表面积和孔隙率使用BET分析仪测量。水接触角使用接触角分析仪(KRUSSDSA100)测量,并且特别地以如下方式进行测定:其中将双面胶带粘贴到平玻璃板上,在其上以单层施加微粒,然后将5μL的超纯水以液滴形式放置在单层上,将水滴与玻璃板之间的角度测量四次并取平均值。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式得到了一种超吸收性聚合物,不同之处在于二氧化硅气凝胶以0.25g的量使用。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式得到了一种超吸收性聚合物,不同之处在于液体混合物中的水以11.75g的量使用。
[实施例4]
以与实施例1中相同的方式得到了一种超吸收性聚合物,不同之处在于二氧化硅气凝胶以0.25g的量使用,并且液体混合物中的水以11.75g的量使用。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式得到了一种超吸收性聚合物,不同之处在于使用REOLOSILDM-30S作为微粒。所使用的REOLOSILDM-30S的颗粒尺寸为7nm,BET比表面积为230m2/g,水接触角为135°,并且孔隙率为20%或更小,并且测量方法与实施例1中相同。
[比较例2]
以与比较例1中相同的方式得到了一种超吸收性聚合物,不同之处在于使用0.25gREOLOSILDM-30S作为微粒。
[比较例3]
以与比较例1中相同的方式得到了一种超吸收性聚合物,不同之处在于使用REOLOSILDM-30S作为微粒,并且液体混合物中的水以11.75g的量使用。
[比较例4]
以与比较例1中相同的方式得到了一种超吸收性聚合物,不同之处在于使用0.25gREOLOSILDM-30S作为微粒,并且液体混合物中的水以11.75g的量使用。
[比较例5]
以与实施例1中相同的方式得到了一种超吸收性聚合物,不同之处在于未使用微粒。
[比较例6]
以与比较例5中相同的方式得到了一种超吸收性聚合物,不同之处在于液体混合物中的水以11.75g的量使用。
实施例1至4和比较例1至6的特征示于下表1。
[表1]
测试例:性能的评估
为了评估比较例1至6和实施例1至4的超吸收性聚合物的性能,进行了以下测试。
测试例1:离心保留能力(CRC)
测量比较例1至6和实施例1至4的超吸收性聚合物的CRC。使用EDANA法WSP241.3测量CRC。具体地,将0.2g制备的超吸收性聚合物的样品置于茶袋中,然后浸入到0.9%盐水溶液中30分钟,所述样品经预分选或颗粒尺寸为150μm至850μm。此后,使用等于250G(重力)的离心力脱水3分钟并测量吸收的盐水溶液的量。
测试例2:压力下吸收(AUP)
测量比较例1至6和实施例1至4的超吸收性聚合物的AUP。使用EDANA法WSP242.3测量AUP。具体地,根据EDATA法将0.9g制备的超吸收性聚合物的样品置于圆筒中,并使用活塞和砝码施加0.7psi的压力,之后,测量60分钟内吸收的0.9%盐水溶液的量,所述样品经预分选或颗粒尺寸为150μm至850μm。
测试例3:未经研磨的超吸收性聚合物的颗粒尺寸
测量比较例1至6和实施例1至4的未经研磨超吸收性聚合物的颗粒 尺寸。使用EDANA法WSP242.3测量超吸收性聚合物的颗粒尺寸。使用来自Pan的筛网将100g超吸收性聚合物以850μm、600μm、300μm和150μm进行筛选,并在1.44mm振幅和50Hz振动频率的条件下振动10分钟,并测量留在各个筛子上的量。
下表2示出了测试例1至3中未经研磨超吸收性聚合物的CRC、AUP和颗粒尺寸的测量结果。
[表2]
从表2的结果显然可知,其表面引入有超疏水性微粒的超吸收性聚合物在结团方面降低并且表面疏水性增加,从而提高加工性。
通常,超吸收性聚合物以如下方式进行表面交联:其中将表面交联剂溶解在水中,然后与超吸收性聚合物混合,从而诱导其在超吸收性聚合物的表面上均匀地分布和渗透。同样地,水的使用可增加超吸收性聚合物表面的粘性,不期望地导致结团。研磨结团的超吸收性聚合物需要强力,不期望地损害超吸收性聚合物。
与比较例5的超吸收性聚合物相比,实施例1中通过添加超疏水性颗粒来改良疏水性的超吸收性聚合物显示出较小的颗粒尺寸分布。即使没有研磨过程,850μm或更小的颗粒尺寸维持在约75%的水平,由此评估加工性得以改善。
另外,实施例1和比较例1显示出加工性的变化,这是因为所引入的超疏水性微粒的疏水性存在差异。当以相同量使用超疏水性微粒时,由于结团低并且疏水性增加,颗粒尺寸减小,并且特别地,与比较例1至4的超吸收性聚合物相比,使用具有较高疏水性之微粒的实施例1至4的超吸收性聚合物显示出较小的颗粒尺寸分布,并且显示出类似的CRC和AUP值。
Claims (21)
1.一种制备超吸收性聚合物的方法,包括:
a)对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合,由此制备水凝胶聚合物;
b)干燥所述水凝胶聚合物;
c)研磨经干燥的所述水凝胶聚合物;
d)向经研磨的所述水凝胶聚合物中添加颗粒和表面交联剂,所述颗粒的i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50%或更大;以及
e)进行表面交联反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒具有水接触角为125°或更大的超疏水性。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm,并且具有水接触角为125°或更大的超疏水性。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒的BET比表面积为500m2/g至1500m2/g。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒的BET比表面积为700m2/g至1500m2/g。
7.根据权利要求3或4所述的方法,其中所述颗粒具有水接触角为140°或更大的超疏水性。
8.根据权利要求3或4所述的方法,其中所述颗粒具有水接触角为145°或更大的超疏水性。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒的孔隙率为90%或更大。
10.根据权利要求1所述的方法,其中基于100重量份所述超吸收性聚合物,以0.001重量份至1重量份的量使用所述颗粒。
11.根据权利要求1的方法,其中所述颗粒包括选自二氧化硅、氧化铝、碳和二氧化钛(TiO2)中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法,还包括在b)中的所述干燥之前将所述水凝胶聚合物研磨至1mm至15mm的颗粒尺寸。
13.根据权利要求1所述的方法,其中b)中的所述干燥在150℃至250℃的温度下进行。
14.根据权利要求1所述的方法,其中c)中的所述研磨包括将水凝胶聚合物研磨至150μm至850μm的颗粒尺寸。
15.根据权利要求1所述的方法,其中d)中的所述表面交联剂包括选自以下的任一种或更多种:多元醇化合物,环氧化合物,多胺化合物,卤代环氧化合物,卤代环氧化合物缩合产物,唑啉化合物,单、二或多唑烷酮化合物,环脲化合物,多羟基金属盐以及碳酸亚烃酯化合物。
16.根据权利要求1所述的方法,其中基于100重量份经研磨聚合物,以0.001重量份至5重量份的量添加d)中的所述表面交联剂。
17.根据权利要求1所述的方法,其中在所述聚合物的表面温度为60℃至90℃的条件下添加d)中的所述表面交联剂。
18.根据权利要求1所述的方法,其中d)中的所述表面交联剂的温度为5℃至40℃。
19.根据权利要求1所述的方法,其中e)中的所述表面交联反应进行10分钟至120分钟。
20.根据权利要求1所述的方法,其中通过使用选自以下热源的任一种或更多种进行加热来实施步骤e),所述热源包括蒸汽、电、UV光和IR光。
21.根据权利要求1所述的方法,还包括在进行e)中的所述表面交联反应之后将所述超吸收性聚合物研磨至150μm至850μm的颗粒尺寸。
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