CN103382258A - 一种聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明克服现有技术中聚丙烯接枝率低的不足，提供一种聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，采用简单的工艺，廉价易得的原料，用紫外诱导引发接枝聚合，获得了良好的效果。步骤如下：（1）将PP与EPDM共混、压片及表面处理，制成共混板材；（2）将引发剂及单体溶于溶剂中，制得反应溶液；（3）将制得的共混板材进行预紫外辐射，将配得的反应溶液涂覆于经过预紫外辐射的共混板材表面，再进行二次紫外辐射，最后经水洗、干燥即可制得表面接枝的共混板材样品。本发明具有如下优点：加入了三元乙丙橡胶，材料结晶度相对降低，增加了板材中双键的数量，使接枝效果更加明显，并且三元乙丙橡胶中含有丙烯单元，两者相容性较好。

Description

一种聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法
技术领域
本发明属于聚合物表面改性领域，特别涉及聚丙烯共混体系紫外接枝的方法。
背景技术
聚丙烯作为五大通用塑料之一其来源丰富，设备成本低，具有优异的化学稳定性、成型加工性、综合物理机械性能优异等特点，被广泛应用于化工、电器、汽车、建筑等行业；但由于其材料表面高度的疏水性，使其染色性、粘合性、与其它极性聚合物的相容性差，这些不足限制了PP的应用，为了克服这一缺点，常常采用共聚、接枝、物理吸附等方法对PP板材进行改性。而接枝是一种常采用的高分子材料改性方法，接枝反应按照自由基引发方式的不同又分为热接枝、光接枝、辐射接枝等，其中，紫外光引发的接枝聚合因能达到表面改性的目的，还不影响材料本体性能，对基体材料无损害。污染小，效率较高，室温反应，设备成本低，易于控制，具有广泛的应用前景。但是聚丙烯结晶度较高，表面接枝改性较难，现有技术中利用紫外接枝聚丙烯接枝率很低，很难对其表面性质有很大的改性。
发明内容
本发明克服现有技术中聚丙烯接枝率低的不足，提供一种聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，采用简单的工艺，廉价易得的原料，用紫外诱导引发接枝聚合，获得了良好的效果。
本发明所采用的技术方案如下：一种聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，步骤如下：
（1）将PP与EPDM共混、压片及表面处理，制成共混板材；
（2）反应溶液的配制：将引发剂及单体溶于溶剂中，制得反应溶液；
（3）共混板材表面接枝：将步骤（1）中制得的共混板材进行预紫外辐射，将步骤（2）中配得的反应溶液涂覆于经过预紫外辐射的共混板材表面，每平方厘米涂覆0.1-0.4ml，再进行二次紫外辐射，最后经水洗、干燥即可制得表面接枝的共混板材样品。
作为优选，步骤（1）所述的共混板材中EPDM质量百分数为1%～35%。
进一步地，步骤（1）具体步骤为：将EPDM与聚丙烯配制成EPDM/PP共混物，用转矩流变仪将配制成的EPDM/PP共混物密炼或挤出成样品，密炼或挤出温度为165-175℃，密炼或挤出时间为5-10min，转子转速为30-35r/min，将制成的共混样品放入平板硫化仪上压片，制成共混板材，温度为165-175℃，压力为10～15MPa。将制成的共混板材放入丙酮溶液中，超声波洗涤，10～15min/次，洗涤4～5次，取出后用蒸馏水冲洗，放置于60～65℃真空干燥箱，干燥24h。
作为优选，步骤（2）所述的引发剂为安息香双甲醚或二苯甲酮；所述的单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯中一种或多种。
作为优选，步骤（2）所述的溶剂为丙酮、乙醇或丙酮与乙醇的混合溶液，选用丙酮与乙醇的混合溶剂时乙醇在混合溶剂中的质量百分浓度为20%～80%。
作为优选，步骤（2）所述的单体与溶剂的质量比为1:112～1:22；引发剂与溶剂的质量比为1:249～1：25。
作为优选，步骤（3）所述的预紫外辐射条件为辐射时间为25～65min，辐射距离为5～25cm；所述的二次辐射时间为15～35min。
作为优选，步骤（3）所述的将反应溶液涂覆于经过预紫外辐射的共混板材表面时反应溶液涂覆量为每平方厘米涂覆0.1-0.4ml。
具体地，步骤（3）所述的水洗、干燥步骤为：将第二次辐射后的板材放入蒸馏水中，用超声波洗涤，洗涤次数3～4次，每次4～5min，然后放入放置于60～65℃真空干燥箱干燥，干燥5～10h。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）加入了三元乙丙橡胶，增加了板材中双键的数量，使接枝效果更加明显，从而使亲水性明显改善。
（2）聚丙烯中加入三元乙丙橡胶后，材料结晶度相对降低，并且三元乙丙橡胶中含有丙烯单元，两者相容性较好，对材料性能影响不大。
（2）操作工艺简易，接枝效果明显，所使用原料皆为市售品，不需经过复杂的提纯过程即可使用，且价格低廉，容易获得。
（3）采用紫外诱导引发接枝聚合，操作简单，反应时间短，环境污染小且采用自由基聚合反应机理进行接枝，理论成熟，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1是实施例1接枝PAAM的PP与EPDM共混板材表面的ATR-FTIR谱图。
图2是实施例1接枝PAAM的PP与EPDM共混板材表面的SEM谱图。
图3是实施例1接枝PAAM的PP与EPDM共混板材表面与水的接触角图像。
图4是实施例1接枝PAAM的PP与EPDM共混板材表面的紫外表征谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述。
本发明所选用紫外光固化机为美国spectroline（SP）公司生产，型号SB-100P/FA，光谱范围300～400nm，稳定波长365nm。
将PP与EPDM共混、压片及表面处理，制成共混板材：将EPDM与聚丙烯配制成EPDM/PP共混物，用转矩流变仪将配制成的EPDM/PP共混物密炼或挤出成样品，密炼或挤出温度为165-175℃，密炼或挤出时间为5-10min，转子转速为30-35r/min，将制成的共混样品放入平板硫化仪上压片，制成共混板材，温度为165-175℃，压力为10～15MPa。将制成的共混板材放入丙酮溶液中，超声波洗涤，10～15min/次，洗涤4～5次，取出后用蒸馏水冲洗，放置于60～65℃真空干燥箱，干燥24h。
实施例1
将PP与EPDM共混体系板材（EPDM的质量为共混板材的20%）放入表面皿中，距离光源20cm处预辐射35min，在此期间将0.1422g AM和0.2563g安息香双甲醚分散在8g的丙酮与乙醇的混合溶液中，其中乙醇在混合溶剂中的质量百分浓度为40%，制成反应溶液，再将反应溶液均匀涂布与进行预辐射过的共混板材上，每平方厘米涂覆0.2ml，用保鲜膜将表面皿封住，放入紫外光固化机中辐射30min，将第二次辐射后的板材放入蒸馏水中，用超声波洗涤，洗涤次数3～4次，每次4～5min，然后放入放置于60～65℃真空干燥箱干燥，5～10h后取出备测。
图1为本实施例的红外谱图。从图中可以看出，在2838cm-1-2949cm-1处为-C-H的伸缩振动吸收峰；1449cm-1处为-CH2-CH3中CH2的弯曲振动吸收峰，1375cm-1处为-C-CH3中-CH3的弯曲振动吸收峰引起的，与图1A相比，接枝PAAM改性后的板材表面（图1B），上述中的特征吸收峰仍存在，但特征峰的吸收面积有所改变，这是由于聚丙烯中混有的三元乙丙橡胶也参与了光引发接枝反应，部分双键断开，生成含氧基团，改变了原来基体的表面结构，出现了新的特征吸收峰。在3351cm-1处出现了PAAM中-NH2的伸缩振动吸收峰；在1670cm-1处出现了PAAM中C=O基团的伸缩振动吸收峰；在羰基吸收峰的旁边1596cm-1处出现了一个肩峰，这是N-H的变角与C-N的伸缩振动吸收峰重叠引起的。通过这些红外特征吸收峰的改变可以表明，在共混后板材的表面已成功接枝上PAAM。
图2为本实施例的SEM谱图。可以观察纯聚丙烯板材的表面很光滑（图A），图B为紫外光引发共混三元乙丙橡胶（EPDM含量20%）聚丙烯板5μm放大3000倍的扫描电子显微镜照片与图A相比，共混后的聚丙烯板UV引发接枝PAAM改性后的表面出现了一些斑点和条状物，且接枝量较多而且较均匀，这是由于共混后的聚丙烯板提高了表面接枝的效果，改善了聚丙烯板的表面结构，使亲水改性的程度得到提高。图C为同一片聚丙烯板上的1μm处再次放大的电镜照片（10000倍），从图C可明显看出接枝上的聚合物均匀分布在板的表面，由此可知，共混后的板较纯的聚丙烯板的接枝效果更好。
图3为本实施例的共混板材表面与水的接触角图像。由图可以看出，表面接枝PAAM的共混板材表面与水的接触角为72.5°，比之为改性的共混板材表面与水的接触角102.5°明显降低。
表1
Figure BDA00003550265900041
表1为本实施例接枝PAAM的PP与EPDM共混板材接枝率，表面自由能与采用本实施例方法但未加入EPDM的PP板材表面接枝PAAM的接枝率，表面自由能比较。由表可以看出，未加EPDM的PP板材其接枝密度为0.2mg/cm2，表面自由能为44.7mN/m而加入EPDM后，其接枝密度为0.75mg/cm2，表面自由能为48.7mN/m，接枝效果明显提高。
图4本实施例的紫外表征谱图。由图可以看出，250nm处出现了PAAM中-C=O基团的吸收谱带，表明共混板材表面已成功接枝上PAAM。
实施例2
将PP与EPDM共混体系板材（EPDM质量为共混板材的1%）放入表面皿中，距离光源5cm处预辐射25min，在此期间将0.0714g丙烯酸和0.0321g二苯甲酮分散在8g的丙酮与乙醇的混合溶液中，其中乙醇在混合溶剂中的质量百分浓度为20%，制成反应溶液，再将反应溶液均匀涂布与进行预辐射过的共混板材上，每平方厘米涂覆0.1ml，用保鲜膜将表面皿封住，放入紫外光固化机中辐射35min，制得表面接枝聚丙烯酰胺的PP与EPDM共混体系板材，将第二次辐射后的板材放入蒸馏水中，用超声波洗涤，洗涤次数3～4次，每次4～5min，
然后放入放置于60～65℃真空干燥箱干燥，5～10h后取出备测。
表2
表2为本实施例接枝PAA的PP与EPDM共混板材接枝率，表面自由能与采用本实施例方法但未加入EPDM的PP板材表面接枝PAA的接枝率，表面自由能比较。由表可以看出，未加EPDM的PP板材其接枝密度为0.16mg/cm2，表面自由能为26.3mN/m而加入EPDM后，其接枝密度为0.42mg/cm2，表面自由能为31.7mN/m，接枝效果明显提高。
实施例3
将PP与EPDM共混体系板材（EPDM质量为共混板材的35%）放入表面皿中，距离光源25cm处预辐射65min，在此期间将0.3636g甲基丙烯酸和0.32g安息香双甲醚分散在8g的丙酮与乙醇的混合溶液中，其中乙醇在混合溶剂中的质量百分浓度为80%，制成反应溶液，再将反应溶液均匀涂布与进行预辐射过的共混板材上，每平方厘米涂覆0.3ml，用保鲜膜将表面皿封住，放入紫外光固化机中辐射15min，将第二次辐射后的板材放入蒸馏水中，用超声波洗涤，洗涤次数3～4次，每次4～5min，然后放入放置于60～65℃真空干燥箱干燥，5～10h后取出备测。
表3
Figure BDA00003550265900052
表3为本实施例接枝PMA的PP与EPDM共混板材接枝率，表面自由能与采用本实施例方法但未加入EPDM的PP板材表面接枝PMA的接枝率，表面自由能比较。由表可以看出，未加EPDM的PP板材其接枝密度为0.26mg/cm2，表面自由能为30.9mN/m而加入EPDM后，其接枝密度为0.45mg/cm2，表面自由能为32.1mN/m，接枝效果明显提高。
实施例4
将PP与EPDM共混体系板材（EPDM质量为共混板材的25%）放入表面皿中，距离光源20cm处预辐射35min，在此期间将0.1422g AM和0.2563g二苯甲酮分散在8g的丙酮中制成反应溶液，再将反应溶液均匀涂布与进行预辐射过的共混板材上，每平方厘米涂覆0.4ml，用保鲜膜将表面皿封住，放入紫外光固化机中辐射30min，将第二次辐射后的板材放入蒸馏水中，用超声波洗涤，洗涤次数3～4次，每次4～5min，然后放入放置于60～65℃真空干燥箱干燥，5～10h后取出备测。
表4
Figure BDA00003550265900061
表4为本实施例接枝PAAM的PP与EPDM共混板材接枝率，表面自由能与采用本实施例方法但未加入EPDM的PP板材表面接枝PAAM的接枝率，表面自由能比较。由表可以看出，未加EPDM的PP板材其接枝密度为0.19mg/cm2，表面自由能为32.6mN/m而加入EPDM后，其接枝密度为0.5mg/cm2，表面自由能为35.6mN/m，接枝效果明显提高。

Claims (9)

1.一种聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，其特征在于：
步骤如下：
（1）将PP与EPDM共混、压片及表面处理，制成共混板材；
（2）反应溶液的配制：将引发剂及单体溶于溶剂中，制得反应溶液；
（3）共混板材表面接枝：将步骤（1）中制得的共混板材进行预紫外辐射，将步骤（2）中配得的反应溶液涂覆于经过预紫外辐射的共混板材表面，再进行二次紫外辐射，最后经水洗、干燥即可制得表面接枝的共混板材样品。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，其特征在于：步骤（1）所述的共混板材中EPDM质量百分数为1%～35%。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，其特征在于：步骤（1）具体步骤为：将EPDM与聚丙烯配制成EPDM/PP共混物，用转矩流变仪将配制成的EPDM/PP共混物密炼或挤出成样品，密炼或挤出温度为165-175℃，密炼或挤出时间为5-10min，转子转速为30-35r/min，将制成的共混样品放入平板硫化仪上压片，制成共混板材，温度为165-175℃，压力为10～15MPa。将制成的共混板材放入丙酮溶液中，超声波洗涤，10～15min/次，洗涤4～5次，取出后用蒸馏水冲洗，放置于60～65℃真空干燥箱，干燥24h。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，其特征在于：步骤（2）所述的引发剂为安息香双甲醚或二苯甲酮；所述的单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂为丙酮、乙醇或丙酮与乙醇的混合溶液，选用丙酮与乙醇的混合溶剂时乙醇在混合溶剂中的质量百分浓度为20%～80%。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，其特征在于：步骤（2）所述的单体与溶剂的质量比为1:112～1:22；引发剂与溶剂的质量比为1:249～1：25。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，其特征在于：步骤（3）所述的预紫外辐射条件为辐射时间为25～65min，辐射距离为5～25cm；所述的二次辐射时间为15～35min。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，其特征在于：步骤（3）所述的将反应溶液涂覆于经过预紫外辐射的共混板材表面时反应溶液涂覆量为每平方厘米涂覆0.1-0.4ml。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水洗、干燥步骤为：将第二次辐射后的板材放入蒸馏水中，用超声波洗涤，洗涤次数3～4次，每次4～5min，然后放入放置于60～65℃真空干燥箱干燥，干燥5～10h。
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