CN106459429B - 用包含微粒的水分散体溶液处理来制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：用于制备超吸收性聚合物的方法以及通过所述制备方法制备的超吸收性聚合物，所述方法包括向超吸收性聚合物中添加包含具有以下特性i)和ii)的颗粒的水分散体溶液的步骤。i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g，以及ii)孔隙率为50％或更大。

Description

用包含微粒的水分散体溶液处理来制备超吸收性聚合物的 方法
技术领域
本申请要求于2015年1月5日提交的韩国专利申请No.KR 10-2015-0000449的权益，其在此通过引用整体并入本申请。
本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物，更具体地，涉及制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物，所述方法包括添加包含具有特定性质的颗粒的水分散体溶液。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的约500倍至1000倍水的合成聚合物。在实际应用中，这样的超吸收性聚合物开始用于卫生物品，而现在其不仅广泛应用于卫生产品如一次性婴儿尿布等，而且还用于园艺土壤修复剂、土木建筑用止水材料、苗圃板、食品流通领域中的保鲜剂和热敷材料。
在超吸收性聚合物的制备中，作为聚合介质的水用于多种应用，包括在表面交联过程期间促进交联溶液的分散等。此外，最终产品中残留的水分充当树脂的抗静电剂和增塑剂，并且在应用过程中起到抑制形成极小的超吸收性聚合物粉尘并防止磨碎超吸收性聚合物颗粒的作用。然而，通常，当将水添加到超吸收性聚合物中时，聚合物的表面粘性可由于其吸收的水而增加，并且可能发生超吸收性聚合物颗粒的不可逆团聚。这种粘性增加和团聚可导致不良的可加工性，增加了制备和应用过程中的负担，从而使超吸收性聚合物的颗粒尺寸增加，使其特性劣化并且使生产率降低。
就此而言，韩国专利申请公开第2012-0081113号公开了一种制备包含水不溶性无机颗粒的吸收性聚合物的方法。然而，如上所述，这种常规技术是有问题的，因为超吸收性聚合物的表面粘性随着其表面上含水量的增加而增加，不期望地导致团聚、不良的可加工性和低生产率。因此需要开发可同时满足高含水量和高可加工性的超吸收性聚合物。
为了同时满足高含水量和高可加工性，可使用超细粉末形式的多孔超疏水性颗粒。粉末形式的多孔超疏水性颗粒的堆积密度非常低，为约0.04g/cm3至0.10g/cm3，因此相对于其重量，其体积相当大，不期望地增加了运输成本和储存所需的空间。此外，在大规模生产时这样的颗粒不容易以固定量添加，并且颗粒在空气中分散的可能性高，不期望地使可加工性劣化并危害工人的健康。
因此，需要这样的包含微粒的超吸收性聚合物：同时具有高含水量和高可加工性，并且可在液相中获得以便于对其进行处理，从而提高经济效率和可加工性。
发明内容
技术问题
本发明是在考虑到现有技术中遇到的上述问题而作出的，并且本发明的一个目的是提供一种制备超吸收性聚合物的方法，以及由其制备的特性改善的超吸收性聚合物，所述方法包括添加具有高可运输性、储存能力和可加工性的包含微粒的水分散体溶液，以生产同时满足高含水量和高可加工性的超吸收性聚合物。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备超吸收性聚合物的方法，其包括向水凝胶聚合物中添加包含颗粒的水分散体溶液，所述水凝胶聚合物通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合而产生，所述颗粒的i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50％或更大。
此外，本发明提供了通过上述方法制备的超吸收性聚合物。
有益效果
根据本发明，制备超吸收性聚合物的方法包括向超吸收性聚合物中添加包含微粒的水分散体溶液，从而获得使用微粒的优点，例如高含水量、高可加工性、耐磨性以及抗结块性，并且克服了使用微粒的缺点，即难以储存和运输、高分散性和不良的可加工性。
附图说明
图1示出了比较例1和实施例1至3的超吸收性聚合物在球磨之后的300μm至600μm范围内的颗粒尺寸变化；以及
图2示出了比较例1和实施例1至3的超吸收性聚合物在球磨之前和之后的渗透性。
具体实施方式
本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法。根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法使用包含微粒的水分散体溶液能够生产具有高含水量、高可加工性和耐磨性的超吸收性聚合物，所述微粒易于储存和运输并且具有良好的可加工性。
下文中，将给出本发明的详细描述。
根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括向水凝胶聚合物中添加包含颗粒的水分散体溶液，所述水凝胶聚合物通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合而产生。所述颗粒的
i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g或
ii)孔隙率为50％或更大。
如本文中所使用的术语“颗粒”可指多孔或超疏水性微粒，并且可认为与“微粒”具有相同的含义。
在本发明的一个实施方案中，所述颗粒优选地具有2nm至50μm的颗粒尺寸，或具有水接触角为125°或更大的超疏水性。更优选地，所述颗粒的颗粒尺寸和接触角二者均在上述范围内，但是本发明不限于此。
在本发明的一个实施方案中，水分散体溶液可包含颗粒、水和有机溶剂，并且有机溶剂可为选自以下的至少一种：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)和丙酮。特别有用的是异丙醇(IPA)。
通常，超吸收性聚合物具有亲水性表面，并且在吸水之后进行干燥时可能由于颗粒之间存在的水引起的毛细作用力、氢键或粒间范德华力而发生不可逆的团聚。因此，在超吸收性聚合物的聚合和表面交联过程中基本上使用水，并且由此发生团聚，从而增加内部负荷，最终导致对体系的损害。此外，由于团聚的超吸收性聚合物具有不适用于应用的大颗粒尺寸，因此必须进行分解过程以使大颗粒尺寸适当地减小。此外，在分解过程期间施加了强作用力，不期望地使超吸收性聚合物的特性由于磨损而劣化。
为了解决这些问题，已经尝试了向超吸收性聚合物的表面引入多种微粒，所述微粒用于防止聚合物颗粒的直接团聚。在过量添加微粒的情况下，可防止团聚，但是超吸收性聚合物的吸收性能可能降低。
为了解决这样的问题，向根据本发明的超吸收性聚合物中引入的微粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。此外，微粒的BET比表面积为300m2/g至1500m2/g，优选500m2/g至1500m2/g，并且更优选700m2/g至1500m2/g。微粒具有水接触角为125°或更大，优选140°或更大，并且更优选145°或更大的超疏水性。此外，微粒的孔隙率为50％或更大，并且优选90％或更大。在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，如上所述的微粒的使用可降低存在于聚合物表面上的水的影响，此外，可显著减少团聚。即使在使用相对少量的颗粒时，也可容易地增加渗透性并且可容易地确保并维持高含水量。
在本发明中，用于颗粒的材料没有限制，只要其具有以上特性i)和ii)即可，并且其实例可包括但不限于无机氧化物如二氧化硅(SiO2)、氧化铝、碳和二氧化钛(TiO2)，无机化合物，有机聚合物，离子交换树脂，金属，金属盐等。优选可用的是二氧化硅(SiO2)。
基于100重量份的包含水和有机溶剂的混合物，以1重量份至25重量份的量使用所述颗粒。当颗粒的量落在上述范围内时，分散得以有效进行，并且在长期储存时不发生由于不稳定的分散引起的胶凝作用。因此，不需要使用用于防止胶凝作用的辅助剂，例如添加剂、pH控制剂、表面活性剂或稳定剂，从而可在干燥过程中保持颗粒固有的超疏水性和多孔性。因此，不需要通过预处理除去辅助剂，并且可将颗粒直接供给到该过程中。
在添加水分散体溶液之后，优选以200rpm至3000rpm的速率进行混合。若混合速率小于200rpm，则不能获得充分的混合效果。反之，若混合速率超过3000rpm，则可能发生过度研磨。
在向水凝胶聚合物中添加包含颗粒的水分散体溶液之后，优选地进行混合10秒至3分钟的一段时间。若混合时间小于10秒，则不能获得充分的混合效果。另一方面，若混合时间超过3分钟，则可能发生过度研磨。
根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合，从而制备水凝胶聚合物。
在根据本发明的超吸收性聚合物的制备中，上述聚合物可通过本领域中通常使用的步骤和方法制备。具体地，在制备根据本发明的超吸收性聚合物时，单体组合物包含聚合引发剂。根据聚合方法，当进行光聚合时，使用光聚合引发剂，而当进行热聚合时，使用热聚合引发剂。即使在进行光聚合时，由于用UV光照射以及通过作为放热反应的聚合产生预定量的热，因此可额外使用热聚合引发剂。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，热聚合引发剂没有特别限制，但是优选地包括选自以下的至少一种：过硫酸盐/酯类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，过硫酸盐/酯类引发剂的实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)；并且偶氮类引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，光聚合引发剂没有特别限制，但是优选地包括选自以下的至少一种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。酰基膦的具体实例可包括市售的Lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，水溶性烯键式不饱和单体没有特别限制，只要其是通常用于合成超吸收性聚合物的单体即可，并且优选地包括选自以下的任一种或更多种：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、以及含氨基的不饱和单体及其季铵盐。特别有用的是选自以下的至少一种：阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体及其季铵盐，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。更优选地，使用丙烯酸或其盐。当使用丙烯酸或其盐作为单体时，可有利地获得吸收性高的超吸收性聚合物。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，单体组合物可包含预定量的颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末(对应于所制备的超吸收性聚合物粉末的粉尘)，以实现再循环效应。具体地，可在单体聚合物聚合开始之前，或者在聚合开始之后的早期、中期或后期添加颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末。如此，其添加的量没有限制，但是优选地设定为基于单体组合物中包含的100重量份的单体的1重量份至10重量份，以防止最终超吸收性聚合物的特性劣化。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，单体组合物的水溶性烯键式不饱和单体的浓度可考虑聚合时间和反应条件而适当地确定，并且优选地设定为40重量％至55重量％。若水溶性烯键式不饱和单体的浓度低于40重量％，则没有经济利益。反之，若其浓度超过55重量％，则水凝胶聚合物的研磨效率可能降低。
由单体组合物使用热聚合还是光聚合制备水凝胶聚合物没有限制，只要其是通常可用的即可。具体地，根据聚合能量源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。通常，使用具有搅拌轴的反应器(例如捏合机)进行热聚合，并且使用具有可移动传送带的反应器进行光聚合。然而，以上聚合方法仅是举例说明性的，并且本发明不限于那些聚合方法。
例如，将热空气供给到具有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中或者加热反应器以使热聚合进行，得到水凝胶聚合物，然后根据反应器的搅拌轴的形状通过反应器的出口以毫米到厘米的尺寸排出水凝胶聚合物。具体地，水凝胶聚合物的尺寸可根据供给的单体组合物的浓度和其供给速率而变化，并且通常可获得颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当使用具有可移动传送带的反应器进行光聚合时，可产生具有带的宽度的片形式的水凝胶聚合物。如此，聚合物片的厚度可根据供给的单体组合物的浓度及其供给速率而变化，但是优选地供给单体组合物使得形成厚度为0.5cm至5cm的聚合物片。在供给单体组合物至形成非常薄的聚合物片的程度的情况下，生产效率可能不期望地降低。若聚合物片的厚度大于5cm，则在整个太厚的片上可能无法均匀地进行聚合。
由此获得的水凝胶聚合物的含水量通常为30重量％至60重量％。如本文中所使用的术语“含水量”是指基于水凝胶聚合物总重量的水分的量，即，通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量获得的值(具体地，其定义为通过如下计算的值：在高温下通过IR加热来干燥聚合物时，测量由于水分从聚合物中蒸发引起的重量减少。如此，以这样的方式进行干燥：将温度从室温升高至180℃，然后维持在180℃，并且总干燥时间设定为20分钟，包含升高温度必需的5分钟)。
干燥通过热聚合或光聚合获得的水凝胶聚合物，并且优选在150℃至250℃的干燥温度下进行干燥。如本文中所使用的术语“干燥温度”是指用于干燥过程的热介质的温度或者在干燥过程中包含热介质和聚合物的干燥反应器的温度。
若干燥温度低于150℃，则干燥时间可能变得过长，并且最终的超吸收性聚合物的特性可能劣化。反之，若干燥温度高于250℃，则可能只有聚合物的表面过度干燥，并因此在后续研磨过程中可能产生粉尘，并且最终的超吸收性聚合物的特性可能劣化。优选在150℃至250℃，并且更优选在160℃至200℃的温度下进行干燥。
干燥时间没有限制，但是考虑到加工效率可设定为20分钟至90分钟。
此外，干燥过程没有限制，只要其通常用于干燥水凝胶聚合物即可。其具体实例可包括热空气供给、IR照射、微波照射和UV照射。干燥过程之后聚合物的含水量可为0.1重量％至10重量％。
同时，根据需要，根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法还可包括在干燥过程之前的简单的研磨过程以提高干燥效率。在干燥过程之前进行简单的研磨过程以使水凝胶聚合物的颗粒尺寸为1mm至15mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，在技术上难以将聚合物研磨至小于1mm的颗粒尺寸，此外，经研磨的颗粒可能团聚。反之，若将聚合物研磨至大于15mm的颗粒尺寸，则通过研磨过程提高干燥效率的效果可能变得不显著。
在干燥过程之前的简单研磨过程中，可使用任何研磨机而没有限制。其具体实例可包括但不限于选自以下的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘形研磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘形切割机。
当在干燥过程之前以这样的方式进行研磨过程以提高干燥效率时，具有高含水量的聚合物可能粘在研磨机的表面。因此，为了提高干燥过程之前的水凝胶聚合物的研磨效率，在进行研磨时可另外使用能够防止胶粘的添加剂。
可使用的添加剂的具体种类没有限制。其实例可包括但不限于粉末团聚抑制剂，例如蒸汽、水、表面活性剂和无机粉末(例如，粘土或二氧化硅)；热聚合引发剂，例如过硫酸盐/酯类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；以及交联剂，例如环氧类交联剂、二醇类交联剂、双官能或三官能或更高的多官能的丙烯酸酯、和具有羟基的单官能化合物。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中的干燥过程之后，研磨经干燥的聚合物。由此，所得聚合物的颗粒尺寸为150μm至850μm。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，用于获得所述颗粒尺寸的磨机可包括但不限于针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式粉碎机、辊式研磨机、盘式研磨机或点动式研磨机。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，向经研磨的水凝胶聚合物中添加表面交联剂以使得进行表面交联反应。表面交联反应可在将包含颗粒的水分散体溶液添加到水凝胶聚合物中之前或之后进行。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，表面交联剂没有限制，只要其能够与聚合物的官能团反应即可。为了改善超吸收性聚合物的特性，表面交联剂可包括选自以下的至少一种：多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物缩合产物，唑啉化合物，单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯化合物。
具体地，多元醇化合物可包括选自以下的至少一种：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
环氧化合物的实例可包括乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油，多胺化合物可包括选自以下的至少一种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚亚乙基亚胺和聚酰胺多胺。
卤代环氧化合物的实例可包括表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮来示例。碳酸亚烃酯化合物可包括碳酸亚乙酯。这些化合物可单独使用或组合使用。为了增加表面交联过程的效率，表面交联剂优选包含至少一种多元醇化合物，并且更优选包含具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
用于处理聚合物颗粒表面所添加的表面交联剂的量可根据表面交联剂的种类或反应条件适当地确定，并且基于100重量份的聚合物，设定为0.001重量份至5重量份，优选0.01重量份至3重量份，并且更优选0.05重量份至2重量份。
若表面交联剂的量过少，则不容易发生表面交联反应。反之，若其量超过基于100重量份聚合物的5重量份，则超吸收性聚合物的特性可能由于过度的表面交联反应而劣化。
如此，向聚合物中添加表面交联剂没有限制。具体地，可将表面交联剂和聚合物粉末置于反应浴中并混合，可将表面交联剂喷涂在聚合物粉末上，或可使用持续运行的反应浴(如混合器)连续地供给并混合聚合物和交联剂。
在添加表面交联剂时，聚合物自身的温度可为20℃至90℃，以使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度，从而在表面交联剂的存在下进行表面交联。为了示出如上聚合物自身的温度，在干燥过程(其在较高温度下进行)之后连续地进行该过程，并且可缩短该过程时间。或者，在难以缩短该过程时间时，可单独加热聚合物。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，可加热向聚合物添加的表面交联剂，以使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度，从而在表面交联剂的存在下进行表面交联。
同时，在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，当在使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度以便准备表面交联之后进行表面交联反应时，可使表面交联过程的效率提高。最后，可使最终超吸收性聚合物的残留单体含量最小化，并且可实现具有优良特性的超吸收性聚合物。如此，将所添加的表面交联剂的温度调节至5℃至60℃，并且优选10℃至40℃。若表面交联剂的温度低于5℃，则通过加热表面交联剂来减小表面交联反应温度的加热速率的影响可能变得不显著。另一方面，若表面交联剂的温度高于60℃，则表面交联剂可能不能均匀地分散在聚合物中。如本文中所使用，表面交联反应的温度可定义为聚合物和所添加的用于交联反应的表面交联剂二者的整体温度。
用于表面交联反应的加热构件没有限制。具体地，可提供热介质或者可使用电进行直接加热，但是本发明不限于此。热源的具体实例可包括蒸汽、电、UV光和IR光。此外，可使用经加热的热流体。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，在为交联反应进行加热之后，进行交联反应1分钟至120分钟，优选5分钟至40分钟，并且更优选10分钟至20分钟的时间。若交联反应时间比1分钟短，则交联反应可能无法充分地发生。反之，若交联反应时间比60分钟长，则超吸收性聚合物的特性可能由于过度的表面交联反应而劣化，并且聚合物可能由于在反应器中长时间滞留而经受磨损。
可对通过使水凝胶聚合物与表面交联剂反应产生的超吸收性聚合物另外地进行研磨。由此研磨的超吸收性聚合物的颗粒尺寸为150μm至850μm。用于获得所述颗粒尺寸的磨机可包括但不限于针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式粉碎机、辊式研磨机、盘式研磨机或点动式研磨机。
此外，本发明涉及通过上述制备方法制备的超吸收性聚合物。
发明模式
可通过以下非限制性实施例获得对本发明的更好理解，提出以下非限制性实施例是为了举例说明，而不应解释为限制本发明的范围。本发明的范围由权利要求给出，并且还包括等同于权利要求的含义和范围内的所有修改。除非另有提及，否则以下实施例和比较例中指示量的“％”和“份”基于质量给出。
实施例
制备例：制备水凝胶聚合物
使100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、38.9g氢氧化钠(NaOH)和103.9g水混合，从而制备单体混合物。然后将单体混合物放在连续移动的传送带上，并用UV光(以2mW/cm2)照射以进行UV聚合2分钟，从而获得水凝胶聚合物。
制备例：制备超吸收性聚合物
将由此获得的水凝胶聚合物切成5mm×5mm的尺寸，在热空气烘箱中在170℃下干燥2小时，使用针式研磨机研磨，然后使用筛网分选，由此获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
之后，使用3.5％乙二醇二缩水甘油醚使超吸收性聚合物进行表面交联，在120℃下反应1小时，研磨，然后使用筛网分选，得到颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
实施例：制备包含含有微粒的水分散体溶液的超吸收性聚合物
[实施例1]
将在如上所述的制备例中获得的250g超吸收性聚合物置于搅拌器中并以1000rpm搅拌60秒。之后，向超吸收性聚合物中添加7.075g微粒分散体溶液，然后混合60秒。使所得混合物老化30分钟，然后使用筛网分选，从而获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
通过使1.5g包含超疏水性微粒状二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS)、异丙醇和水(比例为1:4.5:4.5)的溶液与5.545g水混合来制备微粒分散体溶液。如此，使用作为有机溶剂的异丙醇作为分散助剂以使颗粒分散。
二氧化硅气凝胶的颗粒尺寸为30nm，BET比表面积为500m2/g，水接触角为150°，并且孔隙率为95％。
根据ISO 13320使用HELOS(氦-氖激光光学系统)通过激光衍射测量气凝胶的颗粒尺寸。使用BET仪(Micromeritics 3Flex)测量其比表面积。其孔隙率由以下方程式1的振实密度(ρt)和真密度(ρs)确定。
[方程式1]
孔隙率(％)＝(1-ρt/ρs)*100
为了测量真密度，使用比重计(Accupyc II 1340)，并且使用容积计(EngelsmannModel STAV II)测量振实密度。
水接触角使用接触角分析仪(KRUSS DSA100)测量，具体以如下方式测定：将双面胶带粘贴到平玻璃板上，在胶带上以单层形式施加微粒，然后将5μL超纯水以液滴形式放在单层上，并对水滴与玻璃板之间的角度测量4次并计算平均值。
[实施例2]
通过使2.5g包含微粒状二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS)、异丙醇和水(比例为1:4.5:4.5)的溶液与5.125g水混合来制备微粒分散体溶液，然后将其以7.625g的量添加到超吸收性聚合物中。
以与实施例1相同的方式获得了超吸收性聚合物，不同之处在于改变了微粒分散体溶液的量。
[实施例3]
通过使2.5g包含超疏水性微粒状二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS)、异丙醇和水(比例为1:4.5:4.5)的溶液与11.375g水混合来制备微粒分散体溶液，然后将其以13.875g的量添加到超吸收性聚合物中。
以与实施例1相同的方式获得了超吸收性聚合物，不同之处在于改变了微粒分散体溶液的量。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式(在没有微粒的情况下搅拌120秒)获得了超吸收性聚合物，不同之处在于不使用微粒分散体溶液。
[比较例2]
将在如上所述的制备例中制备的250g超吸收性聚合物和0.15g微粒状二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS)置于搅拌器中并以1000rpm搅拌60秒。向经搅拌的混合物中添加6.25g水并进一步搅拌60秒。之后，使用筛网对所得混合物进行分选，得到颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
[比较例3]
以与比较例2相同的方式获得了超吸收性聚合物，不同之处在于使用了0.25g微粒状二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS)。
[比较例4]
以与比较例2相同的方式获得了超吸收性聚合物，不同之处在于使用了0.25g微粒状二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS)和12.5g水。
实施例1至3和比较例1至4的制备方法的特征汇总于下表1中。
[表1]
测试例：特性评估
为了评估实施例1至3和比较例1至4的超吸收性聚合物的特性，进行以下测试。
在以下测试之前，对实施例1至3和比较例1至4的超吸收性聚合物进行球磨。将20g超吸收性聚合物和直径为2.5cm的陶瓷球置于1L的陶瓷瓶中，然后通过以300rpm旋转进行研磨15分钟。之后，通过测试例4的方法测定颗粒尺寸，在测试例1至3中，对球磨之前和之后的超吸收性聚合物进行测试。
测试例1：离心保留容量(CRC)
对实施例1至3和比较例1至4的超吸收性聚合物在球磨之前和之后的CRC进行测量。具体地，将0.2g颗粒尺寸为300μm至600μm的所制备的超吸收性聚合物样品置于茶袋中，然后浸入0.9％盐水溶液中30分钟。之后，通过相当于250G(重力)的离心力进行脱水3分钟，并测量所吸收的盐水溶液的量。
测试例2：压力下吸收度(AUP)
对实施例1至3和比较例1至4的超吸收性聚合物在球磨之前和之后的AUP进行测量。具体地，根据EDANA方法将0.9g颗粒尺寸为300μm至600μm的所制备的超吸收性聚合物样品置于筒中，并使用活塞和重物施加0.7psi的压力。之后，测量60分钟所吸收的0.9％盐水溶液的量。
测试例3：渗透性
对实施例1至3和比较例1至4的超吸收性聚合物在球磨之前和之后的渗透性进行测量。
为了防止色谱柱下部的旋塞与玻璃过滤器之间产生气泡，将约10mL水以相反方向添加到色谱柱中，用盐水洗涤色谱柱两次或三次，然后用至少40mL的0.9％盐水填充。将活塞置于色谱柱中，打开下阀门，记录液面从40mL移动至20mL所需的时间(B：秒)，从而完成空白测试。放入0.2g颗粒尺寸为300μm至600μm的所制备的超吸收性聚合物样品，然后添加盐水。所得盐水的总量为50mL。将样品静置30分钟，使得超吸收性聚合物充分溶胀。将具有重量的活塞(0.3psi)置于色谱柱中，然后静置1分钟。打开色谱柱底部的旋塞，记录液面从40mL移动至20mL所需的时间(T1：秒)。渗透性表示如下。
渗透性＝T1-B
所得的实施例1至3和比较例1的超吸收性聚合物的渗透性示于图2中。实施例1至3的超吸收性聚合物显示出优于比较例1的渗透性。
测试例4：超吸收性聚合物的颗粒尺寸
对实施例1至3和比较例1至4的超吸收性聚合物的颗粒尺寸进行测量。使用EDANA方法WSP 240.3测量超吸收性聚合物的颗粒尺寸。使用来自Pan的筛网以850μm、600μm、300μm和150μm对100g超吸收性聚合物进行分选，在振幅为1.44mm且振动频率为50Hz的条件下振动10分钟，并测定每个筛网上剩余的量。
实施例1至3和比较例1的超吸收性聚合物的颗粒尺寸变化的结果示于图1中。与比较例1相比，实施例1至3的超吸收性聚合物在球磨之后具有低的颗粒尺寸变化。
实施例1至3和比较例1至4的超吸收性聚合物在球磨之前和之后的CRC、AUP和渗透性的测量结果示于下表2中。
[表2]
实施例1至3和比较例1至4的超吸收性聚合物球磨之后的含水量和粉尘产生示于下表3中。
[表3]
含水量(％) 球磨之后的粉尘产生(％)
实施例1 2.7 11.9
实施例2 2.5 7.8
实施例3 4.4 7.5
比较例1 0.6 13.6
比较例2 2.6 8.4
比较例3 2.6 7.1
比较例4 4.6 6.7
测试例4的颗粒尺寸分布的测量结果在下表4中给出。
[表4]
从上述结果显而易见，与其中微粒以粉末形式添加的情况一样，表面引入有微粒分散体溶液的超吸收性聚合物的耐磨性和特性得到改善。
通常，超吸收性聚合物以其中表面交联剂溶解在水中，然后与超吸收性聚合物混合的方式进行表面交联，由此在超吸收性聚合物的表面上引起均匀分布和渗透。如此，水的使用可增加超吸收性聚合物表面的粘性，不期望地引起团聚。研磨团聚的超吸收性聚合物需要强作用力，不期望地损害超吸收性聚合物。
虽然存在2.5％和5.0％的水，但是实施例1至3中通过添加微粒水分散体溶液制备的超吸收性聚合物显示出与比较例1的超吸收性聚合物相似的颗粒尺寸分布。这是因为由于所添加的微粒的作用，由水引起的团聚减少。
球磨之后的粉尘产生的结果示于表3中。在比较例1和实施例1至3中，通过添加微粒分散体溶液减少了粉尘产生。用微粒涂覆超吸收性聚合物的表面，并将2.5％或5％的水置于其中，从而增加耐磨性，由此减少粉尘的产生。此外，随着微粒和水的量的增加，粉尘产生减少。
将使用微粒分散体溶液的实施例1、2和3与比较例2、3和4进行比较。比较例2至4涉及这样的超吸收性聚合物：其通过将粉末形式的微粒与超吸收性聚合物一起搅拌，然后向其中添加水来获得。当微粒以分散在水中的分散体溶液形式进行添加时，表现出相似的耐磨性和特性(表2和3)以及颗粒尺寸分布(表4)。因此，即使当以分散体溶液的形式将微粒添加到超吸收性聚合物中时，也证实显示出相同的特性。

Claims (16)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，包括：
向水凝胶聚合物中添加包含颗粒的水分散体溶液，所述水凝胶聚合物通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合而产生，所述颗粒的i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50％或更大，并且
其中所述颗粒具有水接触角为145°或更大的超疏水性，
所述方法还包括：
干燥由所述聚合产生的水凝胶聚合物；
在所述干燥之后研磨经干燥的水凝胶聚合物；
向经研磨的水凝胶聚合物中添加表面交联剂以使得进行表面交联，然后添加包含颗粒的所述水分散体溶液；和
在所述表面交联之后将所述超吸收性聚合物研磨至150μm至850μm的颗粒尺寸，
其中所述水分散体溶液包含所述颗粒、水和有机溶剂，
其中基于100重量份的所述水和所述有机溶剂，以1重量份至25重量份的量使用所述颗粒，
其中所述有机溶剂是异丙醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒为选自以下的至少一种：二氧化硅、氧化铝、碳和二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒是二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒的BET比表面积为500m2/g至1500m2/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒的BET比表面积为700m2/g至1500m2/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒的孔隙率为90％或更大。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述干燥之前将所述水凝胶聚合物研磨至1mm至15mm的颗粒尺寸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥在150℃至250℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联剂为选自以下的任一种或更多种：多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物缩合产物，唑啉化合物，单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份经研磨的聚合物，以0.001重量份至5重量份的量添加所述表面交联剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中添加所述表面交联剂在所述聚合物的表面温度为60℃至90℃的条件下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联剂的温度为5℃至40℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联进行10分钟至120分钟。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联通过施加选自包括蒸汽、电、UV光和IR光的热源中的任一种或更多种进行加热来进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合通过热聚合或光聚合进行。
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