CN1727353A - 带有骈式结构的钛茂光引发剂和合成催化剂及光敏组合物 - Google Patents
带有骈式结构的钛茂光引发剂和合成催化剂及光敏组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及通式I化合物及其制备方法，其特征在于具有骈式结构配位的钛茂结构。通式I化合物具有可以适用于从紫外线到可见光波长范围的内作为光引发剂或光催化剂，具有高敏感性，更尤其适用的聚合体系可以是聚酰亚胺体系。本发明同时涉及到利用不饱和物质和至少含有一种通式I化合物作为光敏引发剂或光催化剂的光敏性组合物，其具有优异的光敏性。
Description
技术领域：本发明涉及一类新型钛茂化合物，其可用作光引发剂和合成催化剂；本发明提供的钛茂化合物可以适用于从UV到可见光波长范围内的光固化和光催化；本发明同时提供了含有钛茂化合物的光敏组合物。
背景技术：光固化材料已经非常的广泛产业中得到推广应用。光引发剂对光物理、光化学性质对光引发、光催化、光聚合反应过程的控制非常重要。不同结构的光引发剂有着不同的吸收光谱和自由基特性。通常我们所指的光固化材料是紫外线固化材料，其中的光引发剂通过紫外线的作用激发为自由基或阳离子，进而引发含不饱和双键物质的聚合反应或合成反应。目前所使用的光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。自由基型光引发剂主要有苯偶姻醚、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类、二苯甲酮类和胺类化合物；阳离子型光引发剂主要有芳香重氮盐、芳香硫鎓盐和碘鎓盐、二茂铁盐、有机铝络合物/硅烷体系。
虽然紫外固化得到了快速发展，但仍有其不利之处：一是紫外光固化需要专门的及备，对一些形状不规整和面积(或体积)大的基材无法固化；二是紫外灯产生的短波射线对人体有伤害，不慎接触会灼伤皮肤和眼睛，同时，紫外线使空气中氧气产生的臭氧能引起头疼、疲劳，对眼睛和肺有刺激性，对长期在此环境中工作的操作者有一定的危险。这些问题都限制了紫外光固化技术在更广泛领域中的应用和更大程度的发展。
可见光光源中不含短波紫外线，不产生臭氧，对皮肤无灼伤作用，无需固定设备，使用安全方便；可移动光源可以在大面积被涂层基材上应用，也可以在有人自由活动的场所；同时可见光穿透力强，与紫外光相比更有利于深层固化。近年来，随着光信息产业的迅速发展，对光信息记录材料提出了更高的要求，现代光信息技术采用的光信号波长多在可见光和近红外光波段，无掩膜激光直接成像技术(Laser Directive Image)的迅速发展也正是基于同样的应用特性要求。另外全息成像、填充着色体系光固化等都涉及到可见光源进行光聚合。开发可见光固化材料或激光直接成像材料可以同时解决传统性涂料气味大、VOC含量高、固化时间慢的问题和紫外光固化材料施工应用不方便的问题。
最常见的可见光引发体系是染料/助剂体系，例如蒽醌、CQ、3-羰基香豆素等；再一类就是过渡金属络合物，其中最重要的结构就是钛茂化合物。Ciba公司开发了氟化二苯基二茂钛和双(五氟化苯基)二茂钛，其中已经商品化的是双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂(商品名：Irgacure 784)。其应用场合主要是技术含量高的高附加值领域，主要是氩离子激光扫描固化、全息成像固化等，尤其可以满足地适用于丙烯酸酯化聚酰亚胺材料的光固化引发剂；其具有突出的光引发活性、储存稳定性、低毒以及合理的性价比。
Ciba公司在USP4963470中公布了甲基硅烷化的π-环戊二烯配位的钛茂结构，在其配位苯基的邻位上带有氟化取代基。Ciba公司在USP5075467中公布了含有o，o’-二氟芳配位基的钛茂结构以及改进的合成工艺。Ciba公司在USP5306600公布了氟化苯基配位钛茂结构的苯环中带有丙烯酰氧基的结构。Ciba公司在USP5106722公布了带有N-吡咯基结构的钛茂化合物结构。更近期的专利是Ciba公司在USP5340701中公布了无氟结构含唑类结构配位钛茂化合物结构，典型的含唑类结构是嘧啶基团。
本发明提供了一类具有新型骈式结构配位的钛茂化合物及其制备方法，其具有可以适用于从紫外线到可见光波长范围的内作为光引发剂或光催化剂，具有高敏感性，更尤其适用的聚合体系可以是聚酰亚胺体系。
发明内容：本发明涉及到通式I骈式结构钛茂化合物，其用作光聚合反应引发剂或合成催化剂。
其中：R1，R2独立是茂基，茚基或4，5，6，7-四氢茚基，上述基团可以被取代或未被取代，取代基可以是C1～C18烷基，C1～C18烷氧基，C2～C18烯基，C5～C8环烷基，C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基，苯基，萘基，苯基取代C1-C12烷基，C6～C10芳基，C7～C16芳烷基，-Si(R3)3，-Ge(R3)3，CN，卤素；两个R3基团独立是C1～C12烷基，C5～C8环烷基，未取代或C1-C6烷基取代苯基、苄基，C7～C16芳烷基；R1、R2基团也可以合并成通式II的取代结构：
通式II中：X是(CH2)k，k＝1，2，3；X也可以是C2-C12亚烷基或苯基取代亚烷基，C5-C7亚环烷基；
Y是Cl，Br，I，CN，SCN，-OCOCH3，-OCOPh，-OSO2CH3，-OCON(CH3)2，-OCSN(CH3)2；n＝1，2；m＝0，1；m+n＝2；Q是带有苯环骈式结构的有机基团，其中苯骈环可以是5元或六元环结构，其结构式如通式II和III。
通式III和IV中，A、B、C、D、E、F、G独立是C，O、S、N元素，也可以-CH2-，-CH(R11)-，-CH＝，-C(R11)＝，-C(R11)2-，-NR11-结构。
通式III和IV中，R4、R5、R6独立是H，Cl，F，Br，I，未取代或C1-C4烷氧基取代、C5-C6环烷基取代、苯基取代C1-C12烷基，未取代或C1-C4烷基取代C3-C8环烷基、金刚烷基，卤素取代C1-C12烷基；R4、R5、R6也可以独立是苯基，吡咯基，呋喃基，噻吩基，咪唑基，吡啶基，萘基，蒽基，菲基，联苯基，上述取代基团可以未取代或被取代，取代基可以是C1-C12烷基，环戊基，环己基，Cl，Br，F，I，C1-C8烷硫基，-NR7R8，苯基，苯硫基，C1-C10烷氧基；R4、R5、R6也可以独立是C2-C12烯基，其可以未取代或被取代，取代基可以是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，Cl，Br，F，I，苯基，-PhN(R9)2；R4、R5、R6也可以独立是未取代或C5-C8环烷基、苯氧基取代C1-C12烷氧基，被等于或大于1个氧原子嵌入的C2-C12烷氧基，未取代或C1-C4烷基取代C3-C12环烷氧基，未取代或C1-C4烷氧基、C1-C4烷基取代苯氧基，未取代或C1-C4烷基取代苄氧基，四氢呋喃氧基，C2-C6烯氧基，-OSi(R10)3，C1-C8烷硫基，C3-C8环烷硫基，未取代或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代苄硫基，未取代或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代苯硫基，-S(O)R7，-SO2R7，-N(R8)2，-N(R8)C(O)R7，-N(R8)SO2R7；R4、R5不同时为H；在R4、R5取代基中至少有一个是未取代或C5-C8环烷基、苯氧基取代C1-C12烷氧基，被等于或大于1个氧原子嵌入的C2-C12烷氧基，未取代或C1-C4烷基C3-C12环烷氧基，未取代或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代苯氧基，未取代或C1-C4烷基取代苄基，C2-C6烯氧基；R9是C1-C4烷基，C2-C10烯基，或两个R9与N原子形成吗啉基；
R10是C1-C12烷基，C5-C8环烷基，苯基，C1-C6烷基取代苯基；
R7是苯基，C1-C4烷基取代苯基，C4-C8α-叔烷基；
R8是未取代或苯基、C7-C12烷基苯基、C5-C8环烷基、C1-C4烷基取代C5-C8环烷基取代C1-C8烷基，C2-C8烯基，未取代或C1-C4烷基取代C5-C8环烷基，C6-C20环烯烷基，未取代或C1-C12烷基取代苯基，-COR7，-SO2R7；在-N(R8)2中，两个R8基团可以是一致的，也可以是不同的，其可以与N原子合并形成5元或6元杂环，在杂环结构中可以含有其它的N原子、氧原子、硫原子，或两个R8基团与N原子合并形成如下结构：
或
R11可以是R8的定义，也可以是萘基，联苯基，吡啶基，嘧啶基，上述基团可以未取代或被取代，取代基可以是Cl，Br，F，I，NO2，C1-C12烷基，C1-C10烷氧基，C1-C8烷硫基，苯硫基，吗啉基，-N(C1-C12烷基)2；R11也可以是Cl、Br、F、I、NO2、C1-C10烷氧基、C1-C8烷硫基、苯硫基，吗啉基，-N(C1-C12烷基)2取代的苯基；在-C(R11)2-结构中上两个R11可以一致，也可以不相同；
当n＝2时，两个Q也可以是合并通过-Z-H-Z-连接在一起，其优选取代于骈式结构中苯环结构的邻位；Z是-O-，-S-，-N(COR7)-，亚甲基，亚乙基；H是C1-C12亚烷基。
在通式I结构中，R1，R2优选为相同基团；其合适的取代基是C1-C18直链或支链烷基或烷氧基、优选是C1-C12、更优选是C1-C6；C2-C18烯基、优选是C2-C12、更优选是C2-C6，具体如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基以及相应的烯基和烷氧基；C5-C8环烷基，具体如：环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基；苯基；萘基；苯基取代C1-C12烷基，具体如：苄基、苯乙基；CN；Cl；Br；F；I；-Si(R3)3及-Ge(R3)3，其中R3优选是C1～C8烷基、环己基、苯基或苄基，具体的烷基R3是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基。R1，R2可以有达到5个取代基，优选取代基小于3个。R1、R2基团也可以合并成通式II的取代结构：
通式II中：X是(CH2)k，k＝1，2，3；X也可以是C2-C12亚烷基或苯基取代亚烷基，C5-C7亚环烷基；优选X是亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基。
R1，R2优选为茂基或甲基茂基，尤其优选是茂基。
本发明中所提及的C1-C12烷基，包括直链烷基或支链烷基，优选是C1-C8烷基，更优选是C1-C4烷基，具体如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，十一烷基，十二烷基以及相应的异构结构。
本发明中所提及的C1-C12亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基，亚十一烷基，亚十二烷基，优选是亚乙基或亚甲基。
本发明中所提及的C1-C4烷氧基取代C1-C12烷基包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、内氧基甲基、丁氧基甲基，甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、甲氧基己基、甲氧基辛基、甲氧基癸基。
本发明中所提及的苯基取代C1-C12烷基具体如：苄基、1，1-二甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基。
本发明中所提及的C1-C4烷基取代C5-C8环烷基具体如：甲基环戊基、甲基环己基。
本发明中所提及的C5-C8环烷基具体如：环戊基、环己基、环庚基、环辛基，优选是环戊基及环己基。
本发明中所提及的C7-C12烷基苯基，C5-C8环烷基或C1-C4取代C5-C8环烷基取代的C1-C8烷基具体如：甲基苄基、乙基苄基、丁基苄基、2，6-二甲基苄基、2，4，6-三甲基苄基、2，6-二甲基苯乙基、2，6-二甲基苯丙基、2，6-二甲基苯丁基、2，4，6-三甲基苯乙基、2，4，6-三甲基苯丙基、2，4，6-三甲基苯丁基、2，6-二甲基苯基-α，α-二甲基乙基，2，4，6-三甲基苯基-α，α-二甲基乙基，环戊基甲基、环己基甲基、环戊基乙基、环己基乙基、环戊基丙基、环己基丁基、(甲基环戊基)甲基，(乙基环戊基)甲基、、(甲基环戊基)乙基，(乙基环戊基)乙基、(丁基环戊基)甲基、(丁基环己基)乙基。
本发明中所提及的C4-C8α-叔烷基具体如：叔丁基、1，1-二甲基丙-1-基、1，1，2-三甲基丙-1-基、1，1-二甲基丁-1-基，优选是叔丁基。
本发明中所提及的C3-C8环烷基取代具体如：环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，优选是环戊基、环己基；所提及的C1-C12烷基取代C3-C8环烷基具体如：甲基、二甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基取代的环戊基及环己基。
本发明中所提及的C6-C20环烯烷基具体如：环戊烯基、环己烯基、环辛烯基取代的甲基及乙基。
本发明中所提及的C1-C12烷基、Cl、Br、F、I、C1-C4烷氧基取代苯基是指单取代或多取代结构，优选是单取代到三取代，进一步优选是单取代或双取代，尤其优选是单取代苯基，具体如：甲苯基、1，3，5-三甲基苯基、二甲苯基、乙基苯基、丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙基苯基、丁氧基苯基、氯苯基、氟苯基、二氯苯基、二氟苯基、三氯苯基、三氟苯基。所述烷基及烷氧基在苯基上的取代优选是C1-C4。
本发明中所提及的C2-C12烯基取代包括直链或支链C2-C12烯基，优选是C2-C8烯基，更优选是C2-C4烯基。此处所述的烯基是单不饱和或多不饱和，具体如：烯丙基、甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、丁烯基、己烯基、辛烯基、2，5，8-三甲基壬-2，7-二烯-5-基、十一烯基、十二烯基，优选是烯丙基及甲基烯丙基。
本发明中所提及的C1-C12烷氧基包括直链或支链结构，优选是C1-C8烷氧基，尤其优选是C1-C4烷氧基，具体如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基以其异构结构；本发明所述被等于或大于1个氧原子嵌入的C2-C12烷氧基具体如：-OCH2OCH3，-OCH2OC2H5，-O(CH2O)λ-CH3，-O(CH2O)λ-C2H5，-O(CH2CH2O)λ-CH3，-O(CH2CH2O)λ-C2H5，其中λ＝1～20，优选是-OCH2OCH3。
本发明中所提及的C5-C8环烷基取代C1-C12烷氧基具体如：环己基甲氧基、环戊基甲氧基、环己基乙氧基、环戊基乙氧基，优选是环己基甲氧基；所述苯氧基取代C1-C12烷氧基具体如：苯氧基甲氧基、苯氧基乙氧基、苯氧基丁氧基、苯氧基辛氧基，优选是苯氧基乙氧基。
本发明中所提及的C3-C12环烷氧基具体如：环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环十二烷氧基，优选法是环戊氧基、环己氧基。上述基团可以被C1-C4烷基所取代，取代基可以是单取代到四取代，优选是单取代到三取代，尤其优选是单取代，具体如：甲基环己氧基、甲基环戊氧基、二甲基环己氧基、乙基环己氧基、二乙基环己氧基、丙基环己氧基、丁基环己氧基。
本发明所述C1-C4烷氧基取代苯氧基包括单取代到四取代，优选是单取代到三取代，尤其优选是单取代，具体如：2，6-二甲氧基苯氧基、2，4-二甲氧基苯氧基、2，4，6-三甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2，6-二乙氧基苯氧基、2，4-二乙氧基苯氧基、2-乙氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基，丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基。
本发明所述C1-C4烷基取代苯基包括单取代到四取代，优选是单取代到三取代，尤其优选是单取代，具体如：2，6-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、2，6-二乙基苯氧基、2，4-二乙基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基，丙基苯氧基、丁基苯氧基。
本发明所述C1-C4烷基取代苄氧基包括单取代到四取代，优选是单取代到三取代，尤其优选是单取代，具体如：2-甲基苄氧基、4-甲基苄氧基、2，4-二甲基苄氧基、2，6-二甲基苄氧基、2，6-二乙基苄氧基、2，4-二乙基苄氧基、丙基苄氧基、丁基苄氧基、1-甲基-1-苯基甲氧基、1，1-二甲基-1-苯基-甲氧基、1-甲基-1-(2，6-二甲基苯基)-甲氧基。所述C2-C6烯氧基包括直链或支链烯基结构，优选是C2-C4烯氧基结构，具体如：烯丙氧基、甲基烯丙氧基、1，1-二甲基烯丙氧基、丁烯氧基、己烯氧基、辛烯氧基、十一烯氧基、十二烯氧基，优选是烯丙氧基、甲基烯丙氧基。
本发明中所提及的C1-C8烷硫基取代具体如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基及其异构结构，优选是C1-C6烷硫基，更优选是C1-C4烷硫基，具体如：异丁硫基。所述的C3-C8环烷硫基的定义同上述中关于C3-C8环烷基的定义。所述的C1-C4烷氧基及C1-C4烷基取代苄硫基和苯硫基可以是单取代到三取代，优选是单取代到双取代，更优选是单取代，具体取代结构如(4-甲基)-、(2，4-二甲基)-、(2，4，6-三甲基)-、(4-甲氧基)-、(2，4-二甲氧基)-、(2，4，6-三甲氧基)-、(4-乙氧基)-、(2，4-二乙氧基)-、(2，4，6-三乙氧基)-、(4-甲氧基-2-甲基)-、(2，4-二乙氧基-6-甲基)所取代的苄硫基及苯硫基。
本发明中所述卤素是Cl、Br、F、I，优选是Cl、F。
本发明中所述的-N(C1-C12烷基)2具体如：二甲氨基、二乙氨基、二内氨基、二丁氨基、甲基乙基氨基，优选是二甲氨基。
综合上述对通式I结构的描述，结合骈式结构中苯并环的取代结构，考虑到与结构相关的变量情况，本发明优选的通式I化合物包括如下。
双茂基双[5，7-二氟-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，5，7-三氟-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并[d]异噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，5，7-三氟-苯并[d]异噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[d]异噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]异噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并[d]噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，5，7-三氟-苯并[d]噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并[d]异噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，5，7-三氟-苯并[d]异噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[d]异噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]异噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[6，8-二氟-喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[5，6，8-三氟-喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[6，8-二氟-异喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[6，8-二氟-异喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[1，3-二氟-萘-2-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并呋喃-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并呋喃-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并[b]噻吩-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[b]噻吩-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-喹喔啉-6-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-喹唑啉-6-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-哙啉-6-基]钛茂
双茂基双[6，8-二氟-哙啉-7-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-酚嗪-6-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[d]异噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并[d]异噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[d]噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[d]异噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并[d]异噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[6，8-二甲氧基-喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[6，8-二甲氧基-异喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[6，8-二甲氧基-异喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[1，3-二甲氧基-萘-2-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并呋喃-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并呋喃-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[d]噻吩-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并[d]噻吩-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-喹喔啉-6-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-喹唑啉-6-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-哙啉-6-基]钛茂
双茂基双[6，8-二甲氧基-哙啉-7-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-酚嗪-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]异噻唑-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]异噻唑-5-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]噁唑-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]异噁唑-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]异噁唑-5-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[6，8-二氟-喹啉-7-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[6，8-二氟-异喹啉-7-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[6，8-二氟-异喹啉-7-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[1，3-二氟-萘-2-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-苯并呋喃-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[4，6-二氟-苯并呋喃-5-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]噻吩-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]噻吩-5-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-喹喔啉-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-喹唑啉-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-哙啉-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[6，8-二氟-哙啉-7-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-酚嗪-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，5，7-三氟-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6，7-三氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]异噻唑-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，5，7-三氟-苯并[d]异噻唑-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]异噻唑-5-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6，7-三氟-苯并[d]异噻唑-5-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]噁唑-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]异噁唑-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]异噁唑-5-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[6，8-二氟-喹啉-7-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[6，8-二氟-异喹啉-7-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[6，8-二氟-异喹啉-7-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[1，3-二氟-萘-2-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-苯并呋喃-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6-二氟-苯并呋喃-5-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-苯并[b]噻吩-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6-二氟-苯并[b]噻吩-5-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-喹喔啉-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-喹唑啉-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-哙啉-6-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[6，8-二氟-哙啉-7-基]钛茂
双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-酚嗪-6-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-3H-吲引唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-3H-吲唑-5-基]钛茂
双茂基双[1-甲基-5，7-二氟-1H-苯并[d]咪唑-6-基]钛茂
双茂基双[1-乙酰基-5，7-二氟-1H-苯并[d]咪唑-6-基]钛茂
双茂基双[1-甲基-4，6-二氟-1H-苯并[d]咪唑-5-基]钛茂
双茂基双[1-乙酰基-4，6-二氟-1H-苯并[d]咪唑-5-基]钛茂
双茂基双[1-甲基-5，7-二氟-1H-苯并[d][1，2，3]三唑-6-基]钛茂
双茂基双[1-乙酰基-5，7-二氟-1H-苯并[d][1，2，3]三唑-6-基]钛茂
双茂基双[1-甲基-4，6-二氟-1H-苯并[d][1，2，3]三唑-5-基]钛茂
双茂基双[1-乙酰基-4，6-二氟-1H-苯并[d][1，2，3]三唑-5-基]钛茂
通式I结构化合物可以通过钛茂二卤和Q取代根进行反应。
其中R1、R2、Q、n的定义同上述，Y是氯、氟、溴、碘；T是氢、氯。
当Y＝CN、SCN时的钛茂化合物可以通过相应的Y＝Cl的钛茂化合物进行制备。
当Y＝-OCOCH3，-OCOPh，-OSO2CH3时的钛茂化合物可以参照USP4713401利用含氟钛茂进行制备。
在上述反应式中碱性物也可以是异丁基锂、叔丁基锂或金属镁化合物。
本发明涉及含有通式I钛茂化合物作为其中一种光引发剂的可见光敏组合物，其特征在于含有一种粘合剂，至少一个可聚合基团，一种或多种在曝光范围内具有吸收的染料；光引发体系中至少含有一中通式I化合物以及鎓盐化合物作为共光引发剂。
上述的光敏组合物中合适的鎓盐包括碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐以及N-取代的N-杂环鎓盐，尤其适合的是二芳基碘鎓盐或N-烷氧基吡啶盐，具体地如：4，4’-二枯基氯化碘鎓盐，4-甲氧基苯基重氮盐四氟硼酸盐，4，4’-双十二烷基苯基碘鎓盐六氟磷酸盐，2-氰基乙基-三苯基氯化磷鎓盐以及双(4-二苯基磺酰苯基)硫化-双-六氟磷酸盐(Degussa公司DegacureKI85)。
上述光敏组合物中合适的染料在EP-A-445624中有所阐述，其中优选染料是吨染料、氧氮杂萘染料、苯并噻吨酮染料、噻嗪染料、焦宁染料、卟啉染料、吖啶染料；适合的吨染料、噻嗪染料在EP-A-287817中有所阐述；适合的氧氮杂萘染料、苯并噻吨酮染料在DE-A-2025291以及EP-A-321828中有所阐述。适合的卟啉染料可以是血卟啉；适合的吖啶染料可以是盐酸吖啶黄；适合的吨染料示例可以是曙红B，曙红J，醇溶曙红，孟加拉玫瑰红，四碘荧光素；适合的焦宁染料示例可以是焦宁B，焦宁GY。尤其适合的染料是三芳基甲烷和二芳基甲烷染料，吨染料，噻吨酮染料，噻嗪染料，吡嗪染料，焦宁染料，吖啶染料。
优选地，上述组合物含有：1)5-90wt％粘合剂；2)5-95wt％可聚合物；3)0.01-20wt％染料；4)0.05-20wt％通式I结构化合物；5)0.05-20wt％鎓盐化合物。
本发明涉及含有通式I钛茂化合物的可聚合光敏组合物，其特征在于含有：a)至少一种非挥发性单体型、低聚型、聚合型化合物，其至少含有一个可聚合烯基不饱和双键；b)至少一种通式I化合物作为光引发剂。
上述光敏组合物中也可以存在其它的光引发剂(c)，具体可以是苯偶酰缩酮，4-芳酰基-1，3-二噁茂烷基，二烷氧基苯乙酮，α-羟基苯乙酮，α-氨基苯乙酮，α-羟基环烷基苯乙酮，噻吨酮，酰基氧化膦或它们的混合物。上述与通式I钛茂化合物进行混合的光引发剂在USP4960746和EP-A-242330中有所阐述。在上述光敏组合物中(c)∶(b)的重量比为1∶1到30∶1之间，优选是5∶1到15∶1。从这里可以看出少量的通式I钛茂化合物即可有效的提升组合物的光敏特性。
本发明中通式I钛茂化合物或者通式I钛茂化合物与其它光引发剂的混合物在整个光敏组合物体系中的含量，从经济、溶解性以及光敏应用特性要求等方面考虑，其比例范围0.01-20wt％，优选是0.05-19wt％，更优选是0.1-5wt％。
上述光敏组合物中组份(a)可以含有一个或多个烯基结构的不饱和化合物，其可以是低分子量的单体构型，也可以是相对高分子量的低聚物构型。
上述光敏组合物组份(a)其单体构型的含有一个不饱和双键的化合物可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯，具体如：丙烯酸甲基、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；其也可以是丙烯酸硅烷酯；进一步的可以是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺。乙烯基酯(如：乙酸乙烯酯)、乙烯醚(如：异丁基乙烯醚)、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、卤素取代苯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮，氯乙烯、偏二氯乙烯。
上述光敏组合物组份(a)其单体构型中含有多于一个不饱和双键的化合物可以是乙二醇二二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二苯酚A二丙烯酸酯、4，4’-双(2-丙烯氧基甲氧基)二苯基丙烷、三甲基醇丙烷三内烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸及四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三(2-丙烯氧基乙基)异氰酸酯。
上述光敏组合物组份(a)也可以是具有相对高分子量的低聚物，具体地，可以是丙烯酸酯化环氧树脂，含有聚酯、聚氨酯、聚醚的丙烯酸酯化物、乙烯基醚或环氧化物；进一步地，不饱和低聚物也可以是不饱和聚酯树脂，其通常可以通过马来酸、邻苯二甲酸与一个或多个二醇化合物进行制备，其分子量通常在500-3000之间。此外，乙烯基醚单体与聚合物、马来酸酯合并聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚、环氧形成的低聚物也可以适用。
优选合适的组份(a)化合物具体可以是烯基不饱和羧酸与多醇、聚环氧化物形成的酯化物，其含有的不饱和烯基结构可以是在主链上，也可以是在侧链上；也可以是不饱和聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺以及它们的共聚物；也可以是聚丁二烯及聚丁二烯的共聚物；也可以是聚异戊二烯及聚异戊二烯共聚物；也可以是丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物以及上述聚合物的混合物。
不饱和化合物也可以与其它非光敏聚合的涂层物质进行混合使用，其可以是物理干燥的聚合物，有机溶剂，具体如：硝化纤维、乙酰丁酸纤维素；其也可以是化学及热固化的树脂，具体如：聚异氰酸酯、聚环氧化合物、三聚氰胺。
在光引发剂以外，可光聚合混合物也可以含有其它的添加剂。例如热稳定剂、阻聚剂，以防止早前聚合，如氢醌以及氢醌衍生物，对-甲氧基苯酚，β-萘酚或立体位阻苯酚，具体如：2，6-双叔丁基对甲酚；其在黑暗情况下的保质期的增加可以通过铜化合物的使用，具体如：环烷酸铜盐、硬脂酸铜盐、辛酸铜盐；也可以是磷化合物，具体如：三苯基膦、三乙基膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯；也可以是季铵盐化合物，具体如：四甲基氯化铵、三甲基苄基氯化铵，或是羟胺衍生物，如：N-二乙基羟胺。作为光稳定剂和紫外线吸收剂的苯并三唑、二苯甲酮、草酰替苯胺、羟基苯基-s-三嗪也可以少量的添加到光敏组合物体系中去，更优选的光稳定剂可以是受阻胺(HALS)。
上述光敏组合物可以通过添加胺来加速反应，具体如：三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯或Michler酮；另也可以添加光敏剂来达到加速聚合的目的，具体可以是芳酰基化合物，可以是二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌衍生物，3-酰基-香豆素，3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉；也可以曙红染料、绕丹宁染料、四碘荧光素染料。
本发明涉及到含有通式I化合物的光敏组合物，其中不饱和组份(a)溶解或者分散在水相体系中。
此时，水相辐射固化预聚体分散体可以从商购得到，上述光敏组合物中至少含有一种预聚分散体。在上述体系中水的浓度范围在30-60wt％，辐射固化预聚体或预聚体混合物的范围是95-20wt％，优选是70-40wt％。
上述辐射固化水相分散或水相溶解的预聚体是单官能基或多官能基烯基不饱和预聚体，其分子量在400以上，优选是在500-10000。根据应用特性的需要，更高的分子量也可以选择。具体地，EP-A-12339描述的可以是含有可聚合碳碳双键和大于10个酸链节的聚酯，也可以是每摩尔至少含有两个环氧化基团的聚环氧化物与至少一种α，β-烯基不饱和羧酸进行反应的含羟基的化合物，也可以是(甲基)丙烯酸酯聚氨酯和含有α，β-烯基不饱和丙烯酸根的丙烯酸共聚物。EP-A-33896描述了可以适用的预聚体混合物，其为可聚合预聚体的硫醚加合物，其分子量大于600，羧酸基团的含量在0.2-15％，可聚合碳碳双键的摩尔比例在0.01-0.8。EP-A-41125描述了(甲基)丙烯酸烷基酯预聚物可以适用。DE-A-2936039描述了适合的水相可分散的，基于丙烯酸聚氨酯的辐射固化预聚物。
在上述水相辐射可固化预聚物分散体中的更多添加剂可以包括助分散剂，乳化剂，抗氧剂，光稳定，染料，颜料，填充剂，具体如：滑石、石膏、硅土、炭黑、氧化锌、氧化铁、反应加速剂、控流剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂以及其它助剂。适合的助分散剂是水溶解性的含有极性基团的高分子量有机化合物，具体如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素醚。乳化剂可以是非离子或阴离子乳化剂。
上述光敏组合物中组份(b)，相对于整个体系而言，其含量范围在0.05-15wt％，优选是0.2-5wt％。
在此种情况下，可以选用含有通式I钛茂化合物与其它光引发剂的混合物。其它的光引发剂可以是已知的种类，具体可以是二苯甲酮及苯乙酮衍生物(如：α-羟基环己基苯基甲酮、二烷氧基苯乙酮，α-羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮)，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，安息香烷基醚，苯偶酰缩酮，单酰基氧化膦，双酰基氧化膦以及其它的钛茂化合物。其它的阳离子光引发剂，在复杂的光敏体系中，可以是芳基硫鎓盐、芳基碘鎓盐、二茂铁。
本发明涉及上述光敏组合物在涂料、印刷油墨、平版印花、齿科复合物、光刻胶、信息记录材料、热记录材料中的应用。
本发明涉及上述光敏组合物优选适用于全息记录材料。
本发明涉及利用上述光敏组合物进行涂覆的基材以及浮雕象的照相产品的制备进程，其特征在于涂覆基材在成影象的情况下在曝光波长内进行曝光处理，然后将未曝光部分利用溶剂进行移除。
本发明涉及到含有至少一种不饱和双键的非易失性的单体型、低聚型、聚合型化合物，将通式I化合物加入到上述化合物中后在曝光情况下进行光引发的光敏聚合进程。
下述实例将详细说明本发明，但无论如何不限制本发明范围。具体实例主要涉及到通式I化合物的制备以及其在光敏体系中的应用。
制备实施例一：
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂(目标化合物1)
13.1ml 1.6N丁基锂的正己烷(0.02mol)在0℃，N2保护的情况下，慢慢加入到3ml蒸馏过的异丙胺(0.02mol)在20ml四氢呋喃的溶液中。在N2保护情况下，-10℃温度下，向上述反应体系中加入2.5g(0.01mol)双茂基二氯化钛以及3.8g(0.02mol)4，6，7-三氟-苯并[d]噻唑在20ml四氢呋喃中所形成的悬浮液。
上述混合体系搅拌30分钟后，移除冷浴，再室温下继续搅拌反应4小时，在向反应体系内加入2.5g草酸和20ml四氢呋喃形成的溶液。反应结束后加入水，再用乙酸乙酯进行萃取，有机相利用无水MgSO4进行干燥，旋转蒸发移除溶剂后，残留物用乙酸乙酯/石油醚进行淋洗而得到纯品。产率89％。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂。
目标化合物1元素分析情况如下：实测值(计算值)C52.21％(52.17％)；H1.82％(1.81％)；N5.05％(5.07％)。
制备实施例二：
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂(目标化合物2)
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂的制备类似于制备实施例一，初始原料改为4，6，7-三氟-苯并[d]噁唑。产率89％。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂。
目标化合物2元素分析情况如下：实测值(计算值)C55.39％(55.38％)；H1.91％(1.92％)；N5.35％(5.38％)。
制备实施例三：
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6，7-三氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂(目标化合物3)
双(三甲基硅烷茂基)双[4，6，7-三氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂的制备类似于制备实施例一，初始原料改为(Me3SiCp)2TiCl2。产率89％。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合双茂基双(三甲基硅烷茂基)双[4，6，7-三氟-苯并[d]噁唑-5-基]。
目标化合物3元素分析情况如下：实测值(计算值)C59.03％(59.02％)；H4.60％(4.59％)；N4.58％(4.59％)。
利用类似的制备方法可以得到目标化合物4-10，见表1
表1
应用实施例一：
在清漆体系中的反应性能测定
混合如下组份得到相应的组合物：
10.0g二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(Sartomer公司，SR399)
15.0g三丙二醇二丙烯酸酯(Sartomer公司)
15.0gN-乙烯基吡咯烷酮
10.0g三甲醇基丙基三丙烯酸酯(Degussa公司)
50.0g聚氨酯丙烯酸酯(UCB公司)
0.3g助流剂(Byk300)
在此组合物中加入对应于整个固含量0.3wt％的本发明的目标化合物1。所有的操作在红灯下面进行。混合有目标化合物1的组合物在200μm铝箔上加以应用，干燥涂层厚度60μm。一个76μm厚度聚酯薄膜被应用在该涂层上，一个标准测试底片覆盖在其上。样品被一个第二UV-转换薄膜所覆盖，并通过真空的方式使其紧贴在金属基材上。曝光方式是采用5KW，距离30cm的情况下，在第一阶段5秒，第二阶段10秒，第三阶段20秒进行曝光。在曝光后移去薄膜和掩膜，曝光涂层同乙醇进行扩散，时间10秒，温度23℃。在40℃情况下干燥5分钟。所使得光敏引发剂的光敏性可以通过最后的楔形成像步隔来进行评定，所得的步幅数越大，其光敏特性越优。
测试的结果见表2。
表2
| 目标化合物序号 | 成像步幅数 | ||
| 5秒后 | 10秒 | 20秒 | |
| 1 | 9 | 12 | 15 |
| 2 | 9 | 13 | 15 |
| 3 | 9 | 12 | 16 |
| 4 | 8 | 11 | 14 |
| 5 | 9 | 12 | 14 |
| 6 | 9 | 12 | 15 |
| 7 | 9 | 11 | 15 |
| 8 | 9 | 12 | 15 |
| 9 | 8 | 12 | 15 |
| 10 | 9 | 12 | 15 |
应用实施例二：
在阻焊体系中的反应性能测定
混合如下组份得到相应的组合物：
37.0g季戊四醇三丙烯酸酯(Sartomer公司，SR444)
11.0g六甲氧基甲基三聚氰胺(美国氰胺公司，Cymel301)
47.0g热塑型含羧基丙烯酸酯(B.F.Goodrich，Carboset525)
5.0g聚乙烯基吡咯烷酮PVP30
在上述的100g组合物中加入：
0.5g Irgalith Green GN颜料
319.0g二氯甲烷
30.0g甲醇
在此组合物中加入对应于整个固含量0.3wt％的本发明的目标化合物1。所有的操作在红灯下面进行。混合有目标化合物1的上述组合物在200μm铝箔上加以应用，其涂层厚度为30μm。一个76μm厚度聚酯薄膜被应用在该涂层上，一个标准测试底片覆盖在其上。样品被一个第二UV-转换薄膜所覆盖，并通过真空的方式使其紧贴在金属基材上。曝光方式是采用5KW，距离30cm的情况下，在第一阶段10秒，第二阶段20秒，第三阶段40秒进行曝光。在曝光后移去薄膜和掩膜，曝光涂层同扩散剂A(组份：15.00g九水硅酸钠，0.16g氢氧化钾，3.00g聚乙二醇600，0.50g乙酰基丙酸，1000.0g去离子水)进行扩散，时间4分钟，温度23℃。干燥后，所使得光敏引发剂的光敏性可以通过最后的楔形成像步幅来进行评定，所得的步幅数越大，其光敏特性越优。
测试的结果见表3。
表3
| 目标化合物序号 | 成像步幅数 | ||
| 10秒后 | 20秒 | 40秒 | |
| 1 | 9 | 11 | 14 |
| 2 | 8 | 12 | 14 |
| 3 | 8 | 11 | 15 |
| 4 | 8 | 11 | 14 |
| 5 | 8 | 12 | 14 |
| 6 | 9 | 11 | 14 |
| 7 | 9 | 11 | 14 |
| 8 | 9 | 11 | 14 |
| 9 | 8 | 11 | 14 |
| 10 | 9 | 12 | 14 |
Claims (9)
1.本发明涉及到通式I结构化合物，其用作光引发剂和光催化剂。
其中：R1，R2独立是茂基，茚基或4，5，6，7-四氢茚基，上述基团可以被取代或未被取代，取代基可以是C1～C18烷基，C1～C18烷氧基，C2～C18烯基，C5～C8环烷基，C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基，苯基，萘基，苯基取代C1-C12烷基，C6～C10芳基，C7～C16芳烷基，-Si(R3)3，-Ge(R3)3，CN，卤素；两个R3基团独立是C1～C12烷基，C5～C8环烷基，未取代或C1-C6烷基取代苯基、苄基，C7～C16芳烷基；R1、R2基团也可以合并成通式II的取代结构：
通式II中：X是(CH2)k，k＝1，2，3；X也可以是C2-C12亚烷基或苯基取代亚烷基，C5-C7亚环烷基；
Y是Cl，Br，I，CN，SCN，-OCOCH3，-OCOPh，-OSO2CH3，-OCON(CH3)2，-OCSN(CH3)2；n＝1，2；m＝0，1；m+n＝2；Q是带有苯环骈式结构的有机基团，其中苯骈环可以是5元或六元环结构，其结构式如通式II和III。
通式III和IV中，A、B、C、D、E、F、G独立是C，O、S、N元素，也可以-CH2-，-CH(R11)-，-CH＝，-C(R11)＝，-C(R11)2-，-NR11-结构。
通式III和IV中，R4、R5、R6独立是H，Cl，F，Br，I，未取代或C1-C4烷氧基取代、C5-C6环烷基取代、苯基取代C1-C12烷基，未取代或C1-C4烷基取代C3-C8环烷基、金刚烷基，卤素取代C1-C12烷基；R4、R5、R6也可以独立是苯基，吡咯基，呋喃基，噻吩基，咪唑基，吡啶基，萘基，蒽基，菲基，联苯基，上述取代基团可以未取代或被取代，取代基可以是C1-C12烷基，环戊基，环己基，Cl，Br，F，I，C1-C8烷硫基，-NR7R8，苯基，苯硫基，C1-C10烷氧基；R4、R5、R6也可以独立是C2-C12烯基，其可以未取代或被取代，取代基可以是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，Cl，Br，F，I，苯基，-PhN(R9)2；R4、R5、R6也可以独立是未取代或C5-C8环烷基、苯氧基取代C1-C12烷氧基，被等于或大于1个氧原子嵌入的C2-C12烷氧基，未取代或C1-C4烷基取代C3-C12环烷氧基，未取代或C1-C4烷氧基、C1-C4烷基取代苯氧基，未取代或C1-C4烷基取代苄氧基，四氢呋喃氧基，C2-C6烯氧基，-OSi(R10)3，C1-C8烷硫基，C3-C8环烷硫基，未取代或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代苄硫基，未取代或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代苯硫基，-S(O)R7，-SO2R7，-N(R8)2，-N(R8)C(O)R7，-N(R8)SO2R7；R4、R5不同时为H；在R4、R5取代基中至少有一个是未取代或C5-C8环烷基、苯氧基取代C1-C12烷氧基，被等于或大于1个氧原子嵌入的C2-C12烷氧基，未取代或C1-C4烷基C3-C12环烷氧基，未取代或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代苯氧基，未取代或C1-C4烷基取代苄基，C2-C6烯氧基；R9是C1-C4烷基，C2-C10烯基，或两个R9与N原子形成吗啉基；
R10是C1-C12烷基，C5-C8环烷基，苯基，C1-C6烷基取代苯基；
R7是苯基，C1-C4烷基取代苯基，C4-C8α-叔烷基；
R8是未取代或苯基、C7-C12烷基苯基、C5-C8环烷基、C1-C4烷基取代C5-C8环烷基取代C1-C8烷基，C2-C8烯基，未取代或C1-C4烷基取代C5-C8环烷基，C6-C20环烯烷基，未取代或C1-C12烷基取代苯基，-COR7，-SO2R7；在-N(R8)2中，两个R8基团可以是一致的，也可以是不同的，其可以与N原子合并形成5元或6元杂环，在杂环结构中可以含有其它的N原子、氧原子、硫原子，或两个R8基团与N原子合并形成如下结构：
或
R11可以是R8的定义，也可以是萘基，联苯基，吡啶基，嘧啶基，上述基团可以未取代或被取代，取代基可以是Cl，Br，F，I，NO2，C1-C12烷基，C1-C10烷氧基，C1-C8烷硫基，苯硫基，吗啉基，-N(C1-C12烷基)2；R11也可以是Cl、Br、F、I、NO2、C1-C10烷氧基、C1-C8烷硫基、苯硫基，吗啉基，-N(C1-C12烷基)2取代的苯基；在-C(R11)2-结构中上两个R11可以一致，也可以不相同；
当n＝2时，两个Q也可以是合并通过-Z-H-Z-连接在一起，其优选取代于骈式结构中苯环结构的邻位；Z是-O-，-S-，-N(COR7)-，亚甲基，亚乙基；H是C1-C12亚烷基。
在通式I结构中，R1，R2优选为相同基团；其合适的取代基是C1-C18直链或支链烷基或烷氧基、优选是C1-C12、更优选是C1-C6；C2-C18烯基、优选是C2-C12、更优选是C2-C6，具体如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基以及相应的烯基和烷氧基；C5-C8环烷基，具体如：环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基；苯基；萘基；苯基取代C1-C12烷基，具体如：苄基、苯乙基；CN；Cl；Br；F；I；-Si(R3)3及-Ge(R3)3，其中R3优选是C1～C8烷基、环己基、苯基或苄基，具体的烷基R3是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基。R1，R2可以有达到5个取代基，优选取代基小于3个。R1、R2基团也可以合并成通式II的取代结构：
通式II中：X是(CH2)k，k＝1，2，3；X也可以是C2-C12亚烷基或苯基取代亚烷基，C5-C7亚环烷基；优选X是亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基。
2.如权利要求1，本发明涉及通式I化合物通过钛茂二卤和Q取代根进行反应。
其中R1、R2、Q、n的定义同上述，Y是氯、氟、溴、碘；T是氢、氯。
当Y＝CN、SCN时的钛茂化合物可以通过相应的Y＝Cl的钛茂化合物进行制备。
当Y＝-OCOCH3，-OCOPh，-OSO2CH3时的钛茂化合物可以参照USP4713401利用含氟钛茂进行制备。
3.如权利要求1，本发明涉及含有通式I化合物作为其中一种光引发剂的可见光敏组合物，其特征在于含有一种粘合剂，至少一个可聚合基团，一种或多种在曝光范围内具有吸收的染料；光引发体系中至少含有一中通式I化合物以及鎓盐化合物作为共光引发剂。
4.如权利要求1，本发明涉及含有通式I化合物的可聚合光敏组合物，其特征在于含有：
a)至少一种非挥发性单体型、低聚型、聚合型化合物，其至少含有一个可聚合烯基不饱和双键；b)至少一种通式I化合物作为光引发剂。
5.如权利要求1和4，本发明涉及到含有通式I化合物的光敏组合物，其中不饱和组份(a)溶解或者分散在水相体系中。
6.如权利要求1，本发明涉及通式I化合物优选包括如下化合物：
双茂基双[5，7-二氟-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，5，7-三氟-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并[d]异噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，5，7-三氟-苯并[d]异噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[d]异噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]异噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并[d]噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，5，7-三氟-苯并[d]噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并[d]异噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，5，7-三氟-苯并[d]异噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[d]异噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[4，6，7-三氟-苯并[d]异噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[6，8-二氟-喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[5，6，8-三氟-喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[6，8-二氟-异喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[6，8-二氟-异喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[1，3-二氟-萘-2-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并呋喃-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并呋喃-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-苯并[b]噻吩-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二氟-苯并[b]噻吩-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-喹喔啉-6-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-喹唑啉-6-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-哙啉-6-基]钛茂
双茂基双[6，8-二氟-哙啉-7-基]钛茂
双茂基双[5，7-二氟-酚嗪-6-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并[d]噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[d]异噻唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并[d]异噻唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[d]噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并[d]噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[d]异噁唑-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并[d]异噁唑-5-基]钛茂
双茂基双[6，8-二甲氧基-喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[6，8-二甲氧基-异喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[6，8-二甲氧基-异喹啉-7-基]钛茂
双茂基双[1，3-二甲氧基-萘-2-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并呋喃-6-基]钛茂
双茂基双[4，6-二甲氧基-苯并呋喃-5-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-苯并[b]噻吩-6-基]钛茂
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双茂基双[5，7-二甲氧基-喹喔啉-6-基]钛茂
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双茂基双[6，8-二甲氧基-哙啉-7-基]钛茂
双茂基双[5，7-二甲氧基-酚嗪-6-基]钛茂
(三甲基硅烷茂基)(茂基)双[5，7-二氟-苯并[d]噻唑-6-基]钛茂
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双(三甲基硅烷茂基)双[4，6-二氟-苯并[d]异噁唑-5-基]钛茂
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双(三甲基硅烷茂基)双[5，7-二氟-哙啉-6-基]钛茂
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双茂基双[1-乙酰基-5，7-二氟-1H-苯并[d]咪唑-6-基]钛茂
双茂基双[1-甲基-4，6-二氟-1H-苯并[d]咪唑-5-基]钛茂
双茂基双[1-乙酰基-4，6-二氟-1H-苯并[d]咪唑-5-基]钛茂
双茂基双[1-甲基-5，7-二氟-1H-苯并[d][1，2，3]三唑-6-基]钛茂
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双茂基双[1-乙酰基-4，6-二氟-1H-苯并[d][1，2，3]三唑-5-基]钛茂
7.如权利要求1，3，4，5，6，本发明涉及含有通式I化合物的光敏组合物在涂料、印刷油墨、平版印花、齿科复合物、光刻胶、信息记录材料、热记录材料中的应用，优选适用于全息记录材料。
8.如权利要求1，3，4，5，6，7，本发明涉及到含有至少一种不饱和双键的非易失性的单体型、低聚型、聚合型化合物，将通式I化合物加入到上述化合物中后在曝光情况下进行光引发的光敏聚合进程。
9.如权利要求1，3，4，5，6，7，8，本发明涉及含有通式I化合物的光敏组合物进行浮雕象的照相产品的制备进程，其特征在于涂覆基材在成影象的情况下在曝光波长内进行曝光处理，然后将未曝光部分利用溶剂进行移除。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510038954 CN1727353A (zh) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | 带有骈式结构的钛茂光引发剂和合成催化剂及光敏组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510038954 CN1727353A (zh) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | 带有骈式结构的钛茂光引发剂和合成催化剂及光敏组合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1727353A true CN1727353A (zh) | 2006-02-01 |
Family
ID=35926898
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN 200510038954 Pending CN1727353A (zh) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | 带有骈式结构的钛茂光引发剂和合成催化剂及光敏组合物 |
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| CN (1) | CN1727353A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102880004A (zh) * | 2012-09-27 | 2013-01-16 | 武汉华工图像技术开发有限公司 | 一种光致聚合物全息记录材料及其制备方法 |
| CN114316109A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-12 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 丙烯、α-烯烃共聚物及其制备方法 |
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2005
- 2005-04-19 CN CN 200510038954 patent/CN1727353A/zh active Pending
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |