CN1677133A - 物镜及光拾取装置 - Google Patents
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Abstract
一种物镜和光拾取装置,当以波长350~450nm的短波长区域的光为透过光对象时,既不使光的透过率降低又抑制基材表面的形状变化。物镜(15)在与AOD(20)对置配置的状态下,在AOD(20)上对波长350~450nm中特定波长的单色光构成的光进行聚光。物镜(15)具有由含有带脂环式结构聚合物的树脂构成的基材(40),以及在基材(40)的透镜面中,在与AOD(20)对置的面42a上形成1层或1层以上的防反射膜(46)。防反射膜(46)对波长405nm光的折射率低于1.7。
Description
技术领域
本发明涉及一种物镜及具有该物镜的光拾取装置,上述物镜在与光信息记录介质对向配置的状态下将由波长350~450nm中的特定波长的单色光构成的光束聚光在上述光信息记录介质上。
背景技术
近年来,从作为望远镜透镜和显微镜透镜等所使用的大型光学元件到作为CD(Compact Disc)和DVD(Digital Video Disc)等光拾取透镜所使用的小型光学元件都在进行制造和销售,特别是随着所谓BD(Blu-ray Disc)和AOD(Advanced Optical Disc)的规格的提出,正在积极开发能够至少在BD、CD以及DVD中的一个上使用的光拾取透镜(物镜)。通常在这些光学元件上形成对应于其用途的功能性膜,进行光照射时,该光学元件显示对应于其功能性膜和照射光波长区域的固定特性。
例如,在专利文献1中公开有形成以防止光反射为目的的防反射膜,并以紫外线区域的光为透光对象的光学元件。该光学元件将由氟化钕构成的低折射率物质(12)在合成石英基板(11)的正上方进行成膜,将由氟化铝构成的低折射率物质(13)在其折射率物质的正上方进行成膜,在专利文献1中证实了该光学元件对紫外线区域的光具有充分的防止反射功能(参照段落0016~0019,图1及图2)。另外,高折射物质是指折射率大于或等于1.7的物质,低折射率物质是指折射率小于或等于1.55的物质。
专利文献1:特开平8-179103号公报
紫外线区域的光因为其波长为短波而具有非常大的光能,故如专利文献1所述,从防止反射功能的观点出发,将折射率互不相同的物质在基材上进行成膜的技术是非常有用的。但是,在树脂制的基材表面形成高折射率的防反射膜的物镜中,在基材表面中与光信息记录介质相对的面(记录介质相对面)上形成的防反射膜,通过吸收紫外线区域的光能而局部地产生热,通过将该热传递到基材而使基材表面形状发生变化。另外,向基材传递热量时,由于防反射膜和基材的膨胀系数不同,防反射膜的耐擦伤性降低。
另一方面,若不在基材表面形成防止反射面,则光透过率降低,作为光学元件的实用性下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种物镜及光拾取装置,该物镜在将波长350nm~450nm的短波长区域的光作为透光的对象时也能够不降低光透过率,抑制基材表面的形状变化。
本发明第1方面的物镜,其特征在于,与光记录介质相对配置的状态下将由波长350~450nm中的特定波长的单色光构成的光束聚光在上述光信息记录介质上。其中,该物镜包括:由具有带脂环式结构的聚合体的树脂构成的透镜基材;在上述透镜基材的透镜面中,在对着上述光信息记录介质的记录介质相对面上,形成一层或大于一层的防反射膜,该防反射膜对波长405nm的光的折射率小于1.7的膜构成。
本发明第2方面,其特征在于,在第1方面的物镜中,所述由1层以上形成的防反射膜不含有折射率1.7或1.7以上的层。
本发明第3方面,其特征在于,在第1或2方面的物镜中,上述防反射膜由氧化硅、氟化镁、氟化铝、氟化钇、氟化铅、氟化铈、氟化钕、氟化镧、氧化铝中的任一种单体或这些的混合物构成。
本发明第4方面,其特征在于,在第1~3方面的物镜中,上述防反射膜由氧化硅、氟化镁、氟化铝、氟化钇中的任一种单体或这些的混合物、氟化铅、氟化铈、氟化钕、氟化镧、氧化铝中的任一种单体或这些的混合物、或氧化硅和氧化铝的混合物构成。
本发明第5方面,其特征在于,在第1方面的物镜中,上述防反射膜由满足下式(61)的氧化硅层、氟化镁的单体或这些的混合物形成。
74(2m+1)-20≤D1≤74(2m+1)+20(nm) (61)
(上式(61)中,D1:光轴上的上述防反射膜的厚度、m:0~6的整数)
本发明第6方面,其特征在于,在第5方面的物镜中,上述防反射膜由满足下式(62)的氧化硅层形成。
(74-20)≤D1≤(74+20)(nm) (62)
本发明第7方面,其特征在于,在第1方面的物镜中具有防反射膜,其在第1层上层压由氧化铝构成的膜、在第2层上层压由氧化硅、氧化硅和氧化铝的混合物、氟化镁单体或这些的混合物作为主成分构成的膜:
各膜厚:第1层80≤d1≤90(nm)
第2层60≤d2≤90(nm)
本发明第8方面,其特征在于,在第7方面的物镜中,在基材和第1层间设置由低折射率材料构成的层。
本发明第9方面涉及的物镜,其特征在于,在第1方面的物镜中,具有下列层结构:
第1层由中折射率材料构成的层:80≤d1≤120(nm)
第2层由低折射率材料构成的层:35≤d2≤65(nm)
第3层由中折射率材料构成的层:140≤d3≤180(nm)
第4层由低折射率材料构成的层:70≤d4≤105(nm)
作为低折射率材料:氧化硅、氟化镁的单体或这些的混合物、或氧化硅和氧化铝的混合物;
作为中折射率材料:由氧化铝构成。
本发明第10方面,其特征在于,在第9方面的物镜中,在基材和第1层之间设置由低折射率材料构成的层。
本发明第11方面涉及的物镜,其特征在于,在第1方面的物镜中,具有下列层结构:
第1层由低折射率材料构成的层:70≤d1≤100(nm)
第2层由中折射率材料构成的层:15≤d2≤40(nm)
第3层由低折射率材料构成的层:75≤d3≤90(nm)
第4层由中折射率材料构成的层:55≤d4≤75(nm)
第5层由低折射率材料构成的层:3≤d5≤20(nm)
第6层由中折射率材料构成的层:70≤d6≤95(nm)
第7层由低折射率材料构成的层:95≤d7≤120(nm)
作为低折射率材料:氧化硅、氟化镁的单体或这些的混合物、或氧化硅和氧化铝的混合物;
作为中折射率材料:由氧化铝构成。
本发明第12方面,其特征在于,在第1至第11方面的任何一项所述的物镜中,构成前述透镜基材的树脂,其特征是含有脂环式烃系共聚物,在重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000的聚合物全部重复单元中,含有以下式(1)所示的脂环式结构重复单元(a),和下式(2)和/或下式(3)表示的链状结构的重复单元(b),(a)与(b)合计含有量为90重量%或90重量%以上,此外,重复单元(b)的含有量为1重量%或1重量%以上且小于10重量%。
[化1]
[化2]
[化3]
(式(1)中,X是脂环式烃基,式(1)、式(2)及式(3)中,R1~R13分别单独是氢原子、链状烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基及被极性基(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代的链状烃基。式(3)中,“......”是碳-碳饱和键或不饱和键)。
尤其是,本发明第12方面所述的发明中,上述脂环式烃系共聚物,优选上述重复单元(a)的链满足下述关系式(Z)。
A≤0.3×B (Z)
(关系式(Z)中,A=(有脂环式结构的重复单元链的重均分子量),B=(脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw)×(有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃系共聚物的全部重复单元数))
本发明第7方面所述的发明,其特征在于,在本发明第12方面所述的物镜中,构成前述透镜基材的树脂含有嵌段共聚物,其中含有以下式(11)表示的重复单元[1]的聚合物嵌段[A],与以下式(11)表示的重复单元[1]与以下式(12)表示的重复单元[2]和/或以下式(13)表示的重复单元[3]的聚合物嵌段(B)。
[化4]
(式(11)中,R1是氢原子或C1~C20烷基,R2~R12分别单独是氢原子、C1~C20烷基、羟基、C1~C20的烷氧基或卤素基)。
[化5]
[式(12)中,R13是氢原子或C1~C20的烷基]。
[化6]
(式(13)中,R14及R15分别单独是氢原子或C1~C20的烷基)。
尤其是,本发明第13方面所述的发明中,上述嵌段聚合物,其中前述聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的摩尔分率a(摩尔%)与前述聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的摩尔分率b(摩尔%)的关系优选是a>b。
本发明第14方面所述的发明,其特征在于,本发明第1~11方面的任何一项所述的物镜中,构成前述透镜基材的树脂是含有降冰片烯系开环聚合物加氢物。
尤其是,本发明第14方面所述的发明中,上述降冰片烯系开环聚合物加氢物,从采用凝胶渗透色谱的紫外分光检测器及差示折射计分别测出的峰面积算出的饱和键率优选是99.92~99.99%。
本发明第15方面所述的发明,其特征在于,在本发明第1~14方面的任何一项所述的物镜中,前述透镜基材具有配置在光源侧的第1成型制品,和配置在前述光信息记录介质侧的第2成型制品,而前述第2成型制品有正的近轴光焦度,且满足下式(41)、(42)的两条件:
|P1/P2|≤0.2 (41)
0.8≤d2/f2≤1.8 (42)
(上式(41)中,P1:第1成型制品的近轴光焦度,P2:第2成型制品的近轴光焦度。上式(42)中,d2:第2成型制品光轴上的厚度,f2:第2成型制品相对于波长405nm光的焦距)。
本发明第16方面所述的发明,在本发明第1~14方面任何一项所述的物镜中,其特征在于,前述透镜基材具有配置在光源侧的第1成型制品,和配置在前述光信息记录介质侧的第2成型制品,而前述第1成型制品与前述第2成型制品均具有正的近轴光焦度,且满足下式(51)、(52)的两条件:
0.8≤NA (51)
0.2≤β≤0.5 (52)
(上式(51)中,NA:第2成型制品的像方数值孔径。上式(52)中,β:第2成型制品的透镜倍率)。
本发明第17方面所述的发明,在本发明第1~14方面的任何一项所述的物镜中,其特征在于,前述透镜基材由单一的透镜构成,且满足下式(60)的条件:
0.8≤d/f≤1.8 (60)
(上式(60)中,d:光轴上的厚度,f:相对于波长405nm光的焦距)。
本发明第18方面所述的发明,在本发明第1~17方面的任何一项所述的物镜中,其特征在于,前述透镜基材的透镜面内,在前述记录介质对面以外的透镜面上形成防反射膜,该膜具有由氧化锆系材料所形成的层。
本发明第19方面所述发明的光拾取装置,其中备有本发明第1~18方面的任何一项所述的物镜,其特征在于,和对前述物镜发出波长350~450nm中特定波长单色光的光源。
本发明第1~12方面所述的发明,在基材的表面,由于在与光信息记录介质对置的面上设有防反射膜,故可以防止光透过率降低。另外,由于该防反射膜的折射率低于1.7,即记录介质对置面的防反射膜是中折射率或低折射率,故该防反射膜与含高折射率层的场合相比较,照射紫外光产生的热少。因此,即使当光能大的波长350~450nm的短波长区域的光作为透过光的对象时,也不降低光的透过率而可以抑制基材表面的形状变化。
本发明第13方面所述的发明中,由于具有本发明第1~12方面的任何一项所述的物镜,即使当光能大的波长350~450nm的短波长区域的光作为透过光的对象时,也不降低光的透过率而可以抑制基材表面的形状变化。
附图说明
图1是表示光拾取装置的简略构成剖面图。
图2是表示物镜的简略构成剖面图。
图3是表示图2的物镜变形例的剖面图。
图4是表示图2、3的物镜变形例的剖面图。
图5是表示防反射膜分光反射率图。
符号说明
1光拾取装置
15、100、200物镜
20BD或AOD(光信息记录介质)
30DVD(光信息记录介质)
40、50、60基材(透镜基材)
41、51成型制品(第1成型制品)
42、52成型制品(第2成型制品)
42a、52a、60b成型制品的表面(记录介质对置面)
46防反射膜
具体实施方式
以下,边参照附图边对实施本发明用的最佳方案进行说明。但发明的范围不限定于图示例。
图1是表示光拾取装置1简略构成的剖面图。
如图1所示,光拾取装置1有光源器件2。光源器件2,图1中上部具有由光透过性基板构成的箱状的筐体3。筐体3的内部配置有作为BD或AOD(HD DVD)用的发波长350~450nm中特定波长(例如405nm,407nm)单色光(激光)的蓝色光用光源4(激光二极管),和作为DVD用的波长620~680nm中特定波长单色光(激光)的红色光用光源5(激光二极管)。
由蓝色光用光源4发出的光(蓝色光),作为图1中实线表示的光线,透过筐体3的透光性基板沿其透过方向保持原样地传播,由红色光用光源5发出的光(红色光),作为图1中虚线表示的光线,透过筐体3的透光性基板沿其透过方向保持原样地传播。
在从蓝色光用光源4及红色光用光源5发出的各光的光轴方向,从图1中下方朝上方顺序地排列配置准直仪11、分光器12、1/4波板13、光阑部件14及物镜15,在与物镜15对置的位置上配置作为光信息记录介质的BD或AOD20和DVD30。分光器12在图1中右方,从图1中左方朝右方顺序地排列配置圆柱状透镜16、凹透镜17及传感器18。
本发明的物镜15是与作为光信息记录介质的BD或AOD20或DVD30对置配置的透镜,具有将蓝色光用光源4及红色光用光源5发出的各色光聚光到BD或AOD20或DVD30上的功能。物镜15沿图1中上下方向自由移动地配置,读取BD或AOD20的信息时,配置在图1中实线表示的位置,而读取DVD30的信息时,配置在图1中虚线表示的位置。
对光拾取装置1的动作、作用简单地进行说明,在读取BD或AOD20的信息时,物镜15配置在图1中实线表示的位置,在该状态下蓝色光用光源4发出光。蓝色光用光源4发出的光,首先透过准直仪11形成平行光束,然后透过分光器12及1/4波板13,由光阑部件14将其缩小,透过物镜15并在BD或AOD20的记录面上形成聚光点。
形成聚光点的光,在BD或AOD20的记录面上按照信息位变调后在该记录面反射,其反射光透过物镜15、光阑部件14、1/4波板13,由分光器12分光,透过圆柱形透镜16及凹透镜17,由传感器18受光。由此,可读取记录在BD或AOD20上的信息。
另外,读取DVD30的信息时,物镜15配置在图1中虚线表示的位置,在该状态下红色光用光源5发出光,此后按照与读取BD或AOD20信息时同样的动作、作用,读取记录在DVD30上的信息。
图2是表示物镜15简单构成的剖面图。
如图2所示,物镜15是以蓝色光用光源4或红色光用光源5发出的波长350~450nm或620~680nm中特定波长光作为透过光对象的光学器件,有树脂制的基材(透镜基材)40。基材40由将含有带脂环式结构的聚合物树脂成形为设定形状的2个成型制品41、42构成。基材40是各成型制品41、42端部彼此相互粘合的状态,在各成型制品41、42之间形成中空部49。
作为第1成型制品的成型制品41,配置在蓝色光用光源4或红色光用光源5一侧,作为第2成型制品的成型制品42配置在BD或AOD20或DVD30一侧。详细地讲,成型制品41的表面41a与蓝色光用光源4或红色光用光源5对置,而成型制品42的表面(记录介质对置面)42a与BD或AOD20或DVD30对置,成型制品41的背面41b与成型制品42的42b彼此对置。
成型制品41的表面41a及背面41b均为非球面,如图2中的放大图所示,有环带状的衍射结构。但是,图2中的放大图只图示出了成型制品41的表面41a。成型制品42的表面42a及背面42b也均为非球面。
由蓝色光用光源4或红色光用光源5发出的光,射入到成型制品41的表面41a,从该成型制品41中透过,从背面41b射出,再通过中空部49,入射到成型制品42的背面42b,从该成型制品42中透过,从表面42a射出,入射到BD或AOD20或DVD30的记录面上。
还有,BD或AOD20或DVD30反射的光,入射到成型制品42的表面42a,透过该成型制品42,从背面42b射出,再通过中空部49,入射到成型制品41的背面41b,透过该成型品41,从表面41a射出。
此外,成型制品42有正的近轴光焦度,各成型制品41、42的成型要满足下述式(41)、(42)两条件。
|P1/P2|≤0.2 (41)
0.8≤d2/f2≤1.8 (42)
上式(41)中,P1:成型制品41的近轴光焦度;P2:成型制品42的近轴光焦度。上式(42)中,d2:成型制品42的光轴上的厚度,f2:成型制品42相对于波长405nm光的焦距。
当满足上式(41)、(42)两条件时,对含BD的至少2种的光信息记录介质来讲,作为进行信息记录和/或再生时共同使用的物镜,像高特性不劣化,诸偏差也可以容易地良好地校正,可以得到高性能且光利用效率也高的物镜。
尤其是,当满足上式(41)条件时,作为光源侧光学器件的成型制品41的近轴光焦度变小,可以减少光学面的曲率。因此,可容易地在光学面的一面或两面设置具有光程差和产生衍射光台阶的环带结构,而且可以扩大该环带结构的间距,使之可以良好地校正色差,和光信息记录介质的透明基板厚度不同而引起的球差等诸像差。因此,可容易地形成高精度的环带结构,并可以减少成型制品的制造误差所引起的光利用效率的降低和环带结构的台阶部分造成的影响,可以得到光利用效率高的物镜。另外,由于光源一侧的光学器件的近轴光焦度变小,或由于可减小光学面的曲率,故可以极大地确保物镜与光信息记录介质的距离(动作距离WD)。
另外,有关上式(42)的条件,只要是d2/f2在0.8或0.8以上,则作为光信息记录介质一侧的光学器件即成型制品42的中心厚(轴上厚)不会太小,像高特性不劣化,光学面的移位灵敏度不变大。另外,只要是d2/f2在1.8或1.8以上,则光信息记录介质一侧的光学器件的中心厚不会太大,像高特性不劣化,偏心灵敏度良好,也可以良好地校正球差或彗差。此外,该效果,由于与上式(41)条件的关系,作为成型制品41及成型制品42构成的物镜整体有同样的效果。
这里,在构成基材40的成型制品41的表面41a及背面41b,和成型制品42的背面42b的至少1个面上,形成防止光反射为目的的防反射膜(未图示)。这些防反射膜由低折射率材料构成的膜与高折射率材料构成的膜交替地叠层形成。这里,本说明书中所说的所谓“低折射率材料”,是相对于波长405nm光的折射率为1.55或1.55以下的材料,是氧化硅、氟化镁、氟化铝、氟化钇的任何一种单质或这些化合物的2种或2种以上的混合物、或氧化硅和氧化铝的混合物。另外,所谓“高折射率材料”是相对于波长405nm光的折射率在1.7或1.7以上的材料,是氧化铪、氧化锆、氧化钇、氧化镧、铝酸镧、钛酸镧、钛酸镨、氧化钽、氧化钛、氧化铌的任何一种的单质或这些化合物的2种以上的混合物。
更详细地讲,本实施方案中,作为在成型制品41的表面41a及背面41b和成型制品42的背面42b的至少1个面上形成的防反射膜,有以下的5层防反射膜和7层防反射膜。
5层防反射膜是直接把在这些面上成膜的膜厚5~30nm的低折射率材料膜、在该膜表面上成膜的膜厚8~35nm的高折射率材料膜、在该膜表面上成膜的膜厚20~54nm的低折射率材料膜,在该膜表面上成膜的膜厚15~30nm或115~135nm的高折射率材料膜与在该膜表面上成膜的膜厚75~120nm的低折射率材料膜依次叠层的膜。
而7层防反射膜是直接在这些面上成膜的膜厚60~80nm或120~145nm的低折射率材料膜、在该膜表面上成膜的膜厚10~30nm的高折射率材料膜、在该膜表面上成膜的膜厚30~60nm的低折射率材料膜、在该膜表面上成膜的膜厚45~72nm的高折射率材料膜、在该膜表面上成膜的膜厚8~25nm的低折射率材料膜、在该膜表面上成膜的膜厚45~74nm的高折射率材料膜与在该膜表面上成膜的膜厚85~115nm的低折射率材料膜依次叠层的膜。
这里,由于成型制品41的表面41a及背面41b表面的弯曲度小而接近于平面,故一般地可使膜厚变动在5%以内形成前述5层防反射膜。另外,前述5层防反射膜,作为低反射率的波长区域,虽然比前述7层防反射膜窄,但对2种波长的光可得到1%或1%以下的低反射率。因此,成型制品41的表面41a及背面41b,优选前述2种防反射膜内的设5层的防反射膜。
另外,由于成型制品42的表面42b有非球面形状,当设置前述7层防反射膜时,虽然膜厚变动为数10%,但在宽的波长区域,可降低表面42b的反射率。因此,在成型制品42的背面42b上,设置前述2种防反射膜中的7层防反射膜是优选的。
此外,这些的5层及7层防反射膜,由低折射率材料层与高折射率材料层交替地叠层形成。低折射率材料及高折射率材料与表面41a、背面41b及背面42b的防反射膜中使用的上述材料同样。
当由这些层形成防反射膜,采用蒸镀法成膜时,特别是在低温下在塑料基材上成膜时,氧气导入量和蒸镀速度变动时,膜透明性的变动比其他的蒸镀材料小。另外,由于形成对波长405nm的蓝色光吸收小的膜,故可以防止光照射时膜的温度上升。此外,这样的防反射膜,也可作为对蓝色光的防反射膜使用,由于光照射导致的剥离或龟裂发生,膜面变形小,故成为光学器件的光学特性良好的膜。
在构成基材40的成型制品42的表面42a上形成防止光反射为目的的防反射膜46。把该防反射膜46的构成示于图2的放大图。
如图2的放大图所示,防反射膜46由第1、第2、第3的膜43、44、45形成。第1的膜43直接在成型制品42的表面42a上成膜,第2的膜44直接在第1的膜43上成膜,第3的膜45直接在第2的膜44上成膜。即,在成型制品42与第2的膜44之间配置第1的膜43,在第1的膜43与第3的膜45之间配置第2的膜44。
这些第1、第2、第3的膜43、44、45是由对波长405nm光的折射率低于1.7的低折射率材料、中折射率材料或低/中折射率材料构成的膜。这里,本说明书中所说的所谓“中折射率材料”是对波长405nm光的折射率为1.55~1.7的材料,是氟化铅、氟化铈、氧化钕、氟化镧、氧化铝的任何一种单质或这些化合物的2种或2种以上的混合物。另外,所谓“低/中折射率材料”是对波长405nm光的折射率为1.55或1.55以下的材料,是氧化锆与氧化铝的混合物。
此外,如图2的放大图所示,第1的膜43直接与成型制品42的表面42a和第2的膜44接触,但不一定使第1的膜43与成型制品42的表面42a与第2的膜44接触,既可以在与成型制品42的表面42a之间存在与低折射率材料、中折射率材料、低/中折射率材料及高折射率材料不同的材料构成的膜,也可以在与第2的膜44之间,存在与低折射率材料、中折射率材料、低/中折射率材料及高折射率材料不同的材料构成的膜。
另外,如图2的放大图所示,本实施方案虽然举出了在成型制品42的表面42a上形成第1、第2、第3的膜43、44、45的3层膜的3层结构例,但既可以在第3的膜45上形成与第2的膜44同样的膜而成为4层结构,也可以在第3的膜45上将与第2的膜44同样的膜和与第3的膜45同样的膜交替地成膜而成为5层或5层以上的层结构,含这些层结构的成型制品42的表面42a上的膜构成,既可适用于成型制品41的表面41a,也可适用于成型制品41的背面41b,还可适用于成型制品42的背面42b。
此外,防反射膜46可以由氧化硅、氟化镁、氧化硅和氟化镁的混合物、或氧化硅和氧化铝的混合物的膜单层地形成。此时,光轴上的氧化硅膜的厚度D1(nm)优选满足下式(61),更优选满足下式(62)。式(61)中,m是0~6的整数。
74(2m+1)-20≤D1≤74(2m+1)+20 (61)
74-20≤D1≤74+20 (62)
下面给出其他的防反射膜构成例。
(a)第1层为氧化铝构成的膜、第2层由氧化硅、氟化镁的单体或这些的混合物、或氧化硅和氧化铝的混合物作为主成分构成的膜加以层压成的防反射膜:
各膜厚:第1层 45≤d1≤90(nm)
第2层 60≤d2≤90(nm)
(b)具有下列结构的防反射膜:
第1层 由中折射率材料构成的层:80≤d1≤120(nm)
第2层 由低折射率材料构成的层:35≤d2≤65(nm)
第3层 由中折射率材料构成的层:140≤d3≤180(nm)
第4层 由低折射率材料构成的层:70≤d4≤105(nm)
作为低折射率材料:氧化硅、氟化镁的单体或这些的混合物、或氧化硅和氧化铝的混合物;
作为中折射率材料:由氧化铝构成。
(c)具有下列结构的防反射膜:
第1层 由低折射率材料构成的层:70≤d1≤100(nm)
第2层 由中折射率材料构成的层:15≤d2≤40(nm)
第3层 由低折射率材料构成的层:75≤d3≤90(nm)
第4层 由中折射率材料构成的层:55≤d4≤75(nm)
第5层 由低折射率材料构成的层:3≤d5≤20(nm)
第6层 由中折射率材料构成的层:70≤d6≤95(nm)
第7层 由低折射率材料构成的层:95≤d7≤120(nm)
作为低折射率材料:氧化硅、氟化镁的单体或这些的混合物、或氧化硅和氧化铝的混合物;
作为中折射率材料:由氧化铝构成。
这里,对构成基材40(成型制品41、42)的“含有带脂环式结构的聚合物树脂”详细地进行说明。
“含有带脂环式结构的聚合物树脂”,优选含有脂环式烃系共聚物,在重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000的聚合物全部重复单元中,含有以下式(1)表示的脂环式结构的重复单元(a),和下式(2)和/或下式(3)表示的链状结构的重复单元(b),两者合计含有量为90重量%或90重量%以上,此外,重复单元(b)的含有量是1重量%~10重量%,重复单元(a)的链满足下述关系式(Z)。
A≤0.3×B (Z)
关系式(Z)中,A=有脂环式结构的重复单元链的重均分子量,B=脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw)×(有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃系共聚物的全部重复单元数)
[化7]
[化8]
[化9]
式(1)、式(2)及式(3)中的R1~R13,分别单独表示氢原子、链状烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基及被极性基(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或甲硅烷基)取代的链状烃基等。其中,当为氢原子或C1~C6的链状烃基时,由于耐热性、低吸水性好而优选。作为卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为被极性基取代的链状烃基,例如,可以举出C1~C20、优选C1~C10、更优选C1~C6的卤代烷基。作为链状烃基,例如,可以举出C1~C20、优选C1~C10、更优选C1~C6的烷基;C2~C20、优选C2~C10、更优选C2~C6的链烯基。
式(1)中的X表示脂环式烃基,构成脂环式烃基的碳原子数通常是4个~20个,优选4个~10个,更优选是5个~7个。通过使构成脂环式结构的碳原子数在该范围内可以降低双折射。另外,脂环式结构不限定于单环结构,例如,也可以是降冰片烷环或双环己烷环等多环结构。
脂环式烃基也可以有碳-碳不饱和键,其含有量为总碳-碳键的10%或10%以下,优选5%或5%以下,更优选是3%或3%以下。通过使脂环式烃基的碳-碳不饱和键在该范围内,透明性、耐热性提高。另外,构成脂环式烃基的碳上也可以结合氢原子、烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基及被极性基(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代的链状烃基等,其中,从耐热性、低吸水性考虑,优选氢原子或C1~C6链状烃基。
另外,式(3)中的“......”表示主链中的碳-碳饱和键或碳-碳不饱和键,当强烈要求透明性、耐热性时,不饱和键的含有率通常是构成主链的全部碳-碳间键的10%或10%以下,优选5%或5%以下,更优选3%或3%以下。
从耐热性,低吸水性考虑,式(1)表示的重复单元中优选下式(4)表示的重复单元。
[化10]
从耐热性、低吸水性考虑,式(2)表示的重复单元中优选下式(5)表示的重复单元。
[化11]
从耐热性、低吸水性考虑,式(3)表示的重复单元中优选下式(6)表示的重复单元。
[化12]
式(4)、式(5)及式(6)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn分别单独表示氢原子或低级链状烃基,从耐热性、低吸水性考虑,优选氢原子或C1~C6低级烷基。
在式(2)及式(3)表示的链状结构的重复单元中,用式(3)表示链状结构的重复单元时,制得的烃系聚合物的强度特性优良。
本发明中,烃共聚物中的以式(1)表示的脂环式结构重复单元(a),与以式(2)和/或以式(3)表示的链状结构的重复单元(b)的合计含有量,以重量为基准,通常是90%或90%以上、优选95%或95%以上、更优选是97%或97%以上。通过使合计含有量在上述范围内,可使低双折射性、耐热性、低吸水性、机械强度高度地达到平衡。
脂环式烃系共聚物中的链状结构重复单元(b)的含有量可根据使用目的适当地进行选择,通常按重量基准为1%~10%,优选1%~8%,更优选是2%~6%的范围。重复单元(b)的含有量在上述范围时,低双折射性、耐热性、低吸水性高度地达到平衡。
另外,重复单元(a)的链长,相对于脂环式烃系共聚物的分子链长来讲十分短,具体地是当A=有脂环式结构的重复单元链的重均分子量、B=脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw)×(有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃系共聚物的全部重复单元数)时,A是B的30%或30%以下、优选20%或20%以下、更优选15%或15%以下、特优选是10%或10%以下的范围。A在该范围外时,低双折射性差。
此外,优选重复单元(a)的链长有特定的分布。具体地是当A=有脂环式结构的重复单元链的重均分子量、C=有脂环式结构的重复单元链的数均分子量时,A/C优选1.3或1.3以上、更优选1.3~8、最优选是1.7~6的范围。当A/C太小时,嵌段程度增加,太大时无规程度增加,任何一种情况低双折射性均差。
本发明的脂环式烃系共聚物的分子量,按照采用凝胶渗透色谱(以下用GPC表示)测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000、优选5,000~500,000、更优选10,000~300,000、最优选是50,000~250,000的范围。当脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw)太小时,成型物的强度特性差,反之,太大时,成型物的双折射增大。
这样的共聚物的分子量分布可根据使用目的适当地选择,GPC测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常是2.5或2.5以下,优选2.3或2.3以下,更优选2或2以下的范围。当Mw/Mn在该范围内时,机械强度与耐热性高度地达到平衡。
共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可根据使用目的适当地进行选择,通常是50~250℃,优选70~200℃,更优选是90~180℃。
以下,对上述“有脂环式结构的聚合物”的制造方法进行说明。
脂环式烃系共聚物的制造方法,可以举出(1)芳香族乙烯基系化合物与可共聚的其他单体共聚,对主链及芳香环的碳-碳不饱和键进行加氢的方法;(2)脂环式乙烯基化合物与可共聚的其他的单体共聚,根据需要进行加氢的方法等。
上述的方法中,在制造本发明的脂环式烃系共聚物时,在芳香族乙烯基系化合物和/或脂环式乙烯基系化合物(a′)与可共聚的其他的单体(b′)的共聚物中,共聚物中的来自化合物(a′)的重复单元,当D=(来自芳香族乙烯基系化合物和/或脂环式乙烯基系化合物的重复单元链的重均分子量)、E=(烃系共聚物的重均分子量(Mw)×(来自芳香族乙烯基系化合物和/或脂环式乙烯基系化合物的重复单元数/构成烃系共聚物的全部重复单元数))时,D为E的30%或30%以下,优选20%或20%以下,更优选15%或15%以下,最优选10%或10%以下的链结构的共聚物主链,及芳香环或环链烯环等的不饱和环的碳-碳不饱和键,可通过加氢的方法高效率地制得。当D在上述范围外时,得到的脂环式烃系共聚物的低双折射性差。
本发明中(1)的方法由于可更高效地制得脂环式烃系共聚物,故是优选的。
上述加氢前的共聚物,F=(来自芳香族乙烯基系化合物和/或脂环式乙烯基化合物的重复单元链的数均分子量)时的D/F处于一定的范围者是优选的。具体地,D/F优选1.3或1.3以上,更优选1.3~8,最优选1.7~6的范围。D/F在该范围外时,制得的脂环式烃系共聚物的低双折射性差。
上述来自化合物(a′)的重复单元链的重均分子量与数均分子量,例如,可以采用文献Macromo recules 1983,16,1925-1928所述的,芳香族乙烯基系共聚物的主链中不饱和双键加成臭氧后进行还原分解,测定取出的芳香族乙烯基链的分子量的方法确认。
氢化前的共聚物的分子量,按GPC测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)重均分子量(Mw)计是1,000~1,000,000,优选5,000~500,000,更优选是10,000~300,000的范围。共聚物的重均分子量(Mw)太小时,由此制得的脂环式烃系共聚物的成型物的强度特性差,反之,太大时,氢化反应性差。
作为上述(1)的方法中使用的芳香族乙烯基系化合物的具体例子,例如,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
作为上述(2)的方法中使用的脂环式乙烯基化合物的具体例子,例如,可以举出环丁基乙烯、环戊基乙烯、环己基乙烯、环庚基乙烯、环辛基乙烯、降冰片基乙烯、双环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯、α-叔丁基环己基乙烯、环戊烯基乙烯、环己烯基乙烯、环庚烯基乙烯、环辛烯基乙烯、环癸烯基乙烯、降冰片烯基乙烯、α-甲基环己烯基乙烯及α-叔丁基环己烯基乙烯等,其中,优选环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯。
这些的芳香族乙烯基系化合物及脂环式乙烯基系化合物可以分别单独地或将2种以上组合使用。
作为可共聚的其他的单体没有特别限定,可以使用链状乙烯基化合物及链状共轭二烯化合物等,使用链状共轭二烯的场合,制造过程中的操作性好,另外,制得的脂环式烃系共聚物的强度特性好。
作为链状乙烯基化合物的具体例子,例如,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲在-1-戊烯等链状烯烃单体;1-氰基乙烯(丙烯腈)、1-氰基-1-甲基乙烯(甲基丙烯腈)、1-氰基-1-氯乙烯(α-氯丙烯腈)等腈系单体;1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸甲酯)、1-(乙氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸乙酯)、1-(丙氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丙酯)、1-(丁氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丁酯)、1-甲氧基羰基乙烯(丙烯酸甲酯)、1-乙氧基羰基乙烯(丙烯酸乙酯)、1-丙氧基羰基乙烯(丙烯酸丙酯)、1-丁氧基羰基乙烯(丙烯酸丁酯)等的(甲基)丙烯酸酯系单体、1-羧基乙烯(丙烯酸)、1-羧基-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸)、马来酸酐等不饱和脂肪酸系单体等,其中,优选链状烯烃单体,最优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
链状共轭二烯烃,例如,可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等。这些链状乙烯基化合物及链状共轭二烯,优选链状共轭二烯,特别优选丁二烯、异戊二烯。这些的链状乙烯基化合物及链状共轭二烯可以分别单独地或将2种以上组合使用。
这些的链状乙烯基系化合物,可以分别单独地或将2种以上组合使用。
化合物(a′)聚合的方法没有特殊限制,可以举出一批聚合法(间歇法)、单体逐步添加法(使用单体总量的一部分开始聚合后,逐步添加其余的单体进行聚合的方法),尤其是采用单体逐步添加法时,可以得到所期望链结构的烃系共聚物。氢化前的共聚物,前述的D值越小和/或D/F值越大,则越具有更无规的链结构。共聚物有何种程度的无规性,取决于芳香族乙烯基系化合物的聚合速度与可共聚的其他的单体聚合速度的速度比,该速度比越小,则越具有更无规的链结构。
采用前述单体逐步添加法,由于均匀混合的单体逐步地添加到聚合体系内,与间歇法不同,由于聚合物在聚合的成长过程中可进一步降低单体的聚合选择性,故制得的共聚物变成更无规的链结构。另外,由于聚合体系内的聚合反应热的蓄积小,故可以降低且稳定地确保聚合温度。
当采用单体逐步添加法时,首先把单体的总量中通常0.01重量%~60重量%,优选0.02重量%~20重量%,更优选0.05重量%~10重量%的单体作为初期单体,在预先存在于聚合反应器内的状态下,添加引发剂开始聚合。当初期单体量处于这样的范围时,可以容易地除去聚合开始的初期反应中产生的反应热,使制得的共聚物成为更无规的链结构。
继续进行反应使上述初期单体的聚合转化率为70%或70%以上,优选80%或80%以上,更优选达到90%或90%以上时,制得的共聚物的链结构变成更无规性。此后,继续添加前述单体的其余部分,但添加速度要考虑聚合体系内的单体消耗速度来决定。
通常,当设定初期单体的聚合添加率达到90%前所需要的时间为T、初期单体相对于总使用单体的比率(%)为I时,在采用关系式[(100-I)×T/I]得出的时间的0.5~3倍、优选0.8~2倍、更优选1~1.5倍的范围内,确定结束其余部分单体的添加。具体地是决定初期单体量和其余单体的添加速度使之通常为0.1~30小时、优选0.5小时~5小时、更优选1小时~3小时的范围。另外,单体添加刚结束后的总单体聚合转化率通常是80%或80%以上、优选85%或85%以上、更优选90%或90%以上。单体添加刚结束后的总单体聚合转化率处于上述范围时,制得的共聚物的链结构变成更无规。
聚合反应采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等没有特殊限制,但若考虑聚合操作、后工序中的氢化反应的容易程度及最终得到的烃系共聚物的机械强度,优选阴离子聚合。
自由基聚合的场合,在引发剂的存在下,通常在0~200℃、优选20~150℃条件下,采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法,尤其是在必须防止杂质等混入树脂中等场合,优选本体聚合、悬浮聚合。作为自由基引发剂,可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物;偶氮二异丁腈、4,4-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮苯甲酰等偶氮化合物;以过硫酸钾、过硫酸铵为代表的水溶性催化剂或氧化还原引发剂等。
阴离子聚合的场合,在引发剂的存在下,通常在0~200℃、优选20~100℃、特优选20~80℃的温度范围内,可采用本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合等方法,但若考虑反应热的除去,优选溶液聚合。这种场合,使用可溶解聚合物及其氢化物的惰性溶剂。溶液反应中使用的惰性溶剂,例如可举出正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环式烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中,若使用脂肪族烃类或脂环式烃类,则在氢化反应中也可直接作为惰性溶剂使用。这些溶剂可以分别单独地或将2种以上组合使用,通常相对于总使用单体100重量份,采用比例达到200~10,000重量份。
作为上述阴离子聚合引发剂,例如,可以使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等一有机锂,二锂甲烷、1,4-二锂丁烷(ジオブタン)、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
聚合反应中,还可以使用聚合促进剂、无规化剂(或具有防止一成分链增长功能的添加剂)等。阴离子聚合的场合,例如,可以使用路易斯碱化合物作为无规化剂。作为路易斯碱化合物的具体例子,例如,可以举出二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等烷氧基碱金属化合物;三苯基膦等膦化合物。这些路易斯碱化合物,可以分别单独地或将2种以上组合使用。
上述自由基聚合或阴离子聚合制得的聚合物,例如可以采用水蒸汽汽提法、直接脱溶剂法、醇凝固法等公知方法回收。另外,聚合时使用氢化反应惰性溶剂时,可以不从聚合溶液中回收聚合物而直接在加氢工序中使用。
(不饱和键的氢化方法)
氢化前进行共聚物的芳香环或环链烯环等不饱和环的碳-碳双键或主链的不饱和键系的氢化反应时,对反应方法、反应形态没有特别限制,可按照公知的方法进行,但优选可以提高氢化率,且同时与氢化反应引起的聚合物断链反应少的氢化方法,例如,可以举出在有机溶剂中,使用含选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌及铼的至少1种金属催化剂进行的方法,氢化催化剂可以使用非均相催化剂、均相催化剂的任何一种。
非均相催化剂可以直接使用金属或金属化合物,或负载到适宜的载体上使用。作为载体,例如,可举出活性炭、氧化硅、氧化铝、碳化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅等,催化剂的负载量通常是0.01~80重量%,优选是0.05~60重量%的范围。均相催化剂可以使用镍、钴、钛或铁化合物与有机金属化合物(例如,有机铝化合物、有机锂化合物)组合的催化剂,或铑、钯、铂、钌、铼等有机金属络合催化剂。作为镍、钴、钛或铁化合物,例如,可以使用各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯基化合物、环戊二烯基二氯化合物等。作为有机铝化合物,可以适当使用三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝、二异丁基氢化铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属配位化合物催化剂的例子,可以使用上述各金属的γ-二氯-π-苯配位化合物、二氯-三(三苯基膦)配位化合物、氢-氯-(三苯基膦)配位化合物等金属配位化合物。这些的氢化催化剂可以分别单独地或2种以上组合使用,催化剂的使用量相对于聚合物,按重量基准计通常是0.01~100份、优选0.05~50份、更优选0.1~30份。
氢化反应通常是10~250℃,但从可提高氢化率且同时可减少与氢化反应引起的聚合物断链反应的理由考虑,优选50~200℃、更优选是80~180℃,另外,氢气压力通常是0.1MPa~30MPa,但除上述理由外,再从操作性考虑,优选1MPa~20MPa、更优选是2MPa~10MPa。
这样制得的氢化物的氢化率,采用1H-NMR的测定中,主链的碳-碳不饱和键、芳香环的碳-碳双键、不饱和环的碳-碳双键的任何一种氢化率通常是90%或90%以上、优选95%或95%以上、更优选是97%或97%以上。氢化率低时,制得的共聚物的低双折射性,热稳定性等降低。
氢化反应结束后回收氢化物的方法没有特殊限定。通常,采用过滤、离心分离等方法除去氢化催化剂残渣后,采用直接干燥从氢化物的溶液中除去溶剂的方法、把氢化物的溶液注入到对氢化物的贫溶剂中使氢化物凝固的方法。
此外,上述“含有带脂环式结构聚合物的树脂”中也可以含有抗氧剂。
作为抗氧剂,可举出酚系抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂等,其中,优选酚系抗氧剂,特别优选烷基置换酚系抗氧剂。通过配合这些抗氧剂,透明性、低吸水性不会降低,而且可以防止成型时的氧化老化造成的成型物的着色或强度降低。
作为酚系抗氧剂可以使用公知的抗氧剂,例如,可以举出丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯酯等特开昭63-179953号公报或特开平1-168643号公报所述的丙烯酸酯系化合物;丙烯十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基丙酸酯)甲烷[即,四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇甲酯)]、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基的酚系化合物等。
作为磷系抗氧剂,只要是一般树脂工业中通常使用的化合物即可而没有特殊限制,例如,可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物等一8亚磷酸酯系化合物;4,4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-亚磷酸十三烷基酯)、4,4′-异亚丙基-双(苯基-二-亚磷酸(C12~C15)烷基酯等二亚磷酸酯系化合物等。其中,优选一亚磷酸酯系化合物,特优选三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧剂,例如,可以举出3,3-硫代二丙酸二月桂酯、3,3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂酸酯、季戊四醇-四(硫代丙酸-β-月桂酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
这些抗氧剂可以分别单独地或将2种以上组合使用,抗氧剂的配合量可在不破坏本发明目的范围内适当地进行选择,但相对于脂环式烃系共聚物100重量份通常是0.001~5重量份、优选0.01~1重量份。
另外,上述“含有带脂环式结构聚合物的树脂”中,也可以含有前述脂环式烃系共聚物,和选自(1)软质聚合物、(2)醇性化合物、(3)有机或无机填料的至少1种配合剂。通过配合这些配合剂,可以不使透明性、低吸水性、机械强度等的诸特性降低,而且可以防止长时间在高温高湿度环境下的泛白。
其中,(1)软质聚合物及(2)醇性化合物,其防高温高湿度环境下的泛白效果好,所得树脂组成物的透明性好。
(1)软质聚合:在本发明中使用的软质聚合物通常是有30℃或30℃以下Tg的聚合物,当存在多个Tg时,至少最低的Tg是30℃或30℃以下。
作为这些软质聚合物的具体例子,例如,可以举出液态聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃系软质聚合物;聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯系软质聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯系软质聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等α,β-不饱和酸制成的软质聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酸、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等不饱和醇与胺或其酰基衍生物或缩醛制成的软质聚合物;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧系软质聚合物;偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟系软质聚合物;天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等其他的软质聚合物等。这些软质聚合物既可以是交联结构的聚合物,也可以是通过改性反应导入官能基的聚合物。
上述软质聚合物中也优选二烯系软质聚合物,从橡胶弹性、机械强度、柔软性、分散性方面考虑,软质聚合物的碳-碳不饱和键进行氢化的氢化物是特别优选的。
(2)醇性化合物:醇性化合物是在分子内至少有1个非酚性羟基的化合物,至少有1个羟基和至少有1个醚键或酯键者是优选的。作为这类化合物的具体例子,例如,可以举出2元以上的多元醇,更优选3元以上的多元醇,尤其优选有3~8个羟基的多元醇的1个羟基被醚化或酯化的醇性醚化合物或醇性酯化合物。
作为2元以上的多元醇,例如,可以举出聚乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二丙三醇、三丙三醇、二季戊四醇、1,6,7-三羟基-2,2-二(羟基甲基)-4-氧庚烷、山梨糖醇、2-甲基-1,6,7-三羟基-2-羟甲基-4-氧丁烷、1,5,6-三羟基-3-氧己烷季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等,特别是3元以上的多元醇,尤其具有3~8个羟基的多元醇是优选的。另外,要制得醇性酯化合物的场合,优选可合成含α,β-二醇的醇性酯化合物的丙三醇、二丙三醇、三丙三醇等。
作为这样的醇性化合物,例如,可以举出一硬酯酸甘油酯、一月桂酸甘油酯、一山嵛酸甘油酯、一硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯、一硬脂酸季戊四醇酯、一月桂酸季戊四醇酯、一山嵛酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、二月桂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸二季戊四醇酯等多元醇性酯化物;3-(辛氧基)-1,2-丙二醇、3-(癸氧基)-1,2-丙二醇、3-(月桂氧基)-1,2-丙二醇、3-(4-壬基苯氧基)-1,2-丙二醇、1,6-二羟基-2,2-二(羟甲基)-7-(4-壬基苯氧基)-4-氧庚烷、对-壬基苯基醚与甲酰的缩合物和糖醇反应得到的醇性醚化合物、对辛基苯基醚与甲酰的缩合物和糖醇反应得到醇性醚化合物、对-辛基苯基醚与双环戊二烯的缩合物和糖醇反应得到的醇性醚化合物等。这些多元醇性化合物可单独地或2种以上组合使用。这些多元醇性化合物的分子量没有特殊限定,通常为500~2000、优选800~1500。透明性的降低也少。
(3)有机或无机填料:作为有机填料,可以使用通常的有机聚合物粒子或交联有机聚合物粒子,例如,可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤素的乙烯基聚合物;聚丙烯酸酯(ポリアリレ一ト)、聚甲基丙烯酸酯等的α,β-不饱和酸衍生物的聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等不饱和醇衍生物的聚合物;聚环氧乙烷、或二缩水甘油醚衍生的聚合物;聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等芳香族缩合系聚合物;聚氨酯;聚酰胺;聚酯;酚醛树脂;天然高分子化合物等粒子或交联粒子。
作为无机填料,例如,可以举出氟化锂、硼砂(硼酸钠含水盐)等1族元素化合物;碳酸镁、磷酸镁、碳酸钙、钛酸锶、碳酸钡等2族元素化合物;二氧化钛(氧化钛)、一氧化钛等4族元素化合物;二氧化钼、三氧化钼的6族元素化合物;氯化锰、醋酸锰等7族元素化合物;氯化钴、醋酸钴等8~10族元素化合物;碘化铜等11族元素化合物;氧化锌、醋酸锌等12族元素化合物;氧化铝(三氧化二铝)、氟化铝、硅酸铝(硅酸氧化铝、高岭土、纯高岭土)等13族元素化合物;氧化硅(二氧化硅、硅胶)、石墨、碳、石墨、玻璃等14族元素化合物;光卤石、钾盐镁钒、云母(云母、金云母)、派罗斯(バイロ一ス)矿等天然矿物粒子。
上述(1)~(3)化合物的配合量取决于脂环式烃系共聚物和所配合的化合物的组合,一般配合量太多时,组成物的玻璃化转变温度或透明性大大降低,不适合作为光学材料使用。而配合量太少时,在高温高湿下有时产生成型物泛白。作为配合量,相对于脂环式烃系共聚物100重量份、通常按0.01~10重量份、优选0.02~5重量份、特优选0.05~2重量份的比例进行配合。配合量太少时,不能得到防止高温高湿度环境下的泛白效果,配合量太多时,成型制品的耐热性、透明性降低。
此外,上述“含有带脂环式结构聚合物的树脂”中,还可以根据需要配合作为其他配合剂的紫外线吸收剂、耐光稳定剂、近红外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、荧光增白剂等,这些可以单独地或2种以上混合使用,其配合量可在不破坏本发明目的的范围内适当地进行选择。
作为紫外线吸收剂,可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三氢化物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、双(5-苯酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等二苯甲酮系紫外线吸收剂;2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢酞酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氢酞酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑、2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚等苯并三唑系紫外线吸收剂等。其中,从耐热性、低挥发性等观点考虑,优选2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢酞酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚等。
作为耐光稳定剂,可以举出二苯甲酮系光稳定剂、苯并三唑系光稳定剂、受阻胺系光稳定剂等。本发明中从透镜的透明性、耐着色性等的观点考虑,优选受阻胺系光稳定剂。受阻胺系光稳定剂(以下,称“HALS”)中,优选使用THF溶剂的GPC测定的换算成聚苯乙烯的Mn为100~10000的受阻胺、更优选2000~5000、特优选Mn为2800~3800的受阻胺。Mn太小时,将该HALS配合在嵌段共聚物中加热熔融混炼时,由于挥发而不能配合设定量,或在注射成型等加热熔融成型时产生泡沫或银纹等加工稳定性降低。另外,在灯亮的状态下长期使用透镜时,从透镜中产生挥发性成分成为气体。反之,Mn太大时,对嵌段共聚物的分散性降低、透镜的透明性降低、耐光性改善的效果降低。因此,本发明通过使HALS的Mn处于上述范围,可以制得加工稳定性、低气体产生性、透明性好的透镜。
作为这样的HALS的具体例子,可以举出N,N′,N″,N-四[4,6-双{丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基}三嗪-2-基]-4,7-重氮癸烷-1,10-二胺、二丁胺与1,3,5-三嗪和N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、1,6-己二胺-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等的,哌啶环利用三嗪骨架多个结合的高分子量HALS;琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的混合酯化物等的,哌啶环利用酯键结合的高分子量HALS等。
其中,优选二丁胺与1,3,5-三嗪和N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等的Mn为2,000~5,000的HALS。
上述紫外线吸收剂与HALS相对于本发明嵌段共聚物的配合量,相对于聚合物100重量份优选为0.01~20重量份、更优选0.02~15重量份、特优选0.05~10重量份。当添加量太少时,不能充分得到耐光性的改善效果,在室外等场合长期使用时产生着色。而HALS的配合量太多时,一部分成为气体产生,对嵌段共聚物的分散性降低、透镜的透明性降低。
另外,上述“含有带脂环式结构聚合物的树脂”的组合物可通过适当混合上述各成分制得。作为混合方法,只要是各成分充分地分散在烃系聚合物中的方法即可而没有特殊限定。例如,可以举出使用混合机、双螺杆混炼机、滚筒、布拉本德(ズテベダ一)挤出机等在熔融状态下将树脂进行混炼的方法、溶解分散在适当的溶剂中进行凝固的方法等。使用双螺杆混炼机的场合,往往在混炼后于通常的熔融状态下挤出成棒状,使用切条机切成适当的长度,作为颗粒化的成型材料使用。
更详细地讲,“含有带脂环式结构聚合物的树脂”,优选含有以下式(11)表示重复单元[1]的聚合物嵌段[A],和以下式(11)表示的重复单元[1]及下式(12)表示重复单元[2]和/或下式(13)表示重复单元[3]的聚合物嵌段[B],前述聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的摩尔分率a(摩尔%)与前述聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的摩尔分率b(摩尔%)的关系为a>b的嵌段聚合物。
[化13]
式(11)中,R1是氢原子或C1~C20的烷基、R2~R12分别单独是氢原子、C1~C20烷基、羟基、C1~C20烷氧基或卤素基。
[化14]
式(12)中,R13是氢原子或C1~C20的烷基。
[化15]
式(13)中,R14及R15分别单独是氢原子或C1~C20的烷基。
上述式(11)所示重复单元[1]的优选结构是,R1为氢或甲基、R2~R12均为氢的结构。当聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的含有量在上述范围时,透明性与机械强度好。聚合物嵌段[A]中,前述重复单元[1]以外的其余部分是来自链状共轭二烯或链状乙烯基化合物的重复单元氢化的部分。
聚合物嵌段[B]含有前述重复单元[1]及下述式(12)表示的重复单元[2]和/或下述式(13)表示的重复单元[3]。聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的含有量优选是40~95摩尔%、更优选是50~90摩尔%。当重复单元[1]的含有量在上述范围时,透明性与机械强度好。当嵌段[B]中的重复单元[2]的摩尔分率为m2(摩尔%)、重复单元[3]的摩尔分率为m3(摩尔%)时,2×m2+m3优选是2摩尔%或2摩尔%以上,更优选5~60摩尔%,最优选是10~50摩尔%。
上述式(12)所示重复单元[2]的优选结构是R13为氢或甲基。
上述式(13)所示重复单元[3]的优选结构是R14为氢,R15为甲基或乙基的结构。
聚合物嵌段[B]中的前述重复单元[2]或重复单元[3]的含有量太少时,机械强度降低。因此,重复单元[2]与重复单元[3]的含有量在上述范围时,透明性与机械强度好。聚合物嵌段[B]还可以再含有下式(X)表示的重复单元[X]。重复单元[X]的含有量是不破坏本发明嵌段共聚物特性的量,优选相对于嵌段共聚物总量为30摩尔%或30摩尔%以下,更优选是20摩尔%或20摩尔%以下。
[化16]
式(X)中,R25表示氢原子或C1~C20的烷基,R26表示腈基、烷氧基羰基、甲酰基、羟羰基或卤素基,R27表示氢原子。另外,R26与R27可以相互结合形成酸酐基或酰亚胺基。
另外,本发明使用的嵌段共聚物,当在聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的摩尔分率为a、聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的摩尔分率为b时,有a>b的关系。因此,透明性与机械强度好。
此外,本发明使用的嵌段共聚物,当构成嵌段[A]的全部重复单元的摩尔数为ma、构成嵌段[B]的全部重复单元的摩尔数为mb时,两者的比(ma∶mb)优选是5∶95~95∶5、更优选30∶70~95∶5、特优选40∶60~90∶10。当(ma∶mb)在上述范围时,机械强度与耐热性好。
本发明使用的嵌段共聚物的分子量,按四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(以下称GPC)测的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的重均分子量(以下称Mw)计,优选10,000~300,000、更优选15,000~250,000、特优选20,000~200,000的范围。嵌段共聚物的Mw在上述范围时,机械强度、耐热性、成型性的平衡性好。
嵌段共聚物的分子量分布可根据使用目的适当地选择,采用GPC测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的Mw与数均分子量(以下称Mn)之比优选为5或5以下,更优选4或4以下,特优选是3或3以下的范围。当Mw/Mn在该范围时,机械强度或耐热性好。
嵌段共聚物的玻璃化转变温度(以下称Tg)可根据使用目的适当地选择,采用差示扫描型热量计(以下称DSC)测的高温一侧的测定值优选70~200℃、更优选80~180℃、特优选90~160℃。
本发明使用的上述嵌段共聚物,具有聚合物嵌段[A]与聚合物嵌段[B],既可以是([A]-[B])型的二嵌段共聚物,也可以是([A]-[B]-[A])型或([B]-[A]-[B])型的三嵌段共聚物,还可以是聚合物嵌段[A]与聚合物嵌段[B]交替地合计4个以上连接的嵌段共聚物。另外,这些嵌段也可以是辐射型结合的嵌段共聚物。
本发明使用的嵌段共聚物可采用以下的方法制得。作为这种方法可以举出,将含有芳香族乙烯基化合物和/或环上有不饱和键的脂环族乙烯基化合物的单体混合物,与含有乙烯基系单体(除芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基化合物外)的单体混合物进行聚合,制得有含有芳香族乙烯基化合物和/或脂环族乙烯基化合物形成的重复单元的聚合物嵌段,与含有乙烯基系单体形成的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。然后,对该嵌段共聚物的芳香环和/或脂肪族环进行氢化的方法,或将含有饱和脂环族乙烯基化合物的单体混合物与含有乙烯基系单体(除芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基化合物外)的单体混合物进行聚合,制得有含有脂环族乙烯基化合物形成的重复单元的聚合物嵌段,与含有乙烯基系单体形成的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法。其中,作为本发明使用的嵌段共聚物更优选的共聚物,例如,可采用以下的方法制得。
(1)第一方法:首先将含有芳香族乙烯基化合物和/或环上有不饱和键的脂环族乙烯基化合物50摩尔%或50摩尔%以上的单体混合物[a′]进行聚合,制得含有芳香族乙烯基化合物和/或环上有不饱和键的脂环族乙烯基化合物形成的重复单元的聚合物嵌段[A′]。将含有乙烯基系单体(除芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基化合物外)2摩尔%或2摩尔%以上,且以比单体混合物[a′]中的比例少的比例量含有芳香族乙烯基化合物和/或环上有不饱和键的脂环族乙烯基化合物的单体混合物[b′]进行聚合,制得含有来自芳香族乙烯基化合物和/或前述脂环族乙烯基化合物的重复单元与来自乙烯基系单体的重复单元的聚合物嵌段[B′]。至少经过这些工序制得的具有前述聚合物嵌段[A′]与聚合物嵌段[B′]的嵌段共聚物后,对该嵌段共聚物的芳香环和/或脂肪族环进行氢化。
(2)第二方法:首先将含有饱和脂环族乙烯基化合物50摩尔%或50摩尔%以上的单体混合物[a]进行聚合,制得含有来自饱和脂环族乙烯基化合物的重复单元的聚合物嵌段[A]。将含有乙烯系单体(除芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基化合物外)2摩尔%或2摩尔%以上,且按照比单体混合物[a]中的比例少的比例量含有饱和脂环族乙烯基化合物的单体混合物[b]进行聚合,制得含有来自饱和脂环族乙烯基化合物的重复单元与乙烯基系单体的重复单元的聚合物嵌段[B]。至少经过这些工序,制得具有前述聚合物嵌段[A]与聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。
上述方法中从单体的容易得到性、聚合收率、向聚合物嵌段[B′]中导入重复单元[1]的容易程度等观点考虑,更优选上述(1)的方法。
作为上述(1)方法中的芳香族乙烯基化合物的具体例子,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等或这些化合物中有羟基、烷氧基等取代基的化合物。其中,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
作为上述(1)方法中的不饱和脂环族乙烯基系化合物的具体例子,可以举出环己烯基乙烯、α-甲基环己烯基乙烯与α-叔丁基环己烯基乙烯等,或这些中有卤素基、烷氧基或羟基等取代量的化合物。
这些芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基系化合物,可以分别单独地或将2种以上组合使用,但本发明中单体混合物[a′]与[b′]的任何一种均优选使用芳香族乙烯基化合物,其中,更优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
上述方法中使用的乙烯基系单体包含链状乙烯基化合物与链状共轭二烯化合物。
作为链状乙烯基化合物的具体例子,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等链状烯烃单体等,其中,优选链状烯烃单体,最优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
链状共轭二烯,例如,可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯与1,3-己二烯等。这些链状乙烯基化合物与链状共轭二烯中,优选链状共轭二烯、特优选丁二烯、异戊二烯。这些链状乙烯基化合物与链状共轭二烯,可以分别单独地或将2种以上组合使用。
将含有上述单体的单体混合物进行聚合时,可以采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等任何一种方法进行聚合反应。优选阴离子聚合的方法,最优选在惰性溶剂的存在下进行活性阴离子聚合的方法。
阴离子聚合,在聚合引发剂的存在下,通常在0~200℃、优选20~100℃、特优选20~80℃的温度范围内进行。作为引发剂,例如,可以使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等一有机锂、二锂甲烷、1,4-二锂丁烷(ジオブタン)、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
作为使用的惰性溶剂,例如,可以举出正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环式烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中,当使用脂肪族烃类或脂环式烃类时,也可以直接使用作为氢化反应的惰性溶剂。这些溶剂可以分别单独地或将2种以上组合使用,通常,相对于总使用单体100重量份,可以使用200~10,000重量份。
在各聚合物嵌段进行聚合时,在各嵌段内,或为防止一种成分的链增长,可以使用聚合促进剂或无规化剂(テンダマイザ一)。特别是采用阴离子进行聚合反应的场合,可以使用路易斯碱化合物等作为无规化剂。作为路易斯碱化合物的具体例子,可以举出二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等烷氧基碱金属化合物;三苯基膦等膦化合物。这些的路易斯碱化合物可以分别单独地或将2种以上组合使用。
采用活性阴离子聚合制得嵌段共聚物的方法,可以举出以往公知的逐步加成聚合反应法与偶联法等,本发明优选采用逐步加成聚合反应法。
采用逐步加成聚合反应法制得具有聚合物嵌段[A′]与聚合物嵌段[B′]的上述嵌段共聚物时,顺序连续地进行制得聚合物嵌段[A′]的工序和制得聚合物嵌段[B′]的工序。具体地是在惰性溶剂中,上述活性阴离子聚合催化剂存在下,将单体混合物[a′]进行聚合得到聚合物嵌段[A′],接着在该反应体系中添加单体混合物[b′]继续聚合,得到与聚合物嵌段[A′]相连的聚合物嵌段[B′]。此外,根据需要,再添加单体混合物[a′]聚合,形成连接聚合物嵌段[A′]的三嵌段物,此外,再添加单体混合物[b′]进行聚合,得到连接聚合物嵌段[B′]的四嵌段物。
制得的嵌段共聚物,例如采用水蒸汽汽提法、直接脱溶剂法、醇凝固法等公知的方法进行回收。当聚合反应中使用氢化反应中为惰性溶剂的场合,也可以在氢化反应工序中直接使用聚合溶液,所以,可以不从聚合溶液中回收嵌段共聚物。
上述(1)的方法得到的具有聚合物嵌段[A′]与聚合物嵌段[B′]的嵌段共聚物(以下称“氢化前嵌段共聚物”)中,优选有下述的重复单元。
优选的构成氢化前嵌段共聚物的聚合物嵌段[A′],是含有下式(14)所示重复单元[4]50摩尔%或50摩尔%以上的聚合物嵌段。
[化17]
式(14)中,R16表示氢原子或C1~C20的烷基,R17~R21分别单独地表示氢原子、C1~C20烷基、羟基、C1~C20烷氧基或卤素基。再者,上述[R17~R21]表示R17、R18...与R21。
另外,优选的聚合物嵌段[B′],是必须含前述重复单元[4],至少含1种下式(15)表示的重复单元[5]与下式(16)表示的重复单元[6]任何一种的聚合物嵌段。另外,当聚合物嵌段[A′]中的重复单元[4]的摩尔分率为a′、嵌段[B′]中的重复单元[4]的摩尔分率为b′的场合,a′>b′。
[化18]
式(15)中,R22表示氢原子或C1~C20烷基。
[化19]
式(16)中,R23表示氢原子或C1~C20的烷基、R24表示氢原子、C1~C20烷基或链烯基。
此外,嵌段[B′]中,也可以含有下式(Y)表示重复单元[Y]。
[化20]
式(Y)中,R28表示氢原子或C1~C20烷基,R29表示硝基、烷氧基羰基、甲酰基、羟基羰基、或卤素基,R30表示氢原子。另外,R29与R30还可以相互结合形成酸酐基或酰亚胺基。
此外,优选的氢化前嵌段共聚物,当构成嵌段[A′]的全部重复单元的摩尔数为ma′、构成嵌段[B′]的全部重复单元的摩尔数为mb′的场合,两者的比(ma′∶mb′)优选是5∶95~95∶5、更优选30∶70~95∶5、特优选是40∶60~90∶10。当(ma′∶mb′)在上述范围内时,机械强度或耐热性好。
优选的氢化前嵌段共聚物的分子量,按THF为溶剂采用GPC测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)Mw计,优选是12,000~400,000、更优选19,000~350,000、特优选是25,000~300,000的范围。嵌段共聚物的Mw太小时,机械强度降低,太大时,加氢率降低。
优选的氢化前的嵌段共聚物的分子量分布可根据使用目的适当地选择,采用GPC测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的Mw与Mn之比(Mw/Mn)优选5或5以下、更优选4或4以下、特优选是3或3以下的范围。Mw/Mn在该范围时,加氢率提高。
优选的氢化前的嵌段共聚物的Tg可根据使用目的适当地选择,采用DSC测的高温一侧的测定值优选70~150℃、更优选80~140℃、特优选90~130℃。
对上述氢化前的嵌段共聚物的芳香环或环链烯环等的不饱和环的碳-碳不饱和键,以及主链或侧链的不饱和键等进行氢化的方法与反应形态没有特别的限制,可按照公知的方法进行,但优选氢化率高,聚合物链切断反应少的氢化方法,例如,可以举出在有机溶剂中,使用含选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌与铼的至少1种金属的催化剂进行氢化的方法。氢化催化剂可以使用非均相系催化剂、均相系催化剂的任何一种。
非均相系催化剂可以直接使用金属或金属化合物,还可以负载到适当的载体上使用。作为载体,例如,可以举出活性炭、氧化硅、氧化铝、碳化钙、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅等,催化剂的负载量优选0.01~80重量%、更优选0.05~60重量%的范围。均相系催化剂可以使用镍、钴、钛或铁化合物与有机金属化合物(例如,有机铝化合物、有机锂化合物)组合的催化剂,或铑、钯、铂、钌、铼等的有机金属配位化合物催化剂。作为镍、钴、钛或铁化合物,例如,可以使用各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯基化合物、环戊二烯基二氯化物等。作为有机铝化合物,可适当使用三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝、二异丁基氢化铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属配位化合物催化剂,可使用上述各金属的γ-二氯-π-苯配位化合物、二氯-三(苯基膦)配位化合物、氢化-氯-三苯基膦配位化合物等金属配位化合物。这些的氢化催化剂可以分别单独地或2种以上组合使用,氢化催化剂的使用量,相对于聚合物100重量份、优选是0.01~100重量份、更优选0.05~50重量份、特优选是0.1~30重量份。
氢化反应通常是10~250℃,但从提高氢化率,且可减少聚合物断链反应的理由考虑,优选50~200℃、更优选80~180℃。另外,氢气压力优选是0.1MPa~30MPa,但除上述理由外,从操作性考虑,更优选1MPa~20MPa、特优选是2MPa~10MPa。
这样制得的嵌段共聚物的氢化率,采用1H-NMR的测定中,主链与侧链的碳-碳不饱和键、芳香环或环链烯环的碳-碳不饱和键的任何一种氢化率优选90%或90%以上、更优选95%或95%以上、特优选97%或97%以上。当氢化率低时,制得的共聚物的低双折射性,热稳定性等降低。
氢化反应结束后,嵌段共聚物,例如采用离心分离等方法从反应溶液中除去氢化催化剂后,采用直接干燥除去溶剂的方法,把反应溶液注入到嵌段共聚物的惰性溶剂中,使之凝固的方法等回收。
另外,通过在本发明的嵌段聚合物中配合玻璃化转变温度最低为30℃或30℃以下的软质聚合物,可以不使透明性、耐热性、机械强度等诸特性降低,防止长时间在高温高湿度环境下的泛白。
作为上述软质聚合物的具体例子,可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)等的烯烃系软质聚合物;聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯系软质聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯系软质聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等含硅软质聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯等丙烯酯系软质聚合物;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧系软质聚合物;偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等的氟系软质聚合物;天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等其他的软质聚合物等。这些软质聚合物、既可以是有交联结构的聚合物,也可以是通过改性导入官能基的聚合物。
上述软质聚合物中优选二烯系软质聚合物,从橡胶弹性、机械强度、柔软性与分散性考虑,对该软质聚合物的碳-碳不饱和键氢化的氢化物特优选。软质聚合物的配合量依化合物的种类而不同,但一般配合量太多时,嵌段共聚物的玻璃化转变温度或透明性大大降低,不能作为透镜使用。而配合量太少时,有时在高温高湿下成型物产生泛白。配合量相对于嵌段共聚物100重量份、优选是0.01~10重量份、更优选0.02~5重量份、特优选是0.05~2重量份。
在本发明使用的嵌段共聚物中配合上述配合剂,形成嵌段共聚物组合物的方法,例如,可以举出使用混合机、双螺杆挤出机、滚筒、布拉本得挤出机等使嵌段共聚物成熔融状态与配合剂进行混炼的方法,溶解分散在适当的溶剂中进行凝固的方法。当使用双螺杆挤出机时,往往混炼后通常在熔融状态下挤出成条状,使用造粒机切成粒状使用。
此外,除以上的树脂以外,“含有带脂环式结构聚合物的树脂”,也可以是含有由凝胶渗透色谱议(GPC)的紫外分光检测器及差示折射计检测的峰面积算出的饱和键率达到99.92~99.99%的降冰片烯系开环聚合物加氢物。
所谓饱和键率,如下所述,是相当于分别由采用凝胶渗透色谱议(GPC)的紫外分光检测器及差示折射计测出的峰面积S1及S2算出的开环聚合物加氢物中的全部碳-碳键中的碳-碳饱和键比例的计算值。饱和键率是采用环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定降冰片烯开环聚合物加氢物的分子量时,以紫外分光检测器检测出的峰面积为S1、差示折射计检测出的峰面积为S2时,采用公式:饱和键率(%)=100+k×(S1/S2)算出的值。这里S2的值,通常存在于聚合物中的碳-碳双键的比例越小则越小。另外,“100-饱和键率”为碳-碳不饱和键的比例。完全加氢时,饱和键率是100%。
上述式中的k按以下的顺序算出。(1)采用1H-NMR测定多个聚合物样品的加氢率;(2)溶剂为环己烷,制备样品溶液,使聚合物的浓度为大约0.5重量%;(3)使用环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱议(GPC)测定(2)中制得的样品溶液的分子量,由GPC的紫外分光检测器检测出的峰面积(S1)与差示折射计检测出的峰面积(S2)算出(S1/S2);(4)由1H-NMR算出的加氢率为纵坐标,S1/S2为横从标绘图,由最小二乘法算出的斜率为k。通常k为负值。这里1H-NMR测的加氢率,由加氢前后的聚合物的1H-NMR光谱中的峰面积的积分值算出。
饱和键率按以下的顺序算出:(1)制备凝胶渗透色谱议(GPC)测定降冰片烯系开环聚合物加氢物用的溶液。溶剂为环己烷,溶液中的前述加氢物的浓度为0.5重量%;(2)采用环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱议(GPC)测定(1)中制备的溶液的分子量,由GPC的紫外分光检测器检测出的峰面积(S1)与差示折射计检测出的峰面积(S2)算出峰面积比(S1/S2),(3)由(2)中算出的峰面积比(S1/S2)和算出的k,采用下式算出饱和键率。饱和键率(%)=100+k×(S1/S2)。
降冰片烯系开环聚合物加氢物,是具有以下列通式(21)所示降冰片烯系单体形成的重复单元50~100重量%、优选70~100重量%、更优选90~100重量%的聚合物加氢物。
[化21]
(通式(21)中,R1~R4分别单独表示氢原子、C1~C20烃基或含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的基。R1与R4可以结合形成环。p是0、1或2。q是0或1。
降冰片烯系开环聚合物加氢物,是通过添加降冰片烯系单体与开环聚合催化剂进行开环聚合,该单体添加结束后添加该催化剂,完成开环聚合后,得到降冰片烯系开环聚合物,然后,在加氢催化剂的存在下进行加氢,制得聚合物加氢物。
构成降冰片烯系开环聚合物加氢物的降冰片烯系单体,是降冰片烯类,具有降冰片烯环以外的环结构的降冰片烯衍生物、四环十二烯类或六环十七碳烯类等有降冰片烯环的多环的环烯烃类,是下述通式(22)代表的单体。另外,这些单体还可以有烷基或链烯基,亚烷基等烃基;含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的基;降冰片烯环的双键以外的双键。
[化22]
(通式(22)中,R1~R4、p及q与上述通式(21)相同)。
降冰片烯类是通式(22)的p及q为0的降冰片烯系单体。作为具体例子,可以举出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等无取代基或有烷基的降冰片烯类;5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等有链烯基的降冰片烯类;5-苯基降冰片烯等的有芳香环的降冰片烯类;
5-甲氧羰基降冰片烯、5-乙氧羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-羟甲基降冰片烯、5,6-二(羟甲基)降冰片烯、5,5-二(羟甲基)降冰片烯、5-羟基-异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧羰基-6-羧基降冰片烯等的有含氧原子基的降冰片烯类;5-氰基降冰片烯、降冰片烯-5,6-二羧酸酰亚胺等有含氮原子基的降冰片烯类等。
具有降冰片烯环以外的环结构的降冰片烯衍生物,是通式(22)中的p为0、q为0或1,R1和R5结合的降冰片环,具有5员环以外环结构的降冰片烯系单体。具体地可以举出p为0、q为1的双环戊二烯类,p为0、q为1还有芳香环的降冰片烯衍生物。作为双环戊二烯类的具体例子,可以举出在5员环部分有双键的三环[4.3.0.1.2,5.]癸-3,7-二烯(惯用名:双环戊二烯)、使5员环部分的双键饱和的三环[4.3.12,5.0]癸-3-烯、三环[4.4.12,5.0]十一碳-3-烯等。
作为p为0、q为1,还有芳香环的降冰片烯衍生物的具体例子,可以举出四环[6.5.12,5.01,6.08,13]十三碳-3,8,10,12-四烯(1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)等。
四环十二烯类,是通式(22)的p为1、q为0的降冰片烯系单体。作为具体例子,可以举出四环十二烯、8-甲基四环十二烯、8-乙基四环十二烯、8-环己基四环十二烯、8-环戊基四环十二烯等未置换的或有烷基的四环十二烯类;8-亚甲基四环十二烯、8-亚乙基四环十二烯、8-乙烯基四环十二烯、8-丙烯基四环十二烯、8-环己烯基四环十二烯、8-环戊烯基四环十二烯等的在环外有双键的四环十二烯类;8-苯基四环十二烯等有芳香环的四环十二烯类;8-甲氧羰基四环十二烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环十二烯、8-羟甲基四环十二烯、8-羧基四环十二烯、四环十二烯-8,9-二羧酸、四环十二烯-8,9-二羧酸酐等有含氧原子基的四环十二烯类;
8-氰基四环十二烯、四环十二烯-8,9-二羧酸酰亚胺等有含氮原子基的四环十二烯类;8-氯四环十二烯等有含卤原子基的四环十二烯类;8-三甲氧基甲硅烷基四环十二烯等有含硅原子基的四环十二烯类等。
六环十七烯类,是通式(22)的p为2、q为0的降冰片烯系单体。作为具体例子,可以举出六环十七烯、12-甲基六环十七烯、12-乙基六环十七烯、12-环己基六环十七烯、12-环戊基六环十七烯等未置换的或有烷基的六环十七烯类;12-亚甲基六环十七烯、12-亚乙基六环十七烯、12-乙烯基六环十七烯、12-丙烯基六环十七烯、12-环己烯基六环十七烯、12-环戊烯基六环十七烯等环外有双键的六环十七烯类;12-苯基六环十七烯等有芳香环的六环十七烯类;
12-甲氧羰基六环十七烯、12-甲基-12-甲氧羰基六环十七烯、12-羟甲基六环十七烯、12-羧基六环十七烯、六环十七烯12,13-二羧酸、六环十七烯12,13-二羧酸酐等有含氧原子基的六环十七烯类;12-氰基六环十七烯、六环十七烯12,13-二羧酸酰亚胺等有含氮原子基的六环十七烯类;12-氯六环十七烯等有含卤原子基的六环十七烯类;12-三甲氧基甲硅烷基六环十七烯等有含硅原子基的六环十七烯类等。上述的降冰片烯系单体可以分别单独地或2种以上组合使用。
降冰片烯系开环聚合物加氢物也可以含有可与降冰片烯系单体共聚的单体形成的重复单元。作为可与降冰片烯系单体共聚的其他的单体没有特别限制,例如,可以举出环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚等环烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。
可与这些的降冰片烯系单体共聚的其他的单体形成的重复单元通常是0~50重量%、优选0~30重量%、更优选0~10重量%。
降冰片烯系开环聚合物加氢物采用环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的换算成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)通常是10,000~100,000、优选13,000~70,000、更优选14,000~60,000、特优选15,000~50,000。另外,作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布(MWD),通常是1.5~5.0、优选1.7~4.0、更优选是1.8~3.0。
降冰片烯开环聚合物加氢物,优选采用环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的换算成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)为75,000或75,000以上成分的比例少。具体地是为总聚合物中的15重量%或15重量%以下,优选10重量%或10重量%以下。
降冰片烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度(Tg)可根据使用目的适当地选择,但通常是30~300℃、优选60~250℃、更优选80~200℃的范围。玻璃化转变温度太低时,得到的成型体的耐热性、耐光性降低,太高时,成型加工性差。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法,包括添加降冰片烯系单体与开环聚合催化剂(初期添加催化剂)进行开环聚合,该单体添加结束后添加该催化剂(追加催化剂)完成开环聚合,得到降冰片烯系开环聚合物,然后,在加氢催化剂的存在下进行加氢。
作为适于该制造方法使用的降冰片烯系单体,可以举出构成加氢物的降冰片烯系单体。降冰片烯系单体的比例通常是50~100重量%、优选7~100重量%、更优选90~100重量%、特优选是100重量%。通过将降冰片烯系单体的比例设定在上述范围内,则制得的成型体的机械强度提高。
另外,降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,也可以使用可与上述降冰片烯系单体共聚的单体。作为可与降冰片烯系单体共聚的其他的单体没有特殊限制,例如,可以举出环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚等环烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。这些可与降冰片烯单体共聚的其他单体的比例,通常是0~50重量%、优选0~30重量%、更优选是0~10重量%。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法,共聚合反应既可以使用溶剂,也可以不使用溶剂。使用溶剂的场合,只要是可以充分地溶解降冰片烯系单体及其开环聚合物即可而没有特别限定。其中,优选在惰性有机溶剂中进行聚合。
作为惰性有机溶剂,例如,可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香烃;正戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃;环戊烷、环己烷等脂环烃;二氯化苯乙烯、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃等。其中,优选正戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃;环戊烷、环己烷等脂环烃;或这些的卤化物。这些溶剂可以分别单独地或将2种以上组合使用。溶剂的使用量,每100重量份降冰片烯系单体,通常是10~1000重量份,优选50~700重量份、更优选100~500重量份的范围。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法,包括添加降冰片烯系单体与开环聚合催化剂(初期添加催化剂)进行开环聚合。
该制造方法中,既可以将降冰片烯系单体与开环聚合催化剂混合进行添加,也可以分别单独地添加,但优选把降冰片烯系单体的一部分与惰性有机溶剂和助催化剂加到反应容器内后,再添加降冰片烯系单体的其余部分与开环聚合催化剂进行开环聚合。此时的降冰片烯系单体的加入量,相对于降冰片烯开环聚合物加氢物制造方法使用的降冰片烯系单体总量的50重量%或50重量%以下,优选40重量%或40重量%以下。
适于降冰片烯开环聚合物加氢物制造方法的助催化剂,可以举出作为开环聚合催化剂的助催化剂使用的化合物。具体地,可以举出有机铝化合物或有机钨化合物,优选有机铝化合物。
作为有机铝化合物的具体例子,可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝等三烷基铝,或二乙基一氯化铝、乙基二氯化铝等烷基卤化铝系,优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝等。
这些助催化剂可以分别单独地或将2种以上组合使用。助催化剂的添加量,相对于降冰片烯系单体的0.005~10摩尔%、优选是0.02~5摩尔%。通过在上述范围使用助催化剂,可以减少凝胶或高分子量成分的产生,且聚合活性高、容易控制分子量。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,开环聚合反应中除了降冰片烯系单体,开环聚合催化剂及助催化剂以外,还可以添加分子量调节剂或反应调节剂。
作为分子量调节剂,通常可以使用链状单烯烃或链状共轭二烯类。具体地可以举出1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二烯、1,4-己二烯等。分子量调节剂的使用量可根据聚合条件适当地进行选择,相对于降冰片烯系单体,通常是0.2~10摩尔%、优选0.4~7摩尔%、更优选是0.5~4摩尔%。
作为反应调节剂,可以使用选自醇、胺等的含活性氢的极性化合物;醚、酯、酮、腈等不含活性氢的极性化合物的至少1种的极性化合物。含活性氢极性化合物,对防止产生凝胶、获得特定分子量的聚合物有效果,其中优选醇。而不含活性氢的极性化合物,对抑制成为降低机械强度原因的低分子量成分的生成有效果,其中优选醚、酯、酮,特别是更优选酮。
作为醇,例如,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、环己醇等饱和醇、或苯酚、苯甲醇等不饱和醇等,优选是丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇。
作为酯,可以举出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯等,其中优选乙酸甲酯或乙酸乙酯。
作为醚,例如,可以举出二甲醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇二丁醚或三甘醇二丁醚等,其中优选二异丙醚、二乙醚。
作为酮,例如,可以举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基苯基酮、二苯基酮等。其中,优选丙酮或甲乙酮。
反应调节剂可以分别单独地或将2种以上组合使用。降冰片烯开环聚合物加氢物,优选将含活性氢的极性化合物与不含活性氢的极性化合物组合,特优选醇与酮、醇与腈、醇与醚及醇与酯的组合。反应调节剂的使用量,相对于降冰片烯系单体,通常是0.001~10摩尔%、优选是0.01~5摩尔%的范围。
开环聚合的温度条件,通常在-20~100℃,优选0~100℃,更优选10~80℃,最优选在10~50℃的范围进行。温度太低时,反应速度降低,太高时,难控制反应,而且能量费用增高。即,通过将温度条件调节在-20~100℃的范围,控制反应容易,可降低能量费用,同时可采用适宜的反应速度进行聚合。
开环聚合的压力条件,通常是0~5MPa,优选常压~1MPa,更优选常压~0.5MPa。
开环聚合,为了防止得到的聚合物氧化劣化、着色等,有时在氮气或氩气等惰性气体环境气氛下进行。
适于降冰片烯开环聚合物加氢物制造方法的开环聚合催化剂,是如特公昭41-20111号公报,特开昭46-14910号公报,特公昭57-17883号公报,特公昭57-61044号公报,特开昭54-86600号公报,特开昭58-127728号公报,特开平1-240517号公报等所公开的公知的降冰片烯系单体的开环聚合催化剂。具体地是周期表第4~10族的过镀金属的化合物,可以举出这些过渡金属的卤化物、氧卤化物、烷氧基卤化物、醇盐、羧酸盐、(氧)乙酰丙酮盐、羰基配位化合物等。
作为具体例子,可以举出TiCl4、TiBr4、VOCl3、VOBr3、WBr4、WBr6、WCl2、WCl4、WCl5、WCl6、WF4、WI2、WOBr4、WOCl4、WOF4、MoBr2、MoBr3、MoBr4、MoCl4、MoCl5、MoF4、MoOCl4、MoOF4、WO2、H2MO4、NaWO4、K2WO4、(NH4)2WO4、CaWO4、CuWO4、MgWO4、(CO)5WC(OCH3)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(C4H5)、(CO)5MoC(OC2H5)(CH3)、(CO)5Mo=C(C2H5)、(N(C2H5)2)、钼酸十三铵盐、钨酸十三铵盐等。
上述开环聚合催化剂中,从实用性、聚合活性等的观点考虑,优选W、Mo、Ti、或V的化合物,特优选这些的卤化物、氧卤化物或烷氧基卤化物。
开环聚合催化剂的添加量,相对于降冰片烯系单体通常是0.001~5摩尔%,优选0.005~2.5摩尔%,再优选是0.01~1摩尔%。
降冰片烯开环聚合加氢物的制造方法中,添加降冰片烯系单体与开环聚合催化剂进行开环聚合,添加该单体结束后再添加该催化剂追加催化剂。作为追加开环聚合催化剂的时期,例如,可以举出刚添加降冰片烯系单体结束后或添加该单体后经过时间后等。另外,作为追加开环聚合催化剂的方法,例如,可以举出一次添加开环聚合催化剂的方法,断续地添加开环聚合催化剂的方法,或间歇地添加开环聚合催化剂的方法等,优选断续地进行添加的方法。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,降冰片烯系单体添加结束时的聚合转化率优选是90~99%、更优选是93~97%,追加催化剂量,相对于降冰片烯系单体优选是0.00005摩尔%或0.00005摩尔%以上,优选是0.0025摩尔%或0.0025摩尔%以上。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法,优选反应体系内搅拌进行开环聚合。通过反应体系内边搅拌边进行开环聚合,可最佳地抑制聚合反应热导致温度急激上升。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,使聚合进行到所希望的分子量或转化率以后结束开环聚合反应。然后,为了防止聚合反应液的凝胶化等使开环聚合催化剂钝化,此后再根据需要除去钝化的开环聚合催化剂。
作为使开环聚合催化剂钝化的方法,例如,可以举出在聚合反应液中加入催化剂钝化剂的方法等。
作为催化剂钝化剂,优选的可以举出水、醇类、羧酸类、酚类等有羟基的化合物。
作为醇类,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-丙烯-1-醇、1,2-乙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、2-乙氧基乙醇、2,2-二氯-1-乙醇、2-溴-1-乙醇、2-苯基-1-乙醇等脂肪族、脂环族、芳香族的一、二或多醇类等。
作为羧酸类,可以举出甲酸、乙酸、三氯乙酸、丙烯酸、草酸、马来酸、丙烷三羧酸、酒石酸、柠檬酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等脂肪族、脂环族、芳香族的一、二或多羧酸类等。
作为酚类,可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚等。这些催化剂钝化剂可以单独或2种以上混合使用。
这些有羟基的化合物中,水或水溶性的化合物(例如C4以下的化合物)对聚合物溶液的溶解性低,由于难残留在聚合物中而优选。其中,优选水或低级醇类,特别是同时使用水与醇时,由于催化剂钝化效率比单独使用水时好,并由于催化剂残渣的析出比单独使用醇时容易而优选。水与醇的优选使用比率,相对于水1重量份醇类为0.1~5重量份,优选0.2~2重量份。
催化剂钝化剂的量可以是使聚合催化剂钝化的足够量,相对于聚合催化剂钝化所需的化学理论量优选1~20摩尔当量、更优选是2~10摩尔当量的范围。例如,作为开环聚合催化剂使用六氯钨1摩尔和三乙基铝1.5摩尔,作为催化剂钝化剂使用甲醇的场合,从化学理论上说,甲醇相对于六氯钨1摩尔为6摩尔,相对于三乙基铝1摩尔必须为3摩尔,所以,开环聚合催化剂钝化所需的甲醇的化学理论量为10.5摩尔。
此外,为了在聚合物溶液中添加催化剂钝化剂使聚合催化剂析出时,可以添加活性白土、滑石、硅藻土、膨润土、合成沸石、硅胶粉末、氧化铝粉末等作为析出的不溶解成分的凝聚核或凝聚助剂。添加量的范围虽然任意但优选是开环聚合催化剂重量的均0.1~10倍。
催化剂钝化剂的添加,在-50℃~100℃的任意的温度,优选0~80℃,0~0.5MPa的任意的压力,优选常压~0.5MPa下进行,在这种条件下搅拌0.5~10小时,优选搅拌1~3小时。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,开环聚合催化剂使用过渡金属卤化物时,由于添加的聚合催化剂钝化剂产生卤化氢,容易使加氢催化剂中毒,故最好在聚合进行到所期望的分子量或转化率后,在添加聚合催化剂钝化剂之前,预先添加酸捕捉剂。此外,还优选在添加聚合催化剂钝化剂后,加氢反应开始前,追加酸捕捉剂。
作为酸捕捉剂,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物;氧化钙、氧化镁等金属氧化物;铝、镁、锌、铁等金属;碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)、醋酸钠、醋酸镁等的盐类;环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、4-乙烯基环氧己烷、苯基环氧乙烷等环氧化物等。
作为有酸捕捉效果的盐类是显示碱性的盐类,优选强酸与弱碱的盐。在这些酸捕捉剂中,作为聚合催化剂钝化剂添加前使用的酸捕捉剂,环氧化合物与盐类以及这些的组合,其酸捕捉效果优异。作为加氢时追加的酸捕捉剂,优选盐类。在加氢反应时的温度条件下,可有效地抑制反应器的腐蚀。
酸捕捉剂的量,相对于使用的开环聚合催化剂水解产生的卤化氢的最大量,即化学理论量的0.5当量以上,优选1~100当量,更优选是2~10当量。
酸捕捉剂的添加在-50℃~100℃的任意的温度,优选0℃~80℃,0~5MPa的任意的压力,优选常压~0.5MPa下进行。接着,聚合催化剂钝化剂的添加与反应,与前述相同。
添加酸捕捉剂时,在加氢工序之前不除去开环聚合催化剂,即使在聚合催化剂残渣共存的状态下也有保持加氢催化剂活性的效果,是优选的。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,在上述开环聚合反应结束后,添加加氢催化剂进行加氢反应。作为加氢催化剂,只要是烯烃化合物或芳香族化合物加氢时一般使用的催化剂即可而没有特殊限制,通常可以使用非均相系催化剂或均相系催化剂。
作为非均相系催化剂,例如,镍、钯、铂、或使用这些的金属负载在碳、氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上的固体催化剂;镍/氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等组合形成的催化剂。
作为均相系催化剂,例如,可以举出过渡金属化合物与烷基铝金属化合物或烷基锂的组合形成的催化剂,例如,醋酸钴/三乙基铝、醋酸钴/三异丁基铝、醋酸镍/三乙基铝、醋酸镍/三异丁基铝、乙酰丙酮镍/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、三氯化钛/正丁基锂、三氯化锆/正丁基锂等组合形成的催化剂。
加氢反应可以分别单独地或2种以上组合使用。加氢催化剂的使用量,每100重量份降冰片烯系开环聚合物通常是0.01~100重量份,优选0.1~50重量份、更优选是1~30重量份的范围。加氢反应通常在0.1MPa~30MPa,优选1MPa~20MPa,更优选2MPa~10MPa的氢气压下,0~250℃的温度范围,1~20小时的反应时间内进行。
降冰片烯开环聚合物加氢物的制造方法中,可采用以下的顺序回收降冰片烯系开环聚合物加氢物。作为加氢催化剂使用非均相系催化剂的场合,在上述加氢反应后,过滤除去加氢催化剂,接着采用凝固干燥法,或使用薄膜干燥机等直接干燥法可得到聚合物加氢物。降冰片烯系开环聚合物加氢物通常可以制成粉末状或粒状。另一方面,作为加氢催化剂使用均相系催化剂的场合,在加氢反应后添加醇或水使催化剂失活,使对溶剂不溶化后进行过滤除去催化剂。
降冰片烯系开环聚合物加氢物中,也可以根据需要,单独地或添加2种以上各种配合剂、有机或无机填充剂等添加剂。
作为其他的聚合物,可以配合聚丁二烯、聚异戊二烯、SBS、SIS、SEBS等弹性体;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜等树脂等。另外,这些的其他的聚合物可以分别单独地或2种以上混合使用。
作为配合剂,只要是热塑性树脂材料通常使用的配合剂即可而没有特殊限制,例如,可以举出抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗粘速剂、流平剂等配合剂。
其中,优选添加抗氧剂,作为这样的抗氧剂,可以举出酚系抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂等,其中,优选酚系抗氧剂,特优选烷基置换酚系抗氧剂。通过配合这些抗氧剂,不使透明性、低吸水性等降低,而可以防止成型时的氧化劣化等造成的成型物的着色或强度降低。
作为有机或无机填充剂,例如是氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、碱性碳酸镁、白方石(ドクマイト)、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉等矿物;玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等纤维;玻璃片、玻璃球、硅酸钙、蒙脱土、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼等。
这些的填充剂可以分别单独地或2种以上组合添加。填充剂的配合比例,在不破坏本发明目的的范围内,可以根据各种填充剂的功能及使用目的适当地决定。
在降冰片烯系开环聚合物加氢物中配合上述添加剂的方法,例如,可以举出使用混合机、双螺杆挤出机、滚筒、布拉本德挤出机等,在熔融状态下将降冰片烯开环聚合物加氢物与配合剂进行混炼的方法,溶解分散在适当的溶剂中进行凝固的方法等。使用双螺杆挤出机的场合,往往混炼后通常在熔融状态下挤出成条状、用造粒机切成粒状使用。
降冰片烯系开环聚合物加氢物可加工成成型体,在各种用途中使用。作为成型方法没有特殊限定,但为了得到低双折射性、机械强度、尺寸精度等好的成型物,优选采用熔融成型法。作为熔融成型法,可以举出注射成型法、挤出成型法、加压成型法、吹塑成型法等,从低双折射性、尺寸稳定性等观点考虑,优选注射成型法。
成型条件根据使用目的或成型方法适当地选择,但采用注射成型法的场合,降冰片烯系开环聚合物加氢物的树脂温度,通常在150~400℃、优选200~350℃、更优选在230~330℃的范围内适当地选择。树脂温度太低时,流动性恶化,成型品产生凹凸或变形,树脂温度太高时,因树脂热分解产生银纹,或成型物变黄等产生成型不佳。成型体可呈球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、纤维状、薄膜状或片状等种种的形态使用。
降冰片烯开环聚合物加氢物成型体,加工成平板状时的黄色度差ΔYI优选是0.5或0.5以下。这里黄色度差ΔYI,是在空白为空气时,在常温(25℃)下,使用色差计测定前述成型体的黄色度指数YI,与空气的黄色度指数之差。着色越少,则ΔYI值越小。
以下,对物镜15的制造方法进行说明。
首先,把上述说明的“含有带脂环式结构聚合物的树脂”供给周知的注射成型技术,制作2个成型品41、42。分别制作成型品41、42后,在成型品42的表面42a上形成膜厚10~15000nm的第1膜43,然后在第1膜43上形成第2膜44,然后在第2膜44上形成第3膜45。
第1、第2、第3膜43、44、45的成膜,通过采用周知的蒸镀法、溅射法、CVD(化学气相淀积法)、溶胶凝胶法等进行处理。只要是可以形成透明度高的第1、第2、第3膜43、44、45,就对第1、第2、第3膜43、44、45的成膜方法未作特殊限定。另外,第1、第2、第3膜43、44、45,为了极大地减少光的吸收量,必须适当调节成膜处理时导入的氧气的导入量与成膜速度,使之在氧气不足的状态下不进行膜的形成。
作为成膜处理的一个例子,为了采用蒸镀法对第1、第2、第3膜43、44、45的成膜进行处理,向真空容器内导入气体时,边向真空容器内导入氧气、氩气、四氟化氮气体、氮气等,边将该真空容器内的真空度保持在0.5×10-2~3×10-2Pa,另一方面,不导入气体时,将真空容器内的真空度保持在0.7×10-2Pa。
在该状态下,使用电子枪加热蒸镀源,使低折射率或中折射率材料熔融·蒸发而使膜厚达到10~15000nm,在成型品42的表面42a上形成膜厚10~15000nm的第1膜43。当由低折射率材及中折射率材料的混合物形成膜时,把低折射率材料用的蒸镀源与中折射率材料用的蒸镀源分别配置在真空容器内,同时使用两蒸镀源进行多元蒸镀。以后,同样地在第1膜43上形成第2膜44,在第2膜44上形成第3膜45。
在成型制品42的表面42a上形成第1、第2、第3的膜43、44、45后,把该成型制品42与成型制品41端部彼此粘合,完成物镜15的制造。
此外,当在第3膜45上,再形成与第2、第3膜44、45同样的膜时,可以适当地按照上述说明的第2、第3膜44、45的成膜方法进行处理,在成型制品42的表面42a以外的其他面(成型制品41的表面41a及背面41b和成型制品42的背面42b)上,形成第1、第2、第3的膜43、44、45及与这些同样的膜时,可以适当地采用上述说明的第1、第2、第3的膜43、44、45的成膜方法进行处理。而且,在各成型制品41、42的成膜处理完成后,将成型制品41与成型制品42的端部彼此进行粘合。
在以上的实施方案中,从蓝色光用光源4或红色光用光源5发射出的光,在光拾取装置1中,在物镜15的成型制品42的表面42a上聚光,其光强光最大,但由于设在成型制品42的表面42a上的防反射膜46的各层折射率小于1.7,即防反射膜46的各层是中折射率或低折射率,故防反射膜46由于来自蓝光用光源4的紫外线区域光照射产生的热比含高折射率层的场合少。因此,在把光能大的波长350~450nm的短波区域光作为透过光对象的场合,光透过率不降低并可抑制基材表面的形状变化。
另外,本实施方案中虽然第1、第2、第3膜43、44、45由低折射率材料、中折射率材料或这些的混合物构成,但作为这些膜,如果低折射率材料及中折射率材料的化合物中采用氧含有量少的氟化物,则在构成基材40(各成型制品41、42)的树脂中添加添加剂时,可以防止该添加剂进行氧化、变质,进而可以提高第1、第2、第3的膜43、44、45的耐擦伤性,同时也可以抑制基材40表面(特别是成型制品42的表面42a)的形状变化。
此外,本发明不限于上述实施方案,在不脱离本发明基本内容的范围内可以进行种种的改变及设计的变更。
例如,上述实施方案中,作为透过物镜15的光,虽然举出使用波长350~450nm中的特定波长的蓝色光和波长620~680nm中特定波长的红色光的例子,但作为透过物镜15的光,既可以使用波长750~810nm的近红外光,也可以使用波长350~450nm、620-680nm、750~810nm以外的其他波长的光。此时,通过在成型制品41的表面41a及背面41b,和成型制品42的背面42b的全部的面上形成前述7层防反射膜,对前述3种波长光的各面反射率抑制至低值。另外,适于本发明物镜15的膜构成及基材40的树脂组成等,既可用于构成光拾取装置1的准直透镜11、棱镜12、1/4波板、圆柱形透镜16、凹透镜17等,也可用于光拾取装置1以外用途的光学器件,结果是只要是用于对波长350~450nm中的特定波长的光进行聚光的光学器件,则全部适合使用。
再者,也可以使用图3表示的物镜100代替物镜15。图3是表示物镜100简略构成的剖面图。
图2中表示的物镜是对蓝色光和红色光两种光可聚光的互换性透镜,而图3表示的物镜100主要适于作为对蓝色光聚光的蓝色光专用透镜。因此,图3表示的物镜100在光拾取装置1中设置时,固定在图1中实线表示的物镜15的位置,使蓝色光用光源4射出的光在BD或AOD20的记录面上形成聚光点。
对物镜100的构成详细地进行说明,如图3所示,物镜100有树脂制的基材50、基材50由2个成型制品51、52构成。基材50有如下的结构:各成型制品51、52由与上述成型制品41、42同样的树脂构成,且各成型制品51、52的端部彼此粘合,在各成型制品51、52之间形成中空部59,在这些方面具有与上述基材40同样的构成。
作为第1成型制品的成型制品51配置在蓝色光用光源4或红色光用光源5一侧,作为第2成型制品的成型制品52配置在BD或AOD20或DVD30一侧。详细地讲,成型制品51的表面51a与蓝色光用光源4或红色光用光源5对置,成型制品52的表面(记录介质的对置面)52a与BD或AOD20或DVD30对置,成型制品51的背面51b与成型制品52的背面52b彼此相互对置。
成型制品51的表面51a及背面51b均为非球面,成型制品52的背面为非球面。成型制品52的表面52a为平坦面。
在成型制品52的表面52a上,形成与适用于成型制品42的表面42a上的防反射膜46同样的防反射膜。
另外,在成型制品51的表面51a上形成的防反射膜,采用直接在背面51a上形成膜厚20~60nm的高折射率材料膜,与直接在该膜上形成的膜厚70~110nm的低折射率材料膜的2层构成。但该防反射膜也可以采用直接在背面51a上形成膜厚10~150nm的低折射率材料膜,与直接在该膜上形成膜厚20~60nm的高折射率材料膜,和直接在膜上形成膜厚70~110nm的低折射率材料膜的3层构成。
另外,在成型制品51的背面51b上形成的防反射膜,采用直接在背面51b上形成膜厚15~55nm的高折射率材料膜,与直接在该膜上形成膜厚66~100nm的低折射率材料膜的2层构成。但该防反射膜也可以采用直接在背面51b上形成膜厚20~110nm的低折射率材料膜,与直接在该上形成膜厚10~55nm的高折射率材料膜,和直接在该膜上形成膜厚60~100nm的低折射率材料膜的3层构成。
此外,成型制品52的背面52b上形成的防反射膜,采用直接在背面52b上形成膜厚20~60nm的高折射率材料膜,与直接在该膜上形成膜厚70~110nm的低折射率材料膜的2层构成。但该防反射膜也可以采用直接在背面52b上形成膜厚10~150nm的低折射率材料膜,与直接在该膜上形成膜厚20~60nm的高折射率材料膜,和直接在该膜上形成膜厚70~110nm的低折射率材料膜的3层构成。
此外,作为这些防反射膜,优选作为低折射率材料的氧化硅与作为高折射率材料的氧化锆层交替地叠层的膜。
各成型制品51、52均有正的近轴光焦度,特别是成型制品52的成型要使之满足下述式(51)、(52)的两条件:
0.8≤NA (51)
0.2≤β≤0.5 (52)
上述式(51)中,NA:成型制品52的像分数值孔径,上式(52)中,β:成型制品52的透镜倍率。
为了满足上式(51)的条件,特别是通过将发出波长405nm前后的单色光的光源射出的光束进行聚光,可以在光信息记录介质上,特别是在BD的记录面上,形成良好光点径的聚光点。
有关上式(52)的条件,如果成型制品52的透镜倍率β是0.2或0.2以上,则温度变化产生的波面偏差变化变小,可以使物镜小于100的使用温度范围加宽。另外,如果成型制品52的透镜倍率β是0.5或0.5以下,则由于成型制品52的表面52a与BD或AOD20的表面的光轴上的距离不太小,故可以减少物镜100与BD或AOD20碰撞的可能性。
此外,物镜100的制造方法,即成型制品51、52的制作和对各成型制品51、52的成膜处理等,只是各成型制品51、52的大小和形状等的设计事项与各成型制品41、42的事项不同,其他与上述物镜15的制造方法相同。
此外,也可以使用图4表示的物镜200代替上述物镜15。图4是表示物镜200简略构成的剖面图。
图2表示的物镜15是对蓝色光与红色的光两种光可聚光的互换性透镜,而图4表示的物镜200,与图3表示的物镜100同样,主要是适合作为对蓝色光可聚光的蓝色光专用透镜使用的透镜。因此,图4表示的物镜200,在光拾取装置1上设置时,固定在图1中实线表示的物镜15的位置,使蓝色光用光源射出的光在BD或AOD20的记录面上形成聚光点。
下面对物镜200的构成详细地进行说明,如图4所示,物镜200具有由与上述成型品41、42同样的树脂构成的基材60。基材60由1个成型制品构成。物镜200,从基材60与上述成型品41、42具有同样的树脂构成方面看,其具有与上述各物镜15、100同样的构成,从基材60由1个成型制品构成方面看,其具有与上述物镜15、100不同的构成。
基材60其表面60a与蓝色光用光源4或红色光用光源5对置,背面(记录介质对置面)60b与BD或AOD20对置。基材60其表面60a及背面60b均为非球面。在基材60的背面60b上,形成与适用于成型制品42的表面42a上的防反射膜46同样的防反射膜。在基材60的表面60a上,使用与用于成型制品51的表面51a上的同样的防反射膜。
基材60的成型要满足下述式(60)的条件。
0.8≤d/f≤1.8 (60)
上式(60)中,d:光轴上的厚度,f:相对于波长405nm光的焦距。
上式(60)的条件是获得良好像高特性的条件。有关上式(60)的条件,当d/f为0.8或0.8以上时,基材60的中心厚度不太小,像高特性不劣化,此外,面60b的移位灵敏度不变大。另一方面,当d/f为1.8或1.8以下时,基材60的中心厚度不太大,像高特性不劣化,偏心灵敏度良好,也可以良好地校正球差和彗差。
此外,物镜200的制造方法,即基材60的制作和对基材60的成膜处理等,只是基材60的大小和形状等的设计事项与各成型制品41、42的事项不同,其他与上述物镜15的制造方法相同。
实施例
本实施例制造对物镜所用的9种试料,对制得的各试料1~32的特性、性质等进行测定、评价。
(1)试料1~17的制造(1-1)基材A、B、C的制造
首先,作为构成基材的“含有带脂环式结构聚合物的树脂”,按照下述(1-1-1)、(1-1-2)的制造方法、制造任意的一种树脂。但下述(1-1-1)、(1-1-2)中,只要没有特殊说明则“份”及“%”均以重量为基准。
(1-1-1)聚合物的制造方法
在充分干燥已进行氮气置换的,备有搅拌装置的不锈钢制聚合釜中,加入脱水环己烷320份,苯乙烯60份与二丁醚0.38份,在60℃边搅拌边添加正丁基锂溶液(15%的己烷溶液)0.36份,开始聚合反应。进行1小时聚合反应后,向反应溶液中添加由苯乙烯8份与异戊二烯12份组成的混合单体20份,再进行1小时聚合反应后,向反应溶液中添加异丙醇0.2份使反应停止。此时得到的嵌段共聚物的Mw是102100,Mw/Mw为1.11。
然后,把上述聚合反应溶液400份移至备有搅拌装置的耐压反应器中,添加作为加氢催化剂的氧化硅-氧化铝负载型镍催化剂(日挥化学工业社制;E22U,载负镍量60%)10份进行混合,用氢气置换反应器内部,再边搅拌溶液边供给氢,升高温度,设定在160℃,通过在压力4.5MPa下反应8小时,直至芳香环进行加氢。加氢反应结束后,过滤反应溶液,除去加氢催化剂后,加环己烷800份进行稀释,把该反应溶液注入到3500份异丙醇(在等级1000的洁净室内,用孔径1μm的过滤器过滤的异丙醇)中,使嵌段共聚物析出,通过过滤分离回收,在80℃减压干燥48小时。这样制得的嵌段共聚物,是由含有苯乙烯形成的重复单元嵌段(以下称“St”),与含有苯乙烯和异戊二烯形成的重复单元嵌段(以下称“St/Ip”)构成的二元嵌段共聚物,各嵌段的摩尔比是St∶St/Ip=69∶31(St∶Ip=10∶21)。该嵌段共聚物的Mw是85 100,Mw/Mn是1.17,主链与芳香环的加氢率是99.9%,Tg是126.5℃。
(1-1-2)树脂的制造
相对于以上聚合物制造得到的嵌段共聚物100份,分别添加苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(クテレ社制,セプトン2002)0.1份,作为抗氧剂的四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(チバスペシヤリテイ·ケミカルズ社制,イルシツクス1010)0.1份,作为苯并三唑系紫外线吸收剂的2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(チバスペシヤリテイ·ケミカルズ社制,TINUV1N P)0.1份,作为HALS的二丁胺与1,3,5-三嗪·N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己亚甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物[HALS(A)、Mn 3000]0.1份,使用双螺杆混炼机(东芝机械社制,TEM-35B,螺杆直径37mm,L/D:32,螺杆转数150rpm,树脂温度240℃,进料速度10kg/小时)进行混炼,挤成条状,进行水冷,用造粒机切断,制成颗粒。使用流通空气的热风干燥器将该粒料在70℃干燥2小时除去水分,将干燥后的粒料进行注射成型,制得所期望的基材。
此外,本实施例中,使用外径30mm,厚3mm对波长405mm的折射率1.53的树脂材料,准备3种基材使用,具体地是按照下述(1-1-3)制造用于试料7~9、12~17的基材A,按照下述(1-1-4)制造用于试料2~6、11的基材B,按照下述(1-1-5)制造用于试料1、10的基材C。
(1-1-3)基材A的制造
边按照上述(1-1-1)、(1-1-2)项目中所述的制造方法,边制造与图2的基材40相对应的基材,将该基材作为基材A。把基材A的透镜特性示于表1。有关基材A的透镜特性,当光源的设计基准波长为405mm,相当于图2的成型制品42的成型制品的像侧开口数为“NA”,相当于图2的成型制品41的成型制品的近轴光焦度为“P1”,相当于图2的成型制品42的成型制品的近轴光焦度为“P2”,相当于图2的成型制品42的成型制品的光轴上的厚度为“d2”,成型制品(相当于图2的成型制品42的成型制品)相对于波长405nm光的焦距为“f2”时,NA=0.85、P1=0、|P1/P2|=0、d2/f2=1.31、f2=2.2mm。
表1
面序号 | r(mm) | d(mm) | N780 | N650 | N405 | νd | 备考 |
S0 | d0(可变) | 光源 | |||||
S1S2 | 73.39715.448 | 0.7000.050 | 1.53734 | 1.54090 | 1.56013 | 56.7 | 光学器件A |
S3S4 | 1.481-2.213 | 2.880d4(可变) | 1.53734 | 1.54090 | 1.56013 | 56.7 | 光学器件B |
S5S6 | ∞∞ | d5(可变) | 1.57062 | 1.57756 | 1.61949 | 30.0 | 透明基板 |
非球面系数
S1 | S2 | S3 | S4 | |
κA4A6 | 1.0000E+01-2.6004E-027.5368E-03 | -3.2040E+02-2.3152E-026.4221E-03 | -6.9456E-018.6333E-032.2473E-03 | -4.2199E+018.7350E-02-6.8060E-02 |
A8A10A12A14A16A18A20 | -1.7309E-032.0472E-04 | -3.6784E-045.9437E-05 | -1.0354E-037.9520E-04-1.3879E-04-3.9714E-051.7745E-053.6874E-07-6.0458E-07 | 1.8814E-021.38884E-04-8.1055E-04 |
衍射面系数
S1 | S2 | |
b2 | -1.03333E-03 | -1.3785E-03 |
b4 | 5.8830E-04 | -5.1124E-05 |
b6 | -5.3581E-05 | -1.8337E-05 |
b8 | -1.2776E-04 | -1.3817E-06 |
b10 | 2.0884E-05 | -3.4287E-06 |
高密度DVD | DVD | CD | |
d0(可变)d4(可变)d5(可变) | ∞0.6020.100 | 28.9510.5050.600 | 18.0990.2661.200 |
表1中,关于上边第1分表,“光学器件A”是相当于图2的成型制品41的部分,“光学器件B”是相当于图2的成型制品42的部分,“S1”是相当于图2的表面41a的面,“S2”是相当于图2的背面41b的面,“S3”是相当于图2的背面42b的面,“S4”是相当于图2的表面42a的面,“r(mm)”是近轴曲率半径,“d(mm)”是光轴上的厚度,“N780”是相对于波长780nm光的折射率,“N650”是相对波长650nm光的折射率,“N405”是相对于波长405nm光的折射率,“νd”是阿贝数。
表1中,关于上边第2分表,S1、S2、S3、S4的各面形成用下式(101)表示的非球面形状。
[数1]
上式(101)中,[X]是光轴方向的轴(光前进方向为正),“h”是与光轴垂直方向的轴(距光轴的高度),“r”是近轴曲率半径,“k”是圆锥系数,“A”是非球面系数。
表1中,关于上边第3分表,S1、S2的各面有按照下式(102)所示光程差函数Ωb(mm)的衍射结构。
[数2]
上式(102)中,“b”是衍射面系数。
(1-1-4)基材B的制造
边按照上述(1-1-1)、(1-1-2)的项目所述,边制造与图3的基材50相对应的基材,把该基材作为基材B。把基材B的透镜特性示于表2。关于基材B的透镜特性,当光源的设计基准波长为405nm,相当于图3的成型制品52的成型制品的像方数值孔径为“NA”,成型制品(相当于图3的成型制品52的成型制品)相对于波长405nm光的焦距为“f”,相当于图3的成型制品52的成型品的透镜倍率为“β”时,NA=0.85、f=1.76mm、β=0.368。
表2
面序号 | r(mm) | d(mm) | N | νd | 备考 |
0 | ∞ | 光源 | |||
1234 | 2.09937.48780.8495∞ | 2.50000.05001.10000.2400 | 1.524691.52469 | 56.556.5 | 物镜 |
56 | ∞∞ | 0.1000 | 1.61950 | 30.0 | 保护层 |
非球面系数
第1面 | 第2面 | 第3面 | |
κA4A6A8A10A12A14A16 | -1.29619E-01-3.32463E-03-6.20097E-05-5.15940E-04-1.18058E-04-6.64802E-051.21151E-04-3.94410E-05 | 4.21216E+017.05250E-03-1.83155E-029.12154E-03-6.43084E-03-7.44093E-03 | -7.52178E-011.33488E-018.64895E-032.15671E-01-1.09974E-01 |
表2中,“物镜”是相当于该基材B的透镜,“面序号1”是相当于图3的表面51a的“第1面”,“面序号2”即“第2面”是相当于图3的背面51b的面,“面序号3”即“第3面”是相当于图3的背面52b的面,“面序号4”是相当于图3的表面52a的面,“r(mm)”是近轴曲率半径,“d(mm)”是光轴上的厚度,“N”是相对于波长405nm光的折射率,“νd”是阿贝数。
表2中,有关下表的所述,第1面、第2面、第3面的各面在上式(101)表示的非球面形状上形成。
(1-1-4)基材C的制造
边按照上述(1-1-1)、(1-1-2)项目所述的制造方法,边制造与图4的基材60相对应的基材,该基材为基材C。把基材C的透镜特性示于表3。有关基材C的透镜特性,当光源的设计基准波长为405nm,像方数值孔径为“NA”,焦距为“f”,光轴上的厚度为“d”时,NA=0.85、f=1.765mm、d/f=1.47。
表3
实施例9
λ=405[nm]
f=1.765[mm]
NA=0.85
倍率=0
r(mm) d(mm) n νd
1* 1.17503 2.602 1.52523 59.5
2* -1.04152 0.357
3 ∞ 0.100 1.61950 30.0
4 ∞ 0.000
*:非球面
非球面系数
第1面
K=-0.682004
A4=0.180213E-01
A6=0.368416E-02
A8=0.140365E-02
A10=0.342876E-03
A12=-0.311534E-04
A14=0.103341E-03
A16=0.141728E-04
第2面
K=-29.373780
A4=0.297543E+00
A6=-0.423018E+00
A8=0.295535E+00
A10=-0.829290E-01
A12=-0.252257E-03
表3中,“1*”,即“第1面”是相当于图4的表面60a的面,“2*”,即“第2面”是相当于图4的背面60b的面,“r(mm)”是近轴曲率半径,“d(mm)”是光轴上的厚度,“n”是相对于波长405nm光的折射率,“νd”是阿贝数。
有关表3的所述,第1面、第2面的各面在上式(101)表示的非球面形状上形成。
(1-2)防反射膜的成膜
使用周知的真空蒸镀技术,对上述制造的基材的各面,形成以下表4表示的种类及膜厚的防反射膜。
表4
基材形状 | S1面镀层的种类 | S1面镀层的H材膜厚 | S2面镀层的种类 | S2面镀层的H材膜厚 | S3面镀层的种类 | S3面镀层的H材膜厚 | S4面镀层的种类 | S4面镀层的H材膜厚 | 透过率 | 形状变化 | 综合评价 | |
资料1 | 基材C(图4) | 镀层1 | 62 | 镀层5 | 0 | --- | --- | --- | --- | ○ | ◎ | ◎ |
资料2 | 基材B(图3) | 镀层9 | 38 | 镀层4 | 34 | 镀层6 | 38 | 镀层2-1 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料3 | 基材B(图3) | 镀层6 | 38 | 镀层7 | 37 | 镀层3 | 38 | 镀层8-1 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料4 | 基材B(图3) | 镀层9 | 45 | 镀层7 | 37 | 镀层6 | 38 | 镀层10-1 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料5 | 基材B(图3) | 镀层9 | 45 | 镀层7 | 193 | 镀层12 | 145 | 镀层18 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料6 | 基材B(图3) | 镀层9 | 45 | 镀层7 | 193 | 镀层12 | 145 | 镀层19 | 0 | ○ | △ | △ |
资料7 | 基材A(图2)(3波长) | 镀层11 | 193 | 镀层11 | 193 | 镀层12 | 145 | 镀层2-1 | 0 | △ | ◎ | ○ |
资料8 | 基材A(图2)(3波长) | 镀层12 | 145 | 镀层12 | 145 | 镀层12 | 145 | 镀层8-1 | 0 | △ | ◎ | ○ |
资料9 | 基材A(图2)(2波长) | 镀层17 | 157 | 镀层17 | 157 | 镀层12 | 145 | 镀层2-1 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料10 | 基材C(图4) | 镀层13 | 30 | 镀层14 | 80 | --- | --- | --- | --- | ◎ | × | × |
资料11 | 基材B(图3) | 镀层9 | 45 | 镀层4 | 34 | 镀层6 | 38 | 镀层15 | 25 | × | × | × |
资料12 | 基材A(图2)(2波长) | 镀层16 | 0 | 镀层11 | 193 | 镀层12 | 145 | 镀层12 | 145 | × | × | × |
资料13 | 基材A(图2)(2波长) | 镀层20 | 53 | 镀层20 | 53 | 镀层23 | 128 | 镀层2-1 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料14 | 基材A(图2)(2波长) | 镀层21 | 138 | 镀层21 | 138 | 镀层23 | 128 | 镀层5 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料15 | 基材A(图2)(2波长) | 镀层22 | 150 | 镀层22 | 150 | 镀层23 | 128 | 镀层5 | 0 | △ | △ | △ |
资料16 | 基材A(图2)(3波长) | 镀层23 | 128 | 镀层23 | 128 | 镀层23 | 128 | 镀层2-1 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料17 | 基材A(图2)(3波长) | 镀层24 | 129 | 镀层23 | 128 | 镀层24 | 129 | 镀层2-1 | 0 | △ | △ | △ |
表4(续)
基材形状 | S1面镀层的种类 | S1面镀层的H膜厚 | S2面镀层的种类 | S2面镀层的H膜厚 | S3面镀层的种类 | S3面镀层的H膜厚 | S4面镀层的种类 | S4面镀层的H膜厚 | 透过率 | 形状变化 | 综合评价 | |
资料18 | 基材C(图4) | 镀层3 | 38 | 镀层2-3 | 0 | ○ | ◎ | ◎ | ||||
资料19 | 基材B(图3) | 镀层9 | 45 | 镀层7 | 37 | 镀层26-1 | 0 | 镀层2-2 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料20 | 基材B(图3) | 镀层6 | 38 | 镀层7 | 37 | 镀层6 | 38 | 镀层2-3 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料21 | 基材B(图3) | 镀层6 | 38 | 镀层7 | 37 | 镀层6 | 38 | 镀层2-4 | 70 | × | × | × |
资料22 | 基材B(图3) | 镀层6 | 38 | 镀层7 | 37 | 镀层3 | 38 | 镀层8-2 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料23 | 基材B(图3) | 镀层6 | 38 | 镀层7 | 37 | 镀层12 | 145 | 镀层8-3 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料24 | 基材B(图3) | 镀层6 | 38 | 镀层7 | 37 | 镀层12 | 145 | 镀层10-2 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料25 | 基材C(图4)(2波长) | 镀层23 | 128 | 镀层25-1 | 0 | 0 | ○ | ◎ | ◎ | |||
资料26 | 基材A(图2) | 镀层23 | 128 | 镀层20 | 53 | 镀层23 | 128 | 镀层25-2 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料27 | 基材A(图2) | 镀层23 | 128 | 镀层23 | 128 | 镀层23 | 128 | 镀层25-3 | 120 | ◎ | × | × |
资料28 | 基材A(图4)(2波长) | 镀层12 | 镀层26-1 | 0 | ◎ | ◎ | ◎ | |||||
资料29 | 基材A(图2)(3波长) | 镀层23 | 128 | 镀层26-1 | 0 | 镀层23 | 128 | 镀层26-1 | 0 | △ | ◎ | △ |
资料30 | 基材A(图2)(3波长) | 镀层23 | 128 | 镀层23 | 128 | 镀层23 | 128 | 镀层26-2 | 0 | ○ | ◎ | ◎ |
资料31 | 基材A(图4)3波长 | 镀层23 | 128 | 镀层26-1 | 0 | ○ | ◎ | ◎ | ||||
资料32 | 基材A(图4)3波长 | 镀层23 | 128 | 镀层12 | 133 | ○ | × | × |
表4中,所谓“S1面”是距光源最近的透镜面,所谓“S2面”是距光源第2近的透镜面,所谓“S3面”是距光源第3近的透镜面,所谓“S4面”是距光源第4近的透镜面。当透镜只有一个成型制品的场合,即基材是基材C的场合,“S2面”是与光信息记录介质对置的面,当透镜有2个成型制品的场合,即基材是基材A、B的场合,“S4面”是与光信息记录介质对置的面。
另外,所谓“H材膜厚”是由高折射材料形成的层的膜厚(nm)。
此外,所谓“镀层1”~“镀层24”是具有以下的表5~表8构成的防反射膜。
表5
镀层1 | 镀层2-1 | 镀层3 | 镀层4 | 镀层5 | 镀层6 | 镀层7 | |
λo(nm) | 460 | 440±50 | 470 | 415 | 440±20 | 470 | 415 |
第1层 | |||||||
蒸镀材料 | サブスタンスM3 | 氧化硅 | 氧化铪 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化锆 |
层材料 | 铝酸镧(高) | 氧化硅(低) | 氧化铪(高) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化锆(高) |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氩气 | 氧气 | 氩气 | 氧气 |
n1 | 1.95 | 1.46 | 1.89 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.94 |
d1(nm) | 62 | 74±20 | 38 | 89 | 370±20 | 95 | 37 |
第2层 | |||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | --- | 氧化硅 | サブスタンスM3 | --- | サブスタンスM3 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅(低) | --- | 氧化硅(低) | 铝酸镧(高) | --- | 铝酸镧(高) | 氧化硅(低) |
导入气体 | 氩气 | --- | 氩气 | 氧气 | --- | 氧气 | 氩气 |
n2 | 1.46 | --- | 1.46 | 1.95 | --- | 1.95 | 1.46 |
d2(nm) | 81 | --- | 90 | 34 | --- | 38 | 78 |
第3层 | |||||||
蒸镀材料 | --- | --- | --- | 氧化硅 | --- | 氧化硅 | --- |
层材料 | --- | --- | --- | 氧化硅(低) | --- | 氧化硅(低) | --- |
导入气体 | --- | --- | --- | 氩气 | --- | 氩气 | --- |
n3 | --- | --- | --- | 1.46 | --- | 1.46 | --- |
d3(nm) | --- | --- | --- | 81 | --- | 97 | --- |
高折射材料层的厚度(nm) | 62 | 0 | 38 | 34 | 0 | 38 | 37 |
表6
镀层8-1 | 镀层9 | 镀层10-1 | 镀层13 | 镀层14 | 镀层15 | 镀层18 | 镀层19 | |
λo(nm) | 440 | 460 | 440 | 440 | 440 | 450 | 440 | 440 |
第1层 | ||||||||
蒸镀材料 | 氧化铝 | 氧化硅 | 氧化硅 | サブスタンスL5 | サブスタンスM3 | 氧化铈 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化铝(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化铝与氧化硅的混合材料 | 铝酸镧(高) | 氧化铈(高) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氩气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n1 | 1.63 | 1.46 | 1.46 | 1.49 | 1.95 | 1.85 | 1.46 | 1.46 |
d1(nm) | 63 | 83 | 20 | 27 | 80 | 25 | 960 | 1000 |
第2层 | ||||||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化锆 | 氧化铝 | 氧化锆 | 氧化硅 | サブスタンスL2 | --- | --- |
层材料 | 氧化硅(低) | 氧化锆(高) | 氧化铝(中) | 氧化锆(高) | 氧化硅(低) | 氧化铝与氧化硅的混合材料 | --- | --- |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | --- | --- |
n2 | 1.46 | 1.95 | 1.63 | 1.94 | 1.46 | 1.49 | --- | --- |
d2(nm) | 72 | 45 | 68 | 30 | 60 | 94 | --- | --- |
第3层 | ||||||||
蒸镀材料 | --- | 氧化硅 | サブスタンスL5 | サブスタンスL5 | --- | --- | --- | --- |
层材料 | --- | 氧化硅(低) | 氧化铝与氧化硅的混合材料 | 氧化铝与氧化硅的混合材料 | --- | --- | --- | --- |
导入气体 | --- | 氧气 | 无 | 氧气 | --- | --- | --- | --- |
n3 | --- | 1.46 | 1.49 | 1.49 | --- | --- | --- | --- |
d3(nm) | --- | 91 | 76 | 90 | --- | --- | --- | --- |
高折射材料层的厚度(nm) | 0 | 45 | 0 | 30 | 80 | 25 | 0 | 0 |
表7
镀层11 | 镀层12 | 镀层16 | 镀层17 | |
第1层 | ||||
蒸镀材料 | 氧化铝 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化铝(中) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) |
导入气体 | 氧气 | 无 | 氧气 | 氧气 |
n1 | 1.65 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d1(nm) | 100 | 116 | 73 | 20 |
第2层 | ||||
蒸镀材料 | サブスタンスM3 | 氧化锆 | 氧化铝 | 氧化铪 |
层材料 | 铝酸镧(高) | 氧化锆(高) | 氧化铝(中) | 氧化铪(高) |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 1.76 | 1.93 | 1.65 | 1.89 |
d2(nm) | 40 | 15 | 31 | 19 |
第3层 | ||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) |
导入气体 | 氧气 | 无 | 氧气 | 氧气 |
n3 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d3(nm) | 31 | 46 | 24 | 31 |
第4层 | ||||
蒸镀材料 | サブスタンスM3 | 氧化锆 | 氧化铝 | 氧化铪 |
层材料 | 铝酸镧(高) | 氧化锆(高) | 氧化铝(中) | 氧化铪(高) |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n4 | 1.76 | 1.93 | 1.65 | 1.89 |
d4(nm) | 77 | 61 | 98 | 138 |
第5层 | ||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) |
导入气体 | 氧气 | 无 | 氧气 | 氧气 |
n5 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d5(nm) | 15 | 15 | 85 | 86 |
第6层 | ||||
蒸镀材料 | サブスタンスM3 | 氧化锆 | --- | --- |
层材料 | 铝酸镧(高) | 氧化锆(高) | --- | --- |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | --- | --- |
n6 | 1.76 | 1.93 | --- | --- |
d6(nm) | 76 | 57 | --- | --- |
第7层 | ||||
蒸镀材料 | 氧化硅 | 氧化硅 | --- | --- |
层材料 | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | --- | --- |
导入气体 | 氧气 | 无 | --- | --- |
n7 | 1.46 | 1.46 | --- | --- |
d7(nm) | 105 | 101 | --- | --- |
高折射材料层的厚度 | 193 | 133 | 0 | 157 |
表8
镀层20 | 镀层21 | 镀层22 | 镀层23 | 镀层24 | |
第1层 | |||||
蒸镀材料 | サブスタンスL5 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化铝与氧化硅 | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n1 | 1.49 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d1(nm) | 22 | 6 | 20 | 137 | 137 |
第2层 | |||||
蒸镀材料 | サブスタンスM3 | 氧化锆 | 氧化铈 | 氧化铪 | 氧化铈 |
层材料 | 铝酸镧(高) | 氧化锆(高) | 氧化铈(高) | 氧化铪(高) | 氧化铈(高) |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n2 | 1.76 | 1.93 | 1.85 | 1.89 | 1.85 |
d2(nm) | 28 | 15 | 19 | 18 | 19 |
第3层 | |||||
蒸镀材料 | サブスタンスL5 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化铝与氧化硅 | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n3 | 1.49 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d3(nm) | 48 | 29 | 31 | 38 | 38 |
第4层 | |||||
蒸镀材料 | OA600 | 氧化锆 | 氧化铈 | 氧化铪 | 氧化铪 |
层材料 | 氧化钽和氧化钛 | 氧化锆(高) | 氧化铈(高) | 氧化铪(高) | 氧化铪(高) |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n4 | 1.76 | 1.93 | 1.85 | 1.89 | 1.89 |
d4(nm) | 25 | 123 | 131 | 56 | 56 |
第5层 | |||||
蒸镀材料 | サブスタンスL5 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化铝与氧化硅 | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) |
导入气体 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 | 氧气 |
n5 | 1.49 | 1.46 | 1.46 | 1.46 | 1.46 |
d5(nm) | 117 | 82 | 86 | 14 | 14 |
第6层 | |||||
蒸镀材料 | --- | --- | --- | 氧化铪 | 氧化铪 |
层材料 | --- | --- | --- | 氧化铪(高) | 氧化铪(高) |
导入气体 | --- | --- | --- | 氧气 | 氧气 |
n6 | --- | --- | --- | 1.89 | 1.89 |
d6(nm) | --- | --- | --- | 54 | 54 |
第7层 | |||||
蒸镀材料 | --- | --- | --- | 氧化硅 | 氧化硅 |
层材料 | --- | --- | --- | 氧化硅(低) | 氧化硅(低) |
表9
镀层2-2 | 镀层2-3 | 镀层2-4 | 镀层8-2 | 镀层8-3 | 镀层10-2 | 镀层25-1 | 镀层25-2 | 镀层25-3 | |
λ0(nm) | 440±50nm | 440±50nm | 440 | 440 | 440 | ||||
第1层蒸镀材料层材料导入气体n1d1(nm) | サブスタンスL5氧化硅和氧化铝的混合材料(低)氧气1.4973±20 | 氟化镁氧化镁(低)氟烃1.3870±20 | 氧化锆氧化锆(高)氧气1.9470 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.6370 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.6350 | サブスタンスL5氧化硅和氧化铝的混合材料(低)氧气1.4925 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.63106 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.63110 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.63110 |
第2层蒸镀材料层材料导入气体n2d2(nm) | サブスタンスL5氧化硅和氧化铝的混合材料(低)氧气1.4970 | 氟化镁氟化镁(低)CF41.3878 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.6370 | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.4653 | 氟化镁氟化镁(低)CF41.3860 | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.4653 | |||
第3层蒸镀材料层材料导入气体n3d3(nm) | 氟化镁氟化镁(低)CF41.3870 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.63160 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.63170 | 氧化钛氧化钛(高)氧气2.01120 | |||||
第4层蒸镀材料层材料导入气体n4d4(nm) | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.4692 | サブスタンスL5氧化硅和氧化铝的混合材料(低)氧气1.49100 | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.4690 |
第5层蒸镀材料层材料导入气体n5d5(nm) | |||||||||
第6层蒸镀材料层材料导入气体n6d6(nm) | |||||||||
第7层蒸镀材料层材料导入气体n7d7(nm) | |||||||||
高折射率材料层的厚度(nm) | 0 | 0 | 70 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 120 |
分光反射率 | 图5 | 图5 | 图5 |
表10
镀层25-4 | 镀层26-1 | 镀层26-2 | |
λ0(nm) | |||
第1层蒸镀材料层材料导入气体n1d1(nm) | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.4620 | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.46104 | 氟化镁氟化镁(低)CF41.38115 |
第2层蒸镀材料层材料导入气体n2d2(nm) | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.63106 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.6381 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.6382 |
第3层蒸镀材料层材料导入气体n3d3(nm) | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.4653 | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.467.5 | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.464 |
第4层蒸镀材料层材料导入气体n4d4(nm) | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.63160 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.6361 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.6364 |
第5层蒸镀材料层材料导入气体n5d5(nm) | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.4692 | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.4684 | サブスタンスL5氧化硅和氧化铝的混合材料(低)氧气1.4981 |
第6层蒸镀材料层材料导入气体n6d6(nm) | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.6322 | 氧化铝氧化铝(中)氧气1.6331 | |
第7层蒸镀材料层材料导入气体n7d7(nm) | 氧化硅氧化硅(低)氧气1.4696 | 氟化镁氟化镁(低)CF41.3876 | |
高折射率材料层的厚度(nm) | 0 | 0 | |
分光反射率 | 图5 |
表5~表7中的所谓“第1层”是在基材的表面成膜的层,所谓“第2层”是在“第1层”的表面成膜的层,所谓“第3层”是在“第2层”的表面成膜的层。此外,表7中的所谓“第4层”是在“第3层”的表面成膜的层,所谓“第5层”是在“第4层”的表面成膜的层,所谓“第6层”是在“第5层”的表面成膜的层,所谓“第7层”是在“第6层”的表面成膜的层。
另外,所谓“蒸镀材料”是成为蒸镀源的材料,所谓“层材料”是构成层的材料。所谓“导入气体”是在蒸镀处理中导入真空容器内的气体,所谓“折射率n1”~“折射率n7”是分别相对于波长405nm光的折射率,所谓“膜厚d1”~“膜厚d3”是各膜的厚度。另外,表中,“サブスタンスL3”、“サブスタンスM3”、“サブスタンスL2”分别是ソルク(株)制的蒸镀材料商品名。OA600是キヤノンオプトロン(株)制造的蒸镀材料。
此外,镀层中的各层的膜厚是各试料1~32的膜面(形成膜的面,以下同)的中央部分的厚度,更详细地讲,是使用电子显微镜观察在各试料1~17的基材上成膜的防反射膜截面测定的值。
另外,各层的折射率,是制造代替玻璃的模拟试料1~32(基材种类以外的膜结构或其成膜方法与上述(1-2)相同),使用偏振光椭圆仪测定各试料1~32的基材值。
(2)各试料的特性、性质等的测定、评价
对上述制造的各试料1~32,进行下述的特性、性质等的测定-评价。
(2-1)形状变化的观测
在温度85℃,相对湿度5%的环境气氛下,使用准直仪使波长405nm光成为平行光后,分别利用资料1~32进行聚光。射入S1面时的光强度为25mW/mm2。光的照射时间经过100小时、150小时、200小时时观察各试料1~32的该膜面的外观,同时使用表面粗糙度计测定各试料1~32的该膜面的面形状变化量。
把各试料1~32的观察,测定结果示于上述表4的“形状变化”栏中。表4中,“◎”,“×”的基准如下述。
◎...经过200小时后没有变化”
×...经过100小时后出现膜的剥离或龟裂,面形状变化形成量在0.2μm或0.2μm以上的凹部。
此外,资料1~32中,上述“◎”与“×”之间的基准,具体地没有相当于以下的“○”“△”的基准。
○...经过150小时后没有变化,但经过200小时后有变化。
△...经过100小时没有变化,但经过150小时后有变化。
(2-2)透过率的特性评价
使用日立制分光光度计U-4000测定各试料1~32的透过率(%)。但测定透过率的光的波长,图2形态的透镜,透过蓝色光与红色光的2波长用资料中,波长为405nm及650nm。另外,除了这些波长的光外,在透过近红外光的3波长用资料中,使测定光的波长为波长405nm、650nm、780nm。另外,图3、图4形态的透镜,测定光的波长为蓝色光的波长405nm。
将各试料1~32的测定结果示于上述表4的“透过率”栏内。表4中,“◎”、“○”、“△”、“×”的基准如下述。
◎...测定对象波长的全部透过率在94%或94%以上
○...测定对象波长的全部透过率为92%~94%
△...测定对象波长的全部透过率90%~92%
×...测定对象波长的全部透过率低于90%
(2-3)综合评价
根据上述(2-1)~(2-2)的结果,着眼于是否最适合作为物镜,对各试料1~32综合地进行评价。把各试料1~32的评价结果示于上述表4的“综合评价”栏中。表4中,“◎”、“○”、“×”按照下述基准。
◎...远超过实用水平(上述(2-1)项目是◎、上述(2-2)项目是◎或○)
○...超过实用水平(上述(2-1)项目是◎、上述(2-2)项目是△,或上述(2-1)项目是○,上述(2-2)项目是○或◎)
△...大致达到实用水平(上述(2-1)及(2-2)各项目是○与△的组合,或均是△)
×...没达到实用水平(上述(2-1)、(2-2)各项目中即使是1项也是×)
如上表4所示,由设在与光信息记录介质对置面(S2面、S4面)上的防反射膜的各层的折射率低于1.7的资料1~9、13~20、22~26、28~32得到良好的结果。而由设在这些面上的防反射膜的各层的折射率为1.7或1.7以上的资料10~12、21、27不能得到良好的结果。由以上说明可知,设在与光信息记录介质对置面上的防反射膜的各层的折射率低于1.7,是有用的。上述防反射膜,可以得到设在S1、或S3上时同样的形状变化评价的变化少的结果。
此外,就资料5、6的评价结果来看,在与光信息记录介质对置的面上,设置折射率低于1.7的防反射膜的场合,当该防反射膜的膜厚为960nm时,综合评价是◎,而1000nm时综合评价是△。由此说明,防反射膜的膜厚太大时,物镜的性能降低。
另外,就资料9,13~17、26、27、29、30来说,即透过2波长或3波长光的透镜(参照图2)的评价结果来看,在面S1~S3的任何面上设置使用氧化铈作为高折射率材料的防反射膜的场合,透过率及形状变化的评价不好,综合评价是△。试样27,当S4中使用含高折射率材料的氧化钛层时,形状变化为×。另一方面,使用氧化锆、氧化铪、氧化硅与氧化铝的混合物、或氧化钽和氧化钛的混合物的防反射膜的场合,综合评价是◎。另外,从试样28、31、32的透过2波长或3波长光的透镜(参照图4)的评价结果来看,在S2面上设置折射率小于1.7的防反射膜试样28、31综合评价是◎,而在S2面上设置高折射率层的试样32综合评价是×。
另外,由折射率小于1.7的膜构成的防反射膜,不仅在物镜而且在光拾取装置中使用的准直透镜等其他塑料透镜上使用时,对光照射(405nm的光)也有防止形状变化的效果。
此外,试料1~32中,作为构成基材的“含有带脂环式结构聚合物的树脂”,虽然把按照上述(1-1-1)、(1-1-2)的制造方法的任意的树脂作为基材,但除此之外,制造一种含有上述实施方案所述的降冰片烯系开环聚合物加氢物的任意的树脂,制造与这种树脂为基材的试料1~32同样的试料,与上述(2-1)~(2-3)同样地进行试料的特性,性质等的测定·评价。这里虽然没示出其测定·评价结果,但是与试料1~32的结果同样。
Claims (19)
1.一种物镜,其用于把在波长350~450nm范围中具有特定波长单色光束聚光到光学信息记录介质上,而该物镜与光学信息记录介质相对配置,该物镜具有:
一种透镜基材,其中含有聚合物树脂,该树脂具有脂环式结构;和
一种防反射膜,其在面对上述光学信息记录介质的透镜基材的表面上形成1层或多层,该防反射膜对波长405nm光束的折射率小于1.7。
2.按照权利要求1中所述的物镜,其中,上述防反射膜由各自对波长405nm光束的折射率小于1.7的1层或多层构成。
3.按照权利要求1中所述的物镜,其中,上述防反射膜含有选自氧化硅、氟化镁、氟化铝、氟化钇、氟化铅、氟化铈、氟化钕、氟化镧、氧化铝及其混合物的材料。
4.按照权利要求1中所述的物镜,其中,上述防反射膜含有的一种材料,其选自:
氧化硅、氟化镁、氟化铝、氟化钇及其混合物;
氟化铅、氟化铈、氟化钕、氟化镧、氧化铝及其混合物;以及,
氧化硅和氧化铝的混合物。
5.按照权利要求1中所述的物镜,其中,上述防反射膜含有一种材料,其选自氧化硅、氟化镁、氧化硅和氟化镁的混合物、氧化硅和氧化铝的混合物;
所述防反射膜满足下式(61):
(74(2m+1)-20)(nm)≤D1≤(74(2m+1)+20)(nm)
公式(61)中,D1表示光轴上的上述防反射膜的厚度,m表示0~6的整数。
6.按照权利要求5中所述的物镜,其中,所述防反射膜满足下式(62):
(74-20)(nm)≤D1≤(74+20)(nm)。
7.按照权利要求1中所述的物镜,其中,所述防反射膜包括:
含有氧化铝的第1层,该第1层满足:
45nm≤d1≤90nm
式中d1表示第1层的厚度;以及
含有氧化硅、氟化镁、氧化硅和氧化铝混合物、或氧化硅和氟化镁混合物的第2层,该第2层满足:
60nm≤d2≤90nm
式中D2表示第2层的厚度。
8.按照权利要求7中所述的物镜,其中,含低折射率的层设置在所述透镜基材和所述第1层之间。
9.按照权利要求1中所述的物镜,其中,所述防反射膜具有:
具有中折射率材料的第1层,该第1层厚度d1满足:
80nm≤d1≤120nm,
具有低折射率材料的第2层,该第2层厚度d2满足:
35nm≤d2≤65nm,
具有中折射率材料的第3层,该第3层厚度d3满足:
140nm≤d3≤180nm,
具有低折射率材料的第4层,该第4层厚度d4满足:
70nm≤d4≤105nm,
其中,低折射率材料含有氧化硅、氟化镁、氧化硅和氧化铝混合物、或氧化硅和氟化镁混合物;以及,中折射率材料含有氧化铝或含氧化铝作为主要成分的材料。
10.按照权利要求9中所述的物镜,其中,含有低折射率材料的层设置在所述透镜基材和所述第1层之间。
11.按照权利要求1中所述的物镜,其中,防反射膜含有:
具有低折射率材料的第1层,该第1层厚度d1满足:
70nm≤d1≤100nm,
具有中折射率材料的第2层,该第2层厚度d2满足:
15nm≤d2≤40nm,
具有低折射率材料的第3层,该第3层厚度d3满足:
75nm≤d3≤90nm,
具有中折射率材料的第4层,该第4层厚度d4满足:
55nm≤d4≤75nm,
具有低折射率材料的第5层,该第5层厚度dD5满足:
3nm≤d5≤20nm,
具有中折射率材料的第6层,该第6层厚度d6满足:
70nm≤d6≤95nm,
具有低折射率材料的第7层,该第7层厚度d7满足:
95nm≤d7≤120nm,
其中,低折射率材料含有氧化硅、氟化镁、氧化硅和氧化铝混合物、或氧化硅和氟化镁混合物;以及,中折射率材料含有氧化铝或含氧化铝作为主要成分的材料。
12.按照权利要求1中所述的物镜,其中,形成透镜基材的聚合物树脂含有脂环烃共聚物,该共聚物的重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000,该共聚物含有:
重复单元(a):其具有以式(1)表示的脂环结构;
重复单元(b):其具有以式(2)或(3)表示的链结构;
其中,
重复单元(a)和重复单元(b)的总重占90重量%或更多;以及
重复单元(b)的总重占1重量%至10重量%,
式(1)
式(2)
式(3)
在式(1)中,X表示脂环烃基,式(1)、式(2)及式(3)中的R1~R13分别独立地表示氢原子、链烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基及被极性基(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基)取代的链烃基,在式(3)中,“......”表示碳-碳饱和键或碳-碳不饱和键。
14.按照权利要求1中所述的物镜,其中,形成透镜基材的聚合物树脂含有氢化的降冰片烯环开环聚合物。
15.按照权利要求1中所述的物镜,其中,透镜基材含有:
配置在透镜基材光源侧的第1光学元件;以及
配置在透镜基材的光学信息记录介质侧的第2光学元件,
其中,第2光学元件具有正的近轴光焦度,以及该物镜满足式(41)和式(42):
式(41)
|P1/P2|≤0.2
式(42)
0.8≤d2/f2≤1.8
在式(41)中,P1表示第1光学元件具有的近轴光焦度,以及P2表示第2光学元件的近轴;以及,在式(42)中,d2表示光轴上第2光学元件的厚度和f2表示第2光学元件的焦距。
16.按照权利要求1中所述的物镜,其中,透镜基材含有:
面对光源的透镜基材表面上的第1光学元件;以及,
面对光学记录介质的透镜基材表面上的第2光学元件,其中,第1光学元件及第2光学元件具有正的近轴以及物镜满足式(51)及式(52),
式(51)
0.8≤NA
式(52)
0.2≤β<0.5
在式(51)中,NA表示像方数值孔径;以及,
在式(52)中,β表示第2光学元件的透镜倍率。
17.按照权利要求1中所述的物镜,其中,透镜基材含有单一组分,而物镜满足式(60):
式(60)
0.8≤d/f≤1.8
在式(60)中,d表示光轴上的物镜厚度,f表示对波长405nm光束的物镜焦距。
18.按照权利要求1中所述的物镜,其中,除了一个面对光学记录介质的表面以外,透镜基材具有含氧化锆的防反射膜。
19.一种光学拾取装置,其中含有权利要求1中所述的物镜,和发出波长350~450nm范围的特定波长单色光的光源。
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Cited By (8)
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---|---|---|---|---|
CN101846756A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-09-29 | 湖南大学 | 一种用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物复合膜 |
CN102034502A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-04-27 | Hoya株式会社 | 光学信息记录/再现光学系统和光学信息记录/再现装置 |
CN102044272A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-05-04 | Hoya株式会社 | 光学信息记录/再现光学系统和光学信息记录/再现装置 |
CN102044273A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-05-04 | Hoya株式会社 | 光学信息记录/再现光学系统和光学信息记录/再现设备 |
CN102292657A (zh) * | 2009-01-30 | 2011-12-21 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 透镜及成型模具 |
CN102548723A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-07-04 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 模具的加工方法、模具、物镜及光拾取装置 |
CN111175860A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 苏州众为光电有限公司 | 一种用于激光器的光学透镜 |
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WO2009085346A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Dow Global Technologies Inc. | Low birefringent thermoplastic lenses and compositions useful in preparing such lenses |
US10549504B2 (en) * | 2008-12-05 | 2020-02-04 | Case Western Reserve University | Confined crystallization multilayer films |
JP2011119011A (ja) * | 2009-11-04 | 2011-06-16 | Hoya Corp | 光情報記録再生光学系及び光情報記録再生装置 |
DE102010002316B4 (de) * | 2010-02-24 | 2011-12-08 | Bruker Biospin Gmbh | Analysesystem mit Kopplung von GPC und NMR-Spektroskopie, insbesondere für die Analyse von polymerhaltigen Messproben |
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KR100969086B1 (ko) * | 2001-10-10 | 2010-07-09 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 노르보르넨 유도체 및 그의 노르보르넨계 개환 중합체 |
JP2003279702A (ja) * | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Olympus Optical Co Ltd | 2波長反射防止膜および該2波長反射防止膜を施した対物レンズ |
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102292657A (zh) * | 2009-01-30 | 2011-12-21 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 透镜及成型模具 |
CN102034502A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-04-27 | Hoya株式会社 | 光学信息记录/再现光学系统和光学信息记录/再现装置 |
CN102044272A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-05-04 | Hoya株式会社 | 光学信息记录/再现光学系统和光学信息记录/再现装置 |
CN102044273A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-05-04 | Hoya株式会社 | 光学信息记录/再现光学系统和光学信息记录/再现设备 |
CN102548723A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-07-04 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 模具的加工方法、模具、物镜及光拾取装置 |
US8786965B2 (en) | 2009-09-30 | 2014-07-22 | Konica Minolta Opto, Inc. | Die processing method, die, objective lens, and optical pick-up device |
CN102044272B (zh) * | 2009-09-30 | 2014-12-17 | Hoya株式会社 | 光学信息记录/再现光学系统和光学信息记录/再现装置 |
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CN101846756A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-09-29 | 湖南大学 | 一种用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物复合膜 |
CN111512192A (zh) * | 2018-01-03 | 2020-08-07 | 株式会社Lg化学 | 光学膜 |
CN111512192B (zh) * | 2018-01-03 | 2022-05-17 | 株式会社Lg化学 | 光学膜 |
CN111175860A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 苏州众为光电有限公司 | 一种用于激光器的光学透镜 |
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