KR20010062219A - 신규한 포스핀 옥사이드 광개시제 시스템 및 색상이 낮은경화성 조성물 - Google Patents

신규한 포스핀 옥사이드 광개시제 시스템 및 색상이 낮은경화성 조성물 Download PDF

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KR20010062219A
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알-아크다왈리드
브래머데이비드
시츠만유진발렌타인
우스트라츠키도날드
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제 및 하나 이상의 내광성 적색, 청색 또는 보라색 유기 안료를 포함하는 신규한 광개시제 시스템에 관한 것이다. 신규한 광개시제 시스템을 사용하여 에틸렌계 불포화 화합물을 경화시키면 황색 형성이 적다. 특별한 적용 분야로는 투명한 백색 피막, 스크린 잉크, 겔 피막, 분체 피막, 복합체, 접착제 및 렌즈가 포함된다.

Description

신규한 포스핀 옥사이드 광개시제 시스템 및 색상이 낮은 경화성 조성물{Novel phosphine oxide photoinitiator systems and curable compositions with low color}
본 발명은 낮은 색상 형성을 수반하면서 아실포스핀 옥사이드 광개시제를 사용하여 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물을 경화시키는 신규한 방법, 신규한 아실포스핀 옥사이드 광개시제 조성물 및 신규한 광개시제 조성물로 경화시킬 수 있는 조성물의 사용방법에 관한 것이다.
모노-, 비스- 및 트리스아실포스핀 옥사이드 화합물은 익히 공지된 광개시제이다. 미국 특허 제4,792,632호, 제4,737,593호 및 제5,534,559호, 및 영국 특허 제2310855호에는 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제가 기술되어 있다. 모노- 및 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는 미국 특허 제5,218,009호에 기술되어 있다. 미국 특허 제5,942,290호에는 광개시제로서 모노-, 비스- 및 트리스아실포스핀 옥사이드와 α-하이드록시케톤 화합물의 분자 착제가 기술되어 있다. 알킬비스아실포스핀 옥사이드는 영국 특허 제2259704호에 기술되어 있다. 알콕시페닐 치환된비스아실포스핀 옥사이드 개시제는 영국 특허 제2292740호에 기술되어 있다. 이량체성 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는 미국 특허 제5,723,512호에 기술되어 있다. 미국 특허 제5,667,856호에는 경화성 성분과, 피롤로피롤 및 이소인돌리논, 적색 및 황색 색소로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택된 안료를 포함하는 자외선 경화성 조성물이 교시되어 있다. 케톤계 및 오늄 염 광개시제가 존재할 수 있다.
아실포스핀 옥사이드 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물에 대한 매우 효과적인 광개시제이다. 그러나, 이러한 부류의 광개시제의 사용 단점은 이들의 본래의 황색도가 변한다는 점이다. 모든 광개시제가 경화시 소비되는 것은 아니므로 경화 기판은 종종 바람직하지 않은 황색을 갖는다. 이는 "경화시 황변(yellowing)" 또는 "초기 황변"으로 간주된다. 이는 특히, 투명한 백색 안료 시스템, 예를 들면 목재, 금속, 플라스틱, 유리 등 위에서 투명 또는 백색 안료 도료, 특히 두꺼운 도료를 경화시키는데 문제가 된다. 이러한 문제를 해결하면, 예를 들면 겔 도료 및 분체 도료 용도에 유익하다. 아실포스핀 옥사이드를 사용한 경화시의 황변은 또한, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 및 오프 셋 인쇄 잉크를 포함하는 모든 유형의 인쇄 잉크에서 특히 문제가 된다. 이러한 황변은 또한, 플라스틱 렌즈 및 렌즈 피막의 경화시 문제가 된다.
바람직하지 않은 황색은 비스아실포스핀 옥사이드 부류의 광개시제를 사용하는 경우 특히 문제가 된다. 현재, 다수의 실시자들은 특정 용도에서, 임의의 잔류 황색을 광 표백시키는 것을 목적으로 경화 물질을 고의로 "과 조사시킨다". 이러한 방법은 형성된 제품에 파괴적이고 경제적이지도 않다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 조성물을 낮은 수준의 특정 적색, 청색 및 보라색 안료의 존재하에 아실포스핀 옥사이드 광개시제를 사용하여 광경화시키면 경화된 기판의 바람직하지 않은 황색을 방지한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물에 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제(a) 및 하나 이상의 내광성(lightfast) 적색, 청색 또는 보라색 유기 안료(b)를 첨가[여기서, 성분(a)에 대한 성분(b)의 중량비는 약 10ppm 내지 약 10,000ppm이다]하고, 수득한 혼합물을 자외선, 일광 또는 일광과 동등한 광원으로 조사시킴을 포함하여, 경화시 최소한의 황변을 일으키는, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물을 경화시키는 방법에 관한 것이다.
성분(a)의 아실포스핀 옥사이드 광개시제는 성분(b)의 안료 또는 안료들과 함께 제조되어 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물의 경화 방법에서 사용되는 경우, 황색 형성이 없는 신규한 아실포스핀 옥사이드 광개시제 시스템을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 또한, 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제(a) 및 하나 이상의 내광성 적색, 청색 또는 보라색 유기 안료(b)를 포함하는 광개시제 시스템을 제공하는 것이고, 여기서 성분(a)에 대한 성분(b)의 중량비는 약 10ppm 내지 약 10,000ppm이다.
본 발명은 또한, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물과, 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제(a) 및 하나 이상의 내광성 적색, 청색 또는 보라색 유기 안료를 포함하고, 자외선, 일광 또는 일광과 동등한 광원을 사용하여 경화시키는 경우 최소한의 황색을 갖는 조성물에 관한 것이고, 여기서 성분(a)에 대한 성분(b)의 중량비가 약 10ppm 내지 약 10,000ppm이다.
본 발명에 따른 방법 및 조성물은 본래 황색인 임의의 아실포스핀 옥사이드 광개시제를 포함한다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 모노-, 비스 및 트리스아실포스핀 옥사이드 광개시제는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,942,290호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 성분(a)의 아실포스핀 옥사이드 광개시제는 화학식 1의 화합물이다.
상기식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 1회 내지 4회 치환된 C1-C12알킬, 벤질 또는 페닐이거나, 사이클로헥실 또는 그룹 COR3이거나,
R1은 -OR4또는 그룹이고,
R3은 치환되지 않거나 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 1회 내지 4회 치환된 페닐이거나 그룹이고,
R4는 C1-C8알킬, 페닐 또는 벤질이고,
Y는 페닐렌, C1-C12알킬렌 또는 사이클로헥실렌이고,
X는 C1-C18알킬렌 또는 그룹이다.
가장 바람직하게는 성분(a)는 화학식 1a의 하나 이상의 비스아실포스핀 옥사이드 부류이다.
상기식에서,
R1은 치환되지 않거나 할로겐 및/또는 C1-C8알킬에 의해 1회 내지 4회 치환된 C1-C12알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이고,
R5및 R6은 서로 독립적으로 C1-C8알킬이고,
R7은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
R8은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 R8은 수소이다.
바람직한 방법은 화학식 1a의 화합물에서 R1이 치환되지 않거나 C1-C4알킬, Cl 및/또는 Br에 의해 1회 내지 4회 치환된 C2-C10알킬, 사이클로헥실 또는 페닐인 것이다.
바람직한 방법은 또한, 화학식 1a의 화합물에서 R1이 치환되지 않거나 C1-C4알킬에 의해 2-, 3-, 4- 또는 2,5-위치에서 치환된 C3-C8알킬, 사이클로헥실 또는 페닐인 것이다.
특히 바람직한 방법은 화학식 1a의 화합물에서 R1이 C4-C12알킬 또는 사이클로헥실이고, R5및 R6이 서로 독립적으로 C1-C8알킬이고, R7이 수소 또는 C1-C8알킬인 것이다.
바람직한 방법은 화학식 1a의 화합물에서 R5및 R6이 C1-C4알킬이고, R7이 수소 또는 C1-C4알킬인 것이다.
특히 바람직한 방법은 화학식 1a의 화합물에서 R5및 R6이 메틸이고, R7이 수소 또는 메틸인 것이다.
추가의 바람직한 방법은 화학식 1a의 화합물에서 R5, R6및 R7이 메틸인 것이다.
추가의 바람직한 방법은 화학식 1a의 화합물에서 R5, R6및 R7이 메틸이고,R8이 수소인 것이다.
특히 유익한 방법은 화학식 1a의 화합물에서 R1이 C3-C8알킬인 것이다.
특히 바람직한 방법은 화학식 1a의 화합물에서 R1이 이소부틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 방법은 화학식 1a의 화합물에서 R1이 페닐인 것이다.
가장 바람직한 방법은 화학식 1a의 화합물이 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 시판되는 이르가큐어(Irgacure™) 819인 것이다:
C1-C12알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 도데실이다. C1-C12, 예를 들면 C1-C8또는 C1-C6, 특히 C1-C4알킬이 바람직하고, 상기 적합한 탄소수 이하로 나타낸 바와 동일한 의미를 갖는다.
C1-C8알콕시는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 또는 옥틸옥시이다. 예를 들면 C1-C6, 특히 C1-C4알콕시가 바람직하고, 상기 적합한 탄소수 이하로 나타낸 바와 동일한 의미를 갖는다.
C1-C8알킬티오가 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 3급-부틸티오, 헥실티오 또는 옥틸티오, 특히 메틸티오이다.
할로겐은, 예를 들면 염소, 브롬 및 요오드, 특히 염소이다.
치환된 페닐은 1회 내지 4회, 예를 들면 1회 내지 3회 치환된다. 치환은, 예를 들면 페닐환의 2, 3, 4, 5, 2,4, 2,5, 2,6, 3,4, 3,5, 2,4,6 또는 3,4,5 위치에서 발생한다. C1-C8알킬, C1-C4알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및 C1-C8알콕시 치환체는 상기한 정의를 가질 수 있다. 치환된 페닐의 예는 톨릴, 크실릴, 4-메톡시페닐, 2,4- 및 2,5-디메톡시페닐, 에틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 및 4-알콕시-2-메틸페닐이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법 및 조성물에서 성분(a)에 대한 성분(b)의 중량비는 약 100ppm 내지 약 1000ppm이다. 성분(a)에 대한 성분(b)의 중량비는 여러 요인 중, 성분(a)의 광개시제 또는 광개시제들, 성분(b)의 안료 및 경화성 기판에 따라 좌우된다.
성분(b)의 적색, 청색 또는 보라색 안료는 내광성 유기 안료로부터 선택된다. 퀴나크리돈, 카바졸, 디옥사진 및 페릴렌 적색 부류의 유기 안료가 바람직하다.
색상은 일반적으로 공업적으로 사용되는 삼자극(tri-stimulus, L. a. b) 색상 범위로 정량한다. 양성 a값은 적색을, 음성 a값은 녹색을 나타낸다. 양성 b값은 황색을, 음성 b값은 청색을 나타낸다. L값은 암(darkness) 및 명(brightness)을 나타낸다. L이 100인 경우, 투명한 필름은 100% 투과되고 백색(TiO2) 안료 필름은 100% 반사된다. 본 발명의 제제에서, 성분(b)의 안료는 L값을 2 이상, 바람직하게는 1 이상 감소시키지 않는다. L값은 또한, 안료 입도의 함수이고, 안료 입도가 증가함에 따라 L은 감소될 것이다. 성분(b)의 안료 또는 안료들은 액체 분산액인 경우, 양성 a값 및 음성 b값을 갖는다. 바람직하게는 5중량ppm으로 액체에 분산되는 경우, 성분(b)의 안료 또는 안료들은 a값 15 내지 25 및 b값 -15 내지 -30을 갖는다. 상기와 관련된 액체는 색상을 측정하기 위해 안료를 분산시키는 임의의 적합한 용매 또는 매질이다.
산업 분야에서는 황색도의 측정으로서 "YI"를 사용한다. YI는 삼자극 L, a 및 b 값의 함수이다. a 및 b 값은 L값 보다 YI에 더욱 큰 영향을 준다.
바람직하게는, 성분(b)의 안료 입도는 50마이크론 미만이다. 안료는 내광성이고, 예를 들면 이들은 공기중에서 10Joule/㎠ 이하의 자외선 노출에 안정하게 유지된다. 안료는 또한, 열적으로 안정하고 방사선 경화성 제제에서 불활성이다. 성분(b)의 안료는 경화성 기판의 방사선 경화 성능을 방해하지 않고 또한, 사용된 수준에서 경화된 기판의 장기간 특성에 영향을 주지 않는다.
성분(b)의 안료는 성분(a)의 광개시제 또는 광개시제들에서 분산가능하다. 예를 들면, 성분(a) 및 (b)를 포함하는 본 발명의 신규한 광개시제 시스템은 매우 분산된, 자유 유동성 액체 또는 고체 혼합물일 수 있다. 화학식 1 또는 Ia의 광개시제 이외의 광개시제는 본 발명의 방법 및 조성물에서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 성분(a), (b)의 매우 분산된, 자유 유동성 액체 또는 고체 혼합물 및 추가의 광개시제가 수득될 수 있다.
사용된 수준에서 성분(b)의 안료는 경화 공정에서 사용된 범위의 광을 흡수할 수 없다. 하기에 언급된 이러한 범위는 약 200nm 내지 약 600nm이다. 그러므로. 성분(b)의 안료는 광 유도된 경화 공정을 방해하지 않고, 예를 들면 이들은 경화 속도에 영향을 주지 않는다.
에틸렌계 불포화 중합체성 화합물은 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성) 화합물일 수 있다.
하나의 이중 결합을 함유하는 단량체의 통상의 예는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트이다. 이러한 단량체의 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜트에리트리톨 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 비닐 아크릴레이트. 디비닐 벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다. 고분자량(올리고머성) 폴리불포화 화합물의 예는 아크릴레이트화 에폭시 수지, 아크릴레이트화 폴리에테르, 아크릴레이트화 폴리우레탄 및 아크레이트화 폴리에스테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 일반적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 이상인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 이러한 유형의 불포화 올리고머는 또한 예비중합체로서 공지되어 있다.
불포화 화합물의 통상의 예는 에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르, 폴리올 또는 폴리에폭사이드, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄을 포함하고 쇄 또는 측쇄 그룹에서 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 중합체 및 이들의 공중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에서 (메트)아크릴산 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예시적 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 불포화 지방산, 예를 들면 리놀레인산 또는 올레인산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 폴리올이고, 바람직하게는 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올은 일반적으로 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 및 노볼락 및 크레졸이다. 폴리에폭사이드는 언급한 폴리올계, 바람직하게는 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린계 폴리에폭사이드이다. 추가로 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 하이드록시알킬 폴리메타크릴레이트 또는 이의 공중합체이다. 다른 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 수반하는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예시적 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 솔비톨을 포함한다.
폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산으로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있고, 이러한 경우, 부분 에스테르의 유리 하리드록실 그룹은 개질되고, 예를 들면 에스테르화되거나 다른 카복실산으로 에스테르화된다.
에스테르의 예시적 예는: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트라메타크릴레이트, 솔비톨 펜타크릴레이트, 솔비톨 헥사크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다. 다관능성 단량체 및 올리고머는 유씨비 케미칼즈(UCB Chemicals, Smyrna, Georgia) 및 사르토머(Sartomer, Exton, Pennsylvania)에서 시판된다.
적합한 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물은 또한, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 아미노 그룹을 함유하는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드이다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-브틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 비스(β-아미노에틸)에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 비스(β-아미노에톡시)에탄 또는 비스(β-아미노프로폭시)에탄이다. 다른 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹, 및 아미노 말단 그룹을 함유하는 폴리로아미드를 함유할 수 있는 중합체 및 공중합체이다.
이러한 불포화 폴리아미드의 예는: 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸메타크릴레이트, N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 통상적으로 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 부분적으로 다른 디카복실산, 예를 들면 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 또는 클로로말레산으로 치환될 수 있다. 폴리에스테르의 반응성을 조절하여 가교결합 밀도 및 이에 따른 생성물 특성에 영향을 주기위해, 불포화 디카복실산 이외에, 상이한 양의 포화 디카복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 석신산 또는 아디프산을 사용할 수 있다. 불포화 폴리에스테르는 스티렌과 같은 에틸렌계 불포화 공단량체와 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한, 특히 일반적으로 탄소수 6 내지 20의 장쇄, 디카복실산 과 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄은 일반적으로 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 및 포화 디올로부터 유도된다.
적합한 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 아크릴화 폴리에스테르는 올리고머, 통상적으로 에폭사이드, 우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 아크릴레이트, 예를 들면 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 아클레이트와 반응시켜 수득한다.
폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드를 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 함유하는 중합체 또한 공지되어 있다. 이들은 통상적으로 노볼락계 에폭시 수지와, (메트)아크릴산, 폴리비닐 알콜의 단독중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴산으로 에스테르화된 하이드록시알킬 유도체, 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체의 반응 생성물일 수 있다.
바람직한 단량체는 통상적으로 알킬- 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 스티렌, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판 또는트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다.
특히 바람직한 (올리고머성) 폴리불포화 화합물은 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 일반적으로 분자량이 약 500 내지 3000인 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 불포화 폴리에스테르 수지이다.
바람직한 불포화 카복실산은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
광경화성 화합물은 그대로 또는 임의의 목적 혼합물로 사용된다. 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
결합제는 또한, 불포화 광경화성 화합물에 첨가될 수 있다. 결합제의 첨가는 광경화성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우, 특히 유용하다. 결합제의 양은 총 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 90중량%이다. 결합제의 선택은 사용 분야 및 이의 목적하는 특성, 예를 들면 수성 및 유기 용매 시스템에서 사용될 조성물의 성능, 기판에 대한 점착성 및 산소에 대한 민감성에 좌우된다.
적합한 결합제는 통상적으로 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 예시적인 예는 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(알킬메타크릴레이트), 폴리(알킬아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체; 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 에스테르 및 에테르; 폴리비닐 부틸알, 폴리비닐 포름알, 환형 고무, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란과같은 폴리에테르; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트와의 공중합체, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들면 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)이다.
불포화 화합물은 또한 비 광경화성 필름 형성 성분과 함께 사용할 수 있다. 이러한 성분은 중합체 또는 이의 용액을 유기 용매, 예를 들면 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트에서 물리적으로 건조시킬 수 있다. 광경화성 불포화 단량체는 유리 라디칼 이온성 경화성 블렌드, 예를 들면 유리 라디칼 양이온성 경화성 블렌드의 성분일 수 있다. 또한, 열 및 광 유도된 경화 사이클 둘 다를 수행하는 시스템, 예를 들면 분체 피막, 적층물, 특정 접착제 및 일치(conformal) 피막에서 사용하는 것이 중요하다.
추가로 불포화 단량체를 함유하는 예비중합체와 폴리불포화 단량체의 혼합물은 도료 시스템에서 자주 사용된다. 이러한 경우에 예비중합체는 먼저 피복 필름의 특성을 결정하고 이를 변화시킴으로써 당 분야의 숙련가가 경화 필름의 특성에 영향을 줄 수 있다. 폴리불포화 단량체는 가교결합제로서 작용하여 피복 필름을 불용성이게 한다. 모노 불포화 단량체는 반응성 희석제로서 작용하고 이를 사용하여 용매를 사용하기 않으면서 점도를 낮춘다. 또한, 경화된 조성물의 특성, 예를 들면 경화율, 가교결합 밀도 및 표면 특성은 단량체의 선택에 좌우된다. 불포화폴리에스테르 수지는 일반적으로 2 성분 시스템에서 모노 불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 사용된다.
전자가 풍부하고/전자가 부족한 2계(binary) 단량체 시스템은 두꺼운 안료 도료에서 종종 사용된다. 예를 들면 비닐 에테르/불포화 폴리에스테르 시스템은 분체 도료에서 사용되고 스티렌/불포화 폴리에스테르 시스템은 겔 도료에서 사용된다.
바람직한 방법은 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물이 (i) 하나 이상의 올리고머성 화합물과 (ii) 하나 이상의 단량체의 혼합물인 방법이다.
바람직한 방법은 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물이 (i) 분자량이 500 내지 3,000인, 특히 말레산, 푸마르산 및/또는 프탈산으로부터 제조된 불포화 폴리에스테르 및 하나 이상의 디올과 (ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 또는 이들의 배합물의 혼합물인 방법이다.
중요한 방법은 또한, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물이 (i) 불포화 폴리에스테르와 (ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 배합물의 혼합물인 방법이다.
또다른 바람직한 방법은 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물이 (i) 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트와 (ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 배합물의 혼합물인 방법이다.
광개시제 이외에, 광중합체성 조성물은 상이한 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 예는 예비숙성 중합반응의 억제를 목적으로 하는 열 억제제, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애된 페놀[예: 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸이다. 암 저장 안정성을 증진시키기 위해, 구리 나프테네이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥토에이트를 포함하는 구리 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트를 포함하는 인 화합물, 염화테트라메틸암모늄 또는 염화트리메틸벤질암모늄과 같은 4급 암모늄 화합물 또는 N-디에틸하이드록실아민과 같은 하이드록실아민 유도체를 첨가할 수 있다. 중합반응 중의 대기 산소의 제거는 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 첨가함으로써 수행되는데, 이들은 중합반응의 초기에, 중합체에서 용해도의 결핍으로 인해 표면으로 이동되어 공기가 시스템으로 도입되는 것을 방지하는 투명 필름을 형성할 수 있다. 유사하게, 산소 불투과성 층이 적용될 수도있다. 자외선 흡수제, 통상적으로 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥스아닐리드, 하이드록시페닐-s-트리아진 유형 또는 이들의 배합물이 광 안정화제로서 첨가될 수 있다. 자외선 광을 흡수하지 않는 광 안정화제, 예를 들면 입체 장애된 아민(HALS) 부류를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 자외선 흡수제 또는 HALS 부류로부터 선택된 광 안정화제가 따로 또는 임의의 배합으로 사용될 수 있다.
이러한 자외선 흡수제 또는 광 안정화제의 예는:
1.2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3-2급-부틸-5-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-3급-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-비스-(α,α-디메틸벤질)-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-5-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-5-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-도데실-2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3-3급-부틸-5-(2-메톡시카보닐에틸)-2-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물;
(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다), 2-[2-하이드록시-3-(α,α-디메틸벤질)-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2-하이드록시벤조페논, 예를 들면 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시,4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3.치환되거나 치환되지 않는 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-3급부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4.아크릴레이트, 예를 들면 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5.입체 장애된 아민, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 환형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 환형 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 축합 생성물(CAS 등록 번호 제[136504-96-6]호); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
6.옥스아미드, 예를 들면 4,4'-디옥틸옥시옥스아닐리드, 2,2'-디에톡시옥스아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡스아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡스아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥스아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥스아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡스아닐리드 및 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡스아닐리드와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡스아닐리드의 혼합물, o-메톡시-이치환된 옥스아닐리드와 p-메톡시-이치환된 옥스아닐리드의 혼합물 및 o-에톡시-이치환된 옥스아닐리드와 p-에톡시-이치환된 옥스아닐리드의 혼합물.
7.2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디-에틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디에틸페닐)-1,3,5-트리아진, 4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-노닐옥시프로폭시)-5-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐]-1,3,5-트리아진.
8.포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-디벤조-[d,f]-[1,3,2]디옥사포스페린, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트이다.
또한, 본 발명의 방법 및 조성물에서, 충전제, 유동 첨가제, 점착 촉진제, 레올로지 개질제(예: 분해 실리카), 안료, 염료, 광학 표백제, 습윤제 및 계면활성제 등의 부류로부터 선택된 첨가제가 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물에 성분(a) 및 (b) 이외에, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-s-트리아진 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘계 장애 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 광 안정제를 첨가함을 포함하여, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물을 경화시키는 방법을제공한다.
광중합반응은 아민, 예를 들면 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 또는 마이클러(Michler's) 케톤을 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 유형의 방향족 케톤의 부가반응을 강화시킬 수 있다. 산소 스캐빈저로서 유용한 아민은 일반적으로 유럽 특허 제339841호에 기술된 치환된 N,N-디알킬아닐린이다.
광중합반응은 또한, 감광제를 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 이러한 감광제는 바람직하게는 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면 벤조페논 유도체, 타오크잔톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체 뿐만 아니라 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 및 또한 에오신, 로다민 및 에르트로신 염료이다. 본 발명의 조성물은 또한, 광환원성 염료, 예를 들면 크잔텐, 벤조크잔텐, 벤조티오크잔텐, 티아진, ㅍ피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료 및/또는 조사에 의해 분해될 수 있는 트리할로메틸 화합물을 함유할 수 있다. 유사한 조성물은 특히, 유럽 특허 제445624호에 기술되어 있다.
예를 들면 특히, TiO2를 사용하는 염료 시스템의 경화 방법은 유럽 특허 제245639호에 기술된 바와 같이 열적 상태하에서 라디칼을 형성시키는 성분, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아진, 디아조 설파이드, 펜트아자디엔과 같은 아조 화합물 또는 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트와 같은 퍼옥시 화합물(예: 3급-부틸하이드로퍼옥사이드)를 첨가함으로써 지지될 수 있다.
목적하는 최종 용도에 따라, 추가의 통상적인 첨가제는 형광 백화제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 유동 조절제이다. 두꺼운 안료 도료는 적합하게는, 예를 들면 미국 특허 제5,013,768호에 기술된 바와 같이 유리 소비드 또는 분말 유리 섬유를 첨가함으로써 경화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 각종 추가의 첨가제를 사용함을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물이 물에 용해되거나 유화되는 방법에 관한 것이다.
이러한 다수의 각종 광경화성 수성 예비중합체 분산액은 시판되고 있다. 이러한 분산액은 일반적으로 물과 여기에 분산된 하나 이상의 예비중합체를 포함하는 분산액으로 의미한다고 사료된다. 이러한 시스템에서 물의 농도는 일반적으로 5 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%의 범위이다. 분산액은 광경화성 예비중합체 또는 이의 혼합물을 95 내지 20중량%, 바람직하게는 70 내지 40중량%의 농도로 함유한다. 이러한 조성물에서 물과 예비중합체의 나타낸 %의 합은 언제나 100이고, 여기에 적용에 따라 다양한 양의 보조제 및 첨가제가 첨가된다.
물에 분산되고 종종 용해되는 광경화성 필름 형성 예비중합체는 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있는 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 예비중합체이고, 수성 예비중합체 분산액에서 그대로 사용하는 것은 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 예비중합체 100g 당 중합체성 이중 결합 0.01 내지 1.0몰을 함유하고 또한 평균 분자량이 400 이상, 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 그러나, 목적하는 최종 용도에 따라, 유럽 특허 제12339호에 기술되 바와 같이, 산가가 10 이하이고 중합체성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에스테르, 중합체성 C-C 이중결합을 함유하는 폴리에테르, 분자당 두개 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 반응 생성물을 함유하는 하이드록실 그룹, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴산 라디칼을 함유하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 고분자량의 예비중합체가 또한 적합한다. 또한, 이러한 예비중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 평균 분자량이 600 이상이고 카복실 그룹 값이 0.2 내지 15%이고 예비중합체 100g 당 중합체성 C-C 이중 결합 0.01 내지 0.8몰을 함유하는 중합체성 예비중합체의 티오에테르 폴리부가물인, 유럽 특허 제33896호에 기술된 바와 같은 중합체성 예비중합체가 적합하다. 특정 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 기본의 기타 적합한 수성 분산액은 유럽 특허 제41125호에 기술되어 있다. 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수 분산성 광경화성 예비중합체는 독일 특허 제2936039호에 기술되어 있다.
추가의 첨가제로서 이러한 광경화성 수성 예비중합체 분산액은 분산제, 유화제, 산화방지제, 광 안정화제, 염료, 안료, 충전제(예: 탤컴, 석고, 실리카, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연 및 산화철), 반응 촉진제, 유동 조절제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 희석제, 소포제 및 피복 기술에서 일반적으로 사용되는 기타 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 분산제는 극성 그룹, 일반적으로 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로즈 에테르를 수반하는 수 가용성 고분자량 유기 화합물이다. 적합한 유화제는 비이온성 유화제일 수 있고, 일부 경우에 이온성 유화제도 사용될수 있다.
광경화성 수성 시스템 또는 유제가 또한 본 발명에 따라서 사용될 수 있다. 수성 시스템을 기판에 적용한 다음, 강력 건조시켜 물 및 다른 휘발성 물질(예: 아민)을 제거하고 이어서, 경화시킨다.
광중합성 조성물은 광개시제 성분(a)을 일반적으로 조성물을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5중량%의 양으로 함유한다.
그러므로, 광개시제 성분(a)을 약 0.05 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5중량%의 양으로 사용하는 방법이 바람직하다.
특정 경우에, 광개시제 성분(a) 이외에, 기타 공지된 광개시제, 예를 들면 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면 α-하이드록시사이클로알킬페닐케톤, α-하이드록시알킬페닐케톤, 1-벤조일-1-하이드록시-1-메틸에탄, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시아세토페논 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면 4-모르폴리노페닐-2-벤질-2-디메틸아미노-프로피닐, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탄, 추가로 아실포스핀 옥사이드, 디이소프로필크잔토젠 디설파이드, 페로센 또는 티타노센을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 1의 광개시제 또는 광개시제들 이외에, 다른 광개시제들을 사용함을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 광개시제 조성물은 각종 용도로 유용하고, 임의의 용도에서 경화후 황색의 존재는 허용될 수 없다.
하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제(a) 및 하나 이상의 내광성 적색, 청색 또는 보라색 유기 안료(b)를 포함하는, 본원에 기술한 신규한 광개시제 시스템은 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물의 경화 방법에서 사용되는 경우, 아실포스핀 옥사이드 광개시제를 함께 사용하여 경화시 황변이 감소되는 시스템이다.
성분(a) 및 (b)를 특정 비율로 포함하는 신규한 특정 광개시제는 적용 분야와 무관하게 경화시 황변을 감소시키는데 효과적이다. 예를 들면, 특정 시스템은 필름 두께, 색상(각종 안료), 수지(폴리우레탄, 폴리에스테르) 등과 무관하게 효과적이다.
광중합체성 조성물은 인쇄 잉크, 바니쉬 또는 투명 도료, 예를 들면 목재 또는 금속용 백색 피막, 특히 종이, 목재, 금속, 유리 또는 플라스틱용 도료 조성물, 겔 도료 또는 분체 도료 제제, 유기 용매 또는 수성 알칼리성 매질을 사용하여 수행될 수 있는 빌딩 및 도로 표시용, 사진 현상 방법용, 홀로그래프 기록 재료용, 화상 기록 방법용 또는 인쇄 플레이트 제조용 및 스크린 인쇄용 마스크의 제조용 일광 경화성 도료, 치과용 충전재, 접착제, 감압성 접착제, 적층 수지, 에칭 내식막 또는 영구 내식막 및 미국 특허 제4,575,330호에 기술된 바와 같은 전자 회로용, 대량 경화(투명 성형물에서의 자외선 경화) 또는 입체석판인쇄 방법에 의한 3차원 제품의 제조용, 복합체 물질의 제조(예: 유리 섬유 및 기타 보보제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 층(thick-layer) 조성물용, 전자 부품의 피복 또는 캡슐화용 납땜 마스크, 또는 광섬유용 피막으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 신규한 광개시제 시스템은 또한, 유액 중합용 개시제, 액체 결정성 모노- 및 올리고머의 순차 상태의 고정을 위한 중합용 개시제 및 유기 재료에 염료를 고정시키기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
피막 표면에서, 모노불포화 단량체도 함유하는 예비중합체와 폴리불포화 단량체의 혼합물은 종종 사용될 수 있다. 여기서, 예비중합체는 먼저 피복 필름의 특성에 대해 반응성이고, 경화 필름의 특성에 영향을 주는 이의 변형은 당해 기술분야의 숙련가에게 허용된다. 폴리불포화 단량체는 피복 필름을 불용성이게 하는 가교결합제로서 작용한다. 모노불포화 단량체는 반응성 희석제로서 작용하여 용매를 사용할 필요없이 점도를 감소시킨다.
불포화 폴리에스테르 수지는 대부분 2 성분 시스템에서 모노불포화 단량체, 예를 들면 스티렌과 함께 사용된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 신규한 광개시제 시스템은 추가로 유리 라디칼 광개시제 또는 방사선 경화성 분체 피막용 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. 분체 도료는 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 유리 라디칼 자외선 경화성 분체 도료는, 예를 들면 문헌[참조: "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, M. Wittig and Th. Gohmann]에서 기술한 바와 같이, 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예: 메틸 메타크릴아미도글리콜레이트) 및본 발명에 따르는 유리 라디칼 광개시제 시스템과 혼합함으로써 제조된다. 유사하게, 유리 라디칼 자외선 경화성 분체 도료는 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르, 및 본 발명에 따르는 광개시제 시스템과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 분체 도료는 또한, 예를 들면 독일 특허 제4228514호 및 유럽 특허 제636669호에 기술된 결합제를 포함할 수 있다. 자외선 경화성 분체 도료는 또한 백색 또는 착색 안료를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들면 바람직하게는 금홍석 이산화티탄이 50중량% 이하의 농도로 사용되어 우수한 유착력(covering power)을 갖는 경화 분체 피막을 제공할 수 있다. 일반적으로 이러한 방법은 분체를 기판, 예를 들면 금속 또는 목재에 대전방지적이거나 마찰방지적으로 분사시키고 분체를 가열에 의해 용융시키고, 평활 필름을 형성시킨 후, 피복물을 자외선 및/또는 가시광을 사용하여, 예를 들면 중압성 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프로 방사선 경화시킴을 포함한다. 가열 경화성 대부분(counterpart)에 대한 방사선 경화성 분체 도료의 특별한 잇점은 분말 입자의 용융 후의 유동 시간이 선택적으로 연장되어 평활한 고 광택성 피복을 형성할 수 있다는 것이다. 열 경화성 시스템과 대조적으로, 방사선 경화성 분체 도료는 바람직하지 않은 수명의 감소 효과없이 제조되어, 비교적 낮은 온도에서 용융될 수 있다. 이러한 이유로, 또한 목재 및 플라스틱과 같은 열 민감성 기판용 도료로서 적합할 수 있다. 본 발명에 따르는 광개시제 시스템 이외에, 분체 도료 제제는 또한 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 적합한 예는 상기 1 내지 8 부분에 나열되어 있다.
또한 상기한 바와 같이, 본 발명에 따르는 신규한 방법 및 조성물은 방사선경화성 겔 도료용으로 사용할 수 있다. 겔 도료는 일반적으로 비교적 두꺼우므로 종종 전체 피복을 통해 완전히 경화되지 않는다. 이어서, 본 발명의 방법 및 조성물은 특히 겔 도료용으로 중요한데, 그 이유는 이들이 표면에 바람직하지 않은 황색을 부여하는 아실포스핀 옥사이드 광개시제를 광분해시키지 않기 때문이다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은, 예를 들면 모든 종류의 기판, 예를 들면 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 특히 필름 형태의 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트) 및 금속(예: Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co) 및 GaAs, Si 또는 SiO2(이때는 보호 도료를 적용하는 것이 바람직하다)용 도료 물질로서 적합할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물은 특히, 목재, 금속, 플라스틱 및 유리 위에 투명한 백색 안료 도료용으로 유용하다. 광경화층은 전착시킴으로써 금속에 적용할 수 있다.
기판 표면은 상기 기판에 액체 조성물, 용액 또는 현탁액에 적용함으로써 피복시킬 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 제제의 유형 및 사용된 피복 방법에 따라 좌우된다. 용매는 불활성이어야 하고, 다시말해 성분과 임의의 화학 반응을 수행하지 않고 피복 작업후 건조 공정에서 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다. 현탁액은 공지된 도포 기술, 예를 들면 스핀 도포법, 딥 도포법, 커튼 도포법, 나이프도포법, 브러쉬 도포법, 또는 분사 또는 역 로울 도포법으로 기판에 균일하게 적용된다. 또한, 광감성 층을 일시적으로 가요성 지지체에 적용한 다음 최종 기판, 예를 들면 구리 적층 회로 기판에 적층을 통해 층을 교환시킴으로써 피복시킬 수 있다.
기판(층 지지체)의 첨가(층-두께) 및 특성은 목적하는 적용의 함수이다. 층 두께는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 약 250㎛의 범위이고, 본 발명에 따르는 피막 두께에 대한 명백한 제한은 없다.
광경화는 인쇄 잉크에서 상당히 중요한데, 그 이유는 결합제의 건조 시간이 그래픽 제품의 형성 속도에 중요한 인자이고 초의 분획 순서로 존재해야 한다. 자외선 경화성 잉크는 특히, 스크린 인쇄용으로 중요하다. 본 발명의 조성물은 스크린 인쇄, 플렉소인쇄, 그라비어 및 오프셋 인쇄 잉크를 포함하는 모든 유형의 인쇄 잉크용으로서 유용한다.
광경화의 추가의 적용 영역은 일광으로 경화시킬 수 있는, 금속의 도포, 예를 들면 금속 시트 및 튜브, 캔 또는 병 뚜껑 뿐만 아니라 금속 구조물, 예를 들면 다리 등의 도포 분야이다. 본 발명은 또한, 목재 구조물, 예를 들면 경량의 구조물을 일광 경화시키는데 중요하다. 또한, 플라스틱 도료, 예를 들면 PVC계 벽 또는 바닥 유착물의 광경화가 관심있는 분야이다. 특히 관심있는 도료는 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 에폭시 수지 및 우레탄 아크릴레이트 등으로부터 선택된 수지이다.
종이 피막의 광경화의 예는 라벨, 기록 슬리브 또는 책 커버의 무색 도포이다.
복합체 조성물로부터 제조된 성형품을 경화시키기 위한 본 발명에 따르는 광개시제 시스템의 용도도 마찬가지로 관심있는 분야이다. 복합체 조성물은 광경화 제제를 주입시킨, 자가 지지성 매트릭스 재료, 예를 들면 유리 섬유 직물 등, 예를 들면 식물 섬유[비고: K.P. Mieck and T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370]로 이루어져 있다. 본 발명에 따르는 광개시제 시스템을 사용하여 복합체 조성물로 제조된 성형품은 우수한 기계적 안정성과 내성을 갖는다. 본 발명에 따르는 광개시제 시스템은 또한, 예를 들면 유럽 특허 제7086호에 기술되 바와 같이, 성형, 주입 및 피복 조성물에서 광경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 예는 미세 피복 수지이고, 이들의 경화 활성, 황변 내성, 또는 평행 또는 종축 또는 횡축으로 주름진 광 확산 판넬과 같은 섬유 강화 성형에 관해서는 중요한 요건이다. 이러한 성형품 제조방법, 예를 들면 핸드 평행적층(layup), 분사 평행적층, 원심분리 또는 필라멘트 감기 방법은 문헌[참조: P. H. selden, "Glasfaserverstarkte Kunststoffe"(Glass fiber-reinforced plastic), page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기술되어 있다. 이러한 방법으로 제조될 수 있는 제품의 예는 양면이 유리 섬유 강화 플라스틱, 도관, 용기 등으로 피복된 선박, 합판 또는 베니어판이다. 성형, 주입 및 피복 조성물의 다른 예는 유리 섬유(GRP)를 함유하는 성형품, 예를 들면 주름진 시트 및 종이 적층물용 UP 수지 미세 피복이다. 종이 적층물은 또한 우레아 또는 멜라민 수지를 기본으로 한다. 미세 피복은 적층물이 제조되기 전에 지지체(예: 시트) 위에서 형성된다.본 발명에 따른 광경화성 조성물은 또한 금형 수지 또는 캡슐화 제품, 예를 들면 전자 부품 등을 위해 사용될 수 있다. 경화는 자외선 경화에서 일반적인 중압 수은 램프를 사용한다. 그러나, 덜 강한 램프로는, 예를 들면 TL 40W/03 또는 TL40W/05 유형 램프가 특히 중요하다. 이러한 램프의 강도는 대략 태양광의 강도에 상응한다. 또한 경화를 위해 태양광을 직접 사용할 수 있다. 복합체 조성물이 부분 경화된 플라스틱 상태에서 광원으로부터 제거되어 성형될 수 있다는 추가의 잇점이 있다. 완전 경화는 연속적으로 수행된다.
본 발명의 조성물은 경화된 제품에서 황색이 허용될 수 없는 다수의 다른 미결정성 분야, 예를 들면 안경용 렌즈 및 렌즈 피막에서 유용하다. 안경용 렌즈는 일반적으로 폴리메타크릴레이트 수지로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 조성물의 용도는 실시자에게 경제적 잇점을 제공하는데, 그 이유는 형성된 최종 제품을 광 표백시키기 위해 기판을 과 조사하지 않아 최종 제품 및 추가로 소모 시간과 에너지에 나쁜 영향을 주지 않는다. 또한, 본 발명의 방법 및 조성물은 실시자에게 더 높은 수준의 아실포스핀 옥사이드 광개시제를 사용하도록 한다. 경화시간을 더욱 신속하게 하므로 제조 속도가 더욱 신속해지는 경제적 잇점을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 제제를 기판 표면에 적용하고 자외선 광, 일광 또는 일광과 동등한 광원을 조사시킴으로써 층을 경화시켜 기판을 피복하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 광감성 조성물은 일반적으로 약 600nm 이하의 자외선영역(약 200nm) 내외이다. 적합한 방사선은, 예를 들면 태양광 또는 인조 광원으로부터의 광을 포함한다. 그러므로, 다량의 매우 상이한 유형의 광원이 사용될 수 있다. 점 광원과 플랫 방열기(램프 카펫) 둘 다가 적합하다. 예로는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 목적하는 경우, 금속 할라이드로 도핑처리한 중압, 고압 및 저압 수은 램프(금속 할로겐 램프), 마이크로파 자극 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선(superactinic) 형광 튜브, 형광 램프, 고온의 아르곤 램프, 전자 플레시광, 인화 색분(flood) 램프, 전자빔 및 X-레이가 포함된다. 일광과 동등한 인조 광원, 예를 들면 저 강도 램프, 예를 들면 특정 형광 램프(예: 필립스 TL05 또는 TL09 특정 형광 램프)를 사용할 수 있다. 램프와 피복될 본 발명에 따르는 기판 사이의 거리는 적용 분야 및 유형 및/또는 램프의 전력에 따라서 좌우되며, 예를 들면 2㎝ 내지 150㎝일 수 있다. 예를 들면 가시 범위내의 레이저도 적합할 수 있다. 경화는 투명한 층(예: 유리 또는 플라스틱 시트 판넬) 뒤에서 수행될 수 있다.
낮은 강도의 광을 방출하는 광원을 사용하는 경우, 복잡하고 값 비싼 기구는 부적절하고, 이러한 경우의 조성물은 특히, 특정한 장식 분야에 사용될 수 있다. 일광 또는 일광과 동등한 광원을 사용한 경화는 자외선 경화의 표준 이동 벨트 방법에 대한 대안이다. 편평한 부분에 특히 적합한 이동 벨트 방법과 대조적으로, 일광 경화는 움직이지 않는 고정 물체 또는 구조물 위의 장식 피막에 사용할 수 있다. 특히 유럽 특허 제160723호에 기술된 바와 같이, 일반적으로 빌딩, 페케이트(facade), 다리, 선박 또는 도로 및 위치 표시 상의 피막이다.
일광 또는 일광과 동등한 광원을 사용한 경화는 에너지 절감 방법이고, 장식 분야에서, 환경으로 휘발성 유기 성분의 방출이 전혀 발생하지 않는다. 그러나, 일광 또는 일광과 동등한 광원을 사용한 경화는 또한, 물체가 위치하여 각진 영역도 일광에 노출되는 일련의 경화에 적합할 수 있다. 이와 관련하여, 거울 또는 반사판도 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 상기한 바와 같이 본 발명에 따르는 조성물을 약 200nm 내지 약 600nm 범위의 광으로 조사함을 포함하여, 에틸렌계 불포화 이중 결합으로 갖는 화합물을 광중합하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 표면 피복 재료, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 치과용 조성물, 내식막 재료 및 화상 기록 재료, 특히 홀로그래프 기록재를 제조하기 위한 상기한 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 기판의 하나 이상의 표면을 상기한 조성물로 피복하는 피복 기판을 제공하고, 피복 기판이 화상 노출된 다음, 비노출 부분이 용매로 제거되는 릴리프(relief) 화상의 사진 제조방법을 제공한다. 이러한 노출은 마스크를 통해 또는 마스크 없이 레이저 빔에 의해 발생할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 기술되고, 명세서의 나머지 및 특허청구범위에서, 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
백색 스크린 잉크에서 이르가큐어™ 819로 경화시킨 후의 초기 황변
우레탄 아크릴레이트 화학물질계 백색 유형의 자외선 경화성 스크린 잉크는 결합제 비율이 0.74인 고정 안료로 제조된다. 광개시제 성분(a), 안료 성분(b) 및 추가의 광개시제를 제외한 완전한 제제인 주 뱃치를 제조한다.
주 뱃치는 하기로 이루어진다:
금홍석 TiO2500.0g
에베크릴(Ebecryl)™ 284 300.0g
에베크릴™ 810 100.0g
트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA) 60.0g
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TRPGDA) 180.0g
이소보르닐 아크릴레이트(IBOA) 30.0g
모다플로우(Modaflow)™ 2100,5.0g
비와이케이(Byk)™-A 501 5.0g
에어로실(Aerosil)™ 200 20.0g
TiO2를 에베크릴™ 284의 일부에 66% 현탁액으로서 첨가한다. 에어로실™ 200을 TRPGDA에 10% 현탁액으로서 첨가한다.
에베크릴™ 284는 아크릴화 지방족 우레탄 올리고머/단량체 블렌드이다. 에베크릴™ 810은 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머이다. 에베크릴™ 생성물 및 아크릴레이트 단량체는 유씨비 케미칼즈 코포레이션(Smyna, GA)에서 시판되고, 모다플로우™ 2100은 몬산토(Monsanto)에서 시판되는 아크릴계 유동제이다. 비와이케이™-A 501은 비와이케이-케미(Byk-Chemie)에서 시판되는 공기 방출제이다. 에어로실™ 200은 데구사(Degussa)로부터의 분해 실리카 점도 개질제이다.
주 뱃치의 부분에 이르가큐어™ 819/이르가큐어™ 184의 35/65 비율의 광개시제 혼합물을 첨가한다. 광개시제 혼합물은 제제의 4.78중량%이다.
이르가큐어™ 819는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이고, 이르가큐어™ 184는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤이고, 이들 둘 다는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션에서 시판된다.
에베크릴™ 284(10중량%) 중의 안료 성분(b)의 분산액은 3종-로울 분쇄기를 통해 제조된다. 분산액은 TRPGDA 단량체를 첨가함으로써 5중량% 안료로 추가로 희석된다.
크로모프탈(Cromophtal)™ 바이올렛(Violet) GT 분산액 5중량%를 광개시제 혼합물을 함유하는 상기 잉크 제제에 첨가하여 0.0354중량% 안료의 크로모프탈™ 바이올렛 GT 원료 용액을 제조한다.
모나스트랄(Monastral)™ 바이올렛 레드(Red) NRT-201-D 분산액 5중량% 부분을 광개시제 혼합물을 함유하는 상기 잉크 제제의 일부에 첨가하여 0.144중량% 안료의 크로모프탈™ 바이올렛 GT 원료 용액을 제조한다.
모나스트랄™ 바이올렛 레드 NRT-201-D는 퀴나크리돈 부류의 유기 안료이고, 크로모프탈™ 바이올렛 GT는 카바졸 디옥사진 부류의 유기 안료이다. 모나스트랄™ 및 크로모프탈™는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션의 상표로 등록되어 있다.
안료 원료 용액을 광개시제 혼합물을 함유하는 잉크 제제에 첨가하여 표 1 및 2의 제제를 제조한다. 표 1 및 2의 중량%는 시험된 전체 제제이다.
제제 이르가큐어™ 819/이르가큐어™ 18435/65 비율(중량%) 크로모프탈™ 바이올렛 GT(중량%)
1 4.78 ---
2 4.74 0.0042
3 4.75 0.0006
4 4.76 0.0012
5 4.74 0.0018
제제 이르가큐어™ 819/이르가큐어™ 18435/65 비율(중량%) 모나스트랄™ 바이올렛 레드 NRT-201-D(중량%)
6 4.76 0.0011
7 4.74 0.0022
8 4.74 0.0030
9 4.74 0.0047
각 제제의 8개의 복제 인쇄물을 제조한다. 355 메시 스크린을 통해 적용하고 폴리카보네이트 시트에 적용한다. 샘플은 이동 벨트로 50feet/min(약 15m/min)에서 벨트에 대해 수직인 2개의 중압 수은 램프 200watt/in(약 80W/㎝)하에서 경화시킨다. 모든 인쇄물은 렘프하에서 2번 통과한다. 최종 층 두께는 대략 1.2 내지 1.3mils(31-34마이크론)이다. 경화 후 즉시, 8개의 인쇄물은 각각 멕베트(Mecbeth)™ 컬러-아이(Color-eye)™ 분광계를 사용하여 4 위치에서 색상에 대해 측정한다. 3종의 파라미터, L, a 및 b를 측정한다. L은 명과 암을 0(암) 내지 100(광) 범위로 측정한다. 양성 a 값은 적색을 나타내고, 음성 a 값은 녹색을 나타낸다. 양성 b 값은 황색을 나타내고, 음성 b 값은 청색을 나타낸다. 육안으로는 약 0.5 단위의 a 또는 b 값의 차이를 식별할 수 있다. a 및 b에 대한 0 값은 무색을 나타낸다. 그 결과는 표 3에 나타낸다.
비스아실포스핀 옥사이드 개시제를 함유하는 대조군 제제 1은 경화 후, 육안으로는 황색이다(높은 양성 b 값). 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제 이외에, 내광성 적색, 청색 또는 적색 유기 안료를 낮은 수준으로 함유하는 본 발명의 조성물은 황색도가 현저하게 감소된다. 제제 5 및 9는 경화 후 실제로 무색이다.
실시예 2
백색 안료 도료에서 이르가큐어™ 819로 경화시킨 후의 초기 황변
25중량% 수준의 이산화티탄을 함유하는 폴리에스테르 아크릴레이트 화학물질계 목재용 백색 유형의 자외선 경화성 도료가 제조된다. 광개시제 성분(a), 안료 성분(b) 및 추가의 광개시제를 제외한 완전한 제제인 주 뱃치를 제조한다.
주 뱃치는 하기로 이루어진다:
금홍석 TiO2100.0g
에베크릴™ 830 240.0g
HDODA 42g
TMPTA 18.0g
TiO2를 에베크릴™ 830에 63% 현탁액으로서 첨가한다. 에베크릴™ 830은 육관능성 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머이다. HDODA는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트이다. TMPTA는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다. 에베크릴™ 생성물 및 아크릴레이트 단량체는 유씨비 케미칼즈 코포레이션에서 시판된다.
주 뱃치에 이르가큐어™ 819/이르가큐어™ 184의 1:2 비율의 광개시제 혼합물을 첨가한다. 광개시제 혼합물은 총 제제의 3.0중량%이다.
TMPTA 단량체 중의 카바졸 보라색 안료 분산액 10중량%를 광개시제를 함유하는 백색 도료 제제에 첨가하여 안료 0.010중량%의 안료 원료 용액을 제조한다. 10% 안료 분산액은 펜 컬러(Penn Color, Doylestown, PA)로부터 시판되는 제품 #9S93이다.
안료 원료 용액 일부를 광개시제 혼합물을 함유하는 도료 제제에 첨가하여 표 4의 제제를 제조한다. 안료 분산액은 고속 분산기를 사용하여 2000rpm에서 5분동안 제제속에서 혼합된다. 표 4의 중량%는 시험된 전체 제제이다.
각 제제의 8개의 복제 인쇄물을 제조한다. 필름은 3M으로부터의 백색 스콧치칼(Scothcal)™ 비닐 필름에 대해 인락(draw-down) 바로 제조한다. 샘플은 이동 벨트 58feet/min(약 17m/min)으로 벨트에 대해 수직인 2개의 중압 수은 램프 300watt/in(약 120W/㎝)하에서 경화시킨다. 수령된 인쇄물은 램프하에서 1회 통과시킨다. 수령된 조사는 618mJ/㎠이다. 최종 경화 두께는 대략 2.1mils(53마이크론)이다. 경화 후 즉시, 8개의 인쇄물은 각각 멕베트™ 컬러-아이™ 분광계를 사용하여 4 위치에서 색상에 대해 측정한다. 파라미터는 실시예 1에서와 같이 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
제제 이르가큐어™ 819/이르가큐어™ 1841:2 비율(중량%) 카바졸 보라색 안료(중량%) L a b
1 3.0 --- 97.82 -1.35 2.73
2 3.0 0.001 96.82 -0.13 1.29
3 3.0 0.0006 97.07 -0.53 1.76
비스아실포스핀 옥사이드 개시제를 함유하는 대조군 제제 1은 경화 후, 육안으로는 황색이다(높은 양성 b 값). 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제 이외에, 내광성 유기 보라색 안료를 낮은 수준으로 함유하는 본 발명의 조성물은 황색도가 현저하게 감소된다.
실시예 3
투명 도료에서 이르가큐어™ 819로 경화시킨 후의 초기 황변
아크릴레이트화 방향족 우레탄/에폭시 화학물질계 백색 유형의 자외선 경화성 도료가 제조된다. 광개시제 성분(a), 안료 성분(b) 및 추가의 광개시제를 제외한 완전한 제제인 주 뱃치를 제조한다.
주 뱃치는 하기로 이루어진다:
에베크릴™ 4827 30.0g
에베크릴™ 600 30.0g
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TRPGDA) 40.0g
에베크릴™ 4827은 방향족 우레탄 디아크릴레이트 올리고머이다. 에베크릴™ 600은 비스페놀-A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르이다. 에베크릴™ 제품 및 아크릴레이트 단량체는 유씨비 케미칼즈 코포레이션에서 시판된다.
주 뱃치에 이르가큐어™ 819/이르가큐어™ 184의 1:2 비율의 광개시제 혼합물을 첨가한다. 광개시제 혼합물은 총 제제의 3.0중량%이다.
TMPTA 단량체 중의 카바졸 보라색 안료 분산액 10중량%를 광개시제를 함유하는 투명 도료 제제에 첨가하여 안료 0.010중량%의 안료 원료 용액을 제조한다. 10% 안료 분산액은 펜 컬러(Doylestown, PA)로부터 시판되는 제품 #9S93이다.
안료 원료 용액 일부를 광개시제 혼합물을 함유하는 투명한 도료에 첨가하여 표 5의 제제를 제조한다. 안료 분산액은 고속 분산기를 사용하여 2000rpm에서 5분동안 제제속에서 혼합된다. 표 5의 중량%는 시험된 전체 제제이다.
각 제제의 4개의 복제 인쇄물을 제조한다. 필름은 3M으로부터의 백색 스콧치칼™ 비닐 필름에 대해 인락 바로 제조한다. 샘플은 이동 벨트 95feet/min(약 29m/min)으로 벨트에 대해 수직인 2개의 중압 수은 램프 300watt/in(약 120W/㎝)하에서 경화시킨다. 수령된 인쇄물은 램프하에서 2회 통과시킨다. 수령된 조사는 750mJ/㎠이다. 최종 경화 두께는 대략 5.1mils(130마이크론)이다. 경화 후 즉시, 인쇄물은 각각 멕베트™ 컬러-아이™ 분광계를 사용하여 4 위치에서 색상에 대해 측정한다. 파라미터는 실시예 1에서와 같이 측정한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
제제 이르가큐어™ 819/이르가큐어™ 1841:2 비율(중량%) 카바졸 보라색 안료(중량%) L a b
1 3.0 --- 96.67 -2.39 6.56
2 3.0 0.001 93.53 -0.71 2.96
3 3.0 0.0005 94.95 -0.86 4.54
4 3.0 0.00025 96.11 -1.42 5.09
비스아실포스핀 옥사이드 개시제를 함유하는 대조군 제제 1은 경화 후, 육안으로는 황색이다(높은 양성 b 값). 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제 이외에, 내광성 유기 보라색 안료를 낮은 수준으로 함유하는 본 발명의 조성물은 황색도가 현저하게 감소된다.
실시예 4
이르가큐어™ 819로 경화시킨 후의 초기 황변
이르가큐어™ 819/이르가큐어™ 184 광개시제 혼합물 대신 이르가큐어™ 819만을 사용하여 실시예 1 내지 3을 반복하는 경우, 본 발명에 따르는 백색 스크린 잉크, 백색 도료 및 투명한 도료 제제에서는 대조군 제제와 비교하여 경화 후 초기 황변이 감소됨을 나타낸다.
실시예 5
모노아실포스핀 옥사이드 광개시제를 사용한 경화 후의 초기 황변
이르가큐어™ 819/이르가큐어™ 184 광개시제 혼합물 대신 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드만을 사용하여 실시예 1 내지 3을 반복하는 경우, 본 발명에 따르는 백색 스크린 잉크, 백색 도료 및 투명한 도료 제제에서는 대조군 제제와 비교하여 경화 후 초기 황변이 감소됨을 나타낸다.
실시예 6
이르가큐어™ 819를 사용한 경화 후의 초기 황변
페릴렌 적색 안료 부류로부터 선택된 안료를 사용하여 실시예 1 내지 3을 반복하는 경우, 본 발명에 따르는 백색 스크린 잉크, 백색 도료 및 투명한 도료 제제에서는 대조군 제제와 비교하여 경화 후 초기 황변이 감소됨을 나타낸다.
실시예 7
백색 분체 도료에서 이르가큐어™ 819를 사용한 경화 후의 초기 황변
통상의 백색 방사선 경화성 분체 도료 수지 조성물은 불포화 폴리에스테르 무정형 올리고머 5 내지 6중량부, 디비닐 에테르 결정성 단량체 1중량부, 금홍석 이산화티탄 2 내지 3.5중량부, 유동 보조제 0.015중량부, 이르가큐어™ 819 0.02중량부 및 이르가큐어™ 2959 0.004중량부로 이루어진다. 성분들은 압출기에서 함께 블렌드되고 미세 분말로 분쇄된다. 분체를 피복될 기판에 적용한 다음, 적외선 열원으로 용융시켜 연속적으로 필름을 형성시킨다. 용융 상태에서, 수지는 방사선 원에 노출되어 경화를 시작한다.
이르가큐어™ 819는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이고, 이르가큐어™ 2959는 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온이고, 이들 둘 다는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션에서 시판된다.
카바졸 보라색 안료가 본 발명에 따르는 통상의 분체 도료 제제에 추가로 제조되는 경우, 통상의 제제와 비교하여 경화 후의 초기 황변 감소된다고 관찰된다.
실시예 8
겔 도료에서 이르가큐어™ 819를 사용한 경화 후의 초기 황변
통상의 겔 도료 제제는 점도를 조절하기 위해 첨가된 스티렌 희석제를 함유하는 불포화 폴리에스테르 올리고머로 이루어진다. 스티렌은 일반적으로 약 35중량%로 존재한다. 다른 성분은 일반적으로 금홍석 TiO2약 10중량% 및 이르가큐어™ 819 약 2중량%이다. 혼합물은 기판위로 분사, 브러싱되거나 인락되고 유리 고체 상태로 경화된다. 경화 라인 속도는 퓨전(Fusion) D 램프를 사용한 램프당, 분 당 약 600feet(약 18m/분) 및 표준 수은 램프를 사용한 램프 당, 분당 약 24feet(약 7m/분)이다. 필름 두께는 약 20mil이다.
이르가큐어™ 819는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션에서 시판되는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이다.
카바졸 보라색 안료가 본 발명에 따르는 통상의 겔 도료 제제에 추가로 제조되는 경우, 통상의 제제와 비교하여 경화 후의 초기 황변이 감소된다고 관찰된다.
본 발명은 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제 및 하나 이상의 내광성 적색, 청색 또는 보라색 안료를 포함하는 신규한 광개시제 시스템을 사용하여 경화시키는 경우 황변이 최소화되는, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물을 경화시키는 방법을 제공한다.

Claims (11)

  1. 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물에 화학식 1의 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제(a)와 하나 이상의 내광성 적색, 청색 또는 보라색 유기 안료(b)를 첨가[여기서, 성분(a)에 대한 성분(b)의 중량비는 약 10ppm 내지 약 10,000ppm이고, 액체중의 성분(b)의 안료 또는 안료들의 분산액은 L, a 및 b의 삼자극 색상 범위(tri-stimulus color scale)에서 양성 a 값 및 음성 b 값을 갖는다]하고, 수득한 혼합물을 자외선, 일광 또는 일광과 동등한 광원으로 조사시킴을 포함하는, 경화시키는 경우 황변이 최소화되는, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물의 경화 방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 1회 내지 4회 치환된 C1-C12알킬, 벤질 또는 페닐이거나, 사이클로헥실 또는 그룹 COR3이거나,
    R1은 -OR4, 또는 그룹이고,
    R3은 치환되지 않거나 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 1회 내지 4회 치환된 페닐이거나 그룹이고,
    R4는 C1-C8알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    Y는 페닐렌, C1-C12알킬렌 또는 사이클로헥실렌이며,
    X는 C1-C18알킬렌 또는 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)가 화학식 1a의 하나 이상의 비스아실포스핀 옥사이드인 방법.
    화학식 1a
    상기식에서,
    R1은 치환되지 않거나 할로겐 및/또는 C1-C8알킬에 의해 1회 내지 4회 치환된 C1-C12알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이고,
    R5및 R6은 서로 독립적으로 C1-C8알킬이고,
    R7은 수소 또는 C1-C8알킬이며,
    R8은 수소 또는 메틸이다.
  3. 제1항에 있어서, 성분(b)가 퀴나크리돈, 카바졸 디옥사진 및 페릴렌 적색 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 안료인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 액체중의 성분(b)의 안료 또는 안료들의 5중량ppm 분산액이 L, a 및 b의 삼자극 색상 범위에서 a값이 15 내지 25이고, b값이 -15 내지 -30인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물에 화학식 1의 광개시제 또는 광개시제들 이외에 다른 광개시제를 첨가함을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물이 물에 용해되거나 유화되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분(a)의 광개시제 또는 광개시제들이 전체 제제의 0.05 내지 15중량%의 양으로 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물에 성분(a) 및 성분(b) 이외에, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-s-트리아진 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘계 장애 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 광안정화제를 첨가함을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 기판 위에 경화 피막을 생성시키거나, 목재, 금속, 플라스틱 또는 유리 위에 투명 또는 백색 피막을 생성시키거나, 스크린 인쇄 잉크, 플렉소 인쇄 잉크, 그라비어 인쇄 잉크 및 오프셋 인쇄 잉크로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인쇄 잉크를 생성시키거나, 백색 겔 피막 또는 백색 분체 피막을 생성시키거나, 광섬유용 투명 피막을 생성시키거나, 또는 안경용 렌즈 또는 렌즈용 피막을 생성시키는 방법.
  10. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물, 화학식 1의 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제(a) 및 하나 이상의 내광성 적색, 청색 또는 보라색 유기 안료(b)를 포함[여기서, 성분(a)에 대한 성분(b)의 중량비는 약 10ppm 내지 약 10,000ppm이고, 액체중의 성분(b)의 안료 또는 안료들의 분산액은 L, a 및 b의 삼자극 색상 범위에서 양성 a 값 및 음성 b 값을 갖는다]하는, 자외선, 일광, 또는 일광과 동등한 광원으로 경화시키는 경우 황변이 최소화되는 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 1회 내지 4회 치환된 C1-C12알킬, 벤질 또는 페닐이거나, 사이클로헥실 또는 그룹 COR3이거나,
    R1은 -OR4또는 그룹이고,
    R3은 치환되지 않거나 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 1회 내지 4회 치환된 페닐이거나 그룹이고,
    R4는 C1-C8알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    Y는 페닐렌, C1-C12알킬렌 또는 사이클로헥실렌이며,
    X는 C1-C18알킬렌 또는 그룹이다.
  11. 제1항에 따르는 화학식 1의 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제(a) 및 하나 이상의 내광성 적색, 청색 또는 보라색 안료(b)를 포함[여기서, 성분(a)에 대한 성분(b)의 중량비는 약 10ppm 내지 약 10,000ppm이고, 액체중의 성분(b)의 안료 또는 안료들의 분산액은 L, a 및 b의 삼자극 색상 범위에서 양성 a 값 및 음성 b 값을 갖는다]하는 광개시제 시스템.
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