CN104059402B - 一种光聚合型感光高分子材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光聚合型感光高分子材料，按重量百分比包括如下组分：丙烯酸酯类成膜树脂预聚体5%‑50%；多异氰酸酯类固化剂5%‑50%；丙烯酸类单体5%‑40%；光引发剂0.05%‑5%；溶剂30%‑70%。该光聚合型感光高分子材料不含有增塑剂，使得由此光聚合型感光高分子材料经常温曝光形成的全息图像不易发生变形或颜色变化，稳定性增强；且通过采用丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂的双组份体系增强本发明的光聚合型感光高分子材料的综合性能，进而在使用该光聚合型感光高分子材料时免去需在其表面覆盖保护膜的步骤，有效降低商品的厚度，并增强了商品的防伪性能。

Description

一种光聚合型感光高分子材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及全息感光记录材料领域，尤其涉及一种光聚合型感光高分子材料、制备方法及其应用。

背景技术

全息技术近年来发展迅速，在无损检测、三维显示、三维存储、光学元件、防伪、包装、印刷等领域得到极其广泛的应用。全息感光记录材料中，应用比较广泛的有卤化银材料，重铬酸盐明胶材料和感光性高分子材料。感光性高分子材料灵敏度高，分辨率高，衍射效率高，加工简单，是一种比较理想的全息记录材料。感光性高分子全息记录材料大致可以分为光聚合型、光交联型和光分解型三大类。

现存技术中，光聚合型感光高分子材料的制备是将单组份的成膜物、单体、光引发剂、增塑剂、表面活性剂加入溶剂中溶解，然后将溶液涂布到塑料膜上干燥成膜，光聚合型感光高分子材料被夹在两层塑料膜基材中，使用时感光后剥离掉其中一层塑料膜，另一层塑料膜保留下来作为保护层转移到产品中。然而，为了在树脂成膜后，感光分子仍然有自由基参与反应，使聚合反应完全，现有的感光高分子体系内必须加入一定量的增塑剂。增塑剂是不可挥发的高沸点液体，极其不易挥发，会一直保留在体系内。当感光后光栅形成，用户使用时，会在该树脂膜上再附加一层其他的成膜树脂或不干胶。此时，体系内的增塑剂会发生迁移，因而造成光栅变形，图像变色。而且，增塑剂的存在会增加环保风险，这也限制了现有的光聚合型感光高分子材料在包装行业的应用范围。

单组份的成膜树脂比较柔软，且耐热、耐候、耐水、耐化学品等性能较差。因此一般光聚合型感光高分子材料制成成品时，都会在外面附加一层塑料膜作为保护层。保护层塑料薄膜的厚度约为30μm，加上成膜树脂的厚度，对普通消费者来说，手感凹凸感强烈，不符合隐形防伪标的要求。同时，由于塑料膜的韧性和强度高，防伪图案容易被整块揭下，从而被不法商贩复制伪造，降低防伪效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种光聚合型感光高分子材料，旨在解决现有技术中光聚合型感光高分子材料中含有增塑剂导致由光聚合型感光高分子材料常温曝光形成的全息图像会发生变形或颜色变化、不环保、作为包装材质时质量较差且防伪性弱的问题。

本发明的另一目的是提供一种工艺简单的光聚合型感光高分子材料的制备方法。

本发明的又一目的是提供一种硬度高且具有隐形防伪性能的光聚合型感光高分子薄膜。

本发明的再一目的是提供一种光聚合型感光高分子薄膜的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种光聚合型感光高分子材料，按重量百分比包括如下组分：

以及，一种上述光聚合型感光高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

按上述光聚合型感光高分子材料的配方称取各组分；

在避光条件下混合所述的各组分得混合溶液，后常温曝光所述混合溶液，并对其进行热固化处理，获得所述的光聚合型感光高分子材料。

以及，一种由上述光聚合型感光高分子材料或由上述光聚合型感光高分子材料的制备方法获得的光聚合型感光高分子材料制备而来的光聚合型感光高分子薄膜。

以及，一种上述光聚合型感光高分子薄膜的制备方法，包括如下步骤：

按上述的光聚合型感光高分子材料的配方称取各组分；

在避光条件下先混合各组分，后将混合液涂覆于载体表面，得到混合液涂层，并烘干溶剂；再在所述混合液涂层表面覆盖保护层，得到光聚合型感光高分子薄膜的夹心结构；

曝光所述光聚合型感光高分子薄膜的夹心结构，并对其进行热固化处理，除去所述保护层，得到所述光聚合型感光高分子薄膜。

上述光聚合型感光高分子材料不含有增塑剂组分，使得由此光聚合型感光高分子材料常温曝光形成的全息图像不易发生变形或颜色变化，稳定性增强；且通过采用丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂的双组份体系使得本发明的光聚合型感光高分子材料综合性能增强，不含增塑剂，环保。

上述光聚合型感光高分子材料的制备方法只是将各组分先在避光下进行混合，后进行常温曝光使得在光引发剂作用下高折射率的丙烯酸类单体发生聚合，再对材料进行热固化促进丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂发生聚氨酯反应，该操作在常温和加热状态下分别进行，可有效避免副产物的生成，提高材料的质量。

上述光聚合型感光高分子薄膜耐候性、耐化学性、耐热、耐水等性能优异，硬度高，将其用于防伪时，无需再在其表面附加保护层，大大降低了成品的厚度，增强其作为防伪材料的隐形防伪性能，实用性广泛。

上述光聚合型感光高分子薄膜的应用方法先制备光聚合型感光高分子薄膜，后剥离保护层和承载层，不仅能降低防伪图案的厚度，产生隐形防伪功效，且避免他人的复制伪造，增强防伪性能。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一个目的是提供一种无增塑剂且综合性能好的光聚合型感光高分子材料。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种光聚合型感光高分子材料，按重量百分比包括如下组分：

上述光聚合型感光高分子材料采用丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂的双组份体系，在避光条件下两组分可稳定混合，而在常温曝光条件下光引发剂分解产生自由基，后自由基诱发高折射率的丙烯酸类单体瞬间发生光聚合反应形成高折射率的聚合物，而丙烯酸酯类成膜树脂和多异氰酸酯类固化剂在加热条件下发生热固化反应形成折射率低的聚氨酯产物，这样利用不同折射率的聚合物之间形成一个较大的折射率差值，进而形成全息图像。由此，该丙烯酸酯类成膜树脂预聚体、多异氰酸酯类固化剂具有以下优选实施例：

作为优选实施例，上述丙烯酸酯类成膜树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)以上述丙烯酸酯类成膜树脂预聚体总重量100％计算，按重量百分比称取如下组分：

(2)将称取的丙烯酸酯类单体和热引发剂溶于上述溶剂进行反应，后加入含氟丙烯酸酯类单体，出料得丙烯酸酯类成膜树脂预聚体。

上述步骤(1)中，丙烯酸酯类单体应至少含有一种丙烯酸羟基酯类单体，该端羟基用以与后续的多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基团发生聚氨酯反应。由于丙烯酸酯类无规共聚物的透过率较佳，有利于后续光聚合型感光高分子材料的曝光，因此本发明实施例的丙烯酸酯类单体优选为一种混合物，其包括至少一种带有双键能参与自由基反应的丙烯酸酯类单体和至少一种带有羟基和双键且能参与自由基聚合的丙烯酸酯类单体，例如，带有双键能参与自由基反应的丙烯酸酯类单体可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、乙酸乙烯酯等；带有羟基和双键且能参与自由基聚合的丙烯酸酯类单体可为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。

具体地，在丙烯酸酯类单体基体组分中加入含氟丙烯酸酯类单体，不仅可利用氟原子很低的表面能降低制备的丙烯酸酯类成膜树脂预聚体的粘附性能，且能将制备的丙烯酸酯类成膜树脂预聚体的折射率降至1.42左右，由此进一步降低后续与多异氰酸酯类固化剂热固化处理获得的聚氨酯产物的折射率，而后续高折射率的丙烯酸酯类单体经常温曝光共聚获得高折射率的聚合物，由此两种折射率差异较大的聚合物造成折射率差值，而折射率差值越大，越有利于该光聚合型感光高分子材料曝光形成全息图像。

上述步骤(2)中，通过热引发剂分解产生自由基，诱发丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯类单体共聚反应，进一步地，该热引发剂为自由基类引发剂，在具体实施例中，该自由基类引发剂为偶氮二异丁腈。

上述在制备丙烯酸酯类成膜树脂预聚体的过程中，首先自由基热引发剂在加热条件下分解产生自由基，后丙烯酸酯类单体在溶剂中进行自由基聚合反应，反应温度为65-80℃，反应时间为2-3小时，后加入折射率低的含氟丙烯酸酯类单体参与共聚，形成丙烯酸酯类成膜树脂预聚体。之后，对制备的该预聚体采用凝胶色谱法和黏度法测试制备的成膜树脂的粘均分子量，达到预期粘均分子量后再出料，得理想的丙烯酸酯类成膜树脂预聚体。

作为进一步优选实施例，上述丙烯酸酯类成膜树脂预聚体的粘均分子量为5000-10000。比起现有技术的单组份成膜树脂，该丙烯酸酯类成膜树脂预聚体分子量偏小，在常温曝光后，该丙烯酸酯类成膜树脂预聚体呈现一种半凝胶状态，使得参与光聚合反应的组分可自由的在光聚合型感光高分子材料体系中迁移，进而无需加入无法去除的增塑剂，这样不仅可环保，且使得经常温曝光后形成的光栅不变形，全息图像不变色，稳定性增强。

作为另一优选实施例，为提高本发明实施例的光致聚合物的综合性能及实用性，在现有的单组份成膜树脂的基础上，本发明实施例还加入另一基体组分，即多异氰酸酯类固化剂。具体地，此多异氰酸酯类固化剂的制备方法包括如下步骤：

(I)以多异氰酸酯类固化剂总重量100％计算，按重量百分比称取如下组分：

多异氰酸酯类单体 15％-50％；

多元醇 20％-50％；

溶剂 20％-60％；

(II)将称取的多元醇进行干燥，后与多异氰酸酯类单体混合，并在惰性气体氛围下交联反应，出料得多异氰酸酯类固化剂。

上述多异氰酸酯类单体含有多个异氰酸酯基，使得该多异氰酸酯类单体的活性进一步增大，更有利于其与多元醇反应，且其透明度高、柔韧度好以及耐候性佳，是众多固化剂中的首选。进一步地，该多元醇优选为聚醚多元醇、聚酯多元醇、饱和烷烃主链多元醇中的任一种。在使用过程中，产品外包装的基材较柔软时，使用弹性模量大的聚醚二元醇或饱和烷烃主链的二元醇；当产品外包装的基材较硬时，使用功能基团较多的三元醇甚至树枝状的多元醇，使体系交联密度大，反应迅速。在具体实施例中，该多元醇为三十六碳饱和烷烃主链的端羟基二元醇或粘均分子量为380-1600的端羟基聚醚二元醇。

上述步骤(II)中，多异氰酸酯类固化剂的合成原理为：多异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与活性大的多元醇的一个羟基反应，其它异氰酸酯基团保留，形成含有大量异氰酸酯基的预聚体，即多异氰酸酯类固化剂，以备和上述含有大量羟基的丙烯酸酯类成膜树脂预聚体反应。具体地，该步骤为：将称取的多元醇进行真空脱水干燥1～2小时，后按一定的摩尔比与多异氰酸酯类单体混合，并在60℃，惰性气体氛围下反应2～3小时，后测定反应产物的酸值，在得到理想酸值后出料，即得多异氰酸酯类固化剂。其中，酸值测定的方法为现有技术，在此不再赘述；并且上述多异氰酸酯和多元醇的摩尔比应根据实际参与反应的多元醇的羟基数而定。在具体实施例中，由于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)有着优异的耐黄变等性能，且异佛尔酮二异氰酸酯的两个异氰酸酯基反应活化能相差较大，比较容易在反应中实现选择性，因此本实施例优选其作为提供异氰酸酯基的单体。

作为进一步地另一优选实施例，上述制备的多异氰酸酯类固化剂的粘均分子量为500-2000，该优选的分子量偏小，即使与优选的分子量为5000-10000的丙烯酸酯类成膜树脂预聚体交联反应，反应产物的粘均分子量也比现有技术的单组份成膜树脂小，在常温曝光后，丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂均呈现一种半凝胶状态，使得其均可在光聚合型感光高分子材料体系中自由迁移，进而无需加入无法去除的增塑剂，这样不仅可环保，且使得经常温曝光后形成的光栅不变形，全息图像不变色，稳定性增强。

上述光聚合型感光高分子材料中还添加有高折射率的丙烯酸单体，该单体在常温曝光瞬间由光引发剂引发而共聚呈聚合物。且为加大与后续制备的聚氨酯产物的折射率的差值，有利于全息图像的形成，优选地，该高折射率的丙烯酸单体为2-苯基苯氧乙基丙烯酸酯、4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯、酚基乙氧基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的任一种或两种以上混合物，其折射率为1.5－1.65。在具体实施例中，该单体为折射率为1.577的2-苯基苯氧乙基丙烯酸酯或折射率为1.554的4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯。

当然，上述光引发剂在光照下迅速分解产生自由基，自由基诱发丙烯酸类单体共聚呈高折射率的聚合物，由此，该光引发剂优选为自由基光引发剂，在具体实施例中，该光引发剂为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、六芳基双咪唑、氯代六芳基双咪唑、芳酰基膦氧化物和芳酰基膦酸酯、二苯甲酮类、阳离子菁染料与有机硼复合物、樟脑醌、苯偶酰中的任一种。且上述光源只要能激发光引发剂分解产生自由基，其具体种类及能量在此不加以限定，在具体实施例中，该光源为激光。另外，在丙烯酸酯类成膜树脂预聚体、多异氰酸酯类固化剂以及下述的光聚合型感光高分子材料的合成过程中，其中的溶剂只要能溶解各组分，其具体种类在此亦不加以限定。

上述光聚合型感光高分子材料通过采用丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂双组份体系提高该光聚合型感光高分子材料的综合性能，且通过添加折射率低的含氟丙烯酸酯类单体和折射率高的丙烯酸类单体增大折射率差值，进而提高全息图像的成像效果。另外，本发明的光聚合型感光高分子材料不含增塑剂，环保。

另外，该光聚合型感光高分子材料通过采用中等分子量的双组份体系代替无法去除且不环保的增塑剂，提高图像的质量和稳定性。

本发明实施例还提供上述光聚合型感光高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

S01.按上述光聚合型感光高分子材料的配方称取各组分；

S02.在避光条件下先混合上述的各组分，后常温曝光上述光聚合型感光高分子材料夹心结构，并对其进行热固化处理，获得所述的光聚合型感光高分子材料。

上述步骤S02中，常温曝光后，光引发剂迅速分解产生自由基，该自由基诱发高折射率的丙烯酸类单体共聚，在室温下反应0.5-10分钟，至聚合反应完全，后将共聚物、丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂移入60-70℃的固化室，固化6-24小时，使得丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂交联产生低折射率的聚氨酯产物，这样，光聚合型薄膜内产生一个较大的折射率差值，进而形成全息图像。

相应地，本发明实施例还提供一种光聚合型感光高分子薄膜，该薄膜的材料为上述光聚合型感光高分子材料。该薄膜采用丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂双组份体系，可提高薄膜的硬度和脆性，使得该薄膜在使用时伪造者无法将其整块揭下用于复制，增强产品的防伪性能。

作为优选实施例，该光聚合型感光高分子薄膜的厚度仅为5-20微米，这样在应用时，剥离承载层和保护层后，可避免消费者的手感凹凸感强烈，提高隐形防伪性能。

上述光聚合型感光高分子薄膜具有经过常温曝光和热固化处理的丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂双组份体系，使得该薄膜耐化学性、耐热、耐水等性能均得以大幅度提升，且其厚度仅为5-20微米，这样，该光聚合型感光高分子材料在转移至产品外包装上时，对于终端消费者来说，该薄膜厚度薄，手感凸凹比较弱，可以作为隐形防伪。另外，由于固化后的该薄膜硬度高，比较脆，不法商贩无法将其防伪图案整体揭下，增强了其产品防伪功能。

相应地，上述光聚合型感光高分子薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(a)按上述光聚合型感光高分子材料的配方称取各组分；

(b)在避光条件下先混合各组分，后将混合液涂覆于载体表面，得到混合液涂层，并烘干溶剂；再在混合液涂层表面覆盖保护层，得到光聚合型感光高分子薄膜的夹心结构；

(c)曝光光聚合型感光高分子薄膜的夹心结构，并对其进行热固化处理，除去保护层，得到光聚合型感光高分子薄膜。

上述步骤(b)中，为提高常温曝光效率，保护层的材质应优选为透光性好的塑料薄膜，例如PET薄膜；只要能起到承载、透光且易于与光聚合型感光高分子薄膜剥离，上述载体的材料与结构在此不加以限定。

上述步骤(c)的曝光与热固化处理与上述步骤S02相同，在此不再赘述。上述步骤(d)中，保护层约为30微米厚，在现有技术中单组份的成膜树脂制备的薄膜综合性能较差，需要该保护层，；但本发明实施例通过添加丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂双组份体系，增大该薄膜的综合性能，这样可免去该保护层，而且通过进一步免去承载层，使得该商品厚度降低，避免消费者的手感凹凸感强烈，提高隐形防伪性。

上述与载体层叠结合的光聚合型感光高分子薄膜的一种应用工艺为：在光聚合型感光高分子薄膜表面涂布压敏胶且模切商标，后粘贴至商品，再剥离载体，即得得到防伪图案。该应用工艺进一步去除载体，由于不再附带拉伸强度较大的载体和保护层，使得该薄膜硬度高、易碎，伪造者无法将其整块揭下用于复制，进而提升了商品的防伪性。

当然，本发明实施例提供的光聚合型感光高分子材料除可应用在商品防伪上，也可作为全息记录材料在无损检测、三维显示、三维存储、光学元件、防及印刷上应用。

现以光聚合型感光高分子材料以及光聚合型感光高分子薄膜的制备方法应用为例，对本发明实施例进行进一步详细说明。

实施例1

一种光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下组分：

丙烯酸酯类成膜树脂预聚体 21.78％；

多异氰酸酯类固化剂 12.03％；

2-苯基苯氧乙基丙烯酸酯 11.44％；

4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯 6.64％；

双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛 1.8％；

丁酮 46.31％。

以及，由以下两步制备上述丙烯酸酯类成膜树脂预聚体：

(1)以上述丙烯酸酯类成膜树脂预聚体总重量100％计算，按重量百分比称取如下组分：

甲基丙烯酸甲酯 11.2％；

甲基丙烯酸异辛酯 7.9％；

丙烯酸羟丙酯 5.2％；

2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯 11.7％

偶氮二异丁腈 4％；

丁酮 60％；

(2)将称取的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯与偶氮二异丁腈在溶剂中进行自由基反应，反应温度为70-90℃，反应时间为2-3小时，后滴加2-(全氟丁基)甲基乙基丙烯酸酯继续搅拌混合，在70-90℃下继续反应1小时，形成丙烯酸酯类成膜树脂。之后，按照现有的凝胶色谱法和黏度法测试制备的成膜树脂的粘均分子量，直至达到5000-10000，再出料，得丙烯酸酯类成膜树脂预聚体。

以及，由以下两步制备上述多异氰酸酯类固化剂：

(I)以多异氰酸酯类固化剂总重量100％计算，按重量百分比称取如下组分：

异佛尔酮二异氰酸酯 18.1％；

三十六碳饱和烷烃主链的端羟基二元醇 21.9％；

丁酮 60％；

(II)将三十六碳饱和烷烃主链的端羟基二元醇真空脱水1～2小时，后在60℃，氮气氛围下与异佛尔酮二异氰酸酯交联反应2-3小时，按现有的酸值测量法测定反应产物的酸值至100-120KOHmg/g，再出料，得多异氰酸酯类固化剂。

相应地，由以下三步制备本实施例的光聚合型感光高分子薄膜：

S11.按上述光聚合型感光高分子材料的配方称取合成的丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂，并称取光引发剂双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛和溶剂丁酮；

S12.在避光条件下先混合上述的各组分，后将均匀的混合液涂覆于PET薄膜层表面并干燥，得到混合液涂层；再在混合液涂层表面再覆盖一层PET薄膜层，得到光聚合型感光高分子薄膜夹心结构；

S13.在室温下用390-500nm激光照射上述光聚合型感光高分子薄膜夹心结构通过2-20毫秒的曝光，并在白光下放置固化2-10分钟，将经曝光的夹心结构移入60-70℃的固化室，热固化6-24小时；之后，剥离上层的PET薄膜层，获得以另一PET薄膜层为载体的光聚合型感光高分子薄膜。

实施例2

一种光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下组分：

丙烯酸酯类成膜树脂预聚体 14.56％；

多异氰酸酯类固化剂 6.12％；

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 10.78％；

4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯 7.56％；

氯代六芳基双咪唑 1.2％；

丁酮 59.78％。

本实施例2与上述实施例1中制备丙烯酸酯类成膜树脂、多异氰酸酯类固化剂以及光聚合型感光高分子材料的步骤基本相同，区别仅在于制备多异氰酸酯固化剂时使用聚醚二元醇替代饱和烷烃主链的二元醇作为扩链剂，高折射率单体为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯，光引发剂为氯代双咪唑。

以多异氰酸酯类固化剂总重量100％计算，按重量百分比称取如下组分：

异佛尔酮二异氰酸酯 23.77％；

聚醚二元醇SC-204 21％；

丁酮 55.23％。

实施例3

一种光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下组分：

丙烯酸酯类成膜树脂预聚体 21.78％；

多异氰酸酯类固化剂 12.03％；

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 10.78％；

4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯 7.56％；

氯代六芳基双咪唑 1.2％；

丁酮 46.65％。

以多异氰酸酯类固化剂总重量100％计算，按重量百分比称取如下组分：

异佛尔酮二异氰酸酯 18.1％；

三十六碳饱和烷烃主链的端羟基二元醇 21.9％；

丁酮 60％。

本实施例3与上述实施例1中制备丙烯酸酯类成膜树脂、多异氰酸酯类固化剂以及光聚合型感光高分子材料的步骤基本相同，区别仅在于使用的高折射率单体为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯，引发剂为氯代双咪唑。

对比实施例1

一种光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下组分：

丙烯酸酯类含氟成膜树脂 21.78％；

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 10.78％；

4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯 7.56％；

氯代六芳基双咪唑 1.2％；

丁酮 58.68％。

本对比实施例1与上述实施例1～3中制备丙烯酸酯类成膜树脂及光聚合型感光高分子材料的步骤基本相同，区别仅在于本对比实施例1不包含多异氰酸酯类固化剂。

对比实施例2

一种光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下组分：

丙烯酸酯类含氟成膜树脂 21.78％；

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 10.78％；

4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯 7.56％；

氯代六芳基双咪唑 1.2％；

邻苯二甲酸酯 3％；

丁酮 55.68％。

本对比实施例2与上述实施例1～3中制备丙烯酸酯类成膜树脂及光聚合型感光高分子材料的步骤基本相同，区别仅在于本对比实施例1不包含多异氰酸酯类固化剂，且添加增塑剂邻苯二甲酸酯。

性能测试：

将上述实施例1～3和对比实施例1～2制备的光聚合型感光高分子薄膜，进行相关性能测试。测试方法如下：

(1)硬度测试：以铅笔硬度计测试曝光后的感光高分子涂层表面。

(2)折射率调制和衍射效率：以紫外-可见分光光度计测试并计算。计算公式为：η＝th²(πΔnd/λCosΘ₀)其中η为衍射效率，Δn为折射率调制，d为光栅周期，λ为入射光波长，Θ₀为入射光夹角。

(3)拉伸强度：以拉力试验机测试其拉伸断裂强度。

(4)厚度：以薄膜测厚仪测试其在底材上应用后的总厚度并计算标签厚度。

经上述测试，各测试结果如下述表1所示。

表1

由上述表1可知，实施例1～3提供的光聚合型感光高分子薄膜通过采用丙烯酸酯类成膜树脂预聚体和多异氰酸酯类固化剂双组份体系提高该薄膜综合性能和防伪能力，且通过添加折射率低的含氟丙烯酸酯类单体和折射率高的丙烯酸类单体增大折射率差值，进而提高全息图像的成像效果。另外，该薄膜通过采用中等分子量的双组份体系代替无法去除且不环保的增塑剂，提高图像的质量和稳定性。其中，对比实施例1和2由于不包含异氰酸酯类固化剂，导致其在使用时需覆盖一层较厚的保护膜，从而达不到防伪标的要求，防伪效果降低；对比实施例2中加入增塑剂，导致全息图像不稳定，易变色，使得良品率降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光聚合型感光高分子材料，按重量百分比包括如下组分：

丙烯酸酯类成膜树脂预聚体 5％-50％；

多异氰酸酯类固化剂 5％-50％；

丙烯酸类单体 5％-40％；

光引发剂 0.05％-5％；

溶剂 30％-70％；

所述丙烯酸酯类成膜树脂预聚体的制备方法包括如下步骤：

以所述丙烯酸酯类成膜树脂预聚体总重量100％计算，按重量百分比称取如下组分：

丙烯酸酯类单体 20％-60％；

含氟丙烯酸酯类单体 10％-20％；

热引发剂 0.2％-5％；

溶剂 30％-65％；

其中，所述丙烯酸酯类单体至少含有一种丙烯酸羟基酯类单体；

将称取的所述丙烯酸酯类单体和热引发剂溶于所述溶剂进行反应，后加入所述含氟丙烯酸酯类单体，出料得所述丙烯酸酯类成膜树脂预聚体；和/或

所述多异氰酸酯类固化剂的制备方法包括如下步骤：

以所述多异氰酸酯类固化剂总重量100％计算，按重量百分比称取如下组分：

多异氰酸酯类单体 15％-50％；

多元醇 20％-50％；

溶剂 20％-60％；

将称取的所述多元醇进行干燥，后与所述多异氰酸酯类单体混合，并在惰性气体氛围下交联反应，出料得所述多异氰酸酯类固化剂；

所述丙烯酸类单体为2-苯基苯氧乙基丙烯酸酯、4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯、酚基乙氧基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的任一种，其折射率为1.5－1.65；或

所述丙烯酸酯类单体为一种混合物，其包括至少一种带有双键且能参与自由基反应的丙烯酸酯类单体和至少一种带有羟基和双键且能参与自由基聚合的丙烯酸酯类单体。

2.根据权利要求1所述的光聚合型感光高分子材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类成膜树脂预聚体的粘均分子量为5000-10000，和/或所述多异氰酸酯类固化剂的粘均分子量为500-2000。

3.根据权利要求1所述的光聚合型感光高分子材料，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、饱和烷烃主链多元醇中的任一种。

4.一种如权利要求1～3任一所述的光聚合型感光高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

按权利要求1～3任一所述的光聚合型感光高分子材料的配方称取各组分；

在避光条件下混合所述的各组分得混合溶液，后常温曝光所述混合溶液，并对其进行热固化处理，获得所述的光聚合型感光高分子材料。

5.一种光聚合型感光高分子薄膜，其特征在于，所述光聚合型感光高分子薄膜由权利要求1～3任一所述的光聚合型感光高分子材料或由权利要求4所述的光聚合型感光高分子材料的制备方法获得的光聚合型感光高分子材料制备而来。

6.根据权利要求5所述的光聚合型感光高分子薄膜，其特征在于，所述光聚合型感光高分子薄膜的厚度为5-20微米。

7.一种如权利要求5或6所述的光聚合型感光高分子薄膜的制备方法，包括如下步骤：

按权利要求1～3任一所述的光聚合型感光高分子材料的配方称取各组分；

在避光条件下先混合所述的各组分，后将混合液涂覆于载体表面，得到混合液涂层，并烘干溶剂；再在所述涂层表面覆盖保护层，得到光聚合型感光高分子薄膜的夹心结构；

曝光所述光聚合型感光高分子薄膜的夹心结构，并对其进行热固化处理，除去所述保护层，得到所述光聚合型感光高分子薄膜。