CN111939776B - 微波氟化pva超疏水膜及其制备方法 - Google Patents

微波氟化pva超疏水膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其采用PDFMAXMAAy作为改性剂对微波处理后的PVA进行氟化改性后再成膜，制得微波氟化PVA超疏水膜。本发明还提供一种微波氟化PVA超疏水膜。本发明改性剂PDFMAXMAAy的制备采用简单的活性自由基聚合反应，该方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于控制，易于工业化生产；改性膜采用旋涂法制备而成，不破坏膜结构，膜保持持久的稳定性；将两者结合起来，操作简单，使用范围广。

Description

微波氟化PVA超疏水膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子改性合成膜分离技术领域，特别涉及一种微波氟化聚乙烯醇(PVA)超疏水膜及其制备方法。
背景技术
由于聚乙烯醇(PVA)侧链中含有大量的羟基，且该羟基尺寸小，极性强，极易形成氢键，从而使得其对氢、氧、氮、水蒸气和二氧化碳等的透过率均很低。PVA不仅具有低毒、化学性质稳定、生物降解性好等的优点，同时还具有易成纤、易成膜、耐磨性好、抗静电性强、韧性高等的性质，这些性质使其在医学、药物、建筑、印刷、木材加工及食品包装等领域都有着广泛的应用。
近些年来，一些发达国家的公司对PVA材料的研究不再仅是注重其在功能纤维方面应用，更多的关注于PVA薄膜材料的开发利用。但由于PVA的分子的侧链上有大量的羟基，易形成强氢键，这样就使得其熔点高于热分解的温度，在水中容易溶胀甚至溶解，表现出超强的亲水的性质，这样就在很大程度限制了PVA在很多领域的应用，现有技术中有研究者采用模板法、自作装法、溶胶-凝胶法、相分离法、刻蚀法、电纺法和气相沉积法制备超疏水薄膜，但PVA的超强的亲水的性质及上述方法还存在制备过程复杂，所需设备昂贵等问题，导致现有技术中PVA超疏水薄膜的制备方法鲜有报道。
综上所述，一种制备方法简单，而且疏水性强的PVA膜及其制备方法亟待开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种简易的方法，以解决常规制备方法存在的制备过程复杂，所需设备昂贵等问题。
本发明还有一个目的是采用新型的PDFMAXMAAy作为共混改性改性剂，利用简单的自由基聚合、微波氟化及旋涂法制备微波氟化PVA超疏水膜，无需添加致孔剂，改善PVA膜材料的疏水特性，延长膜的使用寿命，扩大了其应用范围。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种微波氟化PVA超疏水膜超疏水膜的制备方法，采用PDFMAXMAAy作为改性剂对微波处理后的PVA进行微波辐照接枝改性氟化成膜，制得微波氟化PVA超疏水膜，其中，PDFMAXMAAy通过以下合成路线制得：
Figure GDA0003540798390000021
优选的，PVA分子量170000～200000，醇解度为95～99％。
优选的，PDFMAXMAAy的合成方法为：取一定量的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸(MAA)及偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于一定体积的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)于300mL三颈烧瓶中，利用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下反应一段时间，结束后，将产物用少量的丙酮稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇分别冲洗以除去未反应的单体，将聚合物PDFMAXMAAy干燥至恒重。
优选的，所述PDFMAXMAAy合成反应在N2保护下的反应时间根据所需要的聚合物的分子量决定。
优选的，所述x及y值根据DFMA与MAA投入的摩尔比例的改变而改变；所述x：y＝1：5～5：1。
优选的，通过以下合成路线制得：
Figure GDA0003540798390000022
优选的，通过以下步骤制得：
1)在装有冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入适量PVA及二甲基亚砜(DMSO)，升温至80～90℃搅拌2～3h使PVA完全溶解，制得了PVA溶液，备用；
2)取适量的PVA溶液，第一次微波辐照一段时间以活化PVA表面的-OH键；常室温条件下，将适量的PDFMAXMAAy及引发剂过硫酸钾(KPS)加入到DMSO中搅拌20min，然后将其加入到已活化好的PVA溶液中，通氮气5min后，第二次微波辐照进行接枝反应，制备得到微波氟化PVA聚合物溶液；
3)用旋涂法将所述微波氟化PVA聚合物溶液涂覆在干净无菌的普通玻璃表面，室温晾干，制得微波氟化PVA薄膜，将所述薄膜再经过无水乙醇多次清洗后置于80℃下真空干燥24h后备用。
优选的，所述PVA溶液的浓度为5～7％，PVA与PDFMAXMAAy摩尔比为9:1～5:1。
优选的，第一次微波辐照功率300～400W，辐射时间10～15s；所述第二次微波辐照功率300～400W，辐射时间30～40s。
通过所述的制备方法制得的微波氟化PVA超疏水膜。
本发明还提供一种微波氟化PVA超疏水膜，通过上述制备方法制得。
如上所述，本发明的微波氟化PVA超疏水膜超疏水膜及其制备方法具有以下有益效果：
1)本发明改性剂PDFMAXMAAy的制备采用简单的活性自由基聚合反应，该方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于控制，易于工业化生产；改性膜采用旋涂法制备而成，不破坏膜结构，膜保持持久的稳定性；将两者结合起来，操作简单，使用范围广；
2)本发明由于改性剂PDFMAXMAAy中的DFMA可提高引入大量低表面能F原子来提高PVA的疏水性，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)因分子结构中含有六个氟碳链使得它可以在降低聚合物的表面能，赋予聚合物表面疏水性能的同时又不会因为氟碳链太长而疏油；PMMA链段可使得微波氟化PVA聚合物易溶于有机溶剂中；
3)本发明中由于PVA是一种极性聚合物，其侧链羟基在微波场的作用下能够被极化，提高其化学反应活性，因此该活性基团在引发剂作用下产生自由基，易于与PDFMAXMAAy进行接枝聚合；
4)本发明微波氟化PVA超疏水膜的超疏水效果较好，寿命长。
附图说明
图1为本发明中微波辐照接枝制得的微波氟化PVA聚合物溶液加入纯水稀释后产物沉淀实物图(a为第一次微波辐照后加入改性剂时溶液；b为第二次微波辐照后的溶液；c为将b加入纯水稀释后的溶液)；
图2为本发明微波氟化改性前后PVA膜ATR-FTIR谱图(a为为表1中未改性PVA膜M0；b为表1中改性PVA膜M1)；
图3为本发明实施例所述的改性前后PVA膜水滴放置30S后的接触角图(A为为表1中未改性PVA膜M0；B为表1中改性PVA膜M1)；
图4为不同第二次微波功率辐照的微波氟化PVA超疏水膜的吸水性测试图；
图5为不同第二次微波辐照时间的微波氟化PVA超疏水膜的吸水性侧视图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明提供一种微波氟化PVA超疏水膜，采用PDFMAXMAAy作为改性剂对微波处理后的PVA进行微波辐照接枝改性氟化成膜，制得微波氟化PVA超疏水膜，其中，PDFMAXMAAy通过以下合成路线制得：
Figure GDA0003540798390000041
PVA分子量170000～200000，醇解度为95～99％。
PDFMAXMAAy的合成方法为：取一定量的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸(MAA)及偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于一定体积的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)于300mL三颈烧瓶中，利用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下反应一段时间，结束后，将产物用少量的丙酮稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇分别冲洗以除去未反应的单体，将聚合物PDFMAXMAAy干燥至恒重。
所述PDFMAXMAAy合成反应在N2保护下的反应时间根据所需要的聚合物的分子量决定。
所述x及y值根据DFMA与MAA投入的摩尔比例的改变而改变；所述x：y＝1：5～5：1。
通过以下合成路线制得：
Figure GDA0003540798390000051
通过以下步骤制得：
1)在装有冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入适量PVA及二甲基亚砜(DMSO)，升温至80～90℃搅拌2～3h使PVA完全溶解，制得了PVA溶液，备用；
2)取适量的PVA溶液，第一次微波辐照一段时间以活化PVA表面的-OH键；常室温条件下，将适量的PDFMAXMAAy及引发剂过硫酸钾(KPS)加入到DMSO中搅拌20min，然后将其加入到已活化好的PVA溶液中，通氮气5min后，第二次微波辐照进行接枝反应，制备得到微波氟化PVA聚合物溶液；
3)用旋涂法将所述微波氟化PVA聚合物溶液涂覆在干净无菌的普通玻璃表面，室温晾干，制得微波氟化PVA薄膜，将所述薄膜再经过无水乙醇多次清洗后置于80℃下真空干燥24h后备用。
所述PVA溶液的浓度为5～7％，PVA与PDFMAXMAAy摩尔比为9:1～5:1。
第一次微波辐照功率300～400W，辐射时间10～15s；所述第二次微波辐照功率300～400W，辐射时间30～40s。
通过所述的制备方法制得的微波氟化PVA超疏水膜。
实施例1：
取摩尔比为1.5:1的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸(MAA)及适量偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于一定体积的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)于500mL三颈烧瓶中，利用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下反应一段时间，结束后，将产物用少量的丙酮稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇分别洗以除去未反应的单体，将聚合物PDFMA1MAA1干燥至恒重。
实施例2：
取摩尔比为6:1的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸(MAA)及适量偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于一定体积的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)于500mL三颈烧瓶中，利用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下反应一段时间，结束后，将产物用少量的丙酮稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇分别洗以除去未反应的单体，将聚合物PDFMA5MAA1干燥至恒重。
实施例3：
为了说明本发明的效果，本实验利用Rame-hart 500测试仪对改性前后的PVA膜(微波氟化PVA薄膜通过本案制备方法完成)进行水接触角测试及水滴的接触角随时间的变化情况来评价改性PVA膜的疏水性及渗透性能：
表1：制备膜的组成及水接触角
Figure GDA0003540798390000061
从表1及图3所知，加入改性剂PDFMAXMAAy改性的PVA膜的水接触角相比未改性PVA膜的水接触角有明显的增加，这是由于PDFMAXMAAy链段具有较强的疏水性所造成的。
如图1所示，第一次微波辐照后加入改性剂时溶液(a)为淡黄色，第二次微波辐照接枝制得的微波氟化PVA聚合物溶液(b)颜色变为黄色，同时粘度变大，将溶液(b)加入纯水稀释，溶液(c)中微波氟化PVA聚合物在水中沉淀，有大量白色聚合物析出，可以证明PVA的微波辐照接枝反应成功的进行。
此外还用红外光谱图对接枝前后的PVA聚合物进行了对比，如图2所示，在3421cm-1处存在有较强的峰，归属于O-H的伸缩振动或吸收水产生的振动峰；2922cm-1处的峰，归属于-CH2-中C-H的伸缩振动；在1457cm-1处的峰归属于-CH2-中C-H的弯曲振动吸收峰。将曲线b与a相比较，接枝聚合物在1738cm-1处有明显的吸收峰，归属于酯基中C＝O的伸缩振动；在1249cm-1处出现峰值归属于C-F2键的伸缩振动吸收峰；682cm-1处的峰为C-F的伸缩振动吸收峰，可见PVA侧链羟基和DFMA双键在微波辐照下成功进行了接枝反应，成功的将氟原子引入到了PVA中，为PVA的疏水性能提供了条件。
当微波氟化PVA聚合物的接枝率为50％，微波辐照时间为60s时，考察不同微波功率辐照对微波氟化PVA超疏水膜的影响，如图4所示，从图中可以了解到吸水率在开始时间内迅速增加，经过一段的时间后，吸水率保持不变，表明吸水效果达到平衡；在微波功率为100w、200w、300w和400w下辐照得到的接枝聚合物PVAF的平衡时吸水率依次为：15.13％、12.37％、7.69％和40.42％。可见随着微波辐照功率的增大，吸水率在逐渐变小，当微波功率为300w时，吸水率最小，且几乎不吸水；再增大微波功率，吸水率明显增大。可见微波辐照功率对接枝效果有很大的影响，原因是微波辐照产生一定辐射热，当功率太小时，热量很小，达不到接枝聚合的所需条件；当功率太大时，热量过大，不利于接枝聚合。因此可以得出结论：微波辐照功率在300w时，微波氟化PVA超疏水膜的吸水率最小，疏水效果最佳。
如图5所示，是在微波氟化PVA聚合物接枝率为50％，微波辐照频率为300w的条件下，考察了不同的微波辐照时间对微波氟化PVA超疏水膜的影响。从图中可以看出随着在水中沉浸时间的增加，微波氟化PVA超疏水膜的吸水率先相应的增加；但当达到了一定浸泡时间后，吸水率的值趋于变为常数，吸水效果逐渐达到平衡。在微波辐照时间为15s、30s、45s和60s，辐照得到的微波氟化PVA超疏水膜平衡时的吸水率依次为：11.67％、4.14％、7.69％和36.93％。可知辐照时长为30s时，吸水率的值最小，吸水效果最弱，几乎不吸水，微波氟化PVA超疏水膜表现出一定的疏水的性能。可见随着微波辐照时长的增加，吸水率开始时逐渐变小，后又逐步的增大。可见微波辐照时间的长短对接枝效果有着很大的影响，原因是如果微波辐照时间短，产生微波辐射热少，达不到接枝聚合所需要的热量；当辐照时间很长时，产生的热量巨大，超过接枝聚合所需的热量，因而不利于聚合物的接枝。综上所述我们可以这样的出结论：辐照时间的长短对于聚合物的接枝效果有很大的影响；在其他条件不变的情况下，微波辐照时长为30s时，微波氟化PVA超疏水膜的接枝效果最佳，对PVA的疏水改性效果亦最佳。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其特征在于，采用PDFMAXMAAy作为改性剂对微波处理后的PVA进行微波辐照接枝改性氟化成膜，制得微波氟化PVA超疏水膜，其中，PDFMAXMAAy通过以下合成路线制得：
Figure FDA0003540798380000011
。
2.根据权利要求1所述的微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其特征在于，PVA分子量170000～200000，醇解度为95～99％。
3.根据权利要求2所述的微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其特征在于，PDFMAXMAAy的合成方法为：取一定量的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸(MAA)及偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于一定体积的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)于300mL三颈烧瓶中，利用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下反应一段时间，结束后，将产物用少量的丙酮稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇分别冲洗以除去未反应的单体，将聚合物PDFMAXMAAy干燥至恒重。
4.根据权利要求3所述的微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述PDFMAXMAAy合成反应在N2保护下的反应时间根据所需要的聚合物的分子量决定。
5.根据权利要求4所述的微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述x及y值根据DFMA与MAA投入的摩尔比例的改变而改变；所述x：y＝1：5～5：1。
6.根据权利要求5所述的微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其特征在于，通过以下合成路线制得：
Figure FDA0003540798380000012
。
7.根据权利要求1～6任一项所述的微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制得：
1)在装有冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入适量PVA及二甲基亚砜(DMSO)，升温至80～90℃搅拌2～3h使PVA完全溶解，制得了PVA溶液，备用；
2)取适量的PVA溶液，第一次微波辐照一段时间以活化PVA表面的-OH键；常室温条件下，将适量的PDFMAXMAAy及引发剂过硫酸钾(KPS)加入到DMSO中搅拌20min，然后将其加入到已活化好的PVA溶液中，通氮气5min后，第二次微波辐照进行接枝反应，制备得到微波氟化PVA聚合物溶液；
3)用旋涂法将所述微波氟化PVA聚合物溶液涂覆在干净无菌的普通玻璃表面，室温晾干，制得微波氟化PVA薄膜，将所述薄膜再经过无水乙醇多次清洗后置于80℃下真空干燥24h后备用。
8.据权利要求7所述的微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述PVA溶液的浓度为5～7％，PVA与PDFMAXMAAy摩尔比为9:1～5:1。
9.权利要求8所述的微波氟化PVA超疏水膜的制备方法，其特征在于，第一次微波辐照功率300～400W，辐射时间10～15s；所述第二次微波辐照功率300～400W，辐射时间30～40s。
10.一种微波氟化PVA超疏水膜，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得。
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