JP2022506003A - 光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

ここに記載されるのは、平均で少なくとも一の重合性基を有する反応性オリゴマー、平均で少なくとも一の重合性基を有するモノマー、及び光開始剤を含む、一次及び／又は二次コーティング組成物からコーティングされた光ファイバーを製造する方法であり、ここで、光開始剤は、特定の摂氏１５０度での正規化された重合速度及び／又は所定のイオン化ポテンシャル値を有するポテンシャル励起三重項状態を有する。また記載され請求されるのは、一次コーティング組成物と二次コーティング組成物を含む、それと共に使用される組成物である。また更に記載され請求されるのは、他の場所で記載されている方法及び／又は組成物から製造されるコーティングされた光ファイバーである。【選択図】なし

Description

本発明は、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物、高線引速度、低ヘリウム加工条件下及び／又はＬＥＤ光源を介して光ファイバーをコーティングする方法、並びにそれから作製された光ファイバー及びケーブルに関する。
［関連出願との相互参照］
この出願は、ここに完全に記載されているかのようにその全体が出典明示によりここに援用される、２０１８年８月３０日にそれぞれ出願された米国仮出願第６２／７２４７２９号、第６２／７２４７３５号、及び第６２／７２４７３８号の優先権を主張する。

光ファイバーは様々な用途で使用されており、他の媒体に比べて幾つかの利点を有している。例えば、データを、ワイヤよりも高いデータ速度で光ファイバーによって送信できる。光ファイバーはまたワイヤよりも軽量で可撓性がある。従って、光ファイバー、特にガラス製の光ファイバーは、電気通信産業においてデータ伝送にしばしば使用される。しかし、保護しないままでは、光信号が伝送される細いガラスストランドが壊れやすいため、光ファイバーは現場での使用には適していない。物理的損傷を受けやすいことに加えて、未コーティング光ファイバーはまた水分との接触によって悪影響を受ける。その結果、保護と高レベルの性能を確保するために光ファイバーには表面コーティングが長い間施されてきている。

例えば摂氏約２０００度（℃）の温度に局所的かつ対称的に加熱された特別に調製された円筒状プリフォームからガラスファイバーを引き出すことはよく知られている。プリフォームを炉に送り込むなどしてプリフォームを加熱すると、溶融材料からガラスファイバーが引き出される。ガラスファイバーがプリフォームから引き出された後、好ましくは冷却直後に、表面コーティング組成物がガラスファイバーに塗布される。コーティング組成物がついで硬化されて、コーティングされた光ファイバーが製造される。移動しているガラスファイバーにコーティング組成物の二重層を塗布する一般的な方法は、当該技術分野で周知であり、Ｔａｙｌｏｒの米国特許第４４７８３０号及びＲｅｎｎｅｌｌ等の米国特許第４８５１１６５号に開示されている。より新しいファイバーの設計概念は、米国特許第８８３７８９２号、米国特許出願公開第２０１４／０２９４３５５号、及び米国特許出願公開第２０１５／００７１５９５号に見出すことができる。

それらを保護するために、光ファイバーは、ファイバーが線引きによって製造された直後に、二層以上の重ねられた放射線硬化性コーティングでコーティングされることが多い。光ファイバーに直接接触するコーティングを「内側一次コーティング」と呼び、オーバーレイコーティングを「外側一次コーティング」と呼ぶ。幾つかの文献では、内側一次コーティングは単に「一次コーティング」とも呼ばれ、外側一次コーティングは「二次コーティング」と呼ばれる。内側一次コーティングは、典型的には二次コーティングよりも有意に低い弾性率を持つように配合される。

比較的柔らかい内側一次コーティングは、コーティングされた光ファイバーの信号伝送の追加の減衰（すなわち、信号損失）が生じるので望ましくないマイクロベンドに対する耐性を提供する。マイクロベンドは、数マイクロメートルの局所的な軸方向変位と数ミリメートルの空間波長を含む光ファイバーの微視的な湾曲である。マイクロベンドは、熱応力及び／又は機械的な横力によって引き起こされうる。コーティングは、光ファイバーをマイクロベンドから保護する横力保護をもたらしうるが、コーティング厚が減少すると、もたらされる保護の量が減少する。コーティングとマイクロベンドにつながる横応力からの保護の関係は、例えば、D. Gloge, “Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss”, Bell System Technical Journal, Vol. 54, 2, 245 (1975)；W. B. Gardner, “Microbending Loss in Optical Fibers”, Bell System Technical Journal, Vol. 54, No. 2, p. 457 (1975)；J. Baldauf, “Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss”, IEICE Trans. Commun., Vol. E76-B, No. 4, 352 (1993)；及びK. Kobayashi, “Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons”, IWCS, 386 (1993)において検討されている。より硬い外側一次コーティング、すなわち二次コーティングは、コーティングされたファイバーがリボン状及び／又はケーブル状にされたときに遭遇するもののような取り扱い力に対する耐性を提供する。

光ファイバー二次コーティング組成物は、一般に、硬化前に、多くの場合、液体エチレン性不飽和希釈剤及び光開始剤に溶解又は分散される一又は複数種のオリゴマーからなるエチレン性不飽和化合物の混合物を含む。コーティング組成物は、典型的には、液状で光ファイバーに塗布され、ついで硬化を行い、次には硬化されたコーティングを達成するために化学線に曝露される。

一次コーティングは、光ファイバーのコアから誤った光信号を取り除くことを可能にするために、接するクラッドよりも高い屈折率を有することが好ましい。一次コーティングは、熱的及び加水分解的エージング中にガラスファイバーへの十分な接着を維持する必要があるが、（必要に応じて）スプライシング目的でガラスファイバーから剥がすことができる。一次コーティングは、典型的には、低いその場弾性率を有する。そのようなその場弾性率の値は、米国特許第７１７１１０３号に記載されている方法で測定して、典型的には、例えば２５℃において３ＭＰａ未満又は２ＭＰａ未満であるが、有意に低い値もまた知られている。一次コーティングは、典型的には、２０～５０μｍの範囲の厚さ（例えば、約２５又は３２．５μｍ）を有し、２００μｍファイバーでは１５～２５μｍの範囲のより薄い厚さが使用される。

一次コーティングは、典型的にはガラスファイバーに塗布され、続いて硬化される。酸化防止剤、接着促進剤、阻害剤、光増感剤、担体界面活性剤、粘着付与剤、触媒、安定剤、界面活性剤、及び光学的光沢剤を含む、一次コーティングの一又は複数の特性を増強する様々な添加剤もまた存在しうる。

二次コーティングは外側コーティングであり、とりわけ国際公開第２０１６０２８６６８号に記載されている。二次コーティングは、例えば、重合時に分子が高度に架橋されるコーティング組成物の重合生成物である。二次コーティングは、典型的には、高いその場弾性率（例えば、２５℃で約８００ＭＰａを超え、より好ましくは約１ＧＰａから約３ＧＰａの間）と高いＴｇ（例えば、約５０℃を超える）を有する。その場二次弾性率は、好ましくは約１０００ＭＰａよりも大きい。二次コーティングは、多くの場合、約４０μｍ未満の厚さを有している。

一次層と二次層を含む光ファイバーコーティングは、典型的には、ウェットオンウェット（ＷＯＷ）とウェットオンドライ（ＷＯＤ）の２つのプロセスの一つを使用して塗布される。ＷＯＤプロセスでは、ファイバーは最初に一次コーティング塗布を通過し、これは紫外線（ＵＶ）放射への曝露によって硬化される。ついで、ファイバーは二次コーティング塗布を通過し、これは続いて同様の手段で硬化される。ＷＯＷプロセスでは、繊維は一次コーティング塗布と二次コーティング塗布の両方を通過し、その後、ファイバーは硬化工程に進む。ウェットオンウェットプロセスでは、一次コーティング及び二次コーティング塗布の間の硬化ランプが省略される。

放射光エネルギーが、光ファイバーのための放射線硬化性コーティングの製造に使用される。特に、硬化プロセスでは、ＵＶランプからの放射エネルギーを使用して光ファイバーコーティングを硬化させる。広帯域水銀スペクトルを持つＵＶランプが、そのような放射線硬化性コーティングの迅速かつ完全な硬化を確実にするその高強度及び広発光スペクトルのために、産業界で一般的に使用されている。

ＵＶ－ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプを利用した硬化システムがまた、その効率的な構造により、少ないエネルギー入力でファイバー製造プロセスが可能になるので、益々使用され始めている。ＬＥＤ硬化システムは、従来の水銀ランプに比べて、消費電力の削減、瞬時のオンオフ機能、長いランプ寿命、基体の非加熱、メンテナンス削減、及び環境の持続可能性の向上を含む、大きなメリットをもたらす。このため、光ファイバーコーティング方法へのＵＶ ＬＥＤ技術の導入に対する需要は、今後数年間、増加し続けると推量される。

しかし、ＬＥＤ硬化システムは、それと共に使用されるコーティングに異なる要求を与えることが知られている。その結果、コーティングの設計に新たな課題が生じる。そのような課題は、光ファイバーコーティング業界で本格的に使用され受け入れられる前に、対処され克服される必要がある。第一の課題は、ＬＥＤベースのシステムが、典型的には、放射される放射線の所与の波長において従来の水銀ランプよりも放射照度が低くなるという事実によって生じる。これを補うため、及び／又は製造コストが削減されるため、市販のＬＥＤベースのシステムは、３９５ｎｍ、４００ｎｍ、又は４０５ｎｍなどのより長い波長でピークスペクトル出力をＵＶ－Ａスペクトルに放射する光源を用いている。これらのより長い波長は、（典型的には）二次コーティングの最表面が硬化される度合いを減少させる傾向がある。ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡された米国特許出願公開第２０１８０１６３０７５号は、この課題を軽減するための二次コーティング組成物について記載しているが、産業界がこれまで以上に高速な線速度及びコーティング速度に進んでいるので、（これと組み合わせられるかもしれない）追加の改良が歓迎される。

ＬＥＤベースの光源で生じる第二の課題は、光源自体の単色性にある傾向がある。ＬＥＤ光源は、伝統的な光ファイバーコーティング方法で使用される広帯域水銀ランプと比較すると、より狭い波長分布で放射線を放射する傾向がある。これは、コーティングを透過して異なる深さで重合を達成する異なる波長の光が相対的に不足するため、コーティングの深さ全体にわたる硬化の均一性を低下させる影響がある。顔料が追加の光を吸収し、それによってより多くの光が最も内側又は底の表面に到達するのを妨げるため、この影響は着色されたコーティング又はインクで悪化する。従って、顔料の遮蔽効果は、より高い波長で作用する主に単色のＬＥＤ光源によって硬化される着色二次コーティング又はインクを用いる光ファイバーコーティング方法において特に顕著である。もちろん、ＬＥＤ光源の単色性を考えると、透明な（無着色の）二次コーティング系でさえ、特に高速光ファイバーコーティング方法に導入される場合、底面硬化の度合いが低くなる可能性がある。

前述のように、産業界の別の傾向は、光ファイバーに対する世界的な需要の継続的な増加である。この増大する需要に応え、またそのような競争の激しい産業において生産性の利点をもたらすためには、とりわけ、光ファイバーが形成され、コーティングされ、硬化される速度を増加させることが有益であろう。現在のコーティング及びプロセス技術により、殆どのファイバー製造業者は、線引タワーを少なくとも１０００ｍ／分の線速で快適に操業でき、最大１５００ｍ／分、更には２５００ｍ／分以上の速度も可能である。

しかしながら、ファイバーの線引速度が増加するにつれて、幾つかの技術的課題がプロセスに生じ、それにより、適切にコーティングされた光ファイバーを製造することが益々困難になる。特にこれらの中には、相対的な硬化曝露時間が短縮されるため、一次及び二次コーティング組成物を完全に硬化させるのに十分な線量の放射線を与えるＵＶ光源の能力の低下がある。これは、他の全てが等しい場合、組成物の硬化度の低下を引き起こす。また更なる課題には、気泡の閉じ込め、コーティングの層間剥離、及びマイクロベンドによって引き起こされる減衰の増加が含まれる。

これらの課題の多くは、新たに線引されたガラスファイバーとそれが接触する一次コーティング組成物との間の望ましくない温度差によって誘発され又は悪化する。より高い線引速度では、ファイバーは５０℃を有意に超えうる温度で一次コーティングダイに入る。高速線引プロセスにおける局所的温度は１５０℃に達することさえありうる。他の全てが等しい場合、ファイバー線引速度が増加するにつれて、先に溶融したガラスファイバーでは、一次コーティング組成物が適用される周囲温度に平衡化する時間が少なくなる。冷却が不十分なガラスファイバーは、塗布中に一次コーティングに付随する温度上昇を引き起こし、それが下流の硬化工程まで持続する可能性がある。十分に熱抵抗性ではないコーティング組成物（特に一次コーティング組成物）は、この現象によって悪影響を受け、従って、それから製造されたコーティングされた光ファイバーの物理的特性（そして更には商業的実行可能性）の悪化につながる。

上記に鑑みると、ＬＥＤ光源を利用する光ファイバーコーティング方法において用いられる場合に優れた硬化を容易にする、光ファイバーコーティング、特に一次又は二次コーティング、並びに一次又は二次コーティングを含む光ファイバーをコーティングする方法を提供することが望ましい。代替的に又は追加的に、より高速及び／又は高温で優れた加工性を示す光ファイバー一次又は二次コーティングを提供することが有用であろう。あるいは、より高速で十分に速く硬化し、産業界が要求する既存のコーティング性能基準を維持するか又は超える光ファイバーコーティングを提供することもまた有用であろう。

三種の異なる光開始剤を含む一次コーティング組成物についての温度の関数としての正規化された最大重合速度のプロットである。

異なる硬化波長、温度、及び膜位置の下での様々な透明二次コーティング組成物の相対的な硬化性能を比較する、表３Ｂに示されるデータのグラフ表示を示す。

異なる硬化波長、温度、及び膜位置の下での様々な着色二次コーティング組成物の相対的な硬化性能を比較する、表３Ｃに示されるデータのグラフ表示を示す。

ここでの実験において記載されているＬＥＤ－ＤＳＣ法で利用される特注のランプソケットの寸法及び形状を示している。

ここに記載されるのは、本発明の幾つかの実施態様である。第一の態様は、イソシアネート、ポリオール、及び（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；反応性希釈モノマー；場合によっては、一又は複数種の添加剤；及びノリッシュＩ型光開始剤を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であり；ここで、ノリッシュＩ型光開始剤は、次の条件の一方又は両方を満たす：（ａ）３．０電子ボルト（ｅＶ）から３．９０ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８８ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８７ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８６ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．８０ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．５０ｅＶ、又は３．２ｅＶから３．７５ｅＶのイオン化ポテンシャルを持つポテンシャル励起三重項状態で、ここで、イオン化ポテンシャルは、クープマンズの定理（ＩＰ＝－ε_ＨＯＭＯ）と組み合わせた分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）に従って計算される；及び（ｂ）０．５を超え１．０まで、又は０．６を超え、又は０．７を超え、又は０．３５と０．９の間、又は０．３５と０．８の間、又は０．３５から０．７５、又は０．４から０．８、又は０．４から０．７５、又は０．５から０．８、又は０．５から０．７５、又は０．６から０．８、又は０．６から０．７５の摂氏１５０度（℃）での正規化された重合速度で、ここで、１５０℃での正規化された重合速度は、１５０℃での混合物の最大重合速度（ｍｍｏｌ／ｋｇ秒）を２５℃での混合物の最大重合速度で割ったものであり、混合物は、１重量部のノリッシュＩ型光開始剤と９９重量部のエトキシル化ノニル－フェノールアクリレートを含み、かつ重合速度はＲＴ－ＦＴＩＲ法によって決定され、ＲＴ－ＦＴＩＲ法は、６０ミクロン膜を有するＡＴＲクリスタルと、２０ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度を持つＤｒ．Ｈｏｎｌｅ Ｄ－電球を用いて実施される。

第一の態様における別の実施態様によれば、光ファイバーコーティング組成物は、顔料及び／又はアシルホスフィンオキシド光開始剤を実質的に含まない。第一の態様に係る実施態様では、コーティングは、一次コーティング組成物、透明な二次コーティング組成物、又は着色された二次コーティング組成物である。

第一の態様の別の更なる実施態様では、組成物は、特定のタイプ及び重量による量のそれぞれの各組成物成分を有し、ノリッシュＩ型光開始剤は、アルキル置換、アリール置換、又はアシル置換化合物を含む、更なる構造的制限を有し、ここで、アルキル置換、アリール置換、又はアシル置換化合物は、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛からなる群から選択される原子をまた有する。

第二の態様は、線引タワーを通してガラス光ファイバーを線引する工程；ガラス光ファイバーの表面に一次コーティング組成物を塗布する工程；場合によっては、所定線量のＵＶ光を与えて、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程；二次コーティング組成物を一次コーティング組成物に塗布する工程；一次コーティング組成物と二次コーティング組成物を、紫外線を放射することができる少なくとも一の放射線源に曝露して、前記一次コーティング組成物と前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与え、光ファイバーの表面に硬化した一次コーティングを、そして硬化した一次コーティングの表面に硬化した二次コーティングを形成する工程を含む、コーティングされた光ファイバーを製造するための方法であって、一次コーティング組成物又は二次コーティング組成物の少なくとも一方が、平均で少なくとも一の重合性基を含む反応性オリゴマー；平均で少なくとも一の重合性基を含むモノマー；及び光開始剤を含み；光開始剤が、次の条件：（ｉ）０．５を超え、又は０．６を超え、又は０．７を超え、又は０．３５と０．９の間、又は０．３５と０．８の間、又は０．３５から０．７５、又は０．４から０．８、又は０．４から０．７５、又は０．５から０．８、又は０．５から０．７５、又は０．６から０．８、又は０．６から０．７５の１５０℃での正規化された重合速度で、ここで、１５０℃での正規化された重合速度は、１５０℃での混合物の最大重合速度（ｍｍｏｌ／ｋｇ秒）を２５℃での混合物の最大重合速度で割ったものであり、混合物は、１重量部の光開始剤と９９重量部のエトキシル化ノニル－フェノールアクリレートを含み、かつ重合速度はＲＴ－ＦＴＩＲ法によって決定され、ＲＴ－ＦＴＩＲ法は、６０ミクロン膜を有するＡＴＲクリスタルと、２０ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度を持つＤｒ．Ｈｏｎｌｅ Ｄ－電球を用いて実施される；及び（ｉｉ）３．０電子ボルト（ｅＶ）から３．９０ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８８ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８７ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８６ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．８０ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．５０ｅＶ、又は３．２ｅＶから３．７５ｅＶのイオン化ポテンシャルを持つポテンシャル励起三重項状態で、ここで、イオン化ポテンシャルは、クープマンズの定理（ＩＰ＝－ε_ＨＯＭＯ）と組み合わせた分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）に従って計算される、の一方又は双方を満たす、方法である。

第二の態様に係る別の更なる実施態様では、コーティング方法は、紫外線放射線を放射して、前記一次コーティング組成物及び前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与えることができる放射線源を利用し、放射線源は、一又は複数のＬＥＤを含み、一又は複数のＬＥＤは、３７５ｎｍから４５０ｎｍ、又は３７５ｎｍから４１０ｎｍ、又は３８０ｎｍから４０５ｎｍ、又は３９０ｎｍから４００ｎｍのピークスペクトル出力で化学線を放射する。

第三の態様は、第二の態様に従って記載された方法の何れかによって形成され、第一の態様に記載の組成物の何れかを使用して形成されたコーティングされた光ファイバーであり、コーティングされた光ファイバーは、１３１０ｎｍの波長において８から１０μｍのモードフィールド径、又は１５５０ｎｍの波長において９から１３μｍのモードフィールド径、及び／又は２０μｍ^２と２００μｍ^２の間の有効面積を有する。

本発明の第四の態様は、ケーブルの少なくとも一部内に配された複数のコーティングされた光ファイバーを含む光ファイバーケーブルであり、複数のコーティングされた光ファイバーのうちの少なくとも一は、第一の態様の実施態様の何れかに係る光開始剤を含む放射線硬化性組成物の硬化生成物である一次コーティング及び／又は二次コーティングを含む。

［詳細な説明］
本発明の第一の態様は、
イソシアネート、ポリオール、及び（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；
反応性希釈モノマー；
場合によっては、一又は複数種の添加剤；及び
ノリッシュＩ型光開始剤であって、
（ａ）３．０電子ボルト（ｅＶ）から３．９０ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８８ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８７ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８６ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．８０ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．５０ｅＶ、又は３．２ｅＶから３．７５ｅＶのイオン化ポテンシャルを持つポテンシャル励起三重項状態で、ここで、イオン化ポテンシャルは、クープマンズの定理（ＩＰ＝－ε_ＨＯＭＯ）と組み合わせた分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）に従って計算されるもの；及び／又は
（ｂ）０．５を超え１．０まで、又は０．６を超え、又は０．７を超え、又は０．３５と０．９の間、又は０．３５と０．８の間、又は０．３５から０．７５、又は０．４から０．８、又は０．４から０．７５、又は０．５から０．８、又は０．５から０．７５、又は０．６から０．８、又は０．６から０．７５の摂氏１５０度（℃）での正規化された重合速度で、ここで、１５０℃での正規化された重合速度は、１５０℃での混合物の最大重合速度（ｍｍｏｌ／ｋｇ秒）を２５℃での混合物の最大重合速度で割ったものであり、混合物は、１重量部のノリッシュＩ型光開始剤と９９重量部のエトキシル化ノニル－フェノールアクリレートを含み、かつ重合速度はＲＴ－ＦＴＩＲ法によって決定され、ＲＴ－ＦＴＩＲ法は、６０ミクロン膜を有するＡＴＲクリスタルと、２０ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度を持つＤｒ．Ｈｏｎｌｅ Ｄ－電球を用いて実施されるもの
を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物である。

第一の態様に係る光ファイバーをコーティングするための組成物は、放射線硬化性であり、すなわち、それらは、重合によって所定のタイプ（すなわち、波長又は複数の波長）及び量（すなわち、エネルギー線量）の化学線の曝露に応答する。そのようなコーティング組成物は、典型的には、ウレタンアクリレートオリゴマーと反応性希釈モノマーを有する。好ましくは、ウレタンアクリレートオリゴマーと反応性希釈モノマーの双方が、エチレン性不飽和重合性化合物、すなわち、一又は一より多いオレフィン性二重結合を含むことができる化合物を含む。ここに記載のコーティング組成物はまた光開始剤、好ましくは、ノリッシュＩ型種のフリーラジカル光開始剤を有する。更に場合によっては含まれるのは一又は複数種の添加剤である。前述の組成物成分のそれぞれを、以下に更に詳細に説明する。以下に記載されるそのような成分は、第一の態様に係るコーティング組成物と、第二の態様に係る方法において使用される組成物を含む、本発明の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物において使用されうる。更に、以下に記載される組成物の硬化生成物は、第三の態様の実施態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーと第四の態様に係る光ファイバーケーブルの実施態様の何れかにおいて更に使用されうる。

一次コーティングに適した組成物は、限定されないが、３０重量％から９０重量％の量のウレタンアクリレートオリゴマー；５重量％から６０重量％まで存在する反応性希釈モノマー；０重量％から４０重量％まで存在する添加剤；及び０．００５重量％から５重量％まで存在するノリッシュＩ型光開始剤を含む。一次コーティング組成物はまたしばしばガラス接着促進剤を含む。このような成分は、添加剤として含まれるか、あるいは接着促進部分がウレタンアクリレートオリゴマー又は希釈モノマー中に反応させられるかの何れかである。一次コーティングはまた好ましくは顔料を含まない。

二次コーティングに適した組成物は、限定されないが、三種の別個のエチレン性不飽和重合性化合物；第一に、約１０から８５重量パーセントの一又は複数種のウレタンアクリレートオリゴマー；第二に、約１０から約７５重量パーセントの一又は複数種の多官能性エチレン性不飽和モノマー；及び第三に、約０から約１０重量パーセントの一又は複数種の単官能性エチレン性不飽和モノマーを含む。そのような適切な組成物はまた約．０１から約５重量パーセントの一又は複数種の光開始剤を含む。更に、そのような適切な組成物は、限定されないが、約０から約５ｐｐｈの一又は複数種のスリップ剤と約０．５から約１．５ｐｐｈの一又は複数種の酸化防止剤を含む、一又は複数種の添加剤を含みうる。

エチレン性不飽和重合性化合物は、一又は複数のオレフィン性二重結合を含みうる。それらは、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）化合物でありうる。オリゴマーは、中間の相対分子量の分子であり、その構造は、実際に又は概念的に、より低い相対分子量の分子に由来する複数の単位を含む。ここで使用される場合、「オリゴマー」は、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準を用いたガス浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、６００ｇ／モルから２００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

［ウレタンアクリレートオリゴマー］
一般に、光ファイバーコーティング材料は、アクリレート基、ウレタン基及び骨格を含む、ウレタンアクリレートオリゴマーをオリゴマーとして含む。骨格は、イソシアネート、例えばジイソシアネート、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキルアクリレートと反応させられうるポリオールから誘導される。

ここで使用される場合、ポリオールは二以上のヒドロキシル基を含んでいる化合物である。適切なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、及び他のポリオールである。これらのポリオールは、個々に又は二種以上の組み合わせで使用されうる。好ましい実施態様では、ウレタンアクリレートオリゴマーの骨格は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から誘導される化合物を含む。ここで使用される場合、ポリプロピレングリコールから誘導される化合物には、ＥＯでエンドキャップされたＰＰＧなどのエンドキャップされたＰＰＧが含まれる。これらのポリオールにおける構造単位の重合方法に特定の制限はない。ランダム重合、ブロック重合、又はグラフト重合のそれぞれが許容される。

ここで使用される場合、ブロックコポリマーは、多くの構成単位を含むオリゴマー又はポリマーの一部を意味し、少なくとも一つの構成単位が、隣接する部分に存在しない特徴を含む。ここで使用される場合、モノ、ジ、及びトリブロックコポリマーは、オリゴマー中に存在する特定のブロックの平均量を指す。好ましい実施態様では、特定のブロックは、ここの他の場所に記載されている、一又は複数種のポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールから誘導されるポリエーテルブロックを指す。一実施態様では、モノ、ジ、及び／又はトリブロックコポリマーが言及するブロックは、ここの他の場所に記載されている一又は複数のポリオールから誘導されるポリエーテルブロックである。一実施態様では、モノブロックコポリマーは、平均で約１、又は約０．９から１．５未満の単位の、ポリエーテルブロックなどの特定のブロックのみを有するコポリマーとして記述することができる。一実施態様では、ジブロックコポリマーは、平均で約２、又は少なくとも１．５から２．５未満の単位の、ポリエーテルブロックなどの特定のブロックを有するコポリマーとして記述することができる。一実施態様では、トリブロックコポリマーは、平均で約３、又は少なくとも２．５から３．５未満の単位の、ポリエーテルブロックなどの特定のブロックを有するコポリマーとして記述することができる。所与のオリゴマー中のポリエーテル単位の数は、単一のオリゴマーの合成に利用されるポリエーテルポリオール分子の数によって決定されうる。

ポリエーテルポリオールの例として挙げられるのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール－エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、及び二種以上のイオン重合性環状化合物の開環共重合によって得られるポリエーテルジオールである。ここで、イオン重合性環状化合物の例として挙げられるのは、環状エーテル、例えばエチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及びグリシジルベンゾエートである。二種以上のイオン重合性環状化合物の組み合わせの特定の例には、二元コポリマーを製造するための組み合わせ、例えばテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランとエチレンオキシド；及び三元コポリマーを製造するための組み合わせ、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、及びエチレンオキシドの組み合わせ、テトラヒドロフラン、ブテン－１－オキシド、及びエチレンオキシドの組み合わせ等々が含まれる。これらのイオン重合性環状化合物の開環コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーの何れかでありうる。

これらのポリエーテルポリオールには、例えば、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製）、ＰＥＧ＃１０００（日本油脂株式会社製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学株式会社製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（第一工業製薬株式会社製）及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（ＢＡＳＦ製）の商標で市販されている製品が含まれる。

多価アルコールと多塩基酸を反応させて得られるポリエステルジオールが、ポリエステルポリオールの例として挙げられる。多価アルコールの例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等々を挙げることができる。多塩基酸の例として、フタル酸、二量体酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等々を挙げることができる。

これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、Ｋｕｒａｐｏｌ Ａ－１０１０、Ａ－２０１０、ＰＮＡ－２０００、ＰＮＯＡ－１０１０、及びＰＮＯＡ－２０１０（クラレ株式会社製）などの商標で市販されている。

ポリカーボネートポリオールの例として、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３－メチル－１，５－ペンタメチレンカーボネート）等々を挙げることができる。

これらのポリカーボネートポリオールの市販品として、ＤＮ－９８０、ＤＮ－９８１（日本ポリウレタン工業株式会社製）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ ３１９６、３１９０、２０３３（Ｕｎｉｃｈｅｍａ製）、ＰＮＯＣ－２０００、ＰＮＯＣ－１０００（クラレ株式会社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（ダイセル化学工業株式会社製）、ＰＣ－ＴＨＦ－ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等々を挙げることができる。

ｅ－カプロラクトンとジオール化合物を反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが、０℃以上の融点を有するポリカプロラクトンポリオールの例として挙げられる。ここで、ジオール化合物の例として挙げられるのは、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２－ポリブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール等々である。

これらのポリカプロラクトンポリオールの市販品には、ＰＬＡＣＣＥＬ ２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（全てダイセル化学工業社製）、Ｒａｕｃｃａｒｂ １０７（Ｅｎｉｃｈｅｍ製）等々が含まれる。

他のポリオールの例として、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテル等々を挙げることができる。

これらの他のポリオールとして、分子中にアルキレンオキシド構造を有するもの、特にポリエーテルポリオールが好ましい。一実施態様では、ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールと、ブチレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマーグリコールが特に好ましい。

これらのポリオールのヒドロキシル数に由来する数平均分子量は、通常、約５０から約１５０００、好ましくは約１０００から約５０００である。ここで使用される場合、特に明記しない限り、分子量は、グラム／モル（ｇ／モル）で特定される数平均分子量を指す。

オリゴマーに使用されるポリイソシアネートの例として挙げられるのは、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナト－エチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等々である。これらのポリイソシアネート化合物は、個別に、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートである。

オリゴマーにおいて使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例には、（メタ）アクリル酸及びエポキシから誘導される（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート、より具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート及び２－ヒドロキシ－３－オキシフェニル（メタ）アクリレートが含まれる。アクリレート官能基は、メタクリレートよりも好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートの調製に使用されるポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの比率は、ポリイソシアネートに含まれる約１．１から約３当量のイソシアネート基とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに含まれる約０．１から約１．５当量のヒドロキシル基が、グリコールに含まれる１当量のヒドロキシル基に対して使用されるように決定される。

これら三成分の反応においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、及びトリエチレンジアミン－２－メチルトリエチレンアミンなどのウレタン化触媒が、通常、反応物の全量の約０．０１から約１重量％の量で使用される。反応は、約１０から約９０℃、好ましくは約３０から約８０℃の温度で行われる。

本発明の組成物において使用されるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは約６００から約１００００、より好ましくは約６００から約５０００の範囲である。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が約１００未満の場合、樹脂組成物は固化する傾向がある；一方、数平均分子量が約２００００を超えると、組成物の粘度が高くなり、組成物の取り扱いが困難になる。二次コーティングに好ましいのは、約１０００と約３０００の間の数平均分子量を有するオリゴマーである。

使用されうる他のオリゴマーには、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、（メタ）アクリル酸と、グリシジルメタクリレートと他の重合性モノマーのコポリマーを反応させることによって得られる反応性ポリマー等々が含まれる。特に好ましいのは、ビスフェノールＡベースのアクリレートオリゴマー、例えばアルコキシル化ビスフェノール－Ａ－ジアクリレート及びジグリシジル－ビスフェノール－Ａ－ジアクリレートである。

上記の成分以外に、他の硬化性オリゴマー又はポリマーを、液体硬化性樹脂組成物の特性が悪影響を受けない範囲で、本発明の液体硬化性樹脂組成物に添加してもよい。

好ましいオリゴマーは、ポリエーテルベースのアクリレートオリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アルキドアクリレートオリゴマー及びアクリル化アクリルオリゴマーである。より好ましいのは、そのウレタン含有オリゴマーである。更により好ましいのは、上記のポリオールの混合物を使用するポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー及びウレタンアクリレートオリゴマーであり、特に好ましいのは脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーである。「脂肪族」という用語は、完全に脂肪族のポリイソシアネートが使用されることを指す。

更に適切なポリオールは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、あるいはヒドロキシアルキルポリメタクリレート又はそれらのコポリマーである。他の適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。脂肪族及び脂環式ポリオールの例示的な例は、例えば２から１２個の炭素原子を含むアルキルエンジオールであり、エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、例えば２００から１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３－シクロペンタンジオール、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（－ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールを含む。ポリオールは、一つの又は異なる不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化することができ、その場合、部分エステルの遊離ヒドロキシル基は、修飾され得、例えば、エーテル化、又は他のカルボン酸でエステル化されうる。エステルの例証的例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリシタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ及びトリアクリレート、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、２００から１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物である。多官能性モノマー及びオリゴマーは、例えば、ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢケミカルズ、及びペンシルベニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能である。

上述のウレタンアクリレートオリゴマーの一又は複数は、任意の適切な量で本発明に係る組成物中に用いることができ、単独で又はここに列挙される一又は複数のタイプとの組み合わせで選択されうる。好ましい実施態様では、ウレタンアクリレートオリゴマー成分は、組成物の全重量に対して、約１０重量％から約８５重量％、又は約１０重量％から約８０重量％、又は約１０重量％から約６０重量％、又は１５重量％から５０重量％の量で存在する。

［反応性希釈モノマー］
本発明に係る組成物はまた一又は複数の反応性希釈モノマーを含みうる。ここで使用される場合、「希釈剤」は、それが添加されるか又はそれが関連付けられるより大きな組成物の粘度を低下させる物質を意味する。様々な希釈剤が、それらが関連付けられる光ファイバーコーティング組成物の流動性、ひいては加工性を最大化するために使用される。

それに関連する組成物の硬化性を最大にするために、希釈成分は、好ましくは、反応性希釈剤を含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる。ここで使用される場合、「反応性」とは、別の分子と化学反応、好ましくは重合反応を形成する能力を意味する。而して、反応性化合物は、少なくとも一の反応性又は官能性基を有すると言われるであろう。そのような反応性又は官能基は重合性基であることが好ましい。

また、ここで使用される場合、モノマーは、低い相対分子量の分子であり、その構造は重合を受けることができ、それにより、高分子の本質的構造に構成単位を与える。ここで使用される場合、成分は、それが約１０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を更に有する場合、モノマーと見なされる。一実施態様では、反応性希釈成分は、ＮＭＲ法により測定して、約８６ｇ／モル（メチルアクリレートのモル質量）から８００ｇ／モル、又は１００ｇ／モルから３５０ｇ／モルのＭｎを有する一又は複数の反応性希釈モノマーからなる。

本発明に係る反応性希釈モノマーは、少なくとも一の重合性基を有する反応性希釈モノマーを含むか、それから本質的になるか、又はそれからなりうる。好ましい実施態様では、反応性希釈モノマーは、平均で一つの重合性基を有する反応性希釈モノマーからなる。反応性希釈モノマーの重合性基は、好ましくは、関連する反応性オリゴマー成分中に存在する重合性基と（共）重合することができる。そのようなモノマーは「単官能性」として知られている。

反応性希釈モノマーの重合性基は、任意の既知のタイプのものでありうる。しかしながら、一実施態様では、重合性基は、アクリレート、アクリルアミド、又はＮ－ビニルアミド基、又はそれらの任意の組み合わせを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなりうる。反応性希釈剤は、好ましくは、少なくとも一つの反応性オレフィン二重結合を含むエチレン性不飽和重合性化合物である。

重合性基は、反応性希釈モノマーの長さに沿った任意の実行可能点で発生しうる。しかしながら、好ましい実施態様では、重合性基は、重合性末端基を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなる。

一つの二重結合を含む反応性希釈モノマーの典型的な例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２－フェノキシエチル、２－エチルヘキシル、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチル及びエチルアクリレート、ラウリル－アクリレート、エトキシル化ノニル－フェノールアクリレート、及びジエチレングリコール－エチル－ヘキシルアシレート（ＤＥＧＥＨＡ）である。これらのモノマーの更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。そのような化合物は、単官能性エチレン性不飽和モノマーである。

反応性希釈剤モノマーは、多官能性である；つまり、一を超える反応基を持っている、成分を含みうる。そのような例には、一を超える二重結合を含んでいるモノマー、例えば限定しないが、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’－ビス（２－アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びテトラアクリレート、及びビニルアクリレートが含まれる。そのような化合物は、多官能性エチレン性不飽和モノマーである。

前述の単官能性及び／又は多官能性エチレン性不飽和モノマーの一又は複数は、任意の適切な量で本発明に係る組成物に用いることができ、単独で、又はここに列挙される一又は複数のタイプの組み合わせで選択されうる。

一実施態様では、単官能性エチレン性不飽和モノマーは、組成物全体の重量に対して、０から２０重量％、又は０から１０重量％、又は１から２０重量％、又は１から１０重量％、又は２から２０重量％、又は２から１０重量％、又は２から１０重量％の重量による量で存在する。

別の実施態様では、多官能性エチレン性不飽和モノマーは、組成物の全重量に対して、１０から７５重量％、又は１０から６５重量％、又は１０から６０重量％、又は１０から５０重量％、又は１５から７０重量％、又は１５から６０重量％、又は２０から６０重量％の重量による量で存在する。

［光開始剤］
本発明の組成物はまた光開始剤を含む。好ましい実施態様では、光開始剤はフリーラジカル光開始剤である。光開始剤は、光の作用又は光の作用と増感色素の電子励起との間の相乗効果によって化学的に変化して、ラジカル、酸、及び塩基のうちの少なくとも一つを生成する化合物である。好ましい実施態様では、光開始剤は、ウレタンアクリレートオリゴマー及び／又は反応性希釈モノマーの間の重合反応の開始を開始又は促進することができるフリーラジカル光開始剤である。

典型的には、フリーラジカル光開始剤又は光開始系は、二つの主要クラスに分けられる。第一は、十分な照射に曝露された後、（多くの場合、カルボニル化合物のα結合の）開裂を介してラジカルを形成するものを含む。これらは、α開裂光開始剤又は「ノリッシュＩ型」光開始剤としても知られている。第二のクラス、つまり「ノリッシュＩＩ型」光開始剤は、十分な放射線に曝露された後、水素引き抜きプロセスを介してラジカルを形成するものを含む。この水素引き抜きプロセスは、原理上は、分子内並びに分子間でありうる。プロセスが分子間引き抜きを伴う場合、すなわち、外部の水素供与体が開始に使用される場合、光開始剤は、単一化合物ではなく、二分子系である。

開始はしばしば二分子反応に基づくため、ノリッシュＩＩ型光開始剤は一般に、ラジカルの単分子形成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも遅い。一方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、一般に、近紫外線分光領域においてより優れた光吸収特性を持っていると考えられている。しかしながら、発明者は、ＩＩ型光開始剤は、高温で重合反応を開始するのにそれほど効果的であるとは考えられないので、本発明に係る組成物における使用にはあまり好ましくないと仮定する。

アルコール、アミン、又はチオールなどの水素供与体の存在下でのベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、及びキノンなどの芳香族ケトンの光分解は、カルボニル化合物から生成されるラジカル（ケチル型ラジカル）と水素供与体に由来する別のラジカルの形成に至る。ビニルモノマーの光重合は、通常、水素供与体から生成されたラジカルによって開始される。ケチルラジカルは、通常、立体障害と不対電子の非局在化のために、ビニルモノマーに対して反応性ではない。

一実施態様によれば、組成物は、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１－ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種のフリーラジカル光開始剤を含む。

一実施態様では、組成物は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ｌ－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、４－イソプロピルフェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ－［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンファーキノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（エタ５－２－４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種のフリーラジカル光開始剤を含む。

３００－４７５ｎｍの波長範囲で放射する光源、特に３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、又は３９５ｎｍで放射する光源の場合、この領域で吸収する適切なフリーラジカル光開始剤の例には、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ－Ｌ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（ＩＧＭのＯｍｎｉｒａｄ ８１９又はＢＡＰＯ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１（ＩＧＭのＯｍｎｉｒａｄ ９０７）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（ＩＧＭのＯｍｎｉｒａｄ ３６９）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＩＧＭのＯｍｎｉｒａｄ ３７９）、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）、及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）が含まれる。それらの混合物もまた適切である。これらのアシルホスフィンオキシド光開始剤は、光照射時にホスフィノイルラジカルの良好な非局在化を有するので好ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、フリーラジカル光開始剤は、ノリッシュＩ型種のものである。既に名前を挙げたものに加えて、ノリッシュＩ型光開始剤には、とりわけ、アシルホスフィンオキシド光開始剤、及び炭素（１４族）族の原子、例えば炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛を有するか又はこれがその中心にある所定のアルキル置換、アリール置換、又はアシル置換化合物が含まれる。

光ファイバーコーティング用途において使用されるよく知られたフリーラジカル光開始剤は、アシルホスフィンオキシド光開始剤である。アシルホスフィンオキシド光開始剤は、例えば、米国特許第４３２４７４４号、第４７３７５９３号、第５９４２２９０号、第５５３４５５９号、第６０２０５２８号、第６４８６２２８号、及び第６４８６２２６号に開示されている。

アシルホスフィンオキシド光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）又はモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）である。

ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、次の式：

（上式中、Ｒ_５０は、非置換であるか、１から４のハロゲン又はＣ_１－Ｃ_８アルキルで置換されている、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ_５１及びＲ_５２は、それぞれ独立して他のＣ_１－Ｃ_８アルキル又はＣ_１－Ｃ_８アルコキシであり；Ｒ_５３は水素又はＣ_１－Ｃ_８アルキルであり；かつＲ_５４は水素又はメチルである）
のものである。

例えば、Ｒ_５０は、非置換であるか、１から４のＣ_１－Ｃ_４アルキル、Ｃｌ又はＢｒで置換されている、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである。別の実施態様は、Ｒ_５０が、非置換であるか、又は２－、３－、４－又は２，５－位置がＣ_１－Ｃ_４アルキルで置換されているＣ_３－Ｃ_８アルキル、シクロヘキシル、又はフェニルである場合である。例えば、Ｒ_５０は、Ｃ_４－Ｃ_１２アルキル又はシクロヘキシルであり、Ｒ_５１及びＲ_５２は、それぞれ他方から独立してＣ_１－Ｃ_８アルキル又はＣ_１－Ｃ_８アルコキシであり、Ｒ_５３は水素又はＣ_１－Ｃ_８アルキルである。例えば、Ｒ_５１及びＲ_５２はＣ_１－Ｃ_４アルキル又はＣ_１－Ｃ_４アルコキシであり、Ｒ_５３は水素又はＣ_１－Ｃ_４アルキルである。別の実施態様は、Ｒ_５１及びＲ_５２がメチル又はメトキシであり、Ｒ_５３が水素又はメチルである場合である。例えば、Ｒ_５１、Ｒ_５２、及びＲ_５３はメチルである。別の実施態様は、Ｒ_５１、Ｒ_５２、及びＲ_５３がメチルであり、Ｒ_５４が水素である場合である。別の実施態様は、Ｒ_５０がＣ_３－Ｃ_８アルキルである場合である。例えば、Ｒ_５１及びＲ_５２はメトキシ、Ｒ_５３及びＲ_５４は水素、Ｒ_５０はイソオクチルである。例えば、Ｒ_５０はイソブチルである。例えば、Ｒ_５０はフェニルである。本発明のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１－２６－７）であるか、又はビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－（２，４－ビス－ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである。

モノアシルホスフィンオキシド光開始剤は、次の式：

（上式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル及び／又はＣ_１－Ｃ_８アルコキシで１から４回置換されている、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、ベンジル、フェニルであり、又はシクロヘキシル又は基－ＣＯＲ_３であり、あるいはＲ_１は－ＯＲ_４であり；Ｒ_３は、非置換であるか、又はＣ_１－Ｃ_８アルキル、Ｃ_１－Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルチオ及び／又はハロゲンによって１から４回置換されているフェニルであり；かつＲ_４はＣ_１－Ｃ_８アルキル、フェニル又はベンジルである）のものである。例えば、Ｒ_１は－ＯＲ_４である。例えば、Ｒ_２は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル及び／又はＣ_１－Ｃ_８アルコキシによって１から４回置換されているフェニルである。例えば、Ｒ_３は、非置換であるか、又はＣ_１－Ｃ_８アルキルによって１から４回置換されているフェニルである。例えば、本発明のモノアシルホスフィンオキシドは、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド又は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

本発明者は、現在、驚くべきことに、所定のタイプの光開始剤、特に所定のノリッシュＩ型光開始剤が、その他の従来使用されている異なる開始剤と比較した場合、それに関連する光ファイバーコーティング組成物のより高い硬化度を達成できることを発見した。これは、少なくとも二通りの異なった特定アプリケーション条件下で特にしかりである。第一に、そのような光開始剤は、コーティングがＬＥＤベース光源、特にＬＥＤ光源が、３７５ナノメートル（ｎｍ）から４５０ｎｍ、又は３７５ｎｍから４１０ｎｍ、又は３８０ｎｍから４０５ｎｍ、又は３９０ｎｍから４００ｎｍのピークスペクトル出力を放射するものを組み込んだ光ファイバーコーティング方法においてなされる場合に、透明又は着色光ファイバー二次コーティングの表面硬化及び／又は全体硬化を改善することが現在発見されている。そのような光開始剤は、そのようなＬＥＤ光源がピーク放射照度を放射する波長で他の既存の光開始剤と比較して低い吸収効率を有する等の可能性があるとしても、これは驚くべきことに真実である。

第二に、そのような光開始剤は、高温に供されたときに改善された開始効率をもたらす。この発見は、線速が増加し続けると、放射線硬化性コーティングに加わる固有の追加の熱応力が、そこで使用される関連する光開始剤と共に、先に考えられていたよりも硬化性能に大きな影響を与えるため、光ファイバーコーティングの分野では特に重要である。

他の全てが等しい場合、線速度が増加すると、光ファイバーをコーティングするための液体放射線硬化性組成物の任意の固定部分に与えられる化学線エネルギー線量が付随して減少することが以前から知られている。光開始効率に変化がないと仮定しても、これは当然、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物中の光開始剤が商業的に許容される特性を持つ硬化コーティングを形成するのに十分な重合を誘導するように割り当てられる空間と時間のウィンドウを付随的に減少させる。高速線引アプリケーションによって引き起こされるこのような問題は、放射線源の強度の増加、光開始剤濃度の増加、又は放射線源が配置された経路の増加（放射線源自体の数の増加と共に）によって相殺されると期待されるであろう。

しかしながら、本発明者は、適切な光開始剤を選択しないと、そのような是正措置は、より高速の線速によってもたらされるエネルギー線量の減少等を十分に相殺することができないと考える。これは、関連した温度上昇により、既存の光ファイバーコーティング組成物において使用される光開始剤の効率が著しく低下するためである。従って、線速、ひいては温度が所定値を超えて上昇すると、本発明者は、驚くべきことに、既知のコーティング組成物では、吸収された所与のエネルギー単位当たりの光開始効率が低いため、光ファイバー上に十分に硬化したコーティングを形成する能力が指数関数的に低下することを発見した。如何なる理論にも拘束されることを望まないが、本発明者は、これは、光開始剤ラジカルのアクリレートへの付加が平衡反応であり、平衡、ひいては開始効率が、反応が起こる温度の上昇に伴ってシフトするためであると考える。

この理解を武器に、本発明者は、所定のタイプの光開始剤、特に上述したＬＥＤ硬化を促進する所定の特性を備えた同じノリッシュＩ型フリーラジカル光開始剤が、驚くべきことに、温度上昇による開始効率の低下を大幅に少なくすることを発見した。そのような光開始剤の使用は、高速及び／又は低ヘリウム光ファイバーコーティング方法での使用に有益であることが今発見されたが、これは、そのような方法は、使用されるコーティング組成物、特に一次コーティング組成物を、従来のコーティング方法において経験されないレベルまで加熱することが知られているからである。

増加し続ける線速に光ファイバーコーティング方法を適応させるのに有用であるためには、選択される光開始剤は、１５０℃以上までの温度において高い効率を維持しなければならない。従って、一実施態様では、光開始剤は、光ファイバーコーティング組成物において使用されることがこれまでに知られている光開始剤よりも大きい正規化された重合速度を有していなければならない。ここで使用される場合、正規化された重合速度とは、℃で表される特定の温度での混合物の最大重合速度（ｍｍｏｌ／ｋｇ秒）を２５℃での混合物の最大重合速度で割ったものであり、混合物は、１重量部の評価されている光開始剤と９９重量部のエトキシル化ノニル－フェノールアクリレートを含み、かつ重合速度はＲＴ－ＦＴＩＲ法によって決定され、ＲＴ－ＦＴＩＲ法は、６０ミクロン膜を有するＡＴＲクリスタルと、２０ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度を持つＤｒ．Ｈｏｎｌｅ Ｄ－電球を用いて実施される。従って、一実施態様では、使用される光開始剤の１５０℃での正規化された重合速度が、０．５より大きく、又は０．６より大きく、又は０．７より大きい。一実施態様では、選択された光開始剤の１５０℃での正規化された重合速度は、０．３５と０．９の間、又は０．３５と０．８の間、又は０．３５から０．７５、又は０．４から０．８、又は０．４から０．７５、又は０．５から０．８、又は０．５から０．７５、又は０．６から０．８、又は０．６から０．７５である。

前述に鑑みて、本発明者は、光開始剤の三重項状態の酸化電位が、そのような光開始剤が（１）高速線速で操業される光ファイバーコーティング方法において遭遇するような高温において十分な開始効率を容易にすること；又は（２）ＬＥＤなどの比較的単色性の光源からのＵＶＡ波長の放射線へ曝露されている間、コーティング深さ全体にわたって満足のいく開始と硬化を促進することの何れか；あるいは双方において優れているかどうかを決定する際の重要な予測因子であると更に理論付ける。この驚くべき発見は、とりわけ、ＵＶ－ＬＥＤ放射線源を利用する高速光ファイバーコーティング方法において十分に硬化し加工される放射線硬化性一次又は二次コーティング組成物を規定可能にするのに役立つ。

残念ながら、これらの励起された三重項状態の酸化電位をサイクリックボルタンメトリーによって直接決定することは、その寿命が極めて短いため、事実上不可能である。しかし、本発明者は、イオン化ポテンシャル、つまりその電子の一つを失うのに必要とされるエネルギー（Ｘ＝エネルギー→Ｘ^＋＋ｅ^－）の誘導により、成分の酸化電位を定量する代替法に依存した。イオン化ポテンシャルは、イオン化ポテンシャルが、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギーの負の値として計算でき又はＩＰ＝－ε_ＨＯＭＯのような式として表されるとされているクープマンズの定理と組み合わせてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）法を用いる量子力学的計算から得た。この方法は、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖに譲渡された米国特許第９７０８４４２号において更に説明されている。

従って、好ましい実施態様では、ノーリッシュＩ型光開始剤は、それが、３．０電子ボルト（ｅＶ）から３．９０ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８８ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８７ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８６ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．８０ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．５０ｅＶ、又は３．２ｅＶから３．７５ｅＶの三重項状態のイオン化ポテンシャルを有するように選択される。ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）は、米国特許第９７０８４４２号に記載されているように、３．９８の三重項状態イオン化ポテンシャルを有する；従って、一実施態様では、コーティング組成物は、ＢＡＰＯ化合物を含まないか、又は０．１重量％未満しか含まない。

別の実施態様によれば、ノリッシュＩ型光開始剤は、アルキル置換、アリール置換、又はアシル置換化合物である。一実施態様では、アルキル置換、アリール置換、又はアシル置換光開始剤は、炭素（１４族）族の原子を有するか、又はそれを中心としている。そのような場合、（放射線の吸収を介して）励起されると、光開始剤化合物中に存在する第１４族原子がラジカルを形成する。従って、そのような化合物は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛からなる群から選択される原子を有するか、又はそれらを中心としているラジカルを生成しうる。一実施態様では、アルキル置換、アリール置換、又はアシル置換光開始剤は、アシルゲルマニウム化合物である。そのような光開始剤は、その全体が出典明示によりここに援用される、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡された米国特許第９７０８４４２号に記載されている。

一実施態様では、ノリッシュＩ型光開始剤は、次の式（Ｉ）：

（上式中、Ａｒ_１は、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって任意の位置で更に置換された、芳香族基であり、かつＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、独立して、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって更に置換された、アシル、アリール、アルキル、又はカルボニル基でありうる）に従う構造を有するゲルマニウム系化合物である。アシルゲルマニウム化合物を含む重合性組成物は、とりわけ、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧに譲渡された米国特許第７６０５１９０号に記載されている。

一実施態様では、Ｒ_１－Ｒ_３のそれぞれは、アリール置換又は芳香族アシル基である。一実施態様では、Ｒ_１－Ｒ_３の正確に二つはアリール置換又は芳香族アシル基であり、残りの置換基がＣ_１－Ｃ_１０、又はＣ_１－Ｃ_６、又はＣ_１－Ｃ_３アルキルである。一実施態様では、Ｒ_１－Ｒ_３の正確に一つはアリール置換又は芳香族アシル基であり、残りの二つの置換基がＣ_１－Ｃ_１０、又はＣ_１－Ｃ_６、又はＣ_１－Ｃ_３アルキルである。別の実施態様では、Ｒ_１－Ｒ_３のそれぞれはＣ_１－Ｃ_１０、又はＣ_１－Ｃ_６、又はＣ_１－Ｃ_３アルキルである。

一実施態様では、アシルゲルマニウム光開始剤は、次の分子構造：

の一つを有する化合物である。

一実施態様では、フリーラジカル光開始剤はアシルゲルマニウム化合物である。一実施態様では、アシルゲルマニウムは、ベンゾイルトリメチルゲルマン（ＢＴＧ）又はビスアシルゲルマノイル（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ，９４９４ Ｓｃｈａａｎ／ＬｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎからＩｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標）として市販）である。

前述の光開始剤の一又は複数を、任意の適切な量で本発明に係る組成物において用いることができ、単独で又はここに列挙される一又は複数のタイプとの組み合わせで選択することができる。そのような改良されたノリッシュＩ型光開始剤だけが専ら含まれうる、すなわち、放射線硬化性組成物は、ここに記載のノリッシュＩ型光開始剤のみからなるか、あるいはそのような組成物は、ここに記載のノリッシュＩ型光開始剤から本質的になりうる。好ましい実施態様では、光開始剤成分は、組成物の全重量に対して、約０．００１重量％から約１０重量％、又は０．００５重量％から５重量％、又は約０．０１重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約３重量％の量で存在する。

［添加剤］
添加剤は、典型的には、改善された保存期間、ガラス接着、改善されたコーティングの酸化的及び加水分解的安定性などのような所定の望ましい特性を達成するために光ファイバーコーティングにまた添加される。多くの異なるタイプの望ましい添加剤があり、ここで検討される本発明は、これらによって限定されることは意図されないが、それらは望ましい効果を有するので、想定される実施態様に含められる。

これらの例は、未成熟重合を防止することを意図した熱阻害剤であり、例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ－メトキシフェノール、ベータ－ナフトール、又は２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－ｐ－クレゾールなどの立体障害フェノールである。暗所での保存期間は、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅又はオクタン酸銅などの銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル又は亜リン酸トリベンジル、テトラメチルアンモニウムクロリド又はトリメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム化合物を使用することによって延長することができる。

重合中に大気中の酸素を遮断するために、パラフィン又は類似のワックス様物質を添加することができる；これらは、ポリマーへの溶解度が低いため、重合開始時に表面に移動し、空気の侵入を防ぐ透明な表面層を形成する。同様に、酸素バリア層を適用することも可能である。

添加できる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル－ベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジンタイプの周知の市販のＵＶ吸収剤である。立体障害のある比較的非塩基性のアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）の使用の有無にかかわらず、個々のそのような化合物又はそれらの混合物を使用することが可能である。立体障害のあるアミンは、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンに基づいている。ＵＶ吸収剤と立体障害アミンは、例えば次の通りである：

２－（２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、例えば既知の市販のヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール及び米国特許第３００４８９６号；第３０５５８９６号；第３０７２５８５号；第３０７４９１０号；第３１８９６１５号；第３２１８３３２号；第３２３０１９４号；第４１２７５８６号；第４２２６７６３号；第４２７５００４号；第４２７８５８９号；第４３１５８４８号；第４３４７１８０号；第４３８３８６３号；第４６７５３５２号；第４６８１９０５号、第４８５３４７１号；第５２６８４５０号；第５２７８３１４号；第５２８０１２４号；第５３１９０９１号；第５４１００７１号；第５４３６３４９号；第５５１６９１４号；第５５５４７６０号；第５５６３２４２号；第５５７４１６６号；第５６０７９８７号、第５９７７２１９号及び第６１６６２１８号に開示されているベンゾトリアゾール、例えば２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｓｅｃ－ブチル－５－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ビス－α－クミル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－（ω－ヒドロキシ－オクタ－（エチレンオキシ）カルボニル－エチル）－，フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ドデシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、ドデシル化２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－（２－エチルヘキシルオキシ）－カルボニルエチル）－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－（２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレン－ビス（４－ｔ－オクチル－（６－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－オクチル－５－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－フルオロ－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、メチル３－（５－トリフルオロメチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、５－ブチルスルホニル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ブチルスルホニル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール及び５－フェニルスルホニル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール。

２－ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４－ヒドロキシ、４－メトキシ、４－オクチルオキシ、４－デシルオキシ、４－ドデシルオキシ、４－ベンジルオキシ、４，２’，４’－トリヒドロキシ及び２’－ヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ誘導体。

置換及び非置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－メチル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート。

組成物が一次コーティングである場合、添加剤成分は、一又は複数の接着促進化合物を含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる。接着促進剤は、ポリマー一次コーティングと光ガラスファイバーの表面との間の結合をもたらす。加水分解性であるシランカップリング剤が、ガラス接着促進剤として使用されている。シランカップリング剤は、とりわけ米国特許第４９３２７５０号に記載されている。一実施態様では、接着促進剤は、メルカプト基及び／又は複数のアルコキシ基を含む加水分解性シラン化合物である。そのような接着促進剤は知られており、その関連部分が出典明示によりここに援用される米国特許出願第２００２００１３３８３号に記載されている。

一実施態様では、接着促進剤は、ガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリイルプロピルアクリレート、又は３－トリメトキシシリルプロパン－１－チオールの一又は複数を含む。あるいは、シランカップリング基を、オリゴマー成分中のオリゴマー上に反応させることができる；そのような場合、それらは添加剤としてではなく、オリゴマー成分の一部と見なされる。

染料又は顔料などの着色剤が知られている。しかしながら、本発明の好ましい実施態様では、組成物は、一次又は透明な二次コーティング組成物が用いられる範囲では、顔料などの着色剤を含まない。好ましい実施態様では、第一の態様に係る光ファイバーの一次コーティング組成物又は透明な二次コーティング組成物は、組成物全体の重量に対して、０．１重量％未満、又は０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満、又は０．００５重量％未満の顔料を含む。一実施態様では、透明な二次コーティング組成物は、０重量％の顔料を含む。

しかしながら、他の潜在的な実施態様では、組成物は、着色された二次コーティング組成物又はインク組成物である。そのような実施態様では、着色された二次又はインク組成物は、一又は複数種の顔料を含む。大まかに言えば、顔料は、波長選択的吸収の結果として反射光又は透過光の色を変える材料である。光ファイバーコーティングにおいて使用される顔料はよく知られている。市販品の例には、二酸化チタンホワイト（Ｄｕｐｏｎｔ Ｒ－９６０）、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｓｐｅｃｉａｌ ４Ａ又はＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｒａｖｅｎ ４２０）、ランプブラック（Ｇｅｎｅｒａｌ ｃａｒｂｏｎ ＬＢ＃６）、フタロブルーＧ（Ｓｕｎ ２４９－１２８２）、フタロブルーＲ（Ｃｏｏｋｓｏｎ ＢＴ６９８Ｄ）、フタログリーンＢ（Ｓｕｎ ２６４－０２３８）、フタログリーンＹ（Ｍｏｂａｙ Ｇ５４２０）、ライトクロームイエロー（Ｃｏｏｋｓｏｎ Ｙ９３４Ｄ）、ダイアリライドイエロー（Ｓｕｎ ２７４－３９５４）、オーガニックイエロー（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｈ４Ｇ）、ミディアムクロームイエロー（Ｃｏｏｋｓｏｎ Ｙ９６９Ｄ）、イエローオキサイド（Ｐｆｉｚｅｒ ＹＬ０２２８８Ｄ）、鉛フリーイエロー（ＢＡＳＦ Ｐａｌｉｏｔｏｌ １７７０）、ローアンバー（Ｈｏｏｖｅｒ １９５）、バーントアンバー（Ｌａｎｓｃｏ ３２４０Ｘ）、鉛フリーオレンジ（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＲＬ７０）、レッドオキサイド（Ｐｆｉｚｅｒ Ｒ２９９８Ｄ）、モリーオレンジ（Ｃｏｏｋｓｏｎ ＹＬ９８８Ｄ）、アリライドレッド（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｆ５ＲＫＡ）、キナクリドンレッド（Ｃｉｂａ ＲＴ７５９Ｄ）、及びキナクリドンバイオレット（Ｃｉｂａ ＲＴ８８７Ｄ）が含まれる。更なる顔料は、国際公開第１９９００１３５７９Ａ１号に記載されている。

顔料に加えて、色を増強するために、新規組成物はまた光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び／又は放射線によって切断されうるトリハロメチル化合物を含みうる。同様の組成物は、例えば、米国特許第５２２９２５３号に記載されている。

着色された二次又はインク組成物では、任意の適切なタイプ又は量の顔料が使用され得、ここに列挙されるタイプの二以上の組み合わせで選択されうる。一実施態様では、顔料は、組成物全体の重量に対して、０．００１重量％から５重量％、又は０．００５重量％から３重量％、又は０．０１重量％から１重量％の量で存在する。

［その他の添加剤］
光重合を加速するために、例えば、欧州特許出願公開第４３８１２３号及び英国特許出願公開第２１８０３５８号に記載されているように、チオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンなどの促進剤、共開始剤及び自動酸化剤を添加することが可能である。

光重合は、スペクトル感度をシフト又は拡大する光増感剤の添加によっても加速することができる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体及び３－アシルクマリン誘導体、並びに３－（アロイルメチレン）チアゾリン、並びにエオシン、ローダミン及びエリスロシン染料である。

硬化手順は、熱的条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンなどのアゾ化合物、又は例えば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えば米国特許第４７５３８１７号に記載されているようなｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなペルオキシ化合物を添加することによって、支援されうる。

新規組成物は、光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び／又は放射線によって切断されうるトリハロメチル化合物をまた含みうる。同様の組成物は、例えば、米国特許第５２２９２５３号に記載されている。

意図された用途に応じて、他の一般的添加剤を使用してもよい。例としては、フィラー、湿潤剤又はレベリング補剤がある。例えば、米国特許第５０１３７６８号に記載されているように、粘度の高いコーティングは、ガラスマイクロビーズ又は粉末ガラスファイバーをまた含みうる。

上述の添加剤の一又は複数は、任意の適切な量で本発明に係る組成物に用いることができ、単独であるいはここに列挙される一又は複数のタイプの組み合わせで選択することができる。好ましい実施態様では、添加剤成分は、組成物の全重量に対して、約０．０１重量％から約５重量％、より好ましくは約０．１重量％から約２重量％の量で存在する。別の実施態様によれば、上述の添加剤の一又は複数は、約１重量％から約５重量％の量で含められる。

本発明の第二の態様は、
（ａ）線引タワーを通してガラス光ファイバーを線引する工程；
（ｂ）ガラス光ファイバーの表面に一次コーティング組成物を塗布する工程；
（ｃ）場合によっては、所定線量のＵＶ光を与えて、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程；
（ｄ）二次コーティング組成物を一次コーティング組成物に塗布する工程；
（ｅ）一次コーティング組成物と二次コーティング組成物を、紫外線を放射することができる少なくとも一の放射線源に曝露して、前記一次コーティング組成物と前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与え、光ファイバーの表面に硬化した一次コーティングを、そして硬化した一次コーティングの表面に硬化した二次コーティングを形成する工程
を含む、コーティングされた光ファイバーを製造するための方法であって、
一次コーティング組成物又は二次コーティング組成物の少なくとも一方が、平均で少なくとも一の重合性基を含む反応性オリゴマー；
平均で少なくとも一の重合性基を含むモノマー；及び
光開始剤
を含み；
光開始剤が、
（ｉ）０．５を超えるか、又は０．６を超えるか、又は０．７を超えるか、又は０．３５と０．９の間、又は０．３５と０．８の間、又は０．３５から０．７５、又は０．４から０．８、又は０．４から０．７５、０．５から０．８、又は０．５から０．７５、又は０．６から０．８、又は０．６から０．７５の１５０℃での正規化された重合速度を有し、ここで、１５０℃での正規化された重合速度は、１５０℃での混合物の最大重合速度（ｍｍｏｌ／ｋｇ秒）を２５℃での混合物の最大重合速度で割ったものであり、混合物は、１重量部の光開始剤と９９重量部のエトキシル化ノニル－フェノールアクリレートを含み、かつ重合速度はＲＴ－ＦＴＩＲ法によって決定され、ＲＴ－ＦＴＩＲ法は、６０ミクロン膜を有するＡＴＲクリスタルと、２０ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度を持つＤｒ．Ｈｏｎｌｅ Ｄ－電球を用いて実施され；又は
（ｉｉ）３．０電子ボルト（ｅＶ）から３．９０ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８８ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８７ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８６ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．８０ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．５０ｅＶ、又は３．２ｅＶから３．７５ｅＶのイオン化ポテンシャルを持つポテンシャル励起三重項状態を有し、ここで、イオン化ポテンシャルは、クープマンズの定理（ＩＰ＝－ε_ＨＯＭＯ）と組み合わせた分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）に従って計算される、方法である。

好ましい実施態様では、一又は複数のＬＥＤは、３７５ｎｍから４５０ｎｍ、又は３７５ｎｍから４１０ｎｍ、又は３８０ｎｍから４０５ｎｍ、又は３９０ｎｍから４００ｎｍのピークスペクトル出力で化学線を放射する。あるいは、光源は、３７５ｎｍから４１０ｎｍ、又は３８０ｎｍから４０５ｎｍ、又は３９０ｎｍから４００ｎｍのピークスペクトル出力で化学線を放射することができるＬＥＤ光源から専らなりうる。

前述のように、光ファイバーをコーティングする方法は一般的によく知られている。本発明の第一の態様の実施態様に記載されているコーティング及び光開始剤の何れも、第二の態様に係る方法に取り込まれうる。

一実施態様では、コーティングされた光ファイバーを製造するための方法は、高速線速、例えば１５００ｍ／分を超え、又は１７００ｍ／分を超え、又は２０００ｍ／分を超え、又は２５００ｍ／分を超え、又は３０００ｍ／分を超え、かつ５０００ｍ／分未満、又は４０００ｍ／分未満、又は３１００ｍ／分未満の線引速度で実施される。

本発明の第三の態様は、第二の態様に係る方法の何れかによって、及び／又は第一の態様に係る放射線硬化性コーティング組成物の何れかを利用して製造されたコーティングされた光ファイバーである。任意の光ファイバータイプが本発明の実施態様において使用されうる。しかしながら、好ましい実施態様では、コーティングされた光ファイバーは、１３１０ｎｍの波長において８から１０μｍのモードフィールド径、又は１５５０ｎｍの波長において９から１３μｍのモードフィールド径、及び／又は２０μｍ^２と２００μｍ^２の間の有効面積を有する。そのようなファイバーは、より高いライン又は加工速度を利用するこれらファイバーのコーティング方法に対する予想される需要を考えると、シングルモード及び／又は大有効面積ファイバーでありうる。しかし、マルチモードファイバーなどの他のファイバータイプもまた使用されうる。

本発明の第四の態様は、ケーブルの少なくとも一部内に配された複数のコーティングされた光ファイバーを含む光ファイバーケーブルであり、複数のコーティングされた光ファイバーのうちの少なくとも一は、第一の態様の実施態様の何れかに係る光開始剤を含む放射線硬化性組成物の硬化生成物であるコーティングを含む。

本発明の第四の態様に係る光ファイバーケーブルは、好ましくは、第三の態様に係る複数のコーティングされた光ファイバーを含み、コーティングされた光ファイバーは、第一の態様に係る放射線硬化性コーティングから第二の態様に係る本発明の方法に従ってコーティングされ加工されている。

高速光ファイバーコーティング用途で使用される、及び／又はＬＥＤ硬化源を利用する、改良された組成物、特に一次コーティング組成物、透明な二次コーティング組成物、及び着色された二次コーティング組成物は、ここで上で特定された成分及び配合ガイドラインの選択によって配合され得、以下の実施例で例証される実施態様において採られた一般的アプローチに従い、及び／又はそこから推定することによって、この発明が適用される分野の当業者によって更に容易に調整されうる。次のそのような実施例は、本発明を更に例証するが、もちろん、その範囲を決して限定するものとして解釈されるべきではない。

これらの実施例は、本発明の実施態様を例証している。表１Ａ及び１Ｂは、本実施例において使用される組成物の様々な成分を記述している。表２は、様々な既知の光開始剤の三重項状態のイオン化ポテンシャルを記述している。一方、表３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃは、それぞれ、一次コーティング、透明な二次コーティング、及び着色された二次コーティングとして適切な組成物についての様々な実験結果を示している。

［オリゴマーＡの合成］
オリゴマーＡを作製するためには、全ての成分を上の表１Ｂで特定された比率で使用する。５００ｍＬの４つ口乾燥フラスコに６３．７５ｇのＴＤＳ８０／２０を入れ０．３０ｇの安定剤（ＢＨＴ）を反応器に入れ、乾燥空気下で撹拌しながら周囲温度に維持した。次に、４２．５１ｇの２－ヒドロキシエトキシルアクリレート（ＨＥＡ）を加えた。次に、反応性エンドキャッパー（ＨＥＡ）を、反応温度を６０℃未満に制限するような割合で計量し、１時間撹拌した。次に、１９３．２９ｇのＰｌｕｒａｃｏｌ Ｐ１０１０を加え、最後にジブチル錫ジラウレート触媒０．１５ｇを加えた。対応する発熱反応による初期の温度上昇を観察した後、溶液を８０℃にし、その温度を約２時間維持した。次に、未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の存在を、未反応イソシアネート基の量が０．１０％未満になるまで１時間に一回測定した。

［オリゴマー１の合成］
オリゴマー１を作製するためには、全ての成分を上の表１Ｂで特定された比率で使用する。５００ｍＬの４つ口乾燥フラスコに３３．１６ｇのＴＤＳを入れ０．９２ｇの安定剤（ＢＨＴ）を反応器に入れ、乾燥空気下で撹拌しながら周囲温度に維持した。次に、１４．７５ｇの２－ＨＥＡを加えた。次に、反応性エンドキャッパー（２－ＨＥＡ）を、反応温度を６０℃未満に制限するような割合で計量した。次に、混合物を１時間撹拌した。次に、２５０．９６ｇのＬｕｐｒａｎｏｌ １０００を加え、最後にＤＢＴＤＬ触媒０．１８ｇを加えた。対応する発熱反応による初期の温度上昇を観察した後、溶液を６０℃にし、その温度を約２時間維持した。次に、未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の存在を、未反応イソシアネート基の量が０．０５％未満になるまで１時間に一回測定した。

［実施例１－２及び比較例１－３］
実施例１及び比較例１－２の配合物を、９９％のＳＲ５０４（エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）と１％の光開始剤から調製した。硬化プロファイルを様々な温度においてＦＴ－ＩＲで記録し、最大速度と正規化された最大速度（Ｔでの速度／２５℃での速度）を決定し、結果を以下の表３Ａに示す。

実施例２と比較例３もまた表３Ａに列挙した試薬によって調製し、配合物全体において等価モルパーセントを確実にするように光開始剤成分を添加した。５０℃と１０５℃において更に評価した、３９５ｎｍと４００ｎｍにおける各配合物５０ｍｇの表面転換を、以下に説明するＬＥＤ－ＤＳＣ法に従って実施し測定し、値を表３Ａに報告した。

［実施例３及び比較例４］
実施例３及び比較例４の配合物を、上の表１Ａ及び１Ｂの成分と、以下の表３Ｂに列挙した量を使用して、この発明が適用される技術分野で周知の標準的な方法に従って調製した。光開始剤成分の重量を様々に変えたが、これは両方の配合物で一貫したモルパーセントを確保するために行った。配合物を、二通りの異なる温度の不活性雰囲気下で、かつ二通りの異なるピーク波長の光源を介して、以下に記載されるＬＥＤ－ＤＳＣ法によって硬化させた。次に、膜上部と膜下部での転換を各試験設定の各サンプルについて測定し、結果を表３Ｂに、グラフを図２に示した。図２を見ると、４セットのグラフがある；一つは実施例３のもの、もう一つは比較例４のもので、３９５ｎｍ及び４００ｎｍの硬化条件下で試験したものである。左から右に、グラフの第一と第三のセットは比較例４に対応し、第二と第四のセットは実施例３に対応する。グラフの各セットについて、無地のバーは５０℃で硬化させたときのそれぞれのサンプルの膜の表面での硬化性能を表す。横線のバーは、１０５℃で硬化させたときのサンプルの表面での硬化性能を表す。同様に、斜めの線のバーは、５０℃での膜の底面の硬化性能を表す。最後に、菱形模様のバーは、１０５℃で硬化したときの各サンプルの上部での硬化性能を表す。

［実施例４及び比較例５］
実施例４及び比較例５の配合物を、上の表１ａ及び１ｂの成分と、以下の表３Ｃに列挙した量を使用して、この発明が適用される技術分野で周知の標準的な方法に従って調製した。配合物を、二通りの異なる温度の不活性雰囲気下で、かつ二通りの異なるピーク波長の光源を介して、以下に記載されるＬＥＤ－ＤＳＣ法によって硬化させた。次に、膜上部と膜下部での転換を各試験設定の各サンプルについて測定し、結果を表３Ｃに、グラフを図３に示した。図３を見ると、４セットのグラフがある；一つは実施例４のもの、もう一つは比較例５のもので、３９５ｎｍ及び４００ｎｍの硬化条件下で試験したものである。左から右に、グラフの第一と第三のセットは比較例５に対応し、第二と第四のセットは実施例４に対応する。グラフの各セットについて、無地のバーは５０℃で硬化させたときのそれぞれのサンプルの膜の表面での硬化性能を表す。横線のバーは、１０５℃で硬化させたときのサンプルの表面での硬化性能を表す。同様に、斜めの線のバーは、５０℃での膜の底面の硬化性能を表す。最後に、菱形模様のバーは、１０５℃で硬化させたときの各サンプルの上部での硬化性能を表す。

［ＲＴ－ＦＴＩＲによる正規化された最大重合速度］
サンプルを、高速スキャン装置、ＰＩＫＥテクノロジーのＧｌａｄｉＡＴＲ ＡＴＲアクセサリー、及び高感度ＭＣＴ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ ７０ＦＴ－ＩＲ分光計で測定した。サンプル硬化に必要なＵＶ照射は、最初の試験の３０分前にランプをつけてウォームアップさせたＤｒ．Ｈｏｎｌｅ ＵＶランプ（Ｄ－電球）を使用して行った。サンプルをＵＶ光で照らすために、クォーツ光ガイド（ｉ．ｄ．３．０ｍｍ）をランプに結合させた。

測定は次のようにして行った。各硬化実験の開始前に、Ｓｏｌａｔｅｌ ＳｏｌａｓｃｏｐｅＵＶ分光計を使用してサンプリングスポットの光密度を測定した。強度は２０ｍＷ／ｃｍ^２に設定し、光ガイドからサンプルまでの距離を装置のストックホルダーによって同じ位置に固定した。ＡＴＲアセンブリーの全表面積に適用された液体サンプルの厚さを、約３０μｍに維持した。

未硬化サンプルのＩＲスペクトルを、１００回のスキャンを平均しながら４ｃｍ^－１の分解能を適用することによって記録した。硬化測定では、サンプルに一定の強度でＵＶ照射した。ＩＲ測定を照射と同時に開始した。初期段階では、０．０７秒毎にＩＲスペクトルを記録した。この初期期間（約８秒）の後、平均化されるスペクトルの数が１００に増加し、４秒当たり一つの測定ポイントのサンプリング頻度になった。全ての硬化サイクルの終わりに、未硬化サンプルと同じ条件を使用してＩＲスペクトルを記録した。

実施例１、比較例１、及び比較例２のそれぞれの硬化プロファイルを、２５℃のステップでＦＴ－ＩＲで記録した；これらのプロットから、最も急な勾配を抽出することによって最大速度を決定した。次に、これらの値を温度の関数としてプロットし、図１に示した。図１を見ると、実施例１に対して実験的に観察されたデータポイントは、実線として示されたデータポイントの（マイクロソフトエクセルの指数関数フィットを使用する）カーブフィットが適用された三角形として表示される。比較例１に対して実験的に観察されたデータポイントは、点線として示されたデータポイントのカーブフィットが適用された円として表示される。最後に、比較例２に対して実験的に観察されたデータポイントは、破線として示されたデータポイントのカーブフィットが適用された菱形として表示される。

データ分析は、Macromolecules 37, 2275 (2004)の［００５］以降に記載されているようにして実施した。三通りの異なる温度（２５℃、１００℃、及び１５０℃）での最大重合速度と正規化された最大重合速度（Ｔでの速度／２５℃での速度）の両方を決定し、表３に、それぞれ「最大速度」及び「正規化された最大速度」として列挙した。

［転換；ＬＥＤ－ＤＳＣ法］
ＬＥＤランプを備えたフォトＤＳＣを使用して、硬化度測定のためにコーティングサンプルを硬化させるＬＥＤ－ＤＳＣの方法を以下に説明する。単色光源（ＬＥＤなど）を利用するコーティング方法は酸素阻害を受けやすいため、表面硬化度は、硬化中のＮ_２パージ空気状態中のＯ_２含有量に特に敏感である。通常の膜サンプルを準備するために一般的に使用されるコンベヤーベルト装置は、関連する開放環境でＯ_２含有量を正確に制御することが難しいため、表面硬化に大きな変動がある。フォトＤＳＣ装置を利用する以下に説明されるＬＥＤ－ＤＳＣ法は、サンプルチャンバー内の大気条件に関して遙かに優れた制御をもたらすという点でこれに関して優れている。これにより、コーティング表面硬化度データの精度、繰り返し性及び再現性のレベルが低下する。

ＬＥＤ－ＤＳＣユニットからの硬化膜サンプルの準備：特定された量の各サンプル（以下に示す）をＴ１３０５２２ ＤＳＣ Ｔｚｅｒｏパンの中央に滴下した。次に、パンをＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００ＤＳＣユニットのサンプルプレート上に移動させた。使用したランプ（それぞれ３９５ｎｍ及び４００ｎｍでの転換のためのＤｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｌａｂｓ製のＡｃｃｕｃｕｒｅ ＵＬＭ－２－３９５又はＵＬＭ－２－４００モデルＬＥＤランプ）の適切な適合を確保するために、ＤＳＣユニットのランプソケットを、Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＮａｎｏＴｏｏｌステレオリソグラフィー樹脂のよく知られた方法に従ってカスタマイズし構築した。射出成形やＣＮＣ法など、任意の他の既知の方法によって任意の適切な材料から代替的に作り出すことができるランプの正確な寸法を図４に示す。図４において、ランプソケット１は、外径２．４７インチを有する円形基部２と、高さ０．２１インチを有する平面の第一面３を有する。外径が１．７１インチで内径が１．３６インチの面取りされた円形上部ボス４は、図示された平行な面取り部が１．５４インチの外側距離７と１．２０インチの内側距離８を有することを除いて、円形基部２と同心である。円形上部ボス４は平面の第一面３に対して０．５５インチの高さを有する平面の第二面５を更に有し、平面の第一面３と平面の第二面５は同一平面上にある。

上述した特注のランプソケットの底部は、「ストック」フォトＤＳＣホルダーと同じ形状であったが、ソケットの上部は、使用されるＬＥＤランプヘッドに一致するようにカスタム設計した。このＬＥＤランプは、広い領域の光を放出したが、サンプルカバーの２つの穴を通過し、サンプルパンと参照パンの両方に光を曝露した。従って、特注のランプソケットは、ランプとサンプル／参照パンの間の距離を固定し、ランプをサンプルカバーの２つの穴、並びにサンプルパンと参照パンの両方に位置合わせすることによって、曝露面積をまた固定した。

付属のＬＥＤ外部シャッターを、ＤＳＣの「イベント」アウトレットを、Ａｃｃｕｒｅ Ｐｈｏｔｏ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ＆ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ又はＬＥＤ曝露制御システムに接続することで自動的にトリガーさせた。Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣの「イベント」アウトレットを冷却システムに接続し、必要に応じて冷却システムをトリガーした。ここで、それは、ＬＥＤ曝露制御システムに接続されるとＬＥＤライトを自動的にトリガーする。光曝露時間は、「オン」又は「オフ」イベントによって制御されて、光曝露時間の精度、並びに自動的に制御を実行する機能が最大化されるが、光強度はＬＥＤ曝露制御システムに対して事前設定されている。

各液体サンプルを徐々にかつ均一に濡らして、定まった厚さの膜をパン内に確立した。次に、これらの膜をＬＥＤランプによって硬化させた。光の強度と曝露時間は、Ａｃｃｕｒｅ Ｐｈｏｔｏ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ＆ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍによって調整でき、硬化温度とＮ_２流量はＤＳＣユニットで調整できる。約５０ｍＬ／分のＮ_２流量下、各サンプルを特定の温度（使用される試験に応じて５０℃又は１０５℃）で平衡にし、約５分間等温化した後、（使用される試験に応じて）３９５ｎｍ又は４００ｎｍの特定された強度のＬＥＤランプを点灯し、特定された期間、点灯したままにした。次に、硬化したサンプルを更に２分間等温化させた。表３Ａに示した一次コーティングでは、約５０ｍｇの液体サンプルを、１０ｍＷ／ｃｍ^２の（表３Ａに示すように実験に応じて）３９５ｎｍ又は４００ｎｍＬＥＤ光に３秒間曝露することにより、ＤＳＣアルミン酸塩パンで硬化させた。一方、表３Ｂ及び３Ｃに記載されている透明及び着色二次コーティングでは、約１．５ｍｇの各液体サンプルを、５０ｍＷ／ｃｍ^２の３９５ｎｍ又は４００ｎｍＬＥＤ光（表３Ｂ又は３Ｃに示される）に９秒間曝露することにより、ＤＳＣアルミン酸塩パンで硬化させた。次に、硬化した膜をＴｚｅｒｏパンの底部から注意深く剥がした。最後に、硬化した膜の表面（及び／又は関連する場合は底部）を測定し、ここに記載のＦＴＩＲ試験法に従って転換度を計算した。

ＦＴＩＲによる膜サンプルの表面及び底面硬化の測定：硬化した膜の表面を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ製のＮｉｃｏｌｅｔ ４７００ ＦＴＩＲ分光計を使用してＡＴＲで測定した。測定は、約１４８５ｃｍ^－１から約１５７０ｃｍ^－１の参照ピーク下の面積を取った；約１４０７ｃｍ^－１のアクリレートピークもまた測定した。ピーク面積は、ベースラインがピークの両側の吸光度最小値に接するように選択されるベースライン技法を使用して決定される。次に、ピークの下とベースラインより上の面積が決定される。液体と硬化サンプルの積分限界は同一ではないが、特に参照ピークでは類似している。

参照ピークに対するアクリレートピーク面積の比率は、液体サンプルと硬化サンプルの両方について決定した。反応したアクリレート不飽和パーセント（％ＲＡＵ）として表される硬化度は、以下の式から計算される：
％ＲＡＵ＝［（Ｒ_Ｌ－Ｒ_Ｆ）×１００］／Ｒ_Ｌ
ここで、Ｒ_Ｌは液体サンプルの面積比、Ｒ_Ｆは硬化膜の面積比である。

得られた膜％ＲＡＵのコーティングを、上述のＦＴＩＲ法を使用して試験し、以下の表３に示す。

ＬＥＤ－ＤＳＣ法によって硬化させた膜サンプルの％ＲＡＵは、ＬＥＤランプによって硬化させた典型的なファイバー線引条件下でのファイバー上の実際の二次コーティング表面硬化よりも実質的に低いと予想されることに留意すべきである。先ず、これは、光ファイバーをコーティングするために実際の線引タワーで利用されるＬＥＤランプが、ＬＥＤ－ＤＳＣユニットで使用されるものよりも顕著に高い出力強度を持っているため発生する。また、ファイバー線引プロセスのために特注設計されたＬＥＤランプは、光ファイバーの小さな領域に高度に焦点を合わされており、よってＬＥＤ－ＤＳＣで使用されるランプ条件よりも遙かに高い照射をもたらす。しかし、表３に示される一連の膜サンプルの％ＲＡＵの結果の相対的な傾向は、ファイバー上のコーティングのその場硬化度とよく相関すると予想される。従って、ＬＥＤ－ＤＳＣ法は、ＬＥＤランプを備えた典型的なファイバー線引プロセスによるファイバー上の一次及び二次コーティング硬化の相対的な傾向を予測するための正確なプロキシとして使用できる信頼性の高い実験室試験である。

［イオン化ポテンシャルの計算］
ここでの手順を、全てのイオン化ポテンシャル値を導出するために使用した。先ず、対象の系の分子構造を、Ｓｐａｒｔａｎ１４ソフトウェア（Spartan’14 Version 1.1.2 Oct 24, 2013, Copyright(c)1991-2013, Wavefunction Inc）によって構築した。同じプログラムを使用して、メルク分子力場（ＭＭＦＦ）を用いる立体配座解析を行った。その後、全てのＭＭＦＦ配座を、半経験的パラメーター化法６（ＰＭ６）を使用して最小化した。

ＰＭ６最適化の実施から得た全ての固有のコンフォメーションを、．ｘｙｚ座標ファイルとしてエクスポートし、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９プログラム（Gaussian 09, Revision C.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks等, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010）を用いてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）レベルでより高度な量子力学的計算を実行するために開始点として使用した。次に、ラジカル状態と三重項状態の両方のスピン非制限波動関数を計算した。

得られたＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）構造がポテンシャルエネルギー面で真のエネルギー最小値であるかどうかを識別するために、全ての最適化実行の後に無制限のＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）周波数計算を続けた。

イオン化ポテンシャル（ＩＰ）を、クープマンズの定理を仮定して大域的最小コンフォメーションの結果から導き出した、つまり、ＩＰを、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーからＰ＝－ε_ＨＯＭＯとして得た。ここで、ＨＯＭＯはａｕ（ハートリー）から電子ボルトに変換されたエネルギー（１ハートリー＝２７．２１１３８３ｅＶ）である。値は電子ボルト（ｅＶ）で表される。

この方法に従って計算した幾つかの既知のノリッシュＩ型光開始剤の三重項状態のイオン化ポテンシャルを以下の表２に提示する。

［結果の考察］
上の表は、本発明に係る組成物が用いられる場合、幾つかの得られる硬化特性が、多くの異なる硬化温度、所与のコーティングに沿った位置（すなわち、表面又は底面）、及び曝露波長にわたって優れていることを証明している。これは、表３Ａにおいて配合された一次コーティング組成物から明らかであり、実施例１が、室温においてその対応する比較例と同様の最大転換速度を示すという事実にもかかわらず、高温でより良い効率を維持している。これは、実施例１が、比較例のものの２倍より大きい１５０℃での正規化された最大速度を示しているという事実によって示されている。この効果は、膜表面の硬化比全体で同様に示されており、実施例２は、３９５ｎｍと４００ｎｍの両方で比較例３よりも優れている。

表３Ｂ及び３Ｃは、二次コーティング組成物がまたこの改善された効果を示すことができることを示している。そこでは、二通りの異なる硬化波長（再び３９５ｎｍと４００ｎｍ）で、膜表面と膜底面の両方でのＲＡＵ％の点で、透明な二次実施例３が比較例４を上回り、着色された二次実施例４が比較例５を上回っている。この効果は膜表面で最も顕著であり、コーティングされた光ファイバーの巻き取り中に外向きのコーティングが互いに粘着する問題を防ぐために、高い度合いの表面硬化が重要である。

［追加の例示的実施態様］
ここに開示されるのは更なる代替の例示的実施態様である。第一の追加の例示的実施態様の第一の態様は、
イソシアネート、ポリオール、及び（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；
反応性希釈モノマー；
場合によっては、一又は複数種の添加剤；及び
ノリッシュＩ型光開始剤を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であり；ここで、ノリッシュＩ型光開始剤は、３．０電子ボルト（ｅＶ）から３．９０ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８８ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８７ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８６ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．８０ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．５０ｅＶ、又は３．２ｅＶから３．７５ｅＶのイオン化ポテンシャルを持つポテンシャル励起三重項状態を有し、ここで、イオン化ポテンシャルは、クープマンズの定理（ＩＰ＝－ε_ＨＯＭＯ）と組み合わせた分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）に従って計算される。

第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、
イソシアネート、ポリオール、及び（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；
反応性希釈モノマー；
場合によっては、一又は複数種の添加剤；及び
ノリッシュＩ型光開始剤を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であり；ここで、ノリッシュＩ型光開始剤は、０．５を超え１．０まで、又は０．６を超え、又は０．７を超え、又は０．３５と０．９の間、又は０．３５と０．８の間、又は０．３５から０．７５、又は０．４から０．８、又は０．４から０．７５、又は０．５から０．８、又は０．５から０．７５、又は０．６から０．８、又は０．６から０．７５の摂氏１５０度（℃）での正規化された重合速度を有し、ここで、１５０℃での正規化された重合速度は、１５０℃での混合物の最大重合速度（ｍｍｏｌ／ｋｇ秒）を２５℃での混合物の最大重合速度で割ったものであり、混合物は、１重量部のノリッシュＩ型光開始剤と９９重量部のエトキシル化ノニル－フェノールアクリレートを含み、かつ重合速度はＲＴ－ＦＴＩＲ法によって決定され、ＲＴ－ＦＴＩＲ法は、６０ミクロン膜を有するＡＴＲクリスタルと、２０ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度を持つＤｒ．Ｈｏｎｌｅ Ｄ－電球を用いて実施される。

第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、
イソシアネート、ポリオール、及び（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；
反応性希釈モノマー；
場合によっては、一又は複数種の添加剤；及び
ノリッシュＩ型光開始剤を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であり；ノリッシュＩ型光開始剤はアシルゲルマニウム化合物を含む。

第一の追加の例示的実施態様の他の態様は、放射線硬化性組成物が顔料を実質的に含まないか、
あるいは組成物全体の重量に対して、顔料が０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満、又は０．００５重量％未満の量で存在する、先の態様の何れかに係る組成物である。

第一の代替的例示的実施態様の他の態様は、組成物がアシルホスフィンオキシド光開始剤を実質的に含まない、先の態様の何れかに係る組成物である。

第一の追加の例示的実施態様の他の態様は、組成物が、接着促進剤を更に含む一次コーティング組成物であり、組成物全体の重量に対して、
ウレタンアクリレートオリゴマーが、４０重量％から９０重量％まで存在し；
反応性希釈モノマーが、５重量％から６０重量％まで存在し；
添加剤が、０重量％から４０重量％まで存在し；かつ
ノリッシュＩ型光開始剤が、０．００５重量％から５重量％まで存在する、先の態様の何れかに係る組成物である。

第一の追加の例示的実施態様の他の態様は、組成物が二次コーティング組成物であり、組成物全体の重量に対して、
ウレタンジアクリレートが、１０重量％から８５重量％まで存在し；
反応性希釈モノマーが、
０重量％から２０重量％まで存在する単官能性エチレン性不飽和化合物、及び
１０重量％から７５重量％まで存在する多官能性エチレン性不飽和化合物を更に含み；
添加剤が、０重量％から４０重量％まで存在し；かつ
ノリッシュＩ型光開始剤が、０．００５重量％から５重量％まで存在する、先の態様の何れかに係る組成物である。

第一の追加の例示的実施態様の他の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが平均で０．８から２．２の重合性基、又は平均で１．８から２．２の重合性基を有し、かつポリオールがポリプロピレングリコールを含む、先の態様の何れかに係る組成物である。

第一の追加の例示的実施態様の他の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、次の式（Ｉ）

（上式中、Ａｒ_１は、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって任意の位置で更に置換された、芳香族基であり、かつＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、独立して、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって更に置換された、アシル、アリール、アルキル、又はカルボニル基であり得；
更に次の条件：
（ａ）Ｒ_１－Ｒ_３のそれぞれが、アリール置換又は芳香族アシル基であり；又は
（ｂ）Ｒ_１－Ｒ_３の正確に二つがアリール置換又は芳香族アシル基である場合、残りの置換基がＣ_１－Ｃ_１０アルキルであり；又は
（ｃ）Ｒ_１－Ｒ_３の正確に一つがアリール置換又は芳香族アシル基である場合、残りの二つの置換基がＣ_１－Ｃ_１０アルキルであり；又は
（ｄ）Ｒ_１－Ｒ_３のそれぞれがＣ_１－Ｃ_１０アルキルである
の一つが満たされる）に従う構造を有するアシルゲルマニウム化合物を含む、先の態様の何れかに係る組成物である。

第一の追加の例示的実施態様の他の態様は、ノリッシュＩ型光開始剤が、組成物中に存在する全てのノリッシュＩ型光開始剤の全重量に対して、少なくとも８０重量％の次の化合物

の一方又は両方を含む、先の態様の何れかに係る組成物である。

第二の追加の例示的実施態様の第一の態様は、
（ａ）線引タワーを通してガラス光ファイバーを線引する工程；
（ｂ）ガラス光ファイバーの表面に一次コーティング組成物を塗布する工程；
（ｃ）場合によっては、所定線量のＵＶ光を与えて、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程；
（ｄ）二次コーティング組成物を一次コーティング組成物に塗布する工程；
（ｅ）一次コーティング組成物と二次コーティング組成物を、紫外線を放射することができる少なくとも一の放射線源に曝露して、前記一次コーティング組成物と前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与え、光ファイバーの表面に硬化した一次コーティングを、そして硬化した一次コーティングの表面に硬化した二次コーティングを形成する工程
を含む、コーティングされた光ファイバーを製造するための方法であって、
一次コーティング組成物又は二次コーティング組成物の少なくとも一方が、平均で少なくとも一の重合性基を含む反応性オリゴマー；
平均で少なくとも一の重合性基を含むモノマー；及び
光開始剤
を含み；
光開始剤が、
（ｉ）０．５を超えるか、又は０．６を超えるか、又は０．７を超えるか、又は０．３５と０．９の間、又は０．３５と０．８の間、又は０．３５から０．７５、又は０．４から０．８、又は０．４から０．７５、０．５から０．８、又は０．５から０．７５、又は０．６から０．８、又は０．６から０．７５の１５０℃での正規化された重合速度を有し、ここで、１５０℃での正規化された重合速度は、１５０℃での混合物の最大重合速度（ｍｍｏｌ／ｋｇ秒）を２５℃での混合物の最大重合速度で割ったものであり、混合物は、１重量部の光開始剤と９９重量部のエトキシル化ノニル－フェノールアクリレートを含み、かつ重合速度はＲＴ－ＦＴＩＲ法によって決定され、ＲＴ－ＦＴＩＲ法は、６０ミクロン膜を有するＡＴＲクリスタルと、２０ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度を持つＤｒ．Ｈｏｎｌｅ Ｄ－電球を用いて実施される、方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、
（ａ）線引タワーを通してガラス光ファイバーを線引する工程；
（ｂ）ガラス光ファイバーの表面に一次コーティング組成物を塗布する工程；
（ｃ）場合によっては、所定線量のＵＶ光を与えて、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程；
（ｄ）二次コーティング組成物を一次コーティング組成物に塗布する工程；
（ｅ）一次コーティング組成物と二次コーティング組成物を、紫外線を放射することができる少なくとも一の放射線源に曝露して、前記一次コーティング組成物と前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与え、光ファイバーの表面に硬化した一次コーティングを、そして硬化した一次コーティングの表面に硬化した二次コーティングを形成する工程
を含む、コーティングされた光ファイバーを製造するための方法であって、
一次コーティング組成物又は二次コーティング組成物の少なくとも一方が、平均で少なくとも一の重合性基を含む反応性オリゴマー；
平均で少なくとも一の重合性基を含むモノマー；及び
光開始剤
を含み；
光開始剤が、３．０電子ボルト（ｅＶ）から３．９０ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８８ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８７ｅＶ、又は３．１ｅＶから３．８６ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．８０ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．５０ｅＶ、又は３．２ｅＶから３．７５ｅＶのイオン化ポテンシャルを持つポテンシャル励起三重項状態を有し、ここで、イオン化ポテンシャルは、クープマンズの定理（ＩＰ＝－ε_ＨＯＭＯ）と組み合わせた分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）に従って計算される、方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、紫外線放射線を放射して、前記一次コーティング組成物及び前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与えることができる放射線源が、一又は複数のＬＥＤを含み、それらから本質的になり、又はそれらからなり；一又は複数のＬＥＤは、３７５ｎｍから４５０ｎｍ、又は３７５ｎｍから４１０ｎｍ、又は３８０ｎｍから４０５ｎｍ、又は３９０ｎｍから４００ｎｍのピークスペクトル出力で化学線を放射する、先の態様の何れかに係る方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、光開始剤が、アルキル置換、アリール置換、又はアシル置換された化合物を含み、アルキル置換、アリール置換、又はアシル置換化合物が、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛からなる群から選択される原子をまた有する、先の態様の何れかに係る方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、光開始剤がアシルゲルマニウム化合物を含む、先の態様の何れかに係る方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、光開始剤が、次の式（Ｉ）

（上式中、Ａｒ_１は、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって任意の位置で更に置換された、芳香族基であり、かつＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、独立して、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって更に置換された、アシル、アリール、アルキル、又はカルボニル基でありうる）に従う構造を有するアシルゲルマニウム化合物を含む、先の態様の何れかに係る方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、一次コーティング組成物が添加剤成分を更に含み、組成物全体の重量に対して、
平均で少なくとも一の重合性基を含む反応性オリゴマーが、４０重量％から８０重量％まで存在し；
平均で少なくとも一の重合性基を含むモノマーが、１０重量％から６０重量％まで存在し；
添加剤成分が、０重量％から４０重量％まで存在し、ガラス接着促進剤を更に含み；かつ
光開始剤が、０．００５重量％から５重量％まで存在する、先の態様の何れかに係る方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、二次コーティング組成物が添加剤成分を更に含み、組成物全体の重量に対して
二次コーティング組成物が、組成物全体の重量に対して、
平均で少なくとも一の重合性基を含む反応性オリゴマーが、１０重量％から８０重量％まで存在し；
平均で少なくとも一の重合性基を含むモノマーが、１０重量％から６０重量％まで存在し、モノマーは単官能性エチレン性不飽和化合物と多官能性エチレン性不飽和化合物を更に含み；
添加剤成分が、０重量％超から４０重量％まで存在し；かつ
光開始剤が、０．００５重量％から５重量％まで存在する、先の態様の何れかに係る方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、
二次コーティング組成物の添加剤成分が顔料を更に含み；及び／又は
多官能性エチレン性不飽和化合物がビスフェノールＡジアクリレートを含む、先の態様の何れかに係る方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、光開始剤が、４．８重量ｍｍｏｌの光開始剤を含む二次コーティング組成物の１．５ｍｇ混合物に取り込まれ、かつ硬化され、４００ｎｍのＬＥＤ光源を利用して１０５℃においてＬＥＤ－ＤＳＣ法に従って測定した場合、反応したアクリレート不飽和パーセント（％ＲＡＵ）として表して、少なくとも６０％、又は少なくとも６５％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は６０から９５％、又は７０から９５％、又は７５～９２％、又は８０から９１％の膜表面硬化度を示す、先の態様の何れかに係る方法である。

第二の追加の例示的実施態様の他の態様は、線引が次の条件：
１５００ｍ／分を超え、又は１７００ｍ／分を超え、又は２０００ｍ／分を超え、又は２５００ｍ／分を超え、又は３０００ｍ／分を超え、かつ５０００ｍ／分未満、又は４０００ｍ／分未満、又は３１００ｍ／分未満の線引速度；あるいは
ヘリウム非適用、又は２０標準リットル／分（ＳＬＭ）未満、又は１０ＳＬＭ未満、又は５ＳＬＭ未満、又は１から２０ＳＬＭ、又は１から１０ＳＬＭ、又は１から５ＳＬＭ、又は５から２０ＳＬＭ、又は５から１０ＳＬＭの流量でのヘリウム適用下
の一つの下で行われる、先の態様の何れかに係る方法である。

第三の追加の例示的実施態様の第一の態様は、第二の追加の例示的実施態様の何れかの態様の方法及び／又は第一の追加の例示的実施態様の何れかの組成物によって製造されたコーティング光ファイバーである。

第三の追加の例示的実施態様の別の態様は、コーティングされた光ファイバーが、１３１０ｎｍの波長において８から１０μｍのモードフィールド径、又は１５５０ｎｍの波長において９から１３μｍのモードフィールド径、及び／又は２０μｍ^２と２００μｍ^２の間の有効面積を有する、第三の追加の例示的実施態様の先の態様のコーティングされた光ファイバーである。

第四の追加の例示的実施態様の第一の態様は、ケーブルの少なくとも一部内に配された複数のコーティングされた光ファイバーを含む光ファイバケーブルであり、複数のコーティングされた光ファイバーのうちの少なくとも一つは、第三の追加の例示的実施態様の何れかの態様に係るコーティングされた光ファイバー、第二の追加の例示的実施態様の何れかの態様の何れかの方法によって製造されたコーティングされた光ファイバーであり、及び／又は第一の追加の例示的実施態様の何れかの態様の何れかの放射線硬化性組成物の硬化生成物である。

特に指定のない限り、重量％という用語は、特定の成分の、それが導入されている液体放射線硬化性組成物全体に対する質量による量を意味する。

本発明を説明する文脈での（特に次の特許請求の範囲の文脈での）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語及び同様の指示対象の使用は、ここに別段の記載が示されているか又は文脈に明らかに矛盾していない限り、単数形と複数形の両方をカバーすると解釈されるべきである。「含む（comprising）」、「有する」、「含む（including）」、及び「含む（containing）」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、これに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。ここでの値の範囲の記載は、ここに別段の記載がない限り、範囲内にある各個別の値を個別に言及する簡略化された方法となることを単に意図しており、各個別の値は、それがここに個別に記載されているかのように明細書に組み込まれる。ここに記載される全ての方法は、ここに別段の指示がない限り、又は文脈に明らかに矛盾していない限り、任意の適切な順序で実施することができる。ここに提供されるありとあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、別段の請求項記載がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。明細書の如何なる文言も、請求項に記載していない要素が本発明の実施に不可欠であることを示すと解釈されるべきではない。

本発明の好ましい実施態様は、本発明を実施するために発明者に知られている最良の形態を含めて、ここに記載されている。それらの好ましい実施態様の変形態様は、前述の説明を読むと、当業者には明らかになるであろう。本発明者は、当業者がそのような変形態様を適切に用いることを期待し、本発明者は、ここに具体的に記載されている以外の形で本発明が実施されることを意図している。従って、本発明は、適用法によって許容されるように、ここに添付された特許請求の範囲に記載された主題の全ての変形態様及び均等物を含む。更に、その全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、ここ別段の指示がない限り、又は文脈に明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。

本発明を詳細にかつその特定の実施態様を参照して説明したが、請求項記載の発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それらに様々な変化及び変形を行うことができることは当業者には明らかであろう。

Claims (18)

1. （ａ）線引タワーを通してガラス光ファイバーを線引する工程；
   （ｂ）ガラス光ファイバーの表面に一次コーティング組成物を塗布する工程；
   （ｃ）場合によっては、所定線量のＵＶ光を与えて、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程；
   （ｄ）二次コーティング組成物を一次コーティング組成物に塗布する工程；
   （ｅ）一次コーティング組成物と二次コーティング組成物を、紫外線を放射することができる少なくとも一の放射線源に曝露して、前記一次コーティング組成物と前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与え、光ファイバーの表面に硬化した一次コーティングを、そして硬化した一次コーティングの表面に硬化した二次コーティングを形成する工程
   を含む、コーティングされた光ファイバーを製造するための方法であって、
   一次コーティング組成物又は二次コーティング組成物の少なくとも一方が、平均で少なくとも一の重合性基を含む反応性オリゴマー；
   平均で少なくとも一の重合性基を含むモノマー；及び
   光開始剤
   を含み；
   光開始剤が、
   （ｉ）０．５を超えるか、又は０．３５と０．９の間、又は０．５から０．９の１５０℃での正規化された重合速度を有し、ここで、１５０℃での正規化された重合速度は、１５０℃での混合物の最大重合速度（ｍｍｏｌ／ｋｇ秒）を２５℃での混合物の最大重合速度で割ったものであり、混合物は、１重量部の光開始剤と９９重量部のエトキシル化ノニル－フェノールアクリレートを含み、かつ重合速度はＲＴ－ＦＴＩＲ法によって決定され、ＲＴ－ＦＴＩＲ法は、６０ミクロン膜を有するＡＴＲクリスタルと、２０ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度を持つＤｒ．Ｈｏｎｌｅ Ｄ－電球を用いて実施され；又は
   （ｉｉ）３．０電子ボルト（ｅＶ）から３．９０ｅＶのイオン化ポテンシャルを持つポテンシャル励起三重項状態を有し、ここで、イオン化ポテンシャルは、クープマンズの定理（ＩＰ＝－ε_ＨＯＭＯ）と組み合わせた分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）に従って計算される、方法。
2. 前記一次コーティング組成物と前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与えるために紫外線を放射することができる放射線源が、一又は複数のＬＥＤを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなり；ここで、一又は複数のＬＥＤが、３７５ｎｍから４５０ｎｍのピークスペクトル出力を持つ化学線を放射する、請求項１に記載の方法。
3. 光開始剤が、アルキル置換、アリール置換、又はアシル置換された化合物を含み、アルキル置換、アリール置換、又はアシル置換化合物が、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛からなる群から選択される原子をまた有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 光開始剤がアシルゲルマニウム化合物を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
5. 光開始剤が、次の式（Ｉ）
   

   

   （上式中、Ａｒ_１は、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって任意の位置で更に置換された、芳香族基であり、かつＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、独立して、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって更に置換された、アシル、アリール、アルキル、又はカルボニル基でありうる）に従う構造を有するアシルゲルマニウム化合物を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
6. 一次コーティング組成物が、組成物全体の重量に対して、
   平均で少なくとも一の重合性基を含む、４０重量％から８０重量％の反応性オリゴマー；
   平均で少なくとも一の重合性基を含む、１０重量％から６０重量％のモノマー；
   ０重量％から４０重量％の添加剤成分；
   ０．００５重量％から５重量％の光開始剤
   を含み；ここで、組成物がガラス接着促進剤を更に含む、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
7. 二次コーティング組成物が、組成物全体の重量に対して、
   平均で少なくとも一の重合性基を含む、１０重量％から８０重量％の反応性オリゴマー；
   平均で少なくとも一の重合性基を含む、１０重量％から６０重量％のモノマーであって、単官能性エチレン性不飽和化合物と多官能性エチレン性不飽和化合物を更に含むモノマー；
   ０重量％超から４０重量％の添加剤成分；及び
   ０．００５重量％から５重量％の光開始剤
   を含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
8. 二次コーティング組成物の添加剤成分が顔料を更に含み；及び／又は
   多官能性エチレン性不飽和化合物がビスフェノールＡジアクリレートを含む、請求項７に記載の方法。
9. 光開始剤が、４．８重量ｍｍｏｌの光開始剤を含む二次コーティング組成物の１．５ｍｇ混合物に取り込まれ、かつ硬化され、４００ｎｍのＬＥＤ光源を利用して１０５℃においてＬＥＤ－ＤＳＣ法に従って測定した場合、反応したアクリレート不飽和パーセント（％ＲＡＵ）として表して、少なくとも６０％、又は少なくとも８０％、又は６０から９１％の膜表面硬化度を示す、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
10. 線引が次の条件：
    １５００ｍ／分を超え、又は１７００ｍ／分を超え、又は２０００ｍ／分を超え、又は２５００ｍ／分を超え、又は３０００ｍ／分を超え、かつ５０００ｍ／分未満、又は４０００ｍ／分未満、又は３１００ｍ／分未満の線引速度；あるいは
    ヘリウム非適用、又は２０標準リットル／分（ＳＬＭ）未満、又は１０ＳＬＭ未満の流量でのヘリウム適用下
    の一つの下で行われる、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
11. イソシアネート、ポリオール、及び（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；
    反応性希釈モノマー；
    場合によっては、一又は複数種の添加剤；及び
    ノリッシュＩ型光開始剤
    を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、
    ノリッシュＩ型光開始剤が、
    （ａ）３．０電子ボルト（ｅＶ）から３．９０ｅＶ、又は３．１５ｅＶから３．５０ｅＶのイオン化ポテンシャルを持つポテンシャル励起三重項状態を有し、ここで、イオン化ポテンシャルは、クープマンズの定理（ＩＰ＝－ε_ＨＯＭＯ）と組み合わせた分子モデリングＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）に従って計算され、
    （ｂ）０．３５と０．９の間、又は０．４から０．８の摂氏１５０度（℃）での正規化された重合速度を有し、ここで、１５０℃での正規化された重合速度は、１５０℃での混合物の最大重合速度（ｍｍｏｌ／ｋｇ秒）を２５℃での混合物の最大重合速度で割ったものであり、混合物は、１重量部のノリッシュＩ型光開始剤と９９重量部のエトキシル化ノニル－フェノールアクリレートを含み、かつ重合速度はＲＴ－ＦＴＩＲ法によって決定され、ＲＴ－ＦＴＩＲ法は、６０ミクロン膜を有するＡＴＲクリスタルと、２０ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度を持つＤｒ．Ｈｏｎｌｅ Ｄ－電球を用いて実施される、組成物。
12. 放射線硬化性組成物が顔料を実質的に含まないか、あるいは組成物全体の重量に対して、顔料が０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満、又は０．００５重量％未満の量で存在する、請求項１１に記載の組成物。
13. 組成物がアシルホスフィンオキシド光開始剤を実質的に含まない、請求項１１から１２の何れか一項に記載の組成物。
14. 組成物が、接着促進剤を更に含む一次コーティング組成物であり、組成物全体の重量に対して、
    ウレタンアクリレートオリゴマーが、４０重量％から９０重量％まで存在し；
    反応性希釈モノマーが、５重量％から６０重量％まで存在し；
    添加剤が、０重量％から４０重量％まで存在し；かつ
    ノリッシュＩ型光開始剤が、０．００５重量％から５重量％まで存在する、請求項１１から１３の何れか一項に記載の組成物。
15. 組成物が二次コーティング組成物であり、組成物全体の重量に対して、
    ウレタンアクリレートオリゴマーが、１０重量％か８５重量％まで存在し；
    反応性希釈モノマーが、
    ０重量％から２０重量％まで存在する単官能性エチレン性不飽和化合物と
    １０重量％から７５重量％まで存在する多官能性エチレン性不飽和化合物
    を更に含み；
    添加剤が、０重量％から４０重量％まで存在し；かつ
    ノリッシュＩ型光開始剤が、０．００５重量％から５重量％まで存在する、請求項１１から１４の何れか一項に記載の組成物。
16. ウレタンアクリレートオリゴマーが平均で０．８から２．２の重合性基、又は平均で１．８から２．２の重合性基を有し、かつポリオールがポリプロピレングリコールを含む、請求項１１から１５の何れか一項に記載の組成物。
17. ノリッシュＩ型光開始剤が、次の式（Ｉ）
    

    

    （上式中、Ａｒ_１は、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって任意の位置で更に置換された、芳香族基であり、かつＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、独立して、非置換かあるいは一又は複数のアルキル基、エーテル、硫化物、シリル基、ハロゲン、カルボキシル基、ビニル基、追加の芳香族又は複素環式基、アルキル基、あるいは一又は複数のエーテル、硫化物、シリル、カルボキシル、もしくはビニル基によって中断された芳香族又は複素環式基によって更に置換された、アシル、アリール、アルキル、又はカルボニル基であり得；
    更に次の条件：
    （ａ）Ｒ_１－Ｒ_３のそれぞれが、アリール置換又は芳香族アシル基であり；又は
    （ｂ）Ｒ_１－Ｒ_３の正確に二つがアリール置換又は芳香族アシル基である場合、残りの置換基がＣ_１－Ｃ_１０アルキルであり；又は
    （ｃ）Ｒ_１－Ｒ_３の正確に一つがアリール置換又は芳香族アシル基である場合、残りの二つの置換基がＣ_１－Ｃ_１０アルキルであり；又は
    （ｄ）Ｒ_１－Ｒ_３のそれぞれがＣ_１－Ｃ_１０アルキルである
    の一つが満たされる）に従う構造を有するアシルゲルマニウム化合物を含む、請求項１１から１６の何れか一項に記載の組成物。
18. ノリッシュＩ型光開始剤が、組成物中に存在する全てのノリッシュＩ型光開始剤の全重量に対して、少なくとも８０重量％の次の化合物：
    

    

    の一方又は両方を含む、請求項１７に記載の組成物。

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