TW201630986A - 製備受含有微粒之水分散溶液處理之超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種製備超吸收性聚合物之方法，其包含在超吸收性聚合物中添加含有i)BET比表面積為300至1500m2/g且ii)孔隙度為50%或更高之粒子的水分散溶液，及由彼方法製備之超吸收性聚合物。

Description

製備受含有微粒之水分散溶液處理之超吸收性聚合物的方法
本案主張2015年1月5日申請之韓國專利申請案第KR 10-2015-0000449號的優先權，該案以參照之方式整體併入本文。
本發明有關一種製備超吸收性聚合物之方法及從而所製備之超吸收性聚合物，且尤其有關一種製備超吸收性聚合物之方法，其包括添加含有具有特定性質之粒子的水分散溶液，及從而所製備之超吸收性聚合物。
超吸收性聚合物(SAP)為可在水中吸收自身重量之約500至1000倍的合成聚合物。該等超吸收性聚合物已開始使用於真實世界應用的生理用品中，且目前不僅廣泛使用於諸如拋棄式嬰兒紙尿片等之衛生用品中，且亦使用於園藝土壤修補劑、用於土木建築之止水材料、種苗板、食品配送領域中之保鮮劑、及熱敷材料。
在超吸收性聚合物之製備中，在各式各樣之應用都使用一種聚合介質，水，包括在表面交聯程序中幫助交聯溶液分散等。而且，最終產物中殘留水份作為樹脂之抗靜電劑及增塑劑，而在施加之過程中扮演著抑制極小超吸收性聚合物粉塵之生成且亦防止該超吸收性聚合物粒子磨碎的角色。然而，通常在將水添加至該超吸收性聚合物時，聚合物表面黏性可能因為所吸收之水而增高，故該超吸收性聚合物粒子可能發生不可逆的附聚。此種黏性及附聚之增加可能造成加工性變差、對製備及施加程序產生負荷、結果增加該超吸收性聚合物之粒徑、破壞其性質、且降低產能。
就此言之，韓國專利申請案公開第2012-0081113號揭示一種製備含有不溶於水之無機粒子的吸收性聚合物之方法。然而，此習用技術存在問題，因為該超吸收性聚合物之表面黏性隨著具表面含水量之增加而增高，非期望地造成前文所述之附聚、較差加工性、及低產能。因此，需要發展可同時滿足高含水量及高加工性兩條件之超吸收性聚合物。
為了同時滿足高含水量及高加工性兩條件，可使用超細粉末形式之多孔性超疏水性粒子。粉末形式之多孔性超疏水性粒子具有約0.04至0.10g/cm3之極低體密度，因此體積相對於其重量相當大，非期望地增加運送成本及儲存所需之空間。此外，在大量生產時，不易添加固定量之該等粒子，且粒子於空氣中之散射可能性高，非 期望地破壞加工性及危及工作人員健康。
是故，含有微粒之超吸收性聚合物需兼具有高含水量及高加工性，且可存在於液相以利於其操作，因而增加經濟效益及加工性。
本發明是在考慮前述相關技術所涉及之問題而完成，本發明之目的是提供一種製備超吸收性聚合物之方法，其包括添加具有高輸送性、儲存能力及加工性的含有微粒之水分散溶液，以製得同時滿足高含水量及高加工性兩條件的超吸收性聚合物，及由此製得之具有改良性質的超吸收性聚合物。
為了達成前述目的，本發明提供一種製備超吸收性聚合物之方法，其包含在含水凝膠聚合物添加含有具i)BET比表面積為300至1500m2/g且ii)孔隙度為50%或更高之粒子的水分散溶液，該含水凝膠聚合物是藉由使包含水溶性烯系不飽和單體之單體組成物與聚合起始劑聚合所製得。
此外，本發明提供一種藉由前述方法製得之超吸收性聚合物。
根據本發明，該製備超吸收性聚合物之方法包括將含有微粒之水分散溶液添加至該超吸收性聚合物，因此得到使用微粒之優點，諸如高含水量、高加工性、耐磨性、及抗裂性，且克服使用微粒之缺點，即儲存及輸送之困難、高散射性及加工性較差。
圖1說明對照例1及實施例1至3之超吸收性聚合物在經球磨後，粒度值在300至600μm範圍內之變動；且圖2說明對照例1及實施例1至3之超吸收性聚合物在球磨前後的滲透性。
本發明旨在一種製備超吸收性聚合物之方法。本發明製備超吸收性聚合物的方法可使用易儲存及輸送且具有良好加工性的含有微粒之水分散溶液製得具有高含水量、高加工性、及耐磨性之超吸收性聚合物。
以下將詳細說明本發明。
本發明製備超吸收性聚合物之方法包含在含水凝膠聚合物中添加含有粒子之水分散溶液，該聚合物是藉由使包含水溶性烯系不飽和單體與聚合起始劑之單體組成物聚合所製得。該粒子具有i)300至1500m2/g之BET 比表面積或ii)50%或更高之孔隙度。
本發明所使用之語詞「粒子」可表示多孔性或超疏水性微粒，且可具有如同「微粒」之意義。
本發明具體實施態樣中，粒子較佳具有2nm至50μm之粒徑範圍，或具有水接觸角為125°或更大之超疏水性。更佳，該粒子兼具有如前文所述範圍內之粒徑及接觸角，但本發明不受限於此。
本發明具體實施態樣中，該水分散溶液可包含該粒子、水及有機溶劑，且該有機溶劑可為選自由甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)及丙酮所組成之群組中之至少一者。特別可使用異丙醇(IPA)。
一般，超吸收性聚合物具有親水性表面，且在吸水後乾燥時由於存在粒子間之水，而可能因毛細力、氫鍵或粒間凡得瓦力可發生其不可逆之附聚。因此，由於超吸收性聚合物之聚合及表面交聯過程中基本上使用水，從而發生附聚，因此增加內部負荷量，最後對系統造成損害。此外，因為附聚之超吸收性聚合物具有大粒徑，不適於實際應用，故需執行崩解製程以適當地縮小大的粒徑。而且，在崩解過程中施加高強度之力，故因磨耗導致該超吸收性聚合物的性質受到非所欲之破壞。
為了解決此等問題，已嘗試在超吸收性聚合物之表面導入各式各樣之微粒，用以防止聚合物粒子直接附聚。當添加過量之微粒時，可能防止附聚，但可能降低該超吸收性聚合物之吸收性能。
為解決此等問題，導至本發明超吸收性聚合物之微粒具有在2nm至50μm範圍內之粒徑。而且，微粒具有BET比表面積為300至1500m2/g，較佳500至1500m2/g，且更佳700至1500m2/g。微粒具有水接觸角為125°或更大，較佳140°或更大且更佳145°或更大的超疏水性。此外，微粒具有50%或更大且較佳90%或更大之孔隙度。製造本發明超吸收性聚合物之方法中，使用前述微粒可降低存在於聚合物表面上之水的影響，此外，可大幅減少附聚。即使是使用相對少量之粒子，亦可輕易增加滲透性，且可輕易確認高水含量及其保持。
本發明中，粒子材料只要具有前述i)及ii)項性質則不受限制，而其實例可包括但不限於無機氧化物，諸如二氧化矽(SiO2)、氧化鋁、碳及二氧化鈦(TiO2)，無機化合物、有機聚合物、離子交換樹脂、金屬、金屬鹽等。較佳使用二氧化矽(SiO2)。
該粒子之用量以100重量份之包含水與有機溶劑的混合物計為1至25重量份。當粒子量落於前述範圍內時，有效地達成分散，且在長期儲存期間不會因為不穩定之分散而有膠凝狀況。因此，並非必然要使用防止膠凝之佐劑，諸如添加劑、pH控制劑、界面活性劑、或安定劑，因而可在乾燥程序中保持粒子固有的超疏水性及多孔性。是故，並非必然需要經由預處理移除佐劑，且可直接將粒子進料至該程序中。
在添加該水分散溶液之後，較佳於200至 3000rpm速率下執行混合。若混合速率低於200rpm，則無法得到充分之混合效果。相反的，若混合速率超過3000rpm，則可能發生過度研磨狀況。
在將含有粒子之水分散溶液添加至該含水凝膠聚合物之後，較佳係執行該混合歷經10秒至3分鐘之時間。若混合時間少於10秒，則無法得到充分之混合效果。另一方面，若混合時間超過3分鐘，則可能發生過度研磨狀況。
本發明製備超吸收性聚合物之方法包括將包含水溶性烯系不飽和單體及聚合起始劑之單體組成物聚合，因而製備該含水凝膠聚合物。
在製備本發明超吸收性聚合物時，前述聚合物可藉本領域一般所使用的步驟及方法製備。詳言之，在製備本發明超吸收性聚合物時，該單體組成物係包括聚合起始劑。視聚合方法而定，當執行光聚合時，使用光聚合起始劑，而當執行熱聚合時，使用熱聚合起始劑。即使是進行光聚合，仍會因為照射UV光以及放熱之聚合反應而生成預定量之熱(其為放熱反應)，因此可另外使用熱聚合起始劑。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，熱聚合起始劑並無特別限制，但較佳包括選自由以過硫酸鹽為主之起始劑、以偶氮基為主之起始劑、過氧化氫及抗壞血酸所組成之群組中之至少一者。詳言之，以過硫酸鹽為主之起始劑的實例可包括過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸 鉀(K2S2O8)及過硫酸銨((NH4)2S2O8)，且以偶氮基為主之起始劑的實例可包括2,2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮基雙-(N,N-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽、2-(胺甲醯基偶氮基)異丁腈、2,2-偶氮基雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、及4,4-偶氮基雙-(4-氰基戊酸)。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，光聚合起始劑未特別限制，但較佳包括選自由安息香醚、二烷基乙醯基甲酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、苯甲基二甲基縮酮、醯基膦、及α-胺基酮所組成之群組中之至少一者。醯基膦之特定實例可包括市售之Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲醯基-三甲基氧化膦。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，該水溶性烯系不飽和單體不特別限制，只要是一般用於合成超吸收性聚合物之單體即可，且較佳包括選自由陰離子性單體與其鹽、非離子性親水性單體及含胺基不飽和單體與其第四鹽所組成之群組中之任一者或多者。特別可使用選自由下列者所組成之群組中之至少一者：陰離子性單體與其鹽，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯醯基乙烷磺酸、2-甲基丙烯醯基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯基丙烷磺酸、及2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸；非離子性親水性單體，諸如(甲基)丙烯醯胺、N-經取代之(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯 酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；及含胺基不飽和單體與其第四鹽，諸如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基胺基乙酯、及(N,N)-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。更佳係使用丙烯酸或其鹽。當使用丙烯酸或其鹽作為單體時，可有利地製得具有高吸收性之超吸收性聚合物。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，該單體組成物可包括預定量之具有粒徑小於150μm的聚合物或樹脂粉末，對應於所製備超吸收性聚合物之粉塵，以達到再循環之效果。詳言之，可在該單體組成物起始聚合之前、或在起始聚合之後於早期、中期或後期階段添加具有粒徑小於150μm之聚合物或樹脂粉末。此情況下，其添加量不受限制，但較佳設定於以100重量份在單體組成物中所含單體計為1至10重量份，以防止最終超吸收性聚合物之性質受損。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，該單體組成物之水溶性烯系不飽和單體的濃度可考慮聚合時間及反應條件來適當地決定，且較佳係設定於40至55wt%。若該水溶性烯系不飽和單體之濃度低於40wt%，則無經濟效益。相反的，若其濃度超過55wt%，則該含水凝膠聚合物之研磨效率可能降低。
含水凝膠聚合物自單體組成物製備是使用熱聚合或光聚合並不受限制，只要其是一般可使用者即可。詳言之，聚合方法依聚合能量來源大體上分類成熱聚合及 光聚合。一般，熱聚合是使用具有攪拌軸之反應器(諸如捏合機)進行，且光聚合是使用具有可移動輸送帶之反應器執行。然而，前述聚合方法僅用以闡釋，本發明不受限於該等聚合方法。
例如，將熱風進料至具有攪拌軸之反應器，諸如捏合機，或將反應器加熱，以進行熱聚合，產生含水凝膠聚合物，此聚合物隨後經由反應器出口卸出之尺寸範圍為數mm至數cm，視反應器之攪拌軸的形狀而定。詳言之，含水凝膠聚合物之尺寸可視所供應單體組成物之濃度及其供應速率而改變，且一般可得到具粒徑為2至50mm之含水凝膠聚合物。
而且，當光聚合是使用具可移動輸送帶之反應器進行時，可產生具有帶寬之片狀含水凝膠聚合物。此情況下，該聚合物片之厚度可視所供應單體組成物之濃度及其供應速率而改變，但單體組成物較佳供應以形成具有0.5至5cm厚度之聚合物片。當單體組成物之供應是形成極薄聚合物片的程度時，生產效率可能非所欲地降低。若聚合物片之厚度大於5cm，則可能無法在太厚的整個片內達成均勻之聚合。
所製得之含水凝膠聚合物因此具有30至60wt%之含水量。本發明所使用之語詞「含水量」意指以該含水凝膠聚合物之總重計之含水量，即自該含水凝膠聚合物之重量扣除乾燥聚合物重量所得之值。(詳言之，定義為聚合物經由IR加熱於高溫乾燥時，藉由測量由於水分 從聚合物蒸發所致之重量減輕而計算所得的值。此情況下，乾燥之執行方式是溫度自室溫增加至180℃且隨後保持於180℃，且乾燥總時間設定於20分鐘，包括增溫所需之5分鐘。)
經由熱聚合或光聚合所得之含水凝膠聚合物經過乾燥，且較佳是在150至250℃範圍的乾燥溫度下乾燥。本發明所使用之語詞「乾燥溫度」意指乾燥程序所使用之熱介質的溫度或乾燥程序中包括熱介質及聚合物之乾燥反應器的溫度。
若乾燥溫度低於150℃，則乾燥時間可能變得太長，且最終超吸收性聚合物之性質可能受損。相反的，若乾燥溫度高於250℃，則可能僅有聚合物表面被過度乾燥，因此可能在後續研磨程序中產生粉塵，而可能破壞最終超吸收性聚合物之性質。該乾燥較佳是在150至250℃之溫度下進行，且更佳為160至200℃。
乾燥時間不受限制，但在考慮程序效率之下，可設定為20至90分鐘。
此外，只要是一般用以乾燥含水凝膠聚合物之方法，乾燥方法並不受限制。其特定實例可包括供應熱空氣、IR照射、微波照射、及UV照射。在乾燥程序後之聚合物可具有含水量為0.1至10wt%。
其中，製備本發明超吸收性聚合物之方法可視需要進一步包含在乾燥程序之前的簡易研磨程序，以增加乾燥效率。在乾燥程序之前的簡易研磨程序的進行使得 含水凝膠聚合物之粒徑範圍為1至15mm。由於該含水凝膠聚合物之高含水量，故將聚合物研磨至粒徑小於1mm具有技術上之困難，且此外，經研磨之粒子可能附聚。相對的，若聚合物研磨至大於15mm之粒徑，則經由研磨程序增加乾燥效率之效果可能變得不明顯。
在乾燥程序之前的簡易研磨程序中，可不受限制的使用任何研磨機。其特定實例可包括但不限制於選自由下列者組成之群組中之任一者：直立式磨粉機、渦輪切割機(turbo cutter)、渦輪研磨機(turbo grinder)、旋轉切磨機、切磨機、盤式磨機、切條式破碎機、破碎機、切碎機及盤式割切機。
當依此方式在乾燥程序之前執行研磨程序以增加乾燥效率時，該具有高含水量之聚合物可能黏在研磨機之表面。因此，為了增加在乾燥程序之前研磨該含水凝膠聚合物之效率，可進一步使用能夠在研磨時防止黏性之添加劑。
所尋得可使用之添加劑的特定種類不受限制。其實例可包括但不限於粉末附聚抑制劑，諸如蒸汽、水、界面活性劑、及無機粉末諸如黏土或二氧化矽；熱聚合起始劑，諸如以過硫酸鹽為主之起始劑、以偶氮基為主之起始劑、過氧化氫、及抗壞血酸；及交聯劑，諸如以環氧基為主之交聯劑、以二醇為主之交聯劑、雙官能基、三官能基或更高階之多官能基丙烯酸酯、及具有羥基之單官能基化合物。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，在乾燥程序之後，對經過乾燥之聚合物施以研磨。藉以使形成之聚合物具有介於150至850μm範圍內之粒徑。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，用以得到此粒徑之研磨機可包括但不限於栓磨機(pin mill)、錘磨機、螺紋磨(screw mill)、輥磨機、盤磨機、或夾磨機。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，於經研磨含水凝膠聚合物中添加表面交聯劑，以進行表面交聯反應。該表面交聯反應可在將該含有粒子之水分散溶液添加至該含水凝膠聚合物之前或之後執行。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，表面交聯劑不受限制，只要可與聚合物之官能基反應即可。為了改善超吸收性聚合物之性質，該表面交聯劑可包括選自由下列者組成之群組中之至少一者：多元醇化合物、環氧化合物、多胺化合物、鹵環氧化合物、鹵環氧化合物縮合產物、唑啉化合物、單-、二-或多唑啶酮化合物、環脲化合物、多價金屬鹽、及碳酸伸烷酯化合物。
詳言之，多元醇化合物包括選自由下列者組成之群組中之至少一者：單-、二-、三-、四-或聚-乙二醇、單丙二醇、1,3-丙二醇、二-丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-已二醇、及1,2-環己烷二甲醇。
環氧化合物可包括乙二醇二縮水甘油醚及環氧丙醇，且多胺化合物可包括選自由下列者組成之群組中之至少一者：乙二胺、二-伸乙基三胺、三-伸乙基四胺、四-伸乙基五胺、五-伸乙基六胺、聚伸乙基亞胺及聚醯胺多胺。
鹵基環氧化合物之實例可包括環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、及α-甲基環氧氯丙烷。該單-、二-或多-唑啶酮化合物可藉2-唑啶酮舉例說明。碳酸伸烷酯可包括碳酸伸乙酯。此等化合物可單獨或組合使用。為增加表面交聯程序之效率，該表面交聯劑較佳係包括至少一種多元醇化合物，更佳是包括具有2至10個碳原子之多元醇化合物。
用以處理聚合物粒子表面之表面交聯劑的添加量可視該表面交聯劑之種類或反應條件來適當地決定，且設定於以100重量份聚合物計為0.001至5重量份，較佳是0.01至3重量份，且更佳為0.05至2重量份。
若表面交聯劑之量太少，則表面交聯反應不易出現。相反的，若其量以100重量份聚合物計超過5重量份，則該超吸收性聚合物之性質可能因為過度之表面交聯反應而受損。
如此一來，則表面交聯劑添加至聚合物之量不受限制。詳言之，可將表面交聯劑及聚合物粉末置入反應浴中並混合，該表面交聯劑可噴灑於聚合物粉末上，或該聚合物與該交聯劑可連續供料並使用反應浴(諸如連續 操作之混合器)混合。
在添加表面交聯劑時，聚合物本身溫度可為20至90℃，使溫度在1至60分鐘內升高至反應溫度，以於表面交聯劑存在下執行表面交聯。為顯示前述聚合物本身溫度，連續執行在乾燥程序後於相對高溫下進行的程序，並可縮短加工時間。或當難以縮短加工時間時，聚合物可分別加熱。
在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，添加至聚合物之表面交聯劑可受熱以在1至60分鐘內將溫度增高至反應溫度，而於表面交聯劑存在下執行表面交聯。
同時，在製備本發明超吸收性聚合物的方法中，當在1至60分鐘內將溫度增高至反應溫度以為表面交聯作準備之後進行表面交聯反應時，表面交聯程序之效率可增高。最後，可使最終超吸收性聚合物之殘留單體含量減至最低且可達到具有超級性質的超吸收性聚合物。此情況下，所添加之表面交聯劑的溫度在5至60℃範圍內調整，較佳是10至40℃範圍內。若表面交聯劑溫度低於5℃，則藉由加熱該表面交聯劑以降低表面交聯反應溫度的加熱速率之效果可能變得不明顯。另一方面，若表面交聯劑之溫度高於60℃，則表面交聯劑可能無法均勻分散於聚合物中。本發明所使用之表面交聯反應溫度可定義為聚合物及添加用於交聯反應之表面交聯劑的整體溫度。
用於表面交聯反應之加熱元件不受限制。詳 言之，可提供加熱介質或可使用電力進行直接加熱，但本發明不受限於此。熱源之特定實例可包括蒸汽、電力、UV光及IR光。此外，可使用經加熱之熱流體。
在製備本發明超吸收性聚合物之方法中，在交聯反應所使用之加熱之後，進行一段1至120min之時間的交聯反應，較佳5至40min，且更佳10至20min。若交聯反應時間較1分鐘短，則可能無法充分地進行交聯反應。相對的，若交聯反應時間較60分鐘長，則超吸收性聚合物之性質可能因為過度之表面交聯反應而受損，且聚合物可能由於長時間逗留在反應器中而損耗。
藉由含水凝膠聚合物與表面交聯劑反應製得的超吸收性聚合物可另外加以研磨。經此研磨之超吸收性聚合物具有150至850μm範圍內之粒徑。用以得到此粒徑之研磨機可包括但不限於栓磨機(pin mill)、錘磨機、螺紋磨(screw mill)、輥磨機、盤磨機、或夾磨機。
此外，本發明發表一種藉由前述方法製得之超吸收性聚合物。
發明模式
經由以下用以說明但不對本發明範圍構成限制的實施例，可更充分理解本發明。本發明範圍由申請專利範圍界定，亦涵蓋所有包括在申請專利範圍之意義及範疇內的所有修飾。除非另有陳述，否則以下實施例及對照 例中表示數量之「%」及「份」是以質量計。
實施例 製備例：含水凝膠聚合物之製備
將100g之丙烯酸、0.3g作為交聯劑之聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作為起始劑之二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦、38.9g之氫氧化鈉(NaOH)、及103.9g之水混合，因而製備單體混合物。隨後將單體混合物置於連續移動之輸送帶上並照射UV光(2mW/cm2)，使UV聚合進行2min，由此得到含水凝膠聚合物。
製備例：超吸收性聚合物之製備
所得含水凝膠聚合物裁成5×5mm尺寸，在170℃熱風爐中乾燥2hr，使用栓磨機研磨，之後使用篩網檢選，得到具有粒徑為150至850μm之超吸收性聚合物。
之後，該超吸收性聚合物使用3.5%乙二醇二縮水甘油醚表面交聯，於120℃反應1hr，研磨，隨之使用篩網檢選，產生具有粒徑為150至850μm的表面經處理之超吸收性聚合物。
實施例：包括含有微粒之水分散溶液的超吸收性聚合物之製備 [實施例1]
250g如前述製備例所得之超吸收性聚合物置入攪拌器中，並於1000rpm攪拌60sec。之後，在該超吸收性聚合物添加7.075g之微粒分散溶液且隨之混合60sec。形成之混合物經時效化30min，然後使用篩網檢選，由此得到具有粒徑150至850μm之超吸收性聚合物。
藉由混合1.5g包含比例為1：4.5：4.5之超疏水性微粒二氧化矽Aerogel(AeroZelTM，JIOS)、異丙醇及水的溶液與5.545g之水，製備微粒分散溶液。此情況下，使用有機溶劑異丙醇作為分散助劑，以分散該等粒子。
二氧化矽Aerogel具有之粒徑為30nm，BET比表面積為500m2/g，水接觸角為150°，且孔隙度為95%。
Aerogel之粒徑是根據ISO 13320使用HELOS(Helium-Neon Laser Optical System)經由雷射繞射測定。其比表面積是使用BET計(Micromeritics 3Flex)測定。其孔隙度是由下式1自振實密度(ρt)及實密度(ρs)決定。
[式1]孔隙度(%)=(1-ρt/ρs)*100
使用比重計(Accupyc II 1340)以測量真密度，而振實密度則使用體積計(Engelsmann Model STAV II)測量。
水接觸角是使用接觸角分析器(KRUSS DSA100)測量，且詳細之測定方式是將雙面膠帶貼在平板玻璃上，於其上施加單層微粒，之後於該單層上置放5μL液滴形式之超純水，並測量水滴與玻璃板之間的角度四次且加以平均。
[實施例2]
藉由混合2.5g包含比例為1：4.5：4.5之微粒二氧化矽Aerogel(AeroZelTM，JIOS)、異丙醇及水的溶液與5.125g之水，製備微粒分散溶液，隨後將7.625g之量添加至超吸收性聚合物。
以如同實施例1之方式製得超吸收性聚合物，不同處是改變微粒分散溶液之量。
[實施例3]
藉由混合2.5g包含比例為1：4.5：4.5之超疏水性微粒二氧化矽Aerogel(AeroZelTM，JIOS)、異丙醇及水的溶液與11.375g之水，製備微粒分散溶液，隨後將13.875g之量添加至超吸收性聚合物。
以如同實施例1之方式製得超吸收性聚合物，不同處是改變微粒分散溶液之量。
[對照例1]
以如同實施例1之方式製得超吸收性聚合物(在無微粒之情況下攪拌120sec)，不同處為不使用微粒分散溶液。
[對照例2]
將250g如前述製備例般製備的超吸收性聚合物及0.15g之微粒二氧化矽Aerogel(AeroZelTM，JIOS)置入攪拌器中，且於1000rpm攪拌60sec。經攪拌之混合物添加6.25g水且再攪拌60sec。之後，形成之混合物使用篩網檢選，產生具有粒徑150至850μm之超吸收性聚合物。
[對照例3]
以如同對照例2之方式製得超吸收性聚合物，不同處是使用0.25g之微粒二氧化矽Aerogel(AeroZelTM，JIOS)。
[對照例4]
以如同對照例2之方式製得超吸收性聚合物，不同處是使用0.25g微粒二氧化矽Aerogel(AeroZelTM，JIOS)及1.25g水。
實施例1至3及對照例1至4之製備方法的特色匯集於下表1。
試驗例：性質評估
為評估實施例1至3及對照例1至4之超吸收性聚合物之性質，執行下列試驗。
在下列試驗之前，先對實施例1至3及對照例1至4之超吸收性聚合物施以球磨。將20g超吸收性聚合物與具直徑2.5cm之陶瓷球置入1L陶瓷瓶中，之後經由在300rpm旋轉而研磨15min。之後，經由試驗例4之方法測定粒徑，且於試驗例1至3中測試球磨前後之超吸收性聚合物。
試驗例1：離心滯留能力(CRC)
測量實施例1至3及對照例1至4之超吸收性聚合物在球磨前後之CRC。詳言之，將0.2g所製備超吸收性聚合物(具粒徑為300至600μm)的試樣置入茶包中，隨後在0.9%鹽水溶液中浸泡30min。之後，藉由等同於250G(重力)之離心力脫水3min，並測量所吸收之鹽水溶液量。
試驗例2：在加壓下之吸收(AUP)
測量實施例1至3及對照例1至4之超吸收性聚合物在球磨前後之AUP。詳言之，根據EDANA方法將0.9g所製備超吸收性聚合物(具粒徑為300至600μm)的試樣置入圓筒中，並使用活塞及砝碼施加0.7psi之壓力。之後，測量60min所吸收之0.9%鹽水溶液的量。
試驗例3：滲透性
測量實施例1至3及對照例1至4之超吸收性聚合物在球磨前後之滲透性。
為防止層析管柱下方部分之旋塞與玻璃濾器之間產生氣泡，在相反方向添加約10mL水於管柱內，且管柱以鹽水洗滌兩次或三次，之後充填至少40mL之0.9%鹽水。於層析管柱中卡置活塞，開啟下方閥門，並記錄液面自40mL移動至20mL所需之時間(B：sec)，因而完成空白試驗。安置0.2g所製備超吸收性聚合物(具粒徑為300至600μm範圍內)的試樣並添加鹽水。所造成之鹽水總量為50mL。試樣置放30min，使該超吸收性聚合物充分溶脹。將具有砝碼之活塞(0.3psi)放入層析管柱中並隨之置放1min。開啟層析管柱底部之旋塞，且記錄液面自40mL移動至20mL所需之時間(T1：sec)。滲透性表示如下。
滲透性=T1-B
實施例1至3及對照例1之超吸收性聚合物所得之滲透性顯示於圖2。實施例1至3之超吸收性聚合物展現優於對照例1之滲透性。
試驗例4：超吸收性聚合物之粒徑
測量實施例1至3及對照例1至4之超吸收性聚合物的粒徑。超吸收性聚合物之粒徑是使用EDANA方法WSP 240.3測量。使用取自Pan之篩網於850μm、600μm、300μm、及150μm檢選100g超吸收性聚合物，且在1.44mm振幅及50Hz振動頻率的條件下振動10min，並測定殘留在各篩網上的量。
實施例1至3及對照例1之超吸收性聚合物的粒徑變異結果顯示於圖1。實施例1至3之超吸收性聚合物與對照例1比較下，具有較低之球磨後粒徑變異。
實施例1至3及對照例1至4之超吸收性聚合物於球磨前後的CRC、AUP及滲透性之測量結果顯示於下表2。
實施例1至3及對照例1至4之超吸收性聚合物之含水量及於球磨後粉塵生成量顯示於下表3。
試驗例4之粒徑分布測量結果列於下表4。
如前述結果所示，表面導入微粒分散溶液之超吸收性聚合物的耐磨性及性質如同添加粉末形式微粒般的得到改善。
一般，超吸收性聚合物之表面交聯方式是將表面交聯劑溶於水中且隨之與該超吸收性聚合物混合，藉以引發該超吸收性聚合物表面上的均勻分布及穿透。此情況下，使用水可能增加超吸收性聚合物表面之黏性，非期望中的造成附聚。研磨附聚之超吸收性聚合物需要具強度之力，非期望中地破壞該超吸收性聚合物。
藉由添加實施例1至3之微粒水分散溶液所製備的超吸收性聚合物儘管存有2.5%及5.0%之水，仍展現類似對照例1超吸收性聚合物的粒徑分布。原因是由於所添加之微粒的作用而減少因水所致之附聚。
球磨後之粉塵生成結果顯示於表3。在對照例1及實施例1至3中，藉由添加微粒分散溶液而減少粉塵生成。該超吸收性聚合物之表面塗覆微粒且其中配置有2.5%或5%之水，如此增加耐磨性，因而減少粉塵生成。 此外，粉塵生成隨著微粒與水之量的增加而減少。
使用微粒分散溶液之實施例1、2及3與對照例2、3及4比較。對照例2至4有關藉由將粉狀微粒與超吸收性聚合物一起攪拌且隨之於其中添加水所製得的超吸收性聚合物。當藉由分散於水中而添加分散溶液形式之微粒時，顯現類似之耐磨性及性質(表2及3)及粒徑分布(表4)。是故，確定即使是將分散溶液形式之微粒添加於超吸收性聚合物，亦可展現相同性質。

Claims (29)

  1. 一種製備超吸收性聚合物的方法，其包含：在含水凝膠聚合物中添加含有i)BET比表面積為300至1500m2/g且ii)孔隙度為50%或更高之粒子的水分散溶液，該含水凝膠聚合物是藉由使包含水溶性烯系不飽和單體之單體組成物與聚合起始劑進行聚合所製得。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子具有在2nm至50μm範圍內的粒徑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子具有水接觸角為125°或更大之超疏水性。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子具有2nm至50μm之粒徑範圍，且具有水接觸角為125°或更大之超疏水性。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水分散溶液包含該粒子、水、及有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該有機溶劑為選自由甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、及丙酮所組成之群組中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該有機溶劑為異丙醇(IPA)。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子為選自由二氧化矽(SiO2)、氧化鋁、碳及氧化鈦(TiO2)所組成之群組中之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子為二氧 化矽(SiO2)。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子具有500至1500m2/g之BET比表面積。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子具有700至1500m2/g之BET比表面積。
  12. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該粒子具有水接觸角為140°或更大之超疏水性。
  13. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該粒子具有水接觸角為145°或更大之超疏水性。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子具有90%或更大之孔隙度。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子之用量以100重量份之水與有機溶劑計為1至25重量份。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將藉由聚合製得之含水凝膠聚合物乾燥。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其進一步包含在乾燥後研磨該經過乾燥的含水凝膠聚合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其進一步包含在該經研磨的含水凝膠聚合物中添加表面交聯劑，使其進行表面交聯，隨後添加該含有粒子之水分散溶液。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其進一步包含將該含有粒子之水分散溶液添加至該經研磨之含水凝膠聚合物，且隨後添加表面交聯劑，使其進行表面交聯。
  20. 如申請專利範圍第16項之方法，其進一步包含在 乾燥前將該含水凝膠聚合物研磨成粒徑為1至15mm。
  21. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該乾燥在150至250℃之溫度範圍內執行。
  22. 如申請專利範圍第18或19項之方法，其中該表面交聯劑為選自由下列者組成之群組中之任一者或多者：多元醇化合物、環氧化合物、多胺化合物、鹵環氧化合物、鹵環氧化合物縮合產物、唑啉化合物、單-、二-或多唑啶酮化合物、環脲化合物、多價金屬鹽、及碳酸伸烷酯化合物。
  23. 如申請專利範圍第18或19項之方法，其中該表面交聯劑之添加量以100重量份之該經研磨之聚合物計為0.001至5重量份。
  24. 如申請專利範圍第18或19項之方法，其中該表面交聯劑之添加是在聚合物表面溫度在60至90℃之條件下執行。
  25. 如申請專利範圍第18或19項之方法，其中該表面交聯劑具有5至40℃範圍內之溫度。
  26. 如申請專利範圍第18或19項之方法，其中該表面交聯進行10至120分鐘。
  27. 如申請專利範圍第18或19項之方法，其中該表面交聯是藉由施加選自包括蒸汽、電力、UV光及IR光之熱源群組的任一種或多種熱源經由加熱進行。
  28. 如申請專利範圍第18或19項之方法，其進一步包含在表面交聯後將該超吸收性聚合物研磨成粒徑範圍為 150至850μm。
  29. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合是經由熱聚合或光聚合執行。
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