CN102690487A

CN102690487A - 结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN102690487A
Application number: CN2012101757062A
Authority: CN
Inventors: 武荣兰; 郑燕坪; 徐世美; 王吉德; 田玲园
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-09-26

Abstract

本发明公开了一种结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。该纳米复合材料包括接枝单体不同的结构可控纤维素接枝共聚物和蒙脱土，由纤维素接枝侧链与蒙脱土插层而生成，其特征是纤维素接枝共聚物位于蒙脱土片层间，纤维素接枝侧链的结构通过调节原子转移自由基聚合反应时间控制。其制备方法是：在离子液体中通过均相酰化反应制备出纤维素大分子引发剂，在催化剂作用下引发原子转移自由基聚合反应，同时发生聚合物原位插层反应，得到结构可控的纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料。本发明方法简单、工艺条件温和，所制备的复合材料对重金属离子、有机污染物、染料等有优良的吸附性能，可用于废水处理领域。

Description

结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子纳米复合新材料领域，具体涉及一种结构可控纤维素共聚物/蒙脱土复合材料及其制备方法，它是由纤维素与功能单体通过原子转移自由基聚合接枝共聚的同时与蒙脱土进行插层制得的高分子纳米复合新材料。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的天然高分子材料，具有无毒、价格低廉、生物可降解及生物相容性好等优点，是一种环境友好型材料。纤维素具有多毛细管、多孔及比表面积大的特点，有一定吸附能力。但天然纤维自身的吸附能力并不强，通过纤维素分子中羟基的改性引入具有较强吸附性能的官能团，可提高其吸附能力。接枝共聚方法改性纤维素，可使制得纤维素功能材料既保有纤维素本身的特性，如无毒、生物可降解，还可使其兼有高分子聚合物的特性，如高机械强度、高吸附性、易再生回收等。目前应用最广泛的接枝改性方法是自由基聚合，然而传统的自由基聚合存在很多问题，如慢引发、快速链增长、易发生链转移和链终止，以及由此导致的自由基聚合过程失去控制的问题，使得聚合产物分子量分布变宽，分子量大小和分子结构也难以控制，有时在聚合过程中甚至会发生支化、交联等反应。公开号为CN102430390A的中国专利，公开了一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法。制备过程中以无水吡啶为溶剂，对人类健康及环境会带来危害。公开号为CN101058066的中国专利公开了一种纤维素吸附剂的制备方法，制备的纤维素吸附剂所用原料为蔗渣浆纤维素，来源丰富且价格低廉。但这种方法制备的纤维素基吸附剂结构及分子量均不可控，吸附剂的质地不均、性质也不稳定。原子转移自由基聚合(ATRP)则可克服这些问题。ATRP是一种活性/可控的接枝改性方法，此方法合成的高分子聚合物具有结构可控、分子量分布较窄的特性。

蒙脱土是一种常见的具有片状结构的无机粘土材料，主要成分是蒙脱石，天然蒙脱石具有较大比表面积和离子交换容量，常被用来做吸附重金属离子和染料的吸附剂。如果将接枝结构可控的纤维素共聚物与蒙脱土插层复合用作吸附剂，不但可以大大增强材料的吸附容量，还可同时实现多种吸附功能，将为吸附剂开辟新的发展方向，但目前现有技术中尚未出现将结构可控纤维素接枝共聚物和蒙脱土等无机材料相结合的复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。

本发明的技术构思是通过原子转移自由基聚合反应与原位聚合插层反应相结合，使得纤维素侧链结构可控，并实现共聚物与蒙脱土的插层，所制得的纳米复合材料结构可控，蒙脱土以插层或剥离状态分布，在废水处理等方面具有很好的应用前景。

本发明所采用的技术方案为：在离子液体中通过均相酰化反应制备出纤维素大分子引发剂，在催化剂作用下引发原子转移自由基聚合反应，同时发生单体原位聚合插层反应，得到结构可控的纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料。

本发明具体方法如下：

将纤维素溶于离子液体制得重量百分含量为2%-30%的纤维素溶液，然后加入1-12倍摩尔比的酰化试剂在25-70℃下反应2-96 h，经洗涤干燥后制得纤维素大分子引发剂。将蒙脱土预先分散在单体中制成重量百分含量为1-10%的悬浮液，一定量纤维素大分子引发剂溶解后在氮气保护下先后加入预先分散蒙脱土的单体溶液、配体、催化剂，在氮气气氛下密封，25-120℃油浴中进行原子转移自由基聚合和原位聚合插层反应0.5-48 h，经过滤、洗涤、干燥后得到结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料。

其中，纤维素大分子引发剂取代度为0.3-2.4，所述的大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:(1-4): (1-8): (50-600)。

所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯或是1-丁基-3-甲基咪唑氯。

所述酰化试剂为2-溴丙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-氯乙酰氯、2-氯丙酰氯。

所述单体为丙烯酸酯、取代丙烯酸酯、功能化丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基-吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述配体为二联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺。

所述催化剂为卤代亚铜，氯化亚铜、溴化亚铜。

溶解纤维素大分子引发剂的溶剂为四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-烯丙基3-甲基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑氯。

所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料，纤维素接枝共聚物含量70%-98%，纤维素接枝侧链分子量分布在2.0以下。

所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料可用于废水中重金属离子、染料、有机污染物的吸附。

本发明中纤维素接枝率采用如下称重法计算：

GP(%)=[(W₁-W₀-W_m)/W₀]×100%

其中：GP为纤维素接枝率，W₁ 为得到的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料的重量，W₀ 为纤维素大分子引发剂重量，W_m为复合材料中蒙脱土重量，复合材料中蒙脱土重量通过热重分析测定。

本发明具有以下优点。

1. 本发明通过均相原子转移自由基聚合技术可实现功能单体在纤维素侧链的可控接枝聚合，与功能单体原位聚合插层反应相结合，使得可控接枝聚合与插层反应同时进行成为可能。

2. 本发明采用均相原子转移自由基聚合技术实现功能单体的可控接枝聚合与功能单体原位聚合插层反应同时进行，采用的工艺简单，反应条件温和，易于操作。

3. 本发明的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料结合了纤维素接枝聚合物的功能性，原子转移自由基聚合技术的可控性和插层蒙脱土的高吸附性能三重特性，对重金属离子、有机污染物、染料等有优良的吸附性能，将在废水处理领域具有更广泛的应用前景。

4. 本发明制备的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料，在做为吸附剂使用后易于回收，不会造成二次污染。

5. 由于本发明使用的离子液体不仅无挥发性，且可以通过简单的蒸馏方式除去水分后回收循环使用，因此既可以实现绿色制备工艺，又可减低成本。

附图说明

图1为纤维素-g-聚甲基丙烯酸甲酯(a)、纤维素-g-聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土(b)、纤维素(c)、纤维素大分子引发剂(d)的红外谱图。

图2为纤维素-g-聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土(a)、蒙脱土(b)的XRD图。

图3 侧链聚甲基丙烯酸甲酯分子量(GPC测定)与单体转化率的关系曲线。

从图1可以看出，纤维素大分子引发剂(d)相对于纤维素(c)在 1735，1450 cm^-1处出现了新的振动吸收峰分别为羰基（C=O）和溴异丁酰基中甲基的振动吸收峰。这表明已成功制得纤维素大分子引发剂。纤维素-g-聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土(b)相对于纤维素-g-聚甲基丙烯酸甲酯(a)在1040 cm^-1出现了Si-O-Si的振动吸收峰，在1733, 1450 cm^-1出现了纤维素接枝共聚物羰基（C=O）和甲基的特征吸收峰，这表明已成功制得纤维素-g-聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土复合材料。从图2 可以看出晶体的层间距增大，这表明共聚物侧链进入了蒙脱土的层状结构中，形成了插层的纤维素-g-聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土复合材料。从图3 可以看出，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量与单体转化率呈现出良好的线性关系，且分子量分布较窄，保持1.8以下。这表明甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应是一个活性可控的过程。

具体的实施方法

下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明所作的一些非本质改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

另外，值得说明的是以下实施例所用浓度为重量百分比浓度，各实施例中纤维素侧链分子量分布均为水解后利用Waters Ailliance GPCV2000在室温下N,N-二甲基甲酰胺（流速1.0 mL/min）为流动相，聚苯乙烯为标样测定。

实施例1

0.2 g竹纤维溶于10.0 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中得浓度为2％的纤维素离子液体溶液，逐滴加入1.7 g的2-氯乙酰氯，50℃下搅拌反应10 h，制得取代度为2.4的纤维素大分子引发剂。取0.4 g上述纤维素大分子引发剂溶与四氢呋喃中，氮气保护下先后加入含蒙脱土重量百分比为1.4％的甲基丙烯酸甲酯14.8 g、N,N-二联吡啶2.8 g，在冰浴下进行3次抽真空-充氮气循环，在N₂保护下加入0.85 g摩尔比的CuBr，再进行3次抽真空-充氮气循环，然后在80℃油浴中反应 0.5 h，得到纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:1:8:50。纤维素接枝率为252％，侧链聚甲基丙烯酸甲酯分子量分布为1.5，其对2,4-二氯苯酚的吸附容量为107.96 mg/g。

实施例2

1 g棉纤维溶于10.0 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体中得浓度为10％的纤维素离子液体溶液，逐滴加入6.7 g的2-溴丙酰溴，70℃下搅拌反应2 h，制得取代度为1.5的纤维素大分子引发剂。取0.2 g上述纤维素大分子引发剂溶与DMF中，氮气保护下先后加入含蒙脱土重量百分比为1%的甲基丙烯酸羟乙酯24.1 g、四甲基乙二胺0.21 g，在冰浴下进行3次抽真空-充氮气循环，在N₂保护下加入0.18 g摩尔比的CuCl进行3次抽真空-充氮气循环，然后在60℃油浴中反应8 h，得到纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:2:1:300。纤维素接枝率为281％，侧链聚甲基丙烯酸羟乙酯分子量分布为1.7，其对2,4-二氯苯酚的吸附容量为118.48 mg/g。

实施例3

3 g木浆纤维溶于10.0 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中得浓度为30％的纤维素离子液体溶液，逐滴加入2.4 g的2-氯丙酰氯，25℃下搅拌反应96 h，制得取代度为1.2的纤维素大分子引发剂。取0.1 g上述纤维素大分子引发剂溶与DMSO中，氮气保护下先后加入含蒙脱土重量百分比为1.8%的丙烯酸叔丁酯9.5 g、N,N-二联吡啶0.93 g，在冰浴下进行3次抽真空-充氮气循环，在N₂保护下加入0.21 g摩尔比的CuBr进行3次抽真空-充氮气循环，然后在90℃油浴中反应6 h，得到纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:2:8:100。纤维素接枝率为396％，侧链聚丙烯酸叔丁酯分子量分布为1.8，产物对亚甲基蓝的吸附容量为206.79 mg/g。

实施例4

0.5 g麻纤维溶于10.0 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体中得浓度为5％的纤维素离子液体溶液，逐滴加入5.0 g的2-溴异丁酰溴，50℃下搅拌反应4 h，制得取代度为0.6的纤维素大分子引发剂。取0.4 g上述纤维素大分子引发剂溶与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，氮气保护下先后加入含蒙脱土重量百分比为3.3%的丙烯酰胺19.9 g、四甲基乙二胺0.49 g，在冰浴下进行3次抽真空-充氮气循环，在N₂保护下加入0.14 g摩尔比的CuCl进行3次抽真空-充氮气循环，然后在60℃油浴中反应 24 h，得到纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:3:1:200。纤维素接枝率为384％，侧链聚丙烯酰胺分子量分布为1.6，对Cu²⁺的吸附容量为46.85 mg/g。

实施例5

0.8 g棉纤维溶于10.0 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中得浓度为8％的纤维素离子液体溶液，逐滴加入5.3 g的2-溴丙酰溴，50℃下搅拌反应12 h，制得取代度为1.0的纤维素大分子引发剂。取0.4 g上述纤维素大分子引发剂溶与1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体中，氮气保护下先后加入含蒙脱土重量百分比为1.5%的4-乙烯基吡啶52.9 g、五甲基二乙烯基三胺2.6 g，在冰浴下进行3次抽真空-充氮气循环，在N₂保护下加入0.98 g摩尔比的CuCl进行3次抽真空-充氮气循环，然后在120℃油浴中反应 1 h，得到纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:4:6:200。纤维素接枝率为458％，侧链聚乙烯基吡啶分子量分布为1.4，对Cu²⁺的吸附容量为42.48 mg/g。

实施例6

0.6 g木浆纤维溶于20.0 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体中得浓度为3％的纤维素离子液体溶液，逐滴加入2.6 g的2-溴异丁酰溴，25℃下搅拌反应8 h，制得取代度为0.3的纤维素大分子引发剂。取0.2 g上述纤维素大分子引发剂溶与DMSO中，氮气保护下先后加入含蒙脱土重量百分比为10%的甲基丙烯酸缩水甘油酯2.6 g、五甲基二乙烯基三胺0.13 g，在冰浴下进行3次抽真空-充氮气循环，在N₂保护下加入0.11 g摩尔比的CuCl进行3次抽真空-充氮气循环，然后在100℃油浴中反应 6 h，得到纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:3:2:50。纤维素接枝率为303％，侧链聚甲基丙烯酸缩水甘油酯分子量分布为1.5，产物对Cu^2+-的吸附容量为58.84 mg/g。

实施例7

0.4 g竹纤维溶于10.0 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中得浓度为4％的纤维素离子液体溶液，逐滴加入1.4 g的2-氯乙酰氯，25℃下搅拌反应24 h，制得取代度为0.8的纤维素大分子引发剂。取0.1 g上述纤维素大分子引发剂溶与DMF中，氮气保护下先后加入含蒙脱土重量百分比为1%的4-乙烯基咪唑27.9 g、五甲基二乙烯基三胺3.4 g，在冰浴下进行3次抽真空-充氮气循环，在N₂保护下加入0.58 g摩尔比的CuBr进行3次抽真空-充氮气循环，然后在120℃油浴中反应 10 h，得到纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:4:8:600。纤维素接枝率为651％，侧链聚乙烯基咪唑分子量分布为1.7，对Cu²⁺的吸附容量为62.18 mg/g。

实施例8

1.5 g木浆纤维溶于10.0 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体中得浓度为15％的纤维素离子液体溶液，逐滴加入3.5 g的2-氯丙酰氯，40℃下搅拌反应20 h，制得取代度为0.9的纤维素大分子引发剂。取0.2 g上述纤维素大分子引发剂溶与四氢呋喃中，氮气保护下先后加入含蒙脱土重量百分比为2%的N-异丙基丙烯酰胺37.6 g、四甲基乙二胺0.42 g，在冰浴下进行3次抽真空-充氮气循环，在N₂保护下加入0.26 g摩尔比的CuBr进行3次抽真空-充氮气循环，然后在25℃油浴中反应 48 h，得到纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:1:3:300。纤维素接枝率为877％，侧链聚异丙基丙烯酰胺分子量分布为1.8，产物对Cu²⁺的吸附容量为52.76 mg/g。

实施例9

1.2 g棉纤维溶于20.0 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中得浓度为6％的纤维素离子液体溶液，逐滴加入1.7 g的2-溴异丁酰溴，60℃下搅拌反应2 h，制得取代度为0.4的纤维素大分子引发剂。取0.2 g上述纤维素大分子引发剂溶与1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体中，氮气保护下先后加入含蒙脱土重量百分比为5%的N-乙烯基-吡咯烷酮10.9 g、五甲基二乙烯基三胺0.34 g，在冰浴下进行3次抽真空-充氮气循环，在N₂保护下加入0.048 g摩尔比的CuCl进行3次抽真空-充氮气循环，然后在30℃油浴中反应72h，得到纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:1:4:200。纤维素接枝率为636％，侧链聚乙烯基-吡咯烷酮分子量分布为1.3，其对Cu²⁺的吸附容量为82.48 mg/g。

Claims

1.一种结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料包括接枝单体不同的结构可控纤维素接枝共聚物和蒙脱土，两组分所占总重量百分比分别为结构可控接枝共聚物70-98%，蒙脱土2-30%，结构可控纤维素接枝共聚物位于蒙脱土片层间；以上百分比均为重量百分比。

2.根据权利要求1所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，其特征是所述蒙脱土为天然未改性蒙脱土，水洗除杂，干燥后直接使用。

3.根据权利要求1所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，其特征是纤维素为天然纤维素，选自棉纤维、木浆纤维、竹纤维或麻纤维中的任一种；纤维素聚合度≤800。

4.根据权利要求1所述的结构可控纤维素接枝共聚物/粘土复合材料，其特征是纤维素接枝侧链的结构通过调节原子转移自由基聚合反应时间控制。

5.根据权利要求1或4所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，其特征是所述的接枝单体是丙烯酸酯、取代丙烯酸酯、功能化丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基-吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种。

6.根据权利要求1或4所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料，其特征在于结构可控纤维素接枝共聚物分子量分布在2.0以下。

7.一种权利要求1所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：将纤维素溶于离子液体制得重量百分比为为2%-30%的纤维素溶液，然后加入1-12倍摩尔比的酰化试剂在25-70℃下反应2-96 h，经洗涤干燥后制得纤维素大分子引发剂；将蒙脱土预先分散在单体中制成重量百分比为1-10%的悬浮液，一定量纤维素大分子引发剂溶解后在氮气保护下先后加入预先分散蒙脱土的单体溶液、配体、催化剂，在氮气气氛下密封，25-120℃油浴中进行原子转移自由基聚合和原位聚合插层反应0.5-48 h，经过滤、洗涤、干燥后得到结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料；其中，纤维素大分子引发剂取代度为0.3-2.4，所述的大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:(1-4): (1-8): (50-600)。

8.根据权力要求7所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料制备方法，其特征在于所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯或是1-丁基-3-甲基咪唑氯。

9.根据权力要求7所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料制备方法，其特征在于酰化试剂为2-溴丙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-氯乙酰氯、2-氯丙酰氯。

10.根据权力要求7所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料制备方法，其特征在于配体为二联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺。

11.根据权力要求7所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料制备方法，其特征在于溶解纤维素大分子引发剂的溶剂为四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-烯丙基3-甲基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑氯。

12.根据权力要求7-11任一项所述方法制备的结构可控纤维素接枝共聚物/粘土复合材料在废水处理中的应用。