KR100962448B1 - 전리 방사선 경화성 조성물 및 경화물 - Google Patents

전리 방사선 경화성 조성물 및 경화물 Download PDF

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Abstract

내광성, 투과성 및 경화성 모두를 충분히 만족시킬 수 있는 경화물을 부여할 수 있으며, 예를 들어, 광학 부재, 조명 부재, 자동차 부재 등 외에, 보다 많은 용도에 유용한 전리 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 전리 방사선 에너지로 경화시켜 사용하는 경화성 조성물로서, 상기 전리 방사선 경화성 조성물은, 전리 방사선 에너지 2J/㎠ 로 경화시켜 얻어지는 경화물이 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율 80% 이상, 또한 촉진 내광성 시험 200 시간 후의 광선 투과율 유지율 90% 이상을 만족시키는 것인 전리 방사선 경화성 조성물이다.

Description

전리 방사선 경화성 조성물 및 경화물{RADIATION-CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
도 1 은 실시예 40 의 촉진 내광성 시험에 사용한 액정 백라이트용 장치를 나타낸 개략도이다.
* 부호의 설명 *
1 : 광원 2 : 광원 리플렉터
3 : 반사판 4 : 도광판
5 : 확산 시트 6 : 프리즘 시트
본 발명은 전리 방사선 경화성 조성물 및 경화물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광학 부재 (광학용 표시 장치), 조명 부재 (조명 기구), 자동차 부재 (차량용 부품), 건재, 광학 부품 등의 각종 용도에 널리 사용되는 전리 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
전리 방사선 경화성 조성물이란 전자파, 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, 감마선 등의 전리 방사선 에너지에 의해 경화시켜 사용하는 경화성 조성물로서, 유 리 등의 투명성 무기 재료와 비교하여 성형 가공성이 양호하다는 점에서, 예를 들어, 광학 부재, 조명 부재, 자동차 부재 등의 각종 용도에 널리 바람직하게 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 경화물이, 가시광의 단파장 영역으로부터 자외 영역의 발광 파장 분포를 갖는 광원으로부터의 광에 대해 착색이나 변질, 열화를 일으키기 어렵다는 성질, 즉 내광성을 갖는 것이 특별히 요구되는데, 게다가 고(高)외관을 나타냄과 함께 실용성이 우수한 것으로 하기 위해 고도의 투명도나 충분한 경화 강도를 가질 것도 또한 요구되고 있다. 또, 이들 용도에서는, 경화물에는 고도의 투명도, 내광성, 충분한 경화 강도뿐만 아니라, 잘 더러워지지 않는다는 성질, 즉 방오성을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 경화성 조성물을 사용한 경화물에서는 이들 요망을 충분히 만족시킬 수 있는 것은 없었다.
종래의 전리 방사선 경화성 조성물로는 경화성 (메트)아크릴계 조성물이 알려져 있으며, 구체적으로는, 에틸렌옥사이드에 의해 변성된 비스페놀 A 의 디메타크릴레이트, 히드록시피발산과 네오펜틸글리콜의 에스테르의 디아크릴레이트 및 페녹시(에톡시)에틸아크릴레이트를 함유하는 경화성 (메트)아크릴계 조성물에 의해 형성되는 광학 부품이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-263831호 (제 2 페이지) 참조.). 그러나, 이러한 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 (투명성 수지) 은 내광성이 충분하지 않고, 유리 등의 투명성 무기 재료와 비교하여 시간의 경과에 따른 변색이나 변질이라는 점에서는 충분한 것이라고는 할 수 없기 때문에, 내광성을 충분히 향상시킴으로써, 예를 들어, 태양 전지나 옥외 전광 게시판 등을 사용할 때에 태양광에 직접 노출될 수 있는 광학 부품이나, 가시광의 단파장 영역으로부터 자외 영역의 발광 파장 분포를 갖는 광원을 이용하는 발광 다이오드, 광케이블, 표시 장치 등의 광학 부재 등에 바람직한 것으로 하고, 게다가 방오성을 충분히 향상시켜 실용성이 보다 우수한 것으로 함으로써, 많은 용도에 유용한 것으로 하기 위한 연구의 여지가 있었다.
또, 알킬렌(옥시)디(메트)아크릴레이트, 소정의 광중합 개시제 및 소정의 자외선 흡수제를 소정의 비율로 함유하는 광경화성 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-180904호 (제 1 페이지) 참조.). 그러나, 이러한 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 (투명성 수지) 은 내광성, 투과성 및 경화성 모두를 충분히 만족시킬 수 있는 것이라고는 할 수 없기 때문에, 이 점을 개선시키고, 게다가 방오성을 충분히 향상시켜 실용성이 보다 우수한 것으로 함으로써, 광학 부재, 조명 부재, 자동차 부재 등 외에, 많은 용도에 바람직하게 사용할 수 있도록 하기 위한 연구의 여지가 있었다.
종래의 전리 방사선 경화성 조성물 중에서도 (메트)아크릴계 수지 조성물은 그 경화물이 내광성, 투명성, 내구성 등이 우수한 성능을 갖기 때문에, 여러 가지 용도에 바람직하게 사용되고 있다. 예를 들어, 아크릴판으로서 광학용 표시 장치나 조명 기구 등에, 또 성형품으로서 차량용 부품, 건재, 광학 부품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, (메트)아크릴계 수지 조성물은, 유리 등의 투명성 무기계 재료와 비교하면, 내광성의 레벨이 충분한 것이라고는 할 수 없기 때문에, 시간이 경과함에 따라 상품의 가치가 저하되는 것을 방지하기 위해, 개선 방법이 여러 가지로 검토되고 있다.
종래의 (메트)아크릴계 수지 조성물에 관하여, 연속적으로 폴리머 에멀젼 입자 내의 폴리머 조성을 변화시킬 수 있는 파워 피드 유화 중합법을 사용하여 폴리머 에멀젼 입자를 조제하고, 이 입자의 표면을 스프레이 드라이법에 의해 건조시켜 얻은 (메트)아크릴산에스테르 공중합체와, 중합성 불포화 2 중 결합 및/또는 특정 관능기를 갖는 화합물을 조합한 (메트)아크릴계 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-3546호 (제 2 페이지) 참조.). 그러나, 이 수지 조성물에서는, 시간의 경과에 따른 물성의 저하를 억제한다는 성능, 즉 내구성이 충분하지 않기 때문에, 이 점을 개선시켜 여러 가지 용도에 바람직하게 사용되도록 하기 위한 연구의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로서, 내광성, 방오성, 이형성, 광학 특성 (투명성), 경화성, 성형성 (평활성, 형(型)오염성), 내구성 모두를 충분히 만족시킬 수 있는 경화물을 부여할 수 있으며, 예를 들어, 광학 부재, 조명 부재, 자동차 부재 등 외에, 보다 많은 용도에 유용한 전리 방사선 경화성 조성물 및 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 전리 방사선 경화성 조성물에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, 이 경화성 조성물을 특정 전리 방사선 에너지로 경화시켜 얻어지는 경화물에 있어서의 초기 광선 투과율 및 광선 투과율 유지율을 소정값으로 설정함으로써, 투명성이 우수함과 함께, 가시광의 단파장 영역으로부터 자외 영역의 발광 파장 분포 를 갖는 광원으로부터의 광에 대해서도 착색이나 변질, 열화를 일으키기 어렵고, 즉 「내광성」이 높고, 게다가 충분한 경화 강도를 갖는 경화물을 부여하는 경화성 조성물로 할 수 있다는 것을 발견하고, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있다는 것에 생각이 미쳤다. 여기에서, 통상의 경화성 조성물에 광중합 개시제를 첨가한 경우, 광중합 개시제의 첨가에 기인하여 내광성이나 가시광의 단파장 영역의 투과율이 충분하게는 되지 않는 경우가 있는데, 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써, 광중합 개시제의 첨가량을 충분히 저감시키는 것이 가능해지기 때문에, 내광성 및 가시광의 단파장 영역의 투과율이 보다 향상되어, 많은 용도에 바람직한 것으로 하는 것이 가능해지는 것을 발견한 것이다. 또, 이러한 전리 방사선 경화성 조성물에 대하여, 특정 (메트)아크릴산에스테르화물을 함유하는 것으로 하거나, 술폰산(염) 및/또는 술폰산에스테르 함유율을 특정하거나 함으로써, 광중합 개시제의 첨가량을 대폭 삭감할 수 있다는 것을 발견하고, 이에 기인하여 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘시키는 것이 가능해진다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.
본 발명자들은 또한, 전리 방사선 경화성 조성물에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, 이 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 있어서의 초기 광선 투과율 및 표면 장력을 소정값으로 설정함으로써, 고도의 투명성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 방오성이나 이형성까지도 충분히 발휘할 수 있는 경화물을 부여하는 경화성 조성물로 할 수 있다는 것을 발견하고, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있다는 사실에 생각이 미쳤다. 그리고 또한, 이러한 전리 방사선 경화성 조성물 을 경화시켜 얻어지는 경화물에 있어서의 광선 투과율 유지율을 소정값으로 설정함으로써, 가시광의 단파장 영역으로부터 자외 영역의 발광 파장 분포를 갖는 광원으로부터의 광에 대해서도 착색이나 변질, 열화를 일으키기 어려운, 즉 「내광성」이 높은 경화물을 부여하는 전리 방사선 경화성 조성물이 되는 것도 발견하였다. 또, 이러한 전리 방사선 경화성 조성물에 대하여, 폴리에테르 변성 실리콘 오일이나 특정 (메트)아크릴산에스테르화물을 함유하는 것으로 함으로써, 예를 들어, 이형성이 부여되어, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해지고, 여러 가지 용도에 보다 유용한 것이 된다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.
본 발명자들은 또한, 전리 방사선 경화성 조성물 중에서도 (메트)아크릴계 수지 조성물에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, (메트)아크릴계 중합체와, (메트)아크릴계 단량체를 갖는 것으로 함으로써, 경화시의 수축이 충분히 억제되어, 양호한 성형성, 이형성을 갖는 경화물이 얻어짐과 함께, 이 경화물에 있어서, 치수 안정성 및 성형성의 밸런스가 양호한 것이 된다는 것을 발견하고, 이 (메트)아크릴계 단량체를 에테르 구조를 필수로 하는 것으로 하면, 이 경화물이, 내광성 및 투명성도 우수한 것이 된다는 것을 발견하였다. 그리고, 이러한 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 나타내는 유리 전이 온도 및 경화 수축률을 특정하면, 고도의 투명성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 평활성이나 형오염성 등의 성형성, 이형성, 내광성까지도 보다 충분히 발휘할 수 있는 경화물을 부여하는 수지 조성물로 할 수 있다는 것을 발견하고, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있다는 것에 생각이 미쳤다. 또, 이러한 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이, 예를 들어, 광학 부재, 조명 부재, 자동차 부재 등에 특히 유용한 것이 된다는 것도 발견하여, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 전리 방사선 에너지로 경화시켜 사용하는 경화성 조성물로서, 상기 전리 방사선 경화성 조성물은, 전리 방사선 에너지 2J/㎠ 로 경화시켜 얻어지는 경화물이, 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율 80% 이상, 또한 촉진 내광성 시험 200 시간 후의 광선 투과율 유지율 90% 이상을 만족시키는 것인 전리 방사선 경화성 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세하게 기술한다.
본원 명세서에 있어서의 「이상」,「이하」는, 당해 수치를 포함하는 것이다. 즉, 「이상」이란, 불소(不少) (당해 수치 및 당해 수치 이상) 를 의미하는 것이다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물 (이하, 「경화성 조성물」이라고도 하고, 바람직한 형태로서 「(메트)아크릴계 수지 조성물」도 포함함.) 은 전리 방사선 에너지로 경화시켜 사용하는 경화성 조성물인데, 전리 방사선 에너지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자파, 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, 감마선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 자외선이 특히 바람직하다. 자외선 조사에 의한 경화의 경우에는, 파장 150∼450㎚ 의 범위 내의 광을 포함하는 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 광원으로는 태양 광선, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드등, 갈륨등, 크세논등, 카본아크등 등이 바람직하 고, 또 이들 광원과 함께, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파 가열 등에 의한 열의 병용도 가능하다.
또, 전자선 조사에 의한 경화의 경우에는, 가속 전압이 10∼500㎸ 인 전자선을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20∼300㎸ 이고, 더욱 바람직하게는 30∼200㎸ 이다. 전자선의 조사량은 2∼500kGy 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼300kGy 이며, 더욱 바람직하게는 5∼200kGy 이다. 또한, 전자선과 함께 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파 가열 등에 의한 열의 병용도 가능하다.
본 발명에 있어서는, 상기 경화성 조성물을 전리 방사선 에너지 2J/㎠ 로 경화시켜 얻어지는 경화물이, 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율 80% 이상을 만족시키는 것이 적당하다. 상기 초기 광선 투과율이 80% 미만이면, 예를 들어, LED (발광 다이오드 : light-emitting diode) 밀봉제, 광케이블, 광도파로, 렌즈 시트 등의 광학 부재와 같이 고도의 투명성이 요구되는 분야에서 바람직한 것으로 할 수 없기 때문에, 보다 많은 용도에 유용한 것으로 한다는 본 발명의 작용 효과를 충분히 발휘시킬 수 없을 우려가 있다. 바람직하게는 82% 이상이고, 보다 바람직하게는 85% 이상이다.
상기 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율로는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
〈파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율〉
1, 경화물 (시험편) 의 제작
유리면에 두께 400㎛ 의 틀을 형성하고, 그 안에 경화성 조성물을 흘려 넣고, 250㎛ 의 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름을 씌워, 25℃ 분위기에서, 250W 초고압 수은 램프를 사용하여 주(主)파장 365㎚, 조사 강도 43mJ/㎠ㆍ초의 자외선을 46.5 초 조사하여 충분히 경화시킨 후, 형으로부터 떼어내어 시험편을 얻는다.
2, 초기 광선 투과율의 측정
상기 시험편에 대하여, 분광 광도계 UV-3100 (시마즈 제작소 제조) 을 사용하여 380㎚ 에서의 광선 투과율 (%) 을 측정한다.
본 발명에서는 또한, 상기 경화성 조성물을 전리 방사선 에너지 2J/㎠ 로 경화시켜 얻어지는 경화물이, 촉진 내광성 시험 200 시간 후의 광선 투과율 유지율 90% 이상을 만족시키는 것이 적당하다. 이에 따라, 가시광의 단파장 영역으로부터 자외 영역의 발광 파장 분포를 갖는 광원으로부터의 광에 대해서도 착색이나 변질, 열화를 일으키기 어렵다는 성능, 즉 내광성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 가능해져, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 상기 광선 투과율 유지율이 90% 미만이면, 예를 들어, LED 밀봉제, 광케이블, 광도파로, 렌즈 시트 등의 광학 부재와 같이 고도의 내광성이 요망되는 분야에서 바람직한 것으로 할 수 없기 때문에, 보다 많은 용도에 유용한 것으로 한다는 본 발명의 작용 효과를 충분히 발휘시킬 수 없을 우려가 있다. 바람직하게는 95% 이상이고, 보다 바람직하게는 촉진 내광성 시험 300 시간 후의 광선 투과율 유지율이 90% 이상인 것이다.
상기 촉진 내광성 시험 200 시간 (또는 300 시간) 후의 광선 투과율 유지율로는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
〈촉진 내광성 시험 200 시간 후의 광선 투과율 유지율〉
1, 경화물 (시험편) 의 제작
상기 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율의 측정에 있어서의 경화물 (시험편) 의 제작 방법과 동일하게 하여 시험편을 얻는다.
2, 광선 투과율 유지율의 측정
상기 시험편에 대하여, 우선, 분광 광도계 UV-3100 (시마즈 제작소 제조) 을 사용하여 380㎚ 에서의 광선 투과율 (%) 을 측정하고, 이것을 「촉진 내광성 시험 전의 광선 투과율 (%)」로 한다. 그 후, 이 시험편에 대하여, 초에너지 조사 시험기 (스가 시험기사 제조) 를 사용하여, 조사 강도 90㎽/㎠, 파장 295∼450㎚, 습도 70%Rh, 온도 50℃ 에서 조사를 실시한다. 200 시간 (또는 300 시간) 조사 후의 시험편을 다시 분광 광도계 UV-3100 (시마즈 제작소 제조) 을 사용하여 380㎚ 에서의 광선 투과율 (%) 을 측정하고, 이것을 「촉진 내광성 시험 후의 광선 투과율 (%)」로 한다. 그 후, 이하의 식에 의해 광선 투과율 유지율 (%) 을 구한다.
광선 투과율 유지율 (%)=(촉진 내광성 시험 후의 광선 투과율/촉진 내광성
시험 전의 광선 투과율)×100
본 발명에서는 또한, 상기 경화성 조성물을 전리 방사선 에너지 2J/㎠ 로 경화시켜 얻어지는 경화물이, B 이상의 연필 경도를 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같이 고도의 경화성을 갖는 경화물을 부여하는 경화성 조성물로 함으로써, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 HB 이상의 연필 경도를 나타내는 것이다.
상기 연필 경도로는 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
〈연필 경도〉
1, 경화물 (시험편) 의 제작
상기 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율의 측정에 있어서의 경화물 (시험편) 의 제작 방법과 동일하게 하여 시험편을 얻는다.
2, 연필 경도의 측정
상기 시험편에 대하여, JIS K5600-5-4:1999 에 준하여 연필 경도를 측정한다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 (메트)아크릴산에스테르화물 (이하, 「(메트)아크릴산에스테르화물 (A)」라고도 함.) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 란, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물 (이하, 「폴리올 화합물」이라고도 함.) 과, (메트)아크릴산(메타크릴산 및/또는 아크릴산) 으로부터 생성할 수 있는 에스테르화물을 의미한다.
상기 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 의 함유량으로는, 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 10∼95 질량% 인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 설정함으로써, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 에 있어서, 내열성, 치수 안정성 및 성형성의 밸런스를 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 20∼90 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 30∼85 질량% 이다.
상기 폴리올 화합물로는, 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않는 것이 바람직하고, 이에 따라, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 있어서, 내광성을 보다 충분히 향상시키는 것이 가능해진다.
이러한 폴리올 화합물, 즉 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,15-펜타데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올, 시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올 등의 알칸디올이나, 네오펜틸글리콜의 히드록시피발산의 에스테르화물, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-디에놀 등 외에, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 트리메틸올헥산, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 폴리글리세린 등을 들 수 있으며, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 수 산기를 갖는 화합물로는 또한, 수산기 (즉, 자신이 갖는 수산기) 에 대해 β-수소를 함유하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 있어서, 광에 의한 열화나 변색에 대한 내성을 보다 충분히 향상시키는 것이 가능해진다. 이러한 폴리올 화합물로는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 네오펜틸글리콜의 히드록시피발산의 에스테르화물, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-디에놀, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 트리메틸올헥산, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판이 바람직하다.
또한, 수산기 (즉, 자신이 갖는 수산기) 에 대해 β-수소를 갖지 않는 알코올이란, 바꾸어 말하면, 알코올 화합물 (알코올류) 로서, 자신이 갖는 수산기에 대해 β-위치의 탄소 원자 등이 결합되는 모든 원자가 수소 원자 이외의 탄소 원자 등인 화합물이다. 이들 알코올 화합물은, β-위치의 탄소 원자가 결합되는 모든 원자가 탄소 원자이고, 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않는 것이며, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는다는 점에서 공통되는 화학 구조를 갖게 되어, 본 발명에서 동일한 성능ㆍ효과를 발현하게 된다. β-수소를 갖는 골격은 광에 의한 열화를 받기 쉽고, β-수소가 탈리됨으로써, 목적물이 변색될 우려가 있기 때문이다. 따라서, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 로는 시판품을 사용해도 되고, 스스로 조제하여 사용해도 된다. 스스로 조제하는 수법으로는, 예를 들어, 상기 폴리올 화합물과, (메트)아크릴산에스테르를 촉매의 존재 하에서 탈알코올 반응시킴으로써 제조하는 방법 (에스테르 교환법) 이나, 상기 폴리올 화합물과 (메트)아크릴산을 촉매의 존재 하에서 탈수 반응시킴으로써 제조하는 방법 (탈수 축합법) 을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환법에 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 에스테르 교환법에 있어서, 상기 폴리올 화합물과 (메트)아크릴산에스테르의 공급 몰비 (폴리올 화합물 중의 수산기:(메트)아크릴산에스테르) 로는, 예를 들어, 1:1∼1:20 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1:1.5∼1:10 이고, 더욱 바람직하게는 1:2∼1:5 이다.
상기 에스테르 교환법에 사용할 수 있는 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알칼리 금속 알코올레이트, 마그네슘 알코올레이트, 알루미늄 알코올레이트, 티탄 알코올레이트, 디부틸주석옥사이드, 음이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 예를 들어, 반응의 총 공급량 100 질량% 에 대해 0.01∼10 질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05∼5 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 질량% 이다. 또한, 반응 후에는, 통상의 수법에 의해 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환법에 사용할 수 있는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 시멘 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 예를 들어, 반응의 총 공급량 100 질량% 에 대해 1∼70 질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼50 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량% 이다.
상기 에스테르 교환법에 있어서의 반응 온도로는 예를 들어, 50∼150℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70∼140℃ 이고, 더욱 바람직하게는 90∼130℃ 이다.
상기 탈수 축합법에 있어서, 상기 폴리올 화합물과 (메트)아크릴산의 공급 몰비 (폴리올 화합물 중의 수산기:(메트)아크릴산) 로는 예를 들어, 1:1∼1:5 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1:1.01∼1:2 이고, 더욱 바람직하게는 1:1.05∼1:1.5 이다.
상기 탈수 축합법에 사용할 수 있는 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산, 염산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 양이온 교환 수지 등의 산 촉매를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 예를 들어, 반응의 총 공급량 100 질량% 에 대해 0.01∼10 질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05∼5 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 질량% 이다. 또한, 반응 후에는, 통상의 수법에 의해 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 중에서도, 얻어지는 경화성 조성물 중의 술폰산 유도체 (황 성분) 의 함유량을 보다 저감시킨다는 관점에서는, 양이온 교환 수지가 바람직하다. 양이온 교환 수지로는, 예를 들어, 롬 앤드 하스사 제조의 암버리스트 ; 등록 상표) 나 암버라이트 (등록 상표), 미츠비시 화학사 제조의 다이아이온 (등록 상표) 등을 들 수 있다. 또, 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 경우에는, 사용 전에, 톨루엔, 메탄올 등의 유기 용매나 물로 충분히 세정하여, 술폰산 유도체 (황 성분) 의 용출을 방지하는 것이 바람직하다.
상기 탈수 축합법에 사용할 수 있는 용매의 종류나 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 에스테르 교환법에서 상기 기술한 형태를 바람직한 형태로서 들 수 있다. 상기 탈수 축합법에 있어서의 반응 온도도 또한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 에스테르 교환법에서 상기 기술한 바와 같이 설정하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환법 및 탈수 축합법에서는, 에스테르 교환 반응 또는 탈수 축합 반응 중의 (메트)아크릴산에스테르의 중합을 방지하는 것을 목적으로 하여, 반응계에 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로는 예를 들어, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(4H-TEMPO) 및 그 유도체 (TEMP0 유도체) ; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀류 ; 벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논 등의 퀴논류 ; 페노티아진 ; 구리염 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 중합 방지제의 사용량은 예를 들어, 반응의 총 공급량 100 질량% 에 대해 0.0001∼2 질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 질량% 이다.
상기 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 로는 또한, 하기 일반식 (1) ;
Figure 112006059960076-pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 의 합계 탄소 원자수는 0∼2 이다. n 은 1∼100 의 수를 나타낸다.) 로 나타나는 에테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 에테르 구조를 상기 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 중에 존재시킴으로써, 극소량의 광중합 개시제로도 경화가 효율적으로 진행되게 되기 때문에, 내광성, 투과성 및 경화성 모두를 보다 충분히 만족시킬 수 있는 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 즉, 상기 기술한 바와 같이 광중합 개시제의 첨가에 기인하여 내광성이나 가시광의 단파장 영역의 투과율이 충분하게는 되지 않는 경우가 있는데, 상기 일반식 (1) 로 나타나는 에테르 구조를 가짐으로써, 광중합 개시제의 첨가량을 대폭 삭감시킬 수 있기 때문에, 황변 성분 및 단파장의 광을 흡수하는 성분을 충분히 저감시키는 것이 가능해져, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 기술한 바와 같이, 상기 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 를 구성하는 폴리올 화합물은 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않는 것이 바람직하지만, 이 와 같이, 상기 경화성 조성물이 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 (메트)아크릴산에스테르화물을 함유하여 이루어지고, 이 (메트)아크릴산에스테르화물이 상기 일반식 (1) 로 나타나는 에테르 구조를 갖는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 에테르 구조는 알킬렌옥사이드 단위를 반복 단위로 하는 구조인데, 당해 알킬렌옥사이드 단위는 경우에 따라서는, 상기 기술한 조건을 만족시키는 측쇄를 갖는 것이어도 된다. 이러한 에테르 구조를 생성하려면, 알킬렌옥사이드 단위를 부가하기 위한 전구체로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드(1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알킬렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 구조에 있어서, 알킬렌옥사이드 단위의 반복수 (상기 일반식 (1) 중의 n) 는 1∼100 의 수이다. n 이 지나치게 작으면 충분한 내광성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 또 반대로 n 이 지나치게 크면 내수성이나 경도를 충분한 것으로 할 수 없을 우려가 있다. 바람직하게는 1∼15 이고, 보다 바람직하게는 1∼10 이며, 더욱 바람직하게는 1∼8 이다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 바람직한 범위를 벗어나는 수의 알킬렌옥사이드 단위가 부가된 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 를 사용해도 된다.
상기 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 로는 시판품을 사용해도 되고, 스스로 조제하여 사용해도 된다. 스스로 조제하는 수법으로는 예를 들어, 통상의 수법에 의해 폴리올 화합물의 수산기에 알킬렌옥사이드 단위를 부 가한 후, 당해 화합물과, (메트)아크릴산 (또는 (메트)아크릴산에스테르) 을 상기 기술한 에스테르 교환법 또는 탈수 축합법으로 에스테르화함으로써, 상기 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드 단위가 부가된 폴리올 화합물이 시판되고 있는 경우에는, 당해 상품을 사용하여 에스테르화 반응만을 스스로 실시해도 된다.
상기 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 의 특히 바람직한 형태로는, 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 화합물의 (메트)아크릴산에스테르화물이고, 이 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 것인 형태이다.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르화물이 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 가지며, 추가로 수산기에 대해 β-수소를 함유하지 않는 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 화합물의 (메트)아크릴산에스테르화물인 것은, 본 발명의 보다 바람직한 형태의 하나이다.
상기 에테르 구조의 함유량으로는, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 5 질량% 이상인 것이 바람직하다. 5 질량% 미만이면, 상기 에테르 구조의 존재로 인하여 발휘되는 상기 기술한 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이, 가시광의 단파장 영역으로부터 자외 영역의 발광 파장 분포를 갖는 광원으로부터의 광에 대해 경화물의 변색이나 변질, 열화 등을 일으키기 어려운 성능 (즉, 내광성) 을 더욱 향상 시킨다는 관점에서는, 상기 에테르 구조의 함유량은 클수록 바람직하고, 구체적으로는 5 질량% 를 초과하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 또, 상기 에테르 구조의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 경화물의 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 65 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 55 질량% 이하이다.
상기 에테르 구조의 함유량은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
〈에테르 구조의 함유량〉
경화성 조성물 (15㎎) 및 48 질량% 브롬화수소산 (200㎎) 을 5mL 의 알루미늄 시일 바이알 중에 넣고, 테프론 실리콘 셉텀을 개재시켜 봉하고, 오븐 중에서 150℃ 에서 2 시간 가열하여 브롬산 분해 반응을 진행시킨 후, 경화성 조성물 중의 에테르 구조를 브롬화시킨다. 반응 종료 후, 반응액 중의 브롬화물 (예를 들어, 1,2-디브로모프로판, 1,2-디브로모부탄, 1,4-디브로모부탄 등) 의 함유량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하고, 검량선과의 비교에 의해 정량한다. 정량된 브롬화물의 함유량의 값으로부터, 경화성 조성물 중의 상기 에테르 구조의 함유량을 산출한다.
상기 에테르 구조의 함유량을 상기 기술한 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 를 제조할 때의 에테르 구조의 전구체 (예를 들어, 알킬렌옥사이드) 의 사용량을 조절하는 수법이 바람직하게 채용될 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 조성물로는 또한, 이 경화성 조성물에 함유될 수 있는 술폰산, 술폰산염 및/또는 술폰산에스테르 (이하, 간단히 「술폰산 유도체」라고도 함.) 의 함유량이, 이 경화성 조성물 전량에 대해, 황분 환산으로 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 경화성 조성물 중의 술폰산(염) 및/또는 술폰산에스테르 함유율이, 황분 환산으로 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 술폰산 유도체에 기인하는 경화물의 착색이나 변질, 열화를 충분히 방지하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 20ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다.
또한, 「술폰산(염)」이란, 술폰산 및/또는 술폰산염을 의미한다.
상기 술폰산 유도체 함유율로는 예를 들어, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
〈술폰산 유도체 함유율〉
전리 방사선 경화성 조성물을 톨루엔에 용해시키고, 물을 첨가한 후, 분액 로트로 수층 중에 술폰산 및 술폰산염을 추출한다. 이 수층을 분리하고, 증발기를 사용하여 농축시키고, 추가로 열풍 건조기를 사용하여 수분을 제거한다. 그 후, 아세톤에 용해시키고, 가스 크로마토그래피에 의해 술폰산의 함유량을 측정하고, 검량선과의 비교에 의해 정량한다.
상기 경화성 조성물 중의 술폰산 유도체 함유율을 상기 기술한 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들어,
(1) 경화성 조성물의 제조 공정에서 술폰산 유도체를 사용하지 않거나, 또는, (2) 경화성 조성물의 제조 공정에서 술폰산 유도체를 사용한 경우에는, 당해 술폰산 유도체를 제거하는 제거 공정을 추가로 실시한다, 는 수법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (1) 의 수법에 의한 경우에는, 예를 들어, 촉매로서, 통상적으로 사용되고 있는 술폰산 유도체 (특히, p-톨루엔술폰산) 이외의 화합물 (예를 들어, 양이온 교환 수지) 를 사용한 탈수 축합법이나, 또는, 촉매로서 금속 알코올레이트 등을 사용한 에스테르 교환법에 의해, 상기 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 를 제조하는 것으로 하면 된다. 이러한 수법에 의하면, 술폰산 유도체 함유율은 이론상은 0 이고, 제거 공정을 부가하지 않아도 되기 때문에, 제조 비용의 관점에서도 바람직하다.
상기 (2) 의 수법에 의할 경우, 술폰산 유도체를 제거하는 수단으로는, 예를 들어, 물 또는 알칼리 수용액을 사용한 세정 방법이나, 염기성 무기염 (예를 들어, MgO) 또는 음이온 교환 수지를 사용한 흡착 여과 방법을 채용할 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 조성물의 특히 바람직한 형태로는, 이 경화성 조성물 중의 술폰산(염) 및/또는 술폰산에스테르의 함유율이, 황분 환산으로 100ppm 이하이고, 이 경화성 조성물은 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 (메트)아크릴산에스테르화물을 함유하여 이루어지고, 이 (메트)아크릴산에스테르화물은, 상기 일반식 (1) 로 나타나는 에테르 구조를 갖고, 이 에테르 구조는, 이 경화성 조성물 100 질량% 에 대해 5 질량% 이 상인 형태이다. 이러한 형태로 함으로써, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 있어서, 가시광의 단파장 영역으로부터 자외 영역의 발광 파장 분포를 갖는 광원으로부터의 광에 의한 착색이나 변질, 열화가 비약적으로 억제되어, 본 발명의 작용 효과를 더욱 충분히 발휘하게 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물로는, (메트)아크릴산에스테르의 중합체 및/또는 공중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 충분한 내광성을 유지한 채, 그 경화시의 수축에 의한 성형 문제나 치수 안정성 등을 충분히 개선시킬 수 있게 된다.
이러한 중합체 및/또는 공중합체로는, (메트)아크릴산에스테르 및/또는 (메트)아크릴산을, 전체 단량체 성분 100 몰% 에 대해 50 몰% 이상 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하고, 그 구체적인 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 중합체 및/또는 공중합체는 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르의 중합체 및/또는 공중합체를 구성하는 단량체 성분으로는 예를 들어, 하기의 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보닐(메 트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, α-히드록시메틸아크릴산부틸 등의 단관능 (메트)아크릴레이트 ;
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 단관능 (메트)아크릴아미드 ;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르 등의 단관능 비닐에테르 ;
N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐이미다졸, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 단관능 N-비닐 화합물 ;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산알릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 등의 단관능 비닐 화합물 ;
무수말레산, 말레산, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 푸마르산, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 무수이타콘산, 이타콘산, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 메틸렌말론산, 메틸렌말론산디메틸, 메틸렌말론산모노메틸, 신남산, 신남산메틸, 신남산에틸, 크로톤산, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 단관능 α,β-불포화 화합물 등.
상기 (메트)아크릴산에스테르의 중합체 및/또는 공중합체로는 또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르화물 (A) 와 중합할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 광학 특성, 예를 들어, 경화물의 인성이나 내수성을 보다 충분히 향상시키는 것이 가능해진다.
이러한 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 중합체 및/또는 공중합체의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 (1)∼(5) 의 제조 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 방법을 사용할 수도 있다.
(1) 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체와, 글리시딜기를 함유하는 중합성 단량체를 반응시키는 방법, 또는, 글리시딜기를 함유하는 중합성 단량체와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체와, 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체를 반응시키는 방법.
(2) 수산기를 함유하는 중합성 단량체와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체와, 이소시아네이트기를 함유하는 중합성 단량체를 반응시키는 방법, 또는, 이소시아네이트기를 함유하는 중합성 단량체와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체와, 수산기를 함유하는 중합성 단량체를 반응시키는 방법.
(3) 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체와, 비닐에테르기 및 다른 중합성기를 함유하는 중합성 단량체를 반응시키는 방법, 또는, 비닐에테르기 및 다른 중합성기를 함유하는 중합성 단량체와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체와, 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체를 반응시키는 방법.
(4) 수산기를 함유하는 중합성 단량체와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체와, 산무수물기를 함유하는 중합성 단량체를 반응시키는 방법, 또는, 산무수물기를 함유하는 중합성 단량체와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체와, 수산기를 함유하 는 중합성 단량체를 반응시키는 방법.
(5) 다관능 단량체를 함유하는 단량체 성분을 부분적으로 중합시켜, 2 중 결합의 일부를 중합체의 측쇄에 잔존시키는 방법.
상기 (메트)아크릴산에스테르의 중합체 및/또는 공중합체의 함유 비율로는, 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 5∼50 질량% 인 것이 바람직하다. 이에 따라, 특히 경화시의 수축이 보다 충분히 억제되고, 더욱 양호한 성형성이 얻어지게 된다. 보다 바람직하게는 10∼40 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량% 이다.
상기 전리 방사선 경화성 조성물로는 또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르 이외의 다른 중합성 단량체를 함유하고 있어도 되고, 이 경우에는, 경화성 조성물의 점도의 저감이나 경화 속도의 향상과 같은 작용 효과를 얻을 수 있다.
이러한 중합성 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴산에스테르의 중합체 및/또는 공중합체를 얻기 위한 단량체 성분으로서 상기 기술한 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 다관능의 단량체로서, 헥산디올디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르 ;
디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합성 단량체의 함유량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 0.1∼50 질량% 인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 설정함으로써, 경화성 조성물의 점도의 저감이나 경화 속도의 향상과 같은 작용 효과를 충분히 얻는 것이 가능해진다.
상기 전리 방사선 경화성 조성물로는 또한, 중합성 올리고머를 함유하고 있어도 되고, 이 경우에는, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 인성의 향상과 같은 작용 효과를 얻을 수 있다.
이러한 중합성 올리고머로는 예를 들어, 하기의 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
포화 또는 불포화의 다염기산 또는 그 무수물산 (예를 들어, 말레산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 등) 과, 포화 또는 불포화의 다가 알코올 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-디메틸올벤젠, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등) 과, (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ;
다관능 에폭시 화합물 (예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등) 과 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 ;
다관능 옥세탄 화합물 (예를 들어, 4,4'-비스[(3-에티닐-3-옥세타닐)메톡시 메틸]비페닐, 1,4-벤젠디카르복실산의 비스[(3-에티닐-3-옥세타닐)메틸]에스테르, 9,9-비스[2-메틸-4-{2-(3-옥세타닐)}부톡시페닐]플루오렌, 9,9-비스[4[2-{2-(3-옥세타닐)}부톡시]에톡시페닐]플루오렌 등) 과 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 옥세탄(메트)아크릴레이트 ;
포화 또는 불포화의 다가 알코올 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등) 과, 유기 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트 등) 과, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트 등) 의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ;
폴리실록산과 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산폴리(메트)아크릴레이트 ;
폴리아미드와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드폴리(메트)아크릴레이트 등.
또한, 이러한 중합성 올리고머가 수지 조성물 중에 배합됨으로써, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 인성의 향상과 같은 작용 효과가 충분히 얻어지게 된다.
상기 중합성 올리고머의 함유량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 0.1∼50 질량% 인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 설정함으로써, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 인성의 향상과 같은 작용 효과를 충분히 얻는 것이 가능해진다.
상기 전리 방사선 경화성 조성물로는 또한, 상기 기술한 (메트)아크릴산에스테르의 중합체 및/또는 공중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다.
이러한 중합체로는 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 규소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 포화 폴리에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, AS 수지, EVA 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 중합체가 경화성 조성물 중에 배합됨으로써, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 광학 특성이나 역학 특성의 향상과 같은 작용 효과를 얻을 수 있다.
상기 다른 중합체의 함유량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 0.1∼50 질량% 인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 설정함으로써, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 광학 특성이나 역학 특성의 향상과 같은 작용 효과를 충분히 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물은 이 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이, 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율 80% 이상, 또한 촉진 내광성 시험 200 시간 후의 광선 투과율 유지율 90% 이상을 만족시키는 것이면 되는데, 이 경화물의 표면 장력이 34mN/m 이하인 것이 바람직하다.
상기 표면 장력이 34mN/m 을 초과하는 경우에는, 방오성이나 이형성이 우수 한 경화물을 부여하는 경화성 조성물로 할 수 없으며, 보다 많은 용도에 유용한 것으로 한다는 본 발명의 작용 효과를 충분히 발휘시킬 수 없을 우려가 있다.
이와 같이, 상기 전리 방사선 경화성 조성물은, 이 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이, 표면 장력 34mN/m 이하를 만족시키는 것인 전리 방사선 경화성 조성물도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 표면 장력으로서, 바람직하게는 32mN/m 이하이다. 상기 표면 장력으로는 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
〈표면 장력〉
1, 경화물 (시험편) 의 제작
상기 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율의 측정에 있어서의 경화물 (시험편) 의 제작 방법과 동일하게 하여 시험편을 얻는다.
2, 표면 장력의 측정
상기 시험편에 대하여, 젖음 장력 시험용 혼합액을 사용하여 JIS K6768 (1999년) 에 기초하여 표면 장력 (mN/m) 을 측정한다.
상기 경화물로는 유리 전이 온도 10∼90℃, 또한 경화 수축률 12% 이하를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 유리 전이 온도가 10℃ 미만이면, 내수성이나 복원성이 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물로 할 수 없을 우려가 있고, 90℃ 를 초과하면, 성형성, 이형성이 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물로 할 수 없으며, 또 시간의 경과에 따른 내광성의 저하를 충분히 방지할 수 없을 우려가 있다. 바람직하게는 15∼80℃ 이고, 보다 바람직하게는 20∼70℃ 이다.
여기에서, 「유리 전이」란, 비정질 고분자 화합물 등의 유리 상태의 물질을 가열했을 때, 당해 물질의 열용량이나 열팽창율 등의 온도 의존성이 급격히 변화되는 현상을 의미하고, 「유리 전이」가 일어나는 온도를 「유리 전이 온도」라고 한다. 이러한 유리 전이 온도 (℃) 로는 예를 들어, 이하의 수법 (동적 점탄성 측정법) 에 의해 측정할 수 있다.
〈유리 전이 온도〉
1, 경화물 (시험편) 의 제작
두께 200㎛ 의 실리콘 고무형 스페이서를 2 장의 유리판 사이에 둔 유리형 안에 수지 조성물을 주입한다. 다음으로, 250W 초고압 수은 램프를 사용하여 자외선 (주파장 : 365㎚, 조사 강도 : 35mJ/㎠ㆍ초) 을 60 초간 조사하여 조성물을 경화시킨다. 실온까지 자연 냉각시킨 후, 유리형으로부터 떼어내어 시트 형상의 경화물을 얻은 후, 이 두께 200㎛ 의 시트 형상 성형체를 5㎜ 폭의 직사각 형상으로 절단하여 시험편으로 한다.
2, 유리 전이 온도의 측정
상기 시험편에 대하여, 점탄성 측정 장치 (티에이 인스트루먼트 재팬사 제조 ; RSA-II) 를 사용하여 동적 점탄성 측정을 실시하고, 유리 전이 온도 (℃) 를 측정한다. 구체적으로는 측정 조건을, 인장 모드, 주파수 : 1Hz, 클램프간 거리 : 25㎜, 진폭 : 0.1%, 승온 속도 : 5℃/분으로 설정하고, -40℃ 에서 150℃ 까지 승온했을 때에 손실 정접 (tanδ) 의 값이 피크가 되는 온도를 유리 전이 온도 (℃) 로 한다.
상기 경화물로는 또한, 경화 수축률 12% 이하를 만족시키는 것이 바람직하다. 경화 수축률이 12% 를 초과하는 경우에는 성형성, 이형성뿐만 아니라, 내광성도 우수한 경화물을 얻을 수 없을 우려가 있어, 여러 가지 용도에 유용한 것으로 한다는 본 발명의 작용 효과를 충분히 발휘시킬 수 없을 우려가 있다. 바람직하게는 11% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하이다. 하한으로는 1% 이상인 것이 바람직하다. 1% 미만이면 이형성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 3% 이상이다.
상기 경화 수축률 (%) 은 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
〈경화 수축률〉
1, 경화물 (시험편) 의 제작
두께 200㎛ 의 실리콘 고무형 스페이서를 2 장의 유리판 사이에 둔 유리형 안에 수지 조성물을 주입한다. 다음으로, 250W 초고압 수은 램프를 사용하여 자외선 (주파장 : 365㎚, 조사 강도 : 35mJ/㎠ㆍ초) 을 60 초간 조사하여 조성물을 경화시킨다. 실온까지 자연 냉각시킨 후, 유리형으로부터 떼어내어 시트 형상의 경화물을 얻은 후, 이것을 시험편으로 한다.
2, 경화 수축률의 측정
상기 시험편에 대하여 JIS K6901:1999 에 준하여 비중계 (토요세이키사 제조, 자동 비중계 D-H-01 형) 를 사용하여, 수지 조성물의 경화 전의 밀도 (a) 와 경화 후의 밀도 (b) 를 측정하고, 하기 식에 의해 체적 수축률 (%) 을 구하고, 이것을 경화 수축률 (%) 로 한다.
체적 수축률 (%)=
{(경화 후의 밀도(b)-경화 전의 밀도 (a))/경화 후의 밀도 (b)}×100
이와 같이, 상기 전리 방사선 경화성 조성물은 이 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 유리 전이 온도 10∼90℃, 또한 경화 수축률 12% 이하를 만족시키는 것인 전리 방사선 경화성 조성물도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물로는 예를 들어, 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고도의 투명성을 유지한 채, 방오성이나 이형성이 보다 우수한 경화물을 부여하는 것이 가능해져, 여러 가지 용도, 특히 광학 재료에 보다 바람직하게 사용할 수 있는 것이 된다.
상기 폴리에테르 변성 실리콘 오일로는, 예를 들어, BYK-302, BYK-307, BYK-330, BYK-333 (모두 상품명, 빅케미 재팬사 제조) 등의 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 외에, KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF-6015, KF-6004 (모두 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) ; SH3746, SH3771, SH8400, SF8410 (모두 상품명, 토오레 다우코닝사 제조) ; TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 (모두 상품명, GE 도시바 실리콘사 제조) 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 경화성 조성물이 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 함유하는 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 함유량으로는 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 0.001∼10 질량% 인 것이 바람직하다. 0.001 질량% 미만이면, 방오성이나 이형성이 보다 우수한 경화물을 부여하는 것으로 할 수 없을 우려가 있고, 10 질량% 를 초과하면, 상기 전리 방사선 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 있어서, 투명성을 보다 충분한 정도로 할 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.01∼5 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼3 질량% 이다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물은 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 경화성 조성물 중에 중합 개시제가 배합됨으로써, 소정의 중합 개시 요인에 따라 중합 (경화) 이 개시되게 된다.
상기 중합 개시제로는 통상적으로 사용되는 것을 사용하면 되고, 예를 들어, 광중합 개시제나 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적어도 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 본 발명의 경화성 조성물을 사용한 광학 부품 등의 제조 효율이 향상될 수 있다. 또한, 통상의 경화성 조성물에 광중합 개시제를 첨가한 경우, 광중합 개시제의 첨가에 기인하여 내광성이나 가시광의 단파장 영역의 투과율이 충분하게는 되지 않는 경우가 있는데, 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써, 광중합 개시제의 첨가량을 충분히 저감시키는 것이 가능해지기 때문에, 내광성 및 가시광의 단파장 영역의 투과성이 보다 향상되어, 광학 부재, 조명 부재, 자동차 부재 등 외에, 여러 가지 용도에 보다 바람직한 것으로 하는 것이 가능해진다. 또, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 되고, 이 경우에는, 광중합 개시제의 첨가량을 더욱 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기의 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등의 아세토페논류 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류 ;
벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류 ;
2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온메소클로라이드 등의 티오크산톤류 ;
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류 등.
상기 열중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기의 유기 과산화물계 개시제나 아조계 개시제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세테이트퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드,
2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼 옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 유기 과산화물계 개시제 ;
2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로 페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드리드클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-히드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드,
2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조계 개시제 등. 이들 중합 개시제 중에서도 방향족 탄화수소 구조를 함유하지 않는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제와 함께 열중합 촉진제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 코발트, 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 지르코늄, 크롬, 바나듐, 칼슘, 칼륨 등의 금속 비누 ; 1 급, 2 급, 3 급의 아민 화합물 ; 4 급 암모늄염 ; 티오우레아 화합물 ; 케톤 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸이 바람직하다.
상기 중합 개시제의 배합량 (광중합 개시제와 열중합 개시제의 합계량) 으로는, 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 0.001∼10 질량% 인 것이 바람직하고, 이와 같이, 상기 전리 방사선 경화성 조성물이, 이 전리 방사선 경화성 조성물 100 질량% 에 대해, 중합 개시제를 0.001∼10 질량% 함유하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 0.001 질량% 미만이면, 중합성이 충분하게는 되지 않을 우려가 있고, 10 질량% 를 초과하면, 충분한 내광성을 발휘할 수 있는 경화물을 얻을 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.001∼5 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.001∼3 질량% 이다. 특히 바람직하게는 광중합 개시제를, 상기 전리 방사선 경화성 조성물의 전량 100 질량% 에 대해 0.001∼0.5 질량% 함유하는 것이고, 이에 따라, 내광성 향상이나 가시광의 단파장 영역의 투과율 향상 등의 작용 효과를 더욱 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 상기 전리 방사선 경화성 조성물이, 이 전리 방사선 경화성 조성물 100 질량% 에 대해 광중합 개시제를 0.001∼1 질량% 함유하는 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 광중합 개시제의 함유량으로서 보다 바람직하게는 0.005∼1 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량% 이다.
또, 상기 중합 개시제로서 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용하는 경우, 이들 배합량의 질량비 (열중합 개시제/광중합 개시제) 로는, 예를 들어, 1∼100/1 인 것이 바람직하다. 열중합 개시제의 비율이 1 미만이면, 보다 충분히 내후성을 향상시킬 수 없을 우려가 있고, 100 을 초과하면, 경화성을 충분한 것으로 할 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 2∼100/1 이고, 더욱 바람직하게는 2∼50/1 이고, 더욱더 바람직하게는 2∼30/1 이고, 특히 바람직하게는 3∼20/1 이며, 가장 바람직하게는 5∼20/1 이다.
상기 전리 방사선 경화성 조성물로는 또한, 예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 무기 충전재, 소포제, 증점제, 요변화제, 레벨링제, 힌더드아민계 광안정제, 이형제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 이들 첨가제는 통상의 사용 형태에 의해 사용될 수 있다. 또한, 이형제의 선택은 정밀한 광학 재료 등을 성형할 때에는 중요해진다.
상기 무기 충전재로는, 광학 특성을 손상시키지 않는다는 관점에서 금속 산화물로 이루어지는 미립자가 바람직하다. 상기 미립자에 사용되는 금속 산화물로는, 예를 들어, 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 아연, 철, 안티몬, 주석, 인듐, 세륨, 알루미늄, 텅스텐, 니오브, 크롬, 루테늄, 란탄, 이테르븀, 스칸듐, 이트륨 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 들 수 있다. 입경은 광학 특성을 손상시키지 않는 범위에서 규정되는데, 바람직하게는 1㎚∼10㎛ 의 범위이다.
상기 산화 방지제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인계 산화 방지제, 또는, 페놀계 산화 방지제의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스미라이저 GM, 스미라이저 GS, 스미라이저 BHT, 스미라이저 S, 스미라이저 GA-80, 스미라이저 WX-R (모두 상품명, 스미토모 화학 공업사 제조) : 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-330 (모두 상품명, 아사히덴카 공업사 제조) ; 안테이지 DBH, 안테이지 DAH, 안테이지 W-400, 안테이지 W-500 (모두 상품명, 카와구치 화학 공업사 제조), IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1135 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 장기간에 있어서의 착색 방지 효과가 높다는 점에서, 아데카스타브 AO-60, IRGANOX1010 을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀계 산화 방지제의 배합량으로는, 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물 전량 100 질량% 에 대해, 페놀계 산화 방지제 0.01∼10 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량% 이다.
상기 인계 산화 방지제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-11C, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 329K, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP (모두 상품명, 아사히덴카 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 장기간에 있어서의 착색 방 지 효과가 높다는 점에서, 아데카스타브 2112 를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인계 산화 방지제의 배합량으로는, 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물 전량 100 질량% 에 대해, 인계 산화 방지제 0.01∼10 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량% 이다.
상기 힌더드아민계 광안정제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-62, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68LD, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87 ((모두 상품명, 아사히덴카 공업사 제조) ; 치누빈 111FDL, 치누빈 144, 치누빈 123, 치누빈 292 (이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 장기간에 있어서의 착색 방지 효과가 높다는 점에서, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-62, 치누빈 111FDL, 치누빈 292 를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광안정제의 배합량으로는, 예를 들어, 상기 전리 방사선 경화성 조성물 전량 100 질량% 에 대해, 힌더드아민계 광안정제 0.01∼10 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량% 이다.
상기 이형제로는 예를 들어, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산리튬, 스테아르산바륨, 스테아르산나트륨 등의 금속 비누 ; 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀산, 리놀 렌산, 12-히드록시스테아르산, 리시놀산 등의 지방산 ; 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올 등의 고급 알코올 ; 메틸스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 베헤닐베헤네이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 지방산 에스테르 ; KF96, KF965, KF410, KF412, KF4701, KF54, KS61, KM244F, KS702, KF725, KS707, KS800P (모두 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) 등의 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 제외한 실리콘계 이형제 ; 폴리폭스 PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-651, PF-652, PF-3320 (모두 상품명, 옴노버사 제조) 등의 불소계 계면 활성제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충분한 투명성을 유지한 채 이형성을 발현시킬 수 있다는 관점에서는, 지방산, 고급 알코올, 지방산 에스테르, 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
상기 전리 방사선 경화성 조성물은 또한, 상기 기술한 열중합 개시제 및 필요에 따라 열중합 촉진제를 함유함으로써, 실온에서 또는 가열에 의해 경화시키는 열경화성 조성물이 될 수 있다.
실온에서 경화시키는 경우에는, 예를 들어, 경화 온도를 -20∼50℃ 로 설정하는 것이 바람직하다. -20℃ 미만이면, 경화 속도를 충분히 향상시킬 수 없어, 생산성이나 경화물 물성을 우수한 것으로 할 수 없을 우려가 있고, 50℃ 를 초과하면, 급격하게 경화가 진행되어, 경화물의 발포나 크랙, 성형품의 휨 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0∼40℃ 이다.
또, 가온에 의해 경화시키는 경우에는, 예를 들어, 경화 온도를 40∼180℃ 로 설정하는 것이 바람직하다. 40℃ 미만이면, 경화 속도를 충분히 향상시킬 수 없어, 생산성이나 경화물 물성을 우수한 것으로 할 수 없을 우려가 있으며, 180℃ 를 초과하면, 급격하게 경화가 진행되어, 경화물의 발포나 크랙, 성형품의 휨 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 50∼150℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60∼120℃ 이다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물은, 상기 기술한 바와 같이 전리 방사선 에너지를 사용하여 경화시킴으로써 경화물이 되는데, 이러한 경화물은 우수한 광학 특성 (투명성) 을 갖고, 내광성이나 투과성, 경화 강도, 성형성 (평활성, 형오염성), 이형성, 내구성, 방오성 등의 각종 물성이 우수하기 때문에, 예를 들어, LED 밀봉제, 광케이블, 광도파로, 프리즘 시트나 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트, 광학 필름, 광학 렌즈 등의 광학 부재, 조명 커버, 장식재 등의 조명 부재, 헤드램프 부품, 인스트루먼트 패널(instrument panel) 부품 등의 자동차 부재 등에 특히 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 이와 같이, 상기 전리 방사선 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 경화물의 특히 바람직한 형태는 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율이 80% 이상이고, 또한 표면 장력이 34mN/m 이하로서, 촉진 내광성 시험 200 시간 후의 광선 투과율 유지율이 90% 이상인 형태이고, 이러한 경화물도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 또한, 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율, 표면 장력 및 촉진 내광성 시험 200 시간 후의 광선 투과율 유지율로는, 상기 기술한 바람직한 수치 범위를 만족시키는 것이 특히 바람직하고, 이들의 측정 방법도 또한 상기 기술한 바와 같다.
또한, 이러한 경화물로는 상기 기술한 본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 경화 물품은 상기 특성을 갖는다는 점에서, 이들 용도 중 어느 것으로도 바람직하게 사용할 수 있는데, 렌즈 시트는 형상이 복잡하므로, 물성이나 내구성에 추가하여, 특히 이형성이 중요한 용도이기 때문에, 광학 부재 중에서도 렌즈 시트용으로 특히 바람직하다. 렌즈 시트에 있어서는, 이형시에 큰 힘이나 장시간 힘이 가해진 경우, 이형시에 렌즈 시트의 손상, 균열 등의 문제가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않은데, 상기 (메트)아크릴계 경화 물품은 성형성 등이 우수할 뿐만 아니라, 이형성도 우수하기 때문에, 렌즈 시트에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 상기 (메트)아크릴계 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 (메트)아크릴계 경화 물품도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물을 사용한 렌즈 시트로는, 적어도 기재의 일방의 면에 전리 방사선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 다수의 렌즈열 또는 마이크로렌즈 어레이를 배열한 필름 또는 시트 형상의 것이 바람직하다. 렌즈열 또는 마이크로렌즈 어레이의 형상은 목적에 따라 여러 가지 형상의 것이 사용된다. 렌즈열로는 예를 들어, 프리즘 형상, 렌티큘러 렌즈 형상, 파형 형상 등이다. 렌즈열의 단면 형상으로는 이등변 삼각형, 부등변 삼각형, 사다리꼴, 반원, 타원, 다각형 등을 들 수 있다. 렌즈 시트의 두께는 0.1∼3㎜, 렌즈열의 피치는 10㎛∼0.5㎜ 로 하는 것이 바람직하다.
상기 렌즈 시트의 기재로는, 광투과율이 높고, 굴절률이 비교적 높은 재료를 사용한 시트 또는 필름인 것이 바람직하고, 예를 들어, 유리판, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, MS (아크릴-스티렌 공중합체) 수지, 염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, TAC (셀룰로오스트리아세테이트), 시클로폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 기재와 전리 방사선 경화성 조성물의 밀착성을 높이기 위해 코로나 방전 처리나 오존 처리 또는 프라이머 처리 등의 표면 처리를 실시한 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 렌즈 시트의 제조 방법으로는, 예를 들어, 소정의 렌즈 패턴을 형성한 렌즈형에 전리 방사선 경화성 조성물을 주입하여, 기재를 중첩시킨 후, 전리 방사선을 조사하여 경화시키고, 형으로부터 취출하는 방법을 들 수 있다.
상기 렌즈 시트에서는, 필요에 따라 기재 및/또는 전리 방사선 경화성 조성물 중에 산화 방지제, 황변 방지제, 광안정제, 블루잉제, 형광 증백제, 확산제, 안료 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
또, 도광판, 광등방 확산성을 갖는 확산 시트, 반사형 편광성 시트 (스미토모 쓰리엠사 제조의 DBEF 등) 등의 광학 시트ㆍ필름 중 적어도 일방의 면에 상기 렌즈 시트와 동일한 렌즈 형상을 형성시키는 것도 바람직한 사용 형태의 하나이다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물은, 상기 기술한 바와 같은 구성으로 이루어지고, 내광성, 광학 특성 (투명성), 경화성, 방오성, 이형성, 성형성 (평활성, 형오염성) 및 내구성 모두를 충분히 만족시킬 수 있는 경화물을 부여할 수 있 으며, 예를 들어, 광학 부재, 조명 부재, 자동차 부재 등 외에, 보다 많은 용도에 유용한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
(M-1 : NPG-2EO 의 디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 네오펜틸글리콜의 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 (이하, 「NPG-2EO」라고 약기함.) 192g, 메타크릴산메틸 (이하, 「MMA」라고 약기함.) 400g, 디부틸주석옥사이드 (이하, 「DBTO」라고 약기함.) 3.84g 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 (이하, 「4H-TEMPO」라고 약기함.) 19.2㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하고, 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-1) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-1) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 유도 결합 플라즈마 분석 (Inductively Coupled Plasma : 이하, 「ICP」라고 약기함.) 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 2
(M-2 : NPG-4EO 의 디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 네오펜틸글리콜의 에틸렌옥사이드 4 몰 부가물 (이하, 「NPG-4EO」라고 약기함.) 280g, MMA 400g, DBTO 5.60g 및 4H-TEMPO 28.0㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하고, 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 4 몰 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-2) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-2) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 3
(M-3 : NPG-6EO 의 디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 네오펜틸글리콜의 에틸렌옥사이드 6 몰 부가물 (이하, 「NPG-6EO」라고 약기함.) 368g, MMA 400g, DBTO 7.36g 및 4H-TEMPO 36.8㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하고, 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 6 몰 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-3) 으로 하였다.
얻어진 화합물 (M-3) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 4
(M-4 : NPG-2EO 의 디아크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, NPG-2EO 192g, 아크릴산에틸 400g, DBTO 3.84g 및 4H-TEMPO 19.2㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 에탄올만을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 아크릴산에틸을 증류 제거하고, 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물의 디아크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-4) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-4) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 5
(M-5 : TMP-3EO 의 트리메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 3 몰 부가물 (이하, 「TMP-3EO」라고 약기함.) 266g, MMA 600g, DBTO 5.32g 및 4H-TEMPO 26.6㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하고, 트리메틸올프로판에 대한 에틸렌옥사이드 3 몰 부가물의 트리메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-5) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-5) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 6
(M-6 : NPG-2EO 의 디메타크릴레이트 (칼륨 부톡사이드 촉매))
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, NPG-2EO 192g, MMA 400g, 칼륨 t-부톡사이드 3.84g 및 4H-TEMPO 19.2㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하고, 물로 세정하여 촉매를 제거하여 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-6) 으로 하였다.
얻어진 화합물 (M-6) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 7
(M-7 : 1,6-헥산디올디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 1,6-헥산디올 118g, MMA 400g, DBTO 2.36g 및 4H-TEMPO 11.8㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하여, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합 물 (M-7) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-7) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 8
(M-8 : NPG 디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 충분히 탈수한 네오펜틸글리콜 135g, MMA 400g, 칼륨 t-부톡사이드 1.35g 및4H-TEMPO 13.5㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 증류 제거하고, 4 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 미반응의 MMA 를 증류 제거한 후, 물로 세정하여 미반응의 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜모노메타크릴레이트 및 촉매를 제거하여 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-8) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-8) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 9
(M-9 : 파라톨루엔술폰산을 사용하여 탈수 축합으로 합성한 NPG-2EO 의 디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, NPG-2EO 192g, 메타크릴산 (이하, 「MAA」라고 약기함.) 189g, p-톨루엔술폰산 (이하, 「PTS」라고 약기함.) 7.5g, 톨루엔 50g 및 4H-TEMPO 19.2㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 물을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 탈수 에스테르화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물로 세정, 정치하여 수층부를 분리하는 조작을 3 회 반복하고, 가열 감압에 의해 톨루엔 및 미반응의 MAA 를 제거하여 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-9) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-9) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자 함유율은 400ppm 이었다.
합성예 10
(P-1)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, MMA 190g, MAA 8.6g, 톨루엔 463g 을 넣어 질소 치환하고, 70℃ 로 승온하였다. 다음으로, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (와코 쥰야쿠사 제조, V-65) 0.99g 을 톨루엔 50g 으로 희석시킨 용액을 발열에 주의하면서 천천히 적하하였다. 70℃ 에서 3 시간 반응을 실시한 후, 90℃ 에서 2 시간 반응을 실시하여 라디칼 중합을 완결시켰다.
다음으로, 메토퀴논 0.68g, 메타크릴산글리시딜 156g, 테트라페닐포스포늄브로마이드 2.71g 을 첨가하여, 공기와 질소의 혼합 가스를 불어 넣으면서 100℃ 로 승온하고, 산가가 5 이하가 될 때까지 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리머 용액을 n-헥산으로 재침전 후, 감압으로 n-헥산을 제거하여 화합물 (P-1) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (P-1) 의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 결과, 수평균분자량 (Mn) 은 35000, 중량평균분자량 (Mw) 은 78000 이었다.
또, 얻어진 화합물 (P-1) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
실시예 1∼8, 비교예 1∼6
표 1, 2 에 나타내는 배합에 의해, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼6 의 전리 방사선 경화성 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 조제할 때에는, 우선, 각 성분을 95℃ 에서 충분히 가열 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 상온까지 냉각시킴으로써, 각 성분이 양호하게 상용(相溶)된 투명한 조성물을 조제하였다. 얻어진 전리 방사선 경화성 조성물의 각각에 대하여, 상기 기술한 바와 같이 하여, 조성물 중의 에테르기 함유량 (질량%), 조성물 중의 술폰산 유도체 함유율 (ppm), 연필 경도, 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율, 및, 촉진 내광성 시험 200 시간 및 300 시간 후의 광선 투과율 유지율을 구하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.
실시예 9∼16
표 1 에 나타내는 배합에 의해, 실시예 9∼16 의 전리 방사선 경화성 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 조제할 때에는, 우선, 각 성분을 95℃ 에서 충분히 가열 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 상온까지 냉각시킴으로써, 각 성분이 양호하게 상용된 투명한 조성물을 조제하였다. 얻어진 전리 방사선 경화성 조성물의 각각에 대하여 상기 기술한 바와 같이 하여, 조성물 중의 에테르기 함유량 (질량%), 조성물 중의 술폰산 유도체 함유율 (ppm), 연필 경도, 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율, 및, 촉진 내광성 시험 200 시간 및 300 시간 후의 광선 투과율 유지율을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112006059960076-pat00002
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
(A) 성분
첨가량 (중량부)		 M-7
82.5		 M-8
82.5		 M-8
78.4		 M-8
82.5		 M-8
78.4		 M-9
82.5
(B) 성분
첨가량 (중량부)		 PMMA-1
17.5		 PMMA-1
17.5		 PMMA-1
16.6		 PMMA-1
17.5		 PMMA-1
16.6		 PMMA-1
17.5
중합 개시제
첨가량 (중량부)		 D-1173
0.2		 D-1173
0.2		 D-1173
0.2		 D-1173
1.0		 D-1173
1.0		 D-1173
0.2
기타 성분
첨가량 (중량부)		 -
-		 -
-		 PEG400
5.0		 -
-		 PEG400
5.0		 -
-
에테르기 함유량 (질량%) 0 0 5 0 5 22
술폰산 유도체 함유율 (ppm) 0 0 0 0 0 330
연필 경도 *주 3B 4B H H H
380㎚ 에서의 초기 광선 투과율 (%) *주 60 50 70 55 85
광선 투과율 유지율 (%) 200hr *주 92 94 60 91 50
300hr *주 83 90 40 70 30
표 1, 표 2 중의 기재는 이하와 같다.
「PMMA-1」: 폴리메타크릴산메틸 (상품명 「스미펙스 LG-6A」, 스미토모 화학 공업사 제조)
「D-1173」: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (광중합 개시제, 상품명 「다로큐어 1173」, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
「PEG400」: 평균분자량 400 인 폴리에틸렌글리콜 (와코 쥰야쿠 공업사 제조)
「※주」: 경화물이 겔 형상 (경화 불충분) 이기 때문에, 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.
표 1 및 표 2 중, 실시예 1∼16 과 비교예 3 및 5 에서는 초기 광선 투과율에 큰 차이가 관찰된다. 즉, 실시예 1∼16 에서는 초기 광선 투과율이 80% 이상인 데 대해, 비교예 3 및 5 에서는 초기 광선 투과율이 50 및 55% 이다. 실시예 1∼16 의 전리 방사선 경화성 조성물은, 에테르 구조를 (메트)아크릴산에스테르화물 중에 갖는 것이다. 한편, 비교예 3 및 5 의 전리 방사선 경화성 조성물은 에테르 구조가 (메트)아크릴산에스테르화물 중에 존재하지 않는 것이다. 이 사실로부터, 에테르 구조 함유 화합물에 (메트)아크릴로일기가 있어 투과율을 보다 충분히 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 비교예 3 및 5 에서는, (메트)아크릴로일기가 없는 에테르 구조 함유 화합물은 경화시에 상분리되어 투과율을 떨어뜨린다고 생각된다.
합성예 11
(M-11 : NPG-8EO 의 디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 네오펜틸글리콜의 에틸렌옥사이드 8 몰 부가물 (이하, 「NPG-8EO」라고 약기함.) 456g, MMA 400g, DBTO 9.12g 및 4H-TEMPO 45.6㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하고, 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 8 몰 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-11) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-11) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 12
(M-12 : 1,9-노난디올디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 1,9-노난디올 160g, MMA 400g, DBTO 3.20g 및 4H-TEMPO 16.0㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하여, 1,9-노난디올디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-12) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-12) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 13
(M-13 : 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 네오펜틸글리콜 104g, 메타크릴산 258g, p-톨루엔술폰산 3.62g, 톨루엔 181g 및 4H-TEMPO 10.4㎎ 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 물을 증류 제거하고, 6 시간에 걸쳐 탈수 에스테르화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 5 질량% 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존하는 산을 중화한 후, 빠르게 분액 로트로 수층을 제거하였다. 또한, pH 가 7.5 이하가 될 때까지 물로 세정하였다. 가열 감압에 의해 톨루엔을 제거하여 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-13) 으로 하였다.
얻어진 화합물 (M-13) 에 함유되는 황 원자의 함유율을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자 함유율은 500ppm 이었다.
실시예 17∼26, 비교예 7∼12
표 3, 표 4 에 나타내는 배합에 의해, 실시예 17∼26 및 비교예 7∼12 의 경화성 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 조제할 때에는, 우선, 각 성분을 95℃ 에서 충분히 가열 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 상온까지 냉각시킴으로써, 각 성분이 양호하게 상용된 투명한 조성물을 조제하였다. 얻어진 경화성 조성물의 각각에 대하여, 상기 기술한 바와 같이 하여, 에테르 구조 함유량, 술폰산 유도체 함유율, 표면 장력, 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율, 및, 촉진 내광성 시험 200 시간 후의 광선 투과율 유지율을 구하였다. 또, 이하와 같이 하여 방오성 및 이형성을 평가하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
〈방오성〉
1, 경화물 (시험편) 의 제작
상기 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율의 측정에 있어서의 경화물 (시험편) 의 제작 방법과 동일하게 하여 시험편 (경화물) 을 얻는다.
2, 방오성의 평가
상기 경화물 표면을 흑유성펜 (제브라사 제조, 상품명 「Hi-Mackee(thick)」) 으로 오염시키고, 20℃ 에서 24 시간 방치한다. 방치 후, 흑유성펜에 의한 오염을 래커 신나 (상품명, 아사히펜사 제조) 로 닦아내고, 닦아낸 후의 필름 표면의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 판정한다.
◎ (합격) : 더러움이 전혀 남지 않는다.
○ (합격) : 더러움이 거의 남지 않는다.
△ (합격) : 더러움이 약간 남는다.
× (불합격) : 더러움이 상당히 남는다.
×× (불합격) : 래커 신나로 표면이 손상되어 외관 불량이 된다.
〈이형성〉
이형성의 평가
렌즈 시트 금형 및 아크릴 수지판 (두께 0.2㎜) 사이에 경화성 조성물을 주입하였다. 경화성 조성물의 두께를 0.2㎜ 로 조정한 후, 25℃ 분위기에서, 250W 초고압 수은 램프를 사용하여 주파장 365㎚, 조사 강도 43mJ/㎠ㆍ초의 자외선을 93.2 초 조사하여 충분히 경화시킨 후, 얻어진 렌즈 시트를 25℃ 분위기에서 렌즈 시트 금형으로부터 이형하였을 때의 용이성과 렌즈 시트의 상태를 평가하였다.
○ (합격) : 용이하게 이형할 수 있으며, 이형 후의 렌즈 시트에 균열ㆍ손상은 관찰되지 않았다.
△ (합격) : 이형 후의 렌즈 시트에 균열ㆍ손상은 관찰되지 않았지만, 이형하는 데에 힘을 요하였다.
× (불합격) : 이형 후의 렌즈 시트에 균열ㆍ손상이 관찰되었다.
×× (불합격) : 렌즈 시트가 형에 붙어 벗겨지지 않았다.
Figure 112006059960076-pat00003
비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12
(A) 성분
첨가량 (중량부)		 M-8
87.5		 M-8
87.5		 M-8
87.5		 M-8
87.5		 M-12
87.5		 M-13
87.5
(B) 성분
첨가량 (중량부)		 PMMA-2
12.5		 PMMA-2
12.5		 PMMA-2
12.5		 PMMA-2
12.5		 PMMA-2
12.5		 PMMA-2
12.5
중합 개시제
첨가량 (중량부)		 D-1173
0.2		 D-1173
0.2		 D-1173
0.2		 D-1173
0.2		 D-1173
0.2		 D-1173
0.2
기타 성분
첨가량 (중량부)		 -
-		 KF-965
0.5		 X-22-164C
0.5		 파라핀130
0.5		 -
-		 -
-
에테르기 함유량 (질량%) 0 0 0 0 0 0
술폰산 유도체 함유율 (ppm) 0 0 0 0 0 435
표면 장력 (mN/m) 38 32 34 34 34 38
방오성 × ○ ○ ○ ○ ×
380㎚ 에서의 초기 광선 투과율 (%) 86 50 60 50 50 86
광선 투과율 유지율 (%) 92 98 91 80 60 50
이형성 ×× △ △ △ ○ ××
표 3, 4 중의 기재는 이하와 같다.
「PMMA-2」: 폴리메타크릴산메틸 (상품명 「스미펙스 MM-A」, 스미토모 화학 공업사 제조)
「D-1173」: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (광중합 개시제, 상품명 「다로큐어 1173」, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
「BYK-307」: 상품명, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (빅케미 재팬사 제조)
「KF-351」: 상품명, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조)
「KF-965」: 상품명, 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조)
「X-22-164C」: 상품명, 메타크릴 변성 실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조)
「파라핀 130」: 파라핀 왁스 (상품명 「파라핀 왁스-130」, 닛폰 세이로사 제조)
합성예 14
(M-14 : NPG-7.5EO 의 디메타크릴레이트)
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 유리제 플라스크에, 네오펜틸글리콜의 에틸렌옥사이드 7.5 몰 부가물 (이하, 「NPG-7.5EO」라고 약기함.) 430g, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 800g, 디부틸주석옥사이드 (DBTO) 6.5g, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 (4H-TEMPO) 0.043g 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 제거하고, 8 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하고, 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-14) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-14) 에 함유되는 황 원자의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 15
(M-15 : NPG-9EO 의 디메타크릴레이트)
합성예 1 과 동일한 반응 장치에, 네오펜틸글리콜의 에틸렌옥사이드 9.0 몰부가물 (이하, 「NPG-9EO」라고 약기함.) 520g, MMA 960g, DBTO 7.8g, 4H-TEMPO 0.052g 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 제거하고, 8 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하고, 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-15) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-15) 에 함유되는 황 원자의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 16
(M-16 : PEG200 의 디메타크릴레이트)
합성예 1 과 동일한 반응 장치에, 폴리에틸렌글리콜 (수평균분자량 200, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 : 4 몰) 200g, MMA 400g, DBTO 5.2g, 4H-TEMPO 0.020g 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 제거하고, 8 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하여, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-16) 으로 하였다.
얻어진 화합물 (M-16) 에 함유되는 황 원자의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 17
(M-17 : PEG400 의 디메타크릴레이트)
합성예 1 과 동일한 반응 장치에, 폴리에틸렌글리콜 (수평균분자량 400, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수: 9 몰) 400g, MMA 800g, DBTO 6.3g, 4H-TEMPO 0.040g 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 제거하고, 8 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하여, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-17) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-17) 에 함유되는 황 원자의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 18
(M-18 : 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트)
합성예 1 과 동일한 반응 장치에, 디에틸렌글리콜 100g, MMA 200g, DBTO 2.6g, 4H-TEMPO 0.010g 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 메탄올만을 제거하고, 8 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액으로부터 MMA 를 증류 제거하여, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-18) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-18) 에 함유되는 황 원자의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 황 원자는 관측되지 않았다.
합성예 19
(M-19 : NPG-4EO 의 디메타크릴레이트 (이온 교환 수지 촉매))
합성예 1 과 동일한 반응 장치에, NPG-4EO 300g, 메타크릴산 (MAA) 180g, 톨루엔 및 물로 세정 후 건조시킨 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 상품명 「암버리스트 15D」) 25g, 톨루엔 50g, 4H-TEMPO 0.030g 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 물을 제거하고, 8 시간에 걸쳐 탈수 에스테르화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 양이온 교환 수지를 여과에 의해 제거하고, 추가로 가열 감압에 의해 톨루엔, 미반응의 MAA 를 제거하여, 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-19) 로 하였다.
얻어진 화합물 (M-19) 에 함유되는 황 원자의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 10ppm 이었다.
합성예 20
(M-20 : NPG-4EO 의 디메타크릴레이트 (p-톨루엔술폰산 촉매))
합성예 1 과 동일한 반응 장치에, NPG-4EO 300g, 메타크릴산 (MAA) 180g, p-톨루엔술폰산 3g, 톨루엔 50g, 4H-TEMPO 0.030g 을 넣어 교반하고, 110℃ 로 승온하였다. 반응에 의해 생성되는 물을 제거하고, 8 시간에 걸쳐 탈수 에스테르화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 세정 조작을 5 회 실시하고, 추가로 가열 감압에 의해 톨루엔, 미반응의 MAA 를 제거하여, 네오펜틸글리콜에 대한 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트를 얻었다. 이것을 화합물 (M-20) 으로 하였다.
얻어진 화합물 (M-20) 에 함유되는 황 원자의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 96ppm 이었다.
실시예 27
교반 장치, 온도계, 콘덴서, 공기와 질소의 혼합 가스 도입관을 구비한 유리제 플라스크에, 합성예 14 에서 얻어진 화합물 (M-14) 90 중량부, 폴리메타크릴레이트 (스미토모 화학 제조, 상품명 「스미펙스 LG-6A」) 10 중량부, 중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조, 상품명 「다로큐어 D-1173」) 0.2 중량부를 공급하고, 90℃ 에서 2 시간 교반하여, 균일한 (메트)아크릴계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지 조성물에 대하여, 에테르 구조 함유량, 술폰산 및/또는 술폰산에스테르 유래의 황 원자 함유량 (술폰산 유도체 함유율) 을 상기 기술한 바와 같이 하여 구하고, 또 이 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 대하여, 유리 전이 온도, 경화 수축률 및 초기 광선 투과율을 상기 기술한 바와 같이 하여 측정하고, 하기 평가 방법에 의해 성형성, 이형성 및 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
〈성형성 : 평활성 및 형(型)오염성〉
1, 경화물 (시험편) 의 제작
상기 경화 수축률의 측정에 있어서의 경화물 (시험편) 의 제작 방법과 동일하게 하여 시트 형상의 경화물 (시험편) 을 얻는다.
2, 성형성 A (평활성) 의 평가
상기 시트 형상의 경화물에 대하여, 하기 기준에 의해 육안으로 평가한다.
○ : 크랙, 함몰이 없고, 표면 평활성이 양호하다.
× : 크랙, 함몰 중 어느 하나가 발생하고, 표면 평활성이 불량하다.
3, 성형성 B (형오염성) 의 평가
상기 시트 형상의 경화물을 얻을 때에 사용한 유리형을, 하기 기준에 의해 육안으로 평가한다.
○ ; 유리형에 부착물이 없어, 전혀 더러워져 있지 않다.
× ; 유리형에 어떠한 부착물이 있어, 더러워져 있다.
실시예 28∼39, 비교예 13∼18
실시예 27 에 있어서의 「화합물 (M-14) 90 중량부」대신에, 표 5 및 6 에 기재된 화합물 및 배합량을 사용한 것 외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 (메트)아크릴계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 각각에 대하여, 실시예 27 과 동일하게 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 5 및 6 에 나타낸다.
Figure 112006059960076-pat00004
Figure 112006059960076-pat00005
표 5 및 6 의 기재는, 이하와 같다.
「PMMA-1」: 폴리메타크릴산메틸 (스미토모 화학 제조, 상품명 「스미펙스 LG-6A」)
「CHMA」: 시클로헥실메타크릴레이트
「IBMA」: 이소보르닐메타크릴레이트
실시예 40 (렌즈 시트의 실시예)
단면 형상이 꼭지각 90 도의 이등변 삼각형인 프리즘열을 피치 50㎛ 로 절삭한 프리즘 시트 제작용 렌즈형을 준비하고, 실시예 9 에 나타낸 배합으로 제작한 조성물을 형에 주입하고, 두께 200㎛ 의 아크릴 수지 시트로 덮고, 롤로 균일하게 전연(展延)하였다.
상기 경화물 (시험편) 의 제작과 동일하게 조사 강도 43mJ/㎠ㆍ초의 자외선을 46.5 초 조사하여 충분히 경화시킨 후, 형으로부터 취출하여 프리즘 시트를 제작하였다.
도 1 과 같은 광원, 광원 리플렉터, 반사판, 도광판, 확산 시트를 배치한 액정 백라이트용 장치에 상기 프리즘 시트를 탑재하여, 출사광의 정면 휘도를 측정한 후, 상기 프리즘 시트에 대하여 동일하게 초에너지 조사 시험기를 사용하여 조사 강도 90mW/㎠, 파장 295∼450㎚, 습도 70%Rh, 온도 50℃ 에서 촉진 내광성 시험을 200 시간 실시하였다. 시험 후의 프리즘 시트를 상기 액정 백라이트용 장치에 탑재하여, 출사광의 정면 휘도를 측정한 결과, 휘도는 시험 전과 전혀 변화가 없었다. 또, 시험 후의 프리즘 시트에 황변은 전혀 보이지 않았다.
본 발명은 내광성, 방오성, 이형성, 광학 특성 (투명성), 경화성, 성형성 (평활성, 형오염성), 내구성 모두를 충분히 만족시킬 수 있는 경화물을 부여할 수 있으며, 예를 들어, 광학 부재, 조명 부재, 자동차 부재 등 외에, 보다 많은 용도에 유용한 전리 방사선 경화성 조성물 및 경화물을 제공한다.

Claims (9)

  1. 전리 방사선 에너지로 경화시켜 사용하는 경화성 조성물로서, 술폰산(염) 및/또는 술폰산에스테르를 황분 환산으로 100ppm 이하로 함유하고,
    상기 전리 방사선 경화성 조성물은 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 (메트)아크릴산에스테르화물을 함유하고,
    상기 (메트)아크릴산에스테르화물은, 하기 일반식 (1);
    [화학식 1]
    Figure 112009071782963-pat00008
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 의 합계 탄소 원자수는 0∼2 이다. n 은 1∼100 의 수를 나타낸다.) 로 나타나는 에테르 구조를 갖고,
    상기 에테르 구조는, 상기 경화성 조성물 100 질량% 에 대하여 5 질량% 이상이고,
    상기 전리 방사선 경화성 조성물은, 상기 경화성 조성물 100 질량% 에 대하여 광중합 개시제를 0.001∼1 질량% 함유하고,
    상기 전리 방사선 경화성 조성물은, 전리 방사선 에너지 2J/㎠ 로 경화시켜 얻어지는 경화물이, 파장 380㎚ 에서의 초기 광선 투과율 80% 이상, 또한 촉진 내광성 시험 200 시간 후의 광선 투과율 유지율 90% 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전리 방사선 경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물은 수산기에 대해 β-수소를 함유하지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 전리 방사선 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르화물은 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 화합물의 (메트)아크릴산에스테르화물로서,
    상기 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 전리 방사선 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화성 조성물은, (메트)아크릴산에스테르 및/또는 (메트)아크릴산을 전체 단량체 성분 100 몰% 에 대해 50 몰% 이상 함유하는 단량체 성분을 중합하여 수득되는, (메트)아크릴산에스테르의 중합체 및/또는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전리 방사선 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화성 조성물은 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 표면 장력 34mN/m 이하를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전리 방사선 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화성 조성물은, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 수득되는 경화물이 유리 전이 온도 10∼90℃, 또한 경화 수축률 12% 이하를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전리 방사선 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화성 조성물은 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 함유하는 것을 특징으로 하는 전리 방사선 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 전리 방사선 경화성 조성물을 경화시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 경화물.
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