CN115916920A - 对水稳定的有机硅粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)100质量份的官能有机聚硅氧烷组分，该官能有机聚硅氧烷组分具有至少一个选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的可自由基固化的基团和任选地一个或多个烷氧基甲硅烷基基团；(B)0质量份至100质量份的可缩合固化的有机聚硅氧烷组分；(C)一质量份至10质量份的四烷氧基硅烷或这些四烷氧基硅烷的水解产物；和任选地以下中的一者或多者：(D)自由基引发剂、(E)缩合催化剂、(F)填料、(G)增粘剂、(H)颜料、(I)非反应性有机聚硅氧烷和(J)抑制剂。

Description

对水稳定的有机硅粘合剂
本发明总体上涉及有机硅粘合剂组合物，这些有机硅粘合剂组合物在水解环境中保持其粘合强度。
粘合剂有机硅组合物是已知的并且描述于例如WO2014/124388A1中。此类组合物在空气中具有令人满意的性能。然而，呈液态和气态形式(高湿度)并且经常与高温结合的水会形成针对粘合剂和密封剂的最不利的环境中的一些环境。对于海军应用而言，例如，由于有机聚合物粘合剂与金属之间的粘合受损引起的硬件(声纳换能器、船体穿透器、电缆连接器等)的故障是严重的问题。初始粘合强度不能预测在暴露于此类环境之后的失效，有时需要预期这种环境的运输应用的粘合剂通过盐雾测试长达6周。在此类应用中，可以持续长达6周的盐雾测试可用于测试粘附性。
常规地，水解稳定的粘附性以两种方式改善。改善对金属表面的粘附性的一种方式是处理金属。酸蚀刻显著改善了铝接头的耐水性。第二种方式是使用底漆和封闭剂，这些底漆和封闭剂可以改善粘合剂粘合的水解稳定性。硅烷偶联剂广泛用于该目的。一个示例是DowsilTM1200OS底漆，该底漆可以增强对许多金属的粘合剂粘合的水解稳定度(DOWSIL是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)。N-亚甲基膦酸家族的一些化合物也已经被鉴定为用于铝表面的强阻断剂以增强对铝的粘附性。
然而，仍需要一种在水解环境中具有强且持久的粘合特性的粘合剂，并且具体地不需要预处理并且可以直接用于粘合金属和塑料表面的粘合剂。
发明内容
本发明涉及一种可固化有机聚硅氧烷组合物，该可固化有机聚硅氧烷组合物包含：(A)100质量份的官能有机聚硅氧烷，该官能有机聚硅氧烷具有至少一个选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的可自由基固化的基团和任选地一个或多个烷氧基甲硅烷基基团，和(C)一质量份至100质量份的四烷氧基硅烷或其水解产物，这些四烷氧基硅烷或其水解产物是含有多个烷氧基甲硅烷基基团的有机聚硅氧烷。
除了组分(A)和(C)之外，该可固化有机聚硅氧烷组合物还可以包含(B)0质量份至100质量份的可缩合固化的有机聚硅氧烷组分，当在组分(A)中不存在烷氧基甲硅烷基基团时，该可缩合固化的有机聚硅氧烷组分是具有至少一个可缩合固化的基团的反应性有机聚硅氧烷。该可固化有机聚硅氧烷还可以包括(D)自由基引发剂、(E)缩合固化催化剂、(F)增强填料、(G)增粘剂、(H)颜料、(I)非反应性有机聚硅氧烷和(J)抑制剂。
本发明中所描述的组合物可以用于运输和水下应用的粘合剂中。这些组合物可以直接用于金属或塑料上而无需化学蚀刻或涂底漆，并且与先前描述的组合物相比仍表现出强粘附性。
具体实施方式
一般定义除非另有说明，否则百分比是相对于组合物重量的重量百分比(wt％)，并且除非另有说明，否则温度以℃为单位。除非另外规定，否则实验工作在室温(20℃-25℃)下进行。
“烃基”基团是衍生自脂族或芳香族烃的取代基，该脂族或芳香族烃可以是直链、支链或环状的；并且该脂族或芳香族烃可以具有一个或多个选自以下的取代基：卤素(优选地氟)、羟基、烷氧基、烷酰基、芳酰基(与羰基连接的芳基)、芳基、杂环和取代或未取代的氨基(-NRR'，其中R、R'可以是氢、如本文所定义的烃基、烷氧基或杂环)。优选地，烃基基团是未取代的。烃基基团可以是“烷基”、“烯基”或“芳基”。“烷基”基团为具有直链、支链或环状结构的取代或未取代的饱和烃基基团。烷基基团通常可以具有一个或多个上述烃基基团的取代基。优选地，烷基基团是未取代的。优选地，烷基基团是直链或支链的(即，烷基基团优选地是“无环的”)。“烯基”基团为具有直链、支链或环状排列且具有至少一个碳-碳双键的取代或未取代的烃基基团。优选地，烯基基团具有不超过三个碳-碳双键，优选不超过两个，优选一个。烯基基团通常可以具有一个或多个上述烃基基团的取代基。优选地，烯基基团为未取代的。优选地，烯基基团是直链或支链的(无环的)。“芳基”基团是衍生自芳香族烃的取代基，该芳香族烃可以含有脂族结构以及芳香族结构。芳基基团可以通过芳香族环碳原子或通过脂族碳原子与分子结构的剩余部分键合。芳基基团可以具有一个或多个上述烃基基团的取代基。优选地，芳基基团是未取代的。“杂环”基团是衍生自杂环化合物的取代基，该杂环化合物可以是芳香族或脂族的，并且该杂环化合物可以包括多于一个环。杂环基团可以具有一个或多个选自以下的取代基：羟基、烷氧基、烷酰基、芳酰基和芳基和取代或未取代的氨基(-NRR'，其中R、R'可以是氢、如本文所定义的烃基、烷氧基或杂环)。优选地，杂环基团是未取代的。“烷氧基”基团是通过在烷基基团的连接点处添加氧原子而形成的取代基。“烷氧基甲硅烷基”基团是与硅原子键合的烷氧基基团。
表达Ca-Cb意指选自具有少至“a”个碳原子且多至“b”个碳原子的一组结构的取代基。例如，Ca-Cb烃基意指具有少至“a”个碳原子且多至“b”个碳原子的烃基基团。在此类取代基中的碳原子数包括可以在其取代基中的任何碳原子。“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或它们的混合物。“Acac”意指乙酰丙酮化物、乙酰丙酮或它们的混合物，如由于化学价和电子分布结构的限制所允许的。“DP”意指聚合度。“PDMS”意指聚二甲基硅氧烷。
本发明描述了可通过热固化机理(诸如热自由基引发)和室温固化机理(诸如缩合反应)固化的可固化粘合剂有机聚硅氧烷组合物，其在水解环境下保持其粘合强度。本发明还可以使用辐射固化机理，诸如辐射自由基引发或氧化还原反应，或它们的组合。
在某些实施方案中，提供了一种可固化有机聚硅氧烷组合物，该可固化有机聚硅氧烷组合物包含：(A)官能有机聚硅氧烷，该官能有机聚硅氧烷具有至少一个可自由基固化的基团和任选地一个或多个烷氧基甲硅烷基基团，(B)反应性有机聚硅氧烷，该反应性有机聚硅氧烷具有至少一个可缩合固化的基团，和(C)四烷氧基硅烷或其水解产物，该四烷氧基硅烷或其水解产物是含有多个烷氧基甲硅烷基基团的有机聚硅氧烷。
组分(A)是具有至少一个可自由基固化的基团的官能有机聚硅氧烷。可自由基固化的基团优选地是(甲基)丙烯酸酯基团。官能有机聚硅氧烷还可以含有一个或多个烷氧基甲硅烷基基团。这些官能团可以是成簇的或远螯的。
组分(A)可以通过以下组分的硅氢加成反应制备：组分(a)，每分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的有机聚硅氧烷组分；组分(b)，每分子具有至少1个与硅原子键合的氢的反应性物种组分；在存在组分(c)的情况下，硅氢加成催化剂。
组分(a)可以是包含两种或更多种有机聚硅氧烷的组合，该两种或更多种有机聚硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。组分(a)可以具有线性或支化结构，或两者的混合物。优选地，组分(a)具有线性结构。
组分(a)具有100的最小平均DP。另选地，组分(a)的平均DP的范围可为100至1000。组分(a)可以含有具有少至10的DP的有机聚硅氧烷，前提条件是组分(a)还含有具有大于100的DP的有机聚硅氧烷以得到至少100的平均DP。组分(a)的有机聚硅氧烷的DP的分布可以是双峰的。例如，组分(a)可以包括DP小于100(例如50至70，优选地约60)的一种烯基封端的聚二有机硅氧烷和DP大于100的另一种烯基封端的聚二有机硅氧烷，前提条件是组分(a)中的所有聚二有机硅氧烷的平均DP在100至1000的范围内。当组分(a)具有双峰分布时，具有较低DP的有机聚硅氧烷(低DP有机聚硅氧烷)以低于具有较高DP的有机聚硅氧烷(高DP有机聚硅氧烷)的量存在。例如，在双峰分布中，低DP有机聚硅氧烷/高DP有机聚硅氧烷的比率可以在10/90至25/75的范围内。
组分(a)可以是线性的并且可以通过式(I)、式(II)或它们的组合的有机聚硅氧烷例示。
R1 2R2SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 2R2 (I)
R1 3SiO(R1 2SiO)c(R1R2SiO)dSiR1 3 (II)
在这些式中，每个R1独立地是不含脂族不饱和度的一价有机基团，每个R2独立地是脂族不饱和有机基团，下标a具有在2至1000范围内的平均值，下标b具有在0至1000范围内的平均值，下标c具有在0至1000范围内的平均值，并且下标d具有在4至1000范围内的平均值。在式(I)和式(II)中，10≤(a+b)≤1000且10≤(c+d)≤1000。
对于R1而言，合适的不含脂族不饱和度的一价有机基团包括但不限于一价烃基团，这些一价烃基团通过以下例示：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，诸如环己基；和芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；优选地，R1选自甲基和乙基。R2可以是脂族不饱和一价烃基团，该脂族不饱和一价烃基团通过以下例示：烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基；和炔基基团，诸如乙炔基和丙炔基。优选地，R2选自乙烯基、烯丙基和己烯基。
组分a)可以包括聚二有机硅氧烷，诸如：
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、viii)苯基,甲基,乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ix)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、
x)二甲基己烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、
xi)二甲基己烯基硅氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、
xii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，或
xiii)它们的组合。
用于组分(a)的合适的聚二有机硅氧烷是本领域已知的，并且是可例如以商品名DOWSILTMSFD-128(DP在800至1000范围内)、DOWSILTMSFD-120(DP在600至700范围内)、DOWSILTM7038(DP为100)和DOWSILTMSFD-119(DP为150)商购获得的。所有这些均为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，可从美国密歇根州米德兰市(Midland,Michigan,USA)的陶氏化学公司商购获得。DOWSIL是陶氏化学公司的商标。
组分(b)是每分子平均具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷组分。组分(b)平均具有组分(a)中每个脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子。组分(b)可以是环状的、支化的、线性的或它们的组合。组分(b)可以是包含两种或更多种聚有机氢硅氧烷的组合，该两种或更多种聚有机氢硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。
组分(b)可以是每分子平均具有4至15个硅氧烷的环状聚有机氢硅氧烷。环状聚有机基氢硅氧烷可以具有式(III)，
(R3 2SiO2/2)e(HR3SiO2/2)f (III)
其中每个R3独立地是不含脂族不饱和度的一价有机基团，下标e具有在0至10范围内的平均值，下标f具有在4至15范围内的平均值，并且量(e+f)具有在4至15、另选地4至12、另选地4至10、另选地4至6以及另选地5至6范围内的值。适用于R3的一价有机基团包括但不限于一价烃基团，这些一价烃基团通过以下例示：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，诸如环己基；和芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；优选地，R3是甲基。
另选地，组分(b)可以为支链聚有机氢硅氧烷。用于组分(b)的支化聚有机氢硅氧烷可以具有式(IV)，
Si-(OSiR4 2)g(OSiHR4)g’(OSiR4 3)h(OSiR4 2H)(4-h) (IV)
其中每个R4独立地是不含脂族不饱和度的一价有机基团，下标g具有在0至10范围内的值，下标g'具有在0至10范围内的值，并且下标h具有在0至1范围内的值。下标g可为0。当下标g’为0时，则下标h也为0；适用于R4的一价有机基团包括但不限于一价烃基基团，这些一价烃基基团通过以下例示：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，诸如环己基；和芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；
另选地，组分(b)可以是每分子平均具有至少4个硅键合氢原子的线性聚有机氢硅氧烷。组分(b)的线性聚有机氢硅氧烷可以具有选自(V)、(VI)或它们的组合的式，
R5 2HSiO(R5 2SiO)i(R5HSiO)jSiR5 2H (V)
R5 3SiO(R5 2SiO)k(R5HSiO)mSiR5 3 (VI)
其中每个R5独立地是不含脂族不饱和度的一价有机基团，下标i具有在0至12范围内的平均值，下标j具有在2至12范围内的平均值，下标k具有在0至12范围内的平均值，并且下标m具有在4至12范围内的平均值，其中4≤(i+j)≤13并且4≤(k+m)≤13。适用于R5的一价有机基团包括但不限于一价烃基基团，这些一价烃基基团通过以下例示：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，诸如环己基；和芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；
组分(a)和组分(b)能够通过组分(a)的脂族不饱和有机基团和组分(b)的硅键合氢原子进行硅氢加成反应。组分(a)和组分(b)可以以足以提供在4/1至20/1、另选地4/1至10/1以及另选地5/1至20/1范围内的组分(b)中硅键合氢原子的重量百分比除以组分(a)中不饱和有机基团的重量百分比(通常称为SiHb/Via比)的量存在。不希望受理论的束缚，据认为如果SiHb/Via比为30/1或更高，则组分可以交联以形成具有不令人期望的物理特性的产物；并且如果SiHb/Via比小于4/1，则该方法的产物可能不具有足够的成簇官能团以具有足够快的固化速度，具体地如果单官能反应性物种(每分子具有一个可固化基团)用作组分(c)。
组分(c)是反应性物种，该反应性物种可以是可以提供组分(A)官能有机聚硅氧烷中(即，在组分(a)、(b)和(c)的反应的反应产物中)的可固化基团的任何物种。该反应性物种每分子平均具有至少一个能够与组分(b)的硅键合氢原子进行加成反应的脂族不饱和有机基团。组分(c)每分子还包括一个或多个可自由基固化的基团。可自由基固化的基团是使得成簇官能有机聚硅氧烷(通过上述方法制备)可辐射固化的反应性基团。组分(c)上的可自由基固化的基团可以选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团和它们的组合。
例如，组分(c)可以包括式(VII)的硅烷，
R8 oSiR9 (3-o) (VII)
其中下标o具有在1至3范围内的值，每个R8独立地是脂族不饱和有机基团，并且每个R9独立地选自含有丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的有机基团。
另选地，组分(c)可以包括有机化合物(其不含有硅原子)。用于组分c)的有机化合物平均每分子可以具有1至2个脂族不饱和有机基团(诸如烯基基团或炔基基团)以及一个或多个选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的反应性基团。适用于组分(c)的有机化合物的示例包括但不限于丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和它们的组合。
组分(c)的量取决于包括组分(b)的类型、量和SiH含量以及所选择的组分(c)的类型在内的多种因素。然而，组分(c)的量足以使SiHtot/Vitot在1/1至1/1.4、另选地1/1.2至1.1/1范围内。比率SiHtot/Vitot是组分(b)、扩链剂组分(g)(如果存在)和封端剂组分(h)(如下所述)(如果存在)上的硅键合氢原子的合并重量百分比除以所组合的组分(a)和组分(c)上的脂族不饱和有机基团的重量百分比。
组分(d)是加速组分(a)、(b)和(c)的反应的硅氢加成催化剂。组分(d)可以以足以促进组分(a)、(b)和(c)的反应的量添加，并且基于在该工艺中所用的所有组分的合并重量，该量可以例如足以提供百万分之0.1份(0.1ppm)至1000ppm的铂族金属、另选地1ppm至500ppm、另选地2ppm至200、另选地5ppm至20ppm。
合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分(d)可以包括选自铂(Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分(d)通过以下例示：氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂和所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或微囊包封在基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。另选地，该催化剂可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂为铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，基于该工艺中所用的组分的合并重量催化剂的量可以在0.04％至0.4％的范围内。
适用于组分(d)的硅氢加成催化剂在例如美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325和EP 0 347 895 B中进行了描述。
组分(B)是一种或多种缩合固化官能化有机聚硅氧烷，并且每分子含有至少一个羟基甲硅烷基基团或烷氧基甲硅烷基基团。如果组分(A)不含有羟基甲硅烷基基团或烷氧基甲硅烷基基团，则组分(B)必须存在。除了含有羟基甲硅烷基基团或烷氧基甲硅烷基基团的组分(A)之外，还可以存在组分(B)。组分(B)可以是线性的或可以是树脂-聚合物共混物。优选地，组分(B)的有机聚硅氧烷是三烷氧基甲硅烷基封端的线性有机聚硅氧烷聚合物、三烷氧基甲硅烷基封端的树脂或此类有机聚硅氧烷的共混物。优选地，有机聚硅氧烷是三甲氧基甲硅烷基封端的。更优选地，有机聚硅氧烷是三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。组分(B)的有机聚硅氧烷的DP可以小至100至2000。当组分(A)含有羟基甲硅烷基基团或烷氧基甲硅烷基基团时，相对于100质量份的组分(A)，组分(B)可以包括包含0在内的任何量。通常，相对于组分(A)，组分(B)的量可以在0质量份、10质量份、20质量份、30质量份且同时不超过40质量份、50质量份、60质量份、70质量份、80质量份、90质量份或100质量份的范围内。
组分(C)是一种或多种四烷氧基硅烷或它们的水解产物，有时显示为聚(二乙氧基硅氧烷)或聚(二甲氧基硅氧烷)，该一种或多种四烷氧基硅烷或它们的水解产物在有机硅内含有多个烷氧基甲硅烷基基团。组分(C)可以不是三烷氧基硅烷，如果选择聚(二烷氧基硅氧烷)，则该组分也可以不含有少于四个烷氧基基团。当组分(C)是四烷氧基硅烷时，该四烷氧基硅烷具有式
Si(OR10)4 (VIII)
其中R10是具有1至6个碳原子的烷基基团。组分(C)可以是具有R10的不同烷基基团的两种或更多种四烷氧基硅烷的混合物。优选地，四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。另选地，四烷氧基硅烷是四正丙氧基硅烷。
当组分(C)是四烷氧基硅烷的水解产物时，该水解产物含有具有下式的结构的聚有机硅氧烷：
Figure BDA0004087230340000101
其中R独立地选自C1-20烷基基团，并且m、n、p、x、y、z独立地是在0至100范围内的整数。该四烷氧基硅烷的烷氧基基团可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。组分(C)可以包括聚(二乙氧基硅氧烷)或聚(二甲氧基硅氧烷)。当组分(C)是支化的时，支化点，另选地被称为“二氧化硅”，可以包括10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％或更大重量％的有机聚硅氧烷。相对于组分(A)和组分(B)的总和，组分(C)的量可以低至1重量％但不超过8重量％。优选地，该量在1.2重量％至5重量％的范围内。组分(C)的量可以考虑为与作为整体的组合物中的三甲氧基甲硅烷基官能团的相对摩尔比。组分(C)的量的有效相对摩尔范围为2至12。
可固化有机聚硅氧烷组合物还可以包含以下中的任何一种或多于一种的任何组合：(D)自由基引发剂、(E)缩合固化催化剂、(F)增强填料、(G)增粘剂、(H)颜料、(I)非反应性有机聚硅氧烷和(J)抑制剂。这些另外的组分可以在不损害可固化有机聚硅氧烷组合物的粘合特性的程度上添加。此类量可以由本技术的从业者常规地确定。
组分(D)是自由基引发剂，该自由基引发剂可以是热自由基引发剂或室温自由基引发剂。通常，偶氮化合物、有机过氧化物和含过氧基团的化合物可用作热自由基引发剂。另选地，有机硼烷-胺络合物、过氧化物与胺的组合或过渡金属螯合物可用作室温自由基引发剂。自由基引发剂可容易地从多种商业来源获得。
过氧化物可以是烷基过氧化物、二酰基过氧化物、酯过氧化物和碳酸酯过氧化物。烷基过氧化物的示例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、叔丁基枯基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三氧戊酮。二酰基过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化癸酰。
酯过氧化物的示例包括1,1,3,3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯、α-枯基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新庚酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯、叔己基过氧基新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、二叔丁基过氧基六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯和二丁基过氧基三甲基己二酸酯。
碳酸酯过氧化物的示例包括二-3-甲氧基丁基过氧基二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧基二碳酸酯、二异丙基过氧基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、联十六烷基过氧基二碳酸酯和二肉豆蔻基过氧基二碳酸酯。具体地，4,4'-双(甲基苯甲酰基)过氧化物可用于本发明的组合物。
有机硼烷-胺络合物可以在有机硼烷与合适的胺化合物之间形成，该胺化合物赋予络合物在环境条件下的稳定性。一示例是由三烃基硼烷和各种胺化合物形成的烷基硼烷胺络合物。尽管优选的摩尔比可以变化，但最佳摩尔比可以在1至10个氮基团/硼原子的范围内。烃基部分可以是含有1至20个碳原子的直链和支链脂族或芳香族烃基团。一些示例包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三月桂基硼烷和苯基二乙基硼烷。可用于与有机硼烷化合物形成有机硼烷胺络合物的胺化合物的示例包括1,3丙二胺、1,6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶和异佛尔酮二胺，以及含硅的胺化合物，诸如氨基烷基烷氧基硅烷或末端和/或侧基胺官能聚二甲基硅氧烷低聚物和聚合物。
尽管不限于此，相对于100质量份的组分(B)反应性有机聚硅氧烷的量，组分(D)的量优选地在0.01质量份、0.05质量份、0.1质量份或1质量份且同时至多15质量份、10质量份或5质量份的范围内。另选地，组分(D)的量在组分(B)的量的0.05质量份至10质量份的范围内，另选地在0.05质量份至5质量份的范围内以及另选地在0.01质量份至5质量份的范围内。
组分(E)是缩合反应催化剂，也称为缩合固化引发剂或湿固化引发剂。合适的缩合反应催化剂可以是路易斯酸；有机伯胺、有机仲胺或有机叔胺，诸如己胺或胺的乙酸盐或季盐；金属氧化物或金属的羧酸盐；钛化合物，该钛化合物可以是螯合钛化合物、钛酯或钛酸酯；锡化合物；锆化合物；或它们的组合。缩合催化剂的示例包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、乙酸钛盐、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛和二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛；四乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆、四(乙基三氟乙酰丙酮)锆、四(2,2,6,6-四甲基-庚二酮)、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆和二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-庚二酮)锆；二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二甲基羟基(油酸酯)锡、二辛基二月桂基锡和辛酸亚锡。对于本文所述的组合物特别有用的是含双(乙酰乙酸乙酯根离子基-O1,O3)-双(异丙-1-醇根离子基)钛(bis(ethyl acetoacetato-O1,O3)-bis(isopropan-1-olato)titanium)的甲基三甲氧基硅烷(TDIDE/MTM＝80％:20％wt)和乙酰丙酮锆(IV)(Zr(acac)4)分散体。
缩合反应催化剂的量不受特别限制并且取决于各种因素，这些因素包括所选择的催化剂的类型和组合物中剩余组分的选择，然而基于组分(A)和组分(B)的总和的重量，以质量单位计，缩合反应催化剂的量通常可以在0.001％至5％的范围内，优选地在10ppm至1,000ppm的范围内、在10ppm至500ppm的范围内或在10ppm至300ppm的范围内，或者另选地，当(B)存在时，可以基于组分(B)的反应性树脂和聚合物的重量。
组分(F)可以是任何已知的增强填料，包括石英、气相二氧化硅或碳酸钙。填料的粒度或量不受特别限制并且可以基于期望的稠度选择。填料颗粒可以通过填料处理剂处理，以便实现粘合剂组合物的更高负载或改善的润湿性。组分(F)的量可以由任何从业者基于作为整体的组合物的期望的物理特性来确定，但该量可以是作为整体的组合物的0重量％至高达98重量％的任何量。通常，该量在1重量％、10重量％、20重量％、50重量％且同时不超过60重量％、70重量％、80重量％、95重量％、97重量％或98重量％的范围内。
组分(G)是一种或多种增粘剂。增粘剂通常是本领域已知的，并且可以是具有氨基、硫醇、环氧基、(甲基)丙烯酸酯和其他官能团的烷氧基硅烷。尽管本发明组合物的组分(C)可以被描述为增粘剂，但组分(G)是一种或多种不同于组分(C)的化合物。每分子具有至少一个诸如甲氧基基团、乙氧基基团或甲氧基乙氧基基团等硅原子键合的C1-C8烷氧基基团的有机硅化合物优选作为该粘合赋予剂，其中甲氧基基团是特别优选的。有机硅化合物可以具有卤素取代的或未取代的一价C1-C16烃基基团；环氧或丙烯酸改性的基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团和4-缩水甘油氧基丁基基团或2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)丙基基团、3,4-环氧丁基基团和7,8-环氧辛基基团；含丙烯酰基基团的一价烃基基团，诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基基团；和氢原子。因此，增粘剂化合物优选地具有与该组合物中的烯基基团或硅原子键合的氢原子反应的基团，并且具体地，优选地具有硅原子键合的氢原子或烯基基团。此外，该增粘剂化合物优选地每分子具有至少一个含环氧基团的一价有机基团。在结构上，这种增粘剂可以是有机硅化合物，该有机硅化合物包括有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物和硅酸烷基酯。分子结构可以是线性的、不同程度的支化的、环状的或网状结构。线性的、支化的和网状结构是优选的。示例是硅烷，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；每分子具有硅原子键合的烯基基团或硅原子键合的氢原子中的至少一者和至少一个硅原子键合的烷氧基基团的硅氧烷，以及上述任一种的混合物。具体地，辛基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷是有用的。组分(G)的量不受特别限制，但相对于作为整体的组合物，可以在0重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％且同时至多1重量％、2重量％或5重量％的范围内。
组分(H)是颜料，诸如炭黑、氧化铁或不显著干扰组合物的主要功能的任何其他着色剂。
组分(I)是非官能化的非反应性有机聚硅氧烷聚合物或低聚物。通常，可以添加具有各种DP的聚二甲基硅氧烷以调节粘度、流动性和影响组合物的可操作性的其他物理特性。组分(I)的量不受特别限制，但相对于作为整体的组合物，可以在0重量％、1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％且同时至多60重量％、70重量％、80重量％的范围内。通常，组分(I)的量不超过10重量％、20重量％或50重量％。
组分(J)是聚合反应的抑制剂，诸如抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。聚合抑制剂是本领域已知的并且用于增加保质期、控制聚合速度以及抑制不想要的反应。本领域技术人员容易确定组分(J)的量。
实施例
这些实施例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。下文所述实施例中使用了以下组分。
粘合剂粘合的稳定性-波音楔形测试：如在ASTM D 3762和ISO 10354中所描述的，通过波音楔形测试评估粘合剂粘合的稳定性。在测试中，通过将粘合剂夹置在具有相同材料和尺寸的两个基材之间并且固化来制备试样。在两个基材(现在是粘附体)之间将楔形件插入到经固化的粘合剂中。粘合剂内的楔形尖端至裂纹尖端之间的距离和楔形件的厚度决定施加到粘合剂的应力。为了提供水解环境，将楔入的样品在室温下浸入水中。楔形件的位移导致在粘合剂-粘附体界面处产生裂纹。在暴露于水或蒸气之后粘合剂失效的长度用作粘合剂-金属界面的水稳定性的代用品。为了将断裂能集中在感兴趣的基材处，在该界面处形成尖锐的预裂纹。在实施例中，通过将聚四氟乙烯(PTFE)带的薄层放置在感兴趣的基材与粘合剂之间来形成尖锐的预裂纹。另外，为了仅在测试基材的界面处发生断裂，通过在施涂粘合剂之前对非目标基材进行底漆处理来将非目标基材更强地结合到粘合剂上。
试样的制备：测试基材是5052铝(美国俄亥俄州西湖的Q-lab公司(Q-lab.com,West Lake,Ohio,USA))和玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯(德国阿格拉斯特劳森的Rocholl GmbH公司(Rocholl GmbH,Aglasterhausen,Germany)的PBT)。用甲苯和异丙醇清洗基材片(2.54×10.16cm)的表面，并在空气中干燥。对于涂有底漆的基材，用自动喷涂机施涂DOWSILTMOS1200底漆。为了形成楔形试样，通过自动Nordson EFD PrecisionDispenserTM将待测试的粘合剂制剂分配到水平放置的未涂底漆的基材上，该粘合剂制剂以具有2mm宽度和61mm至63mm长度的珠粒的形式施涂。使用PTFE带来产生裂纹尖端。粘合线由基材的头部和底部处的间隔件(16号线，直径为约1mm)控制。除非另有说明，否则用粘合剂珠粒将涂有底漆的基材压在基材上。将夹层结构在125℃的传送式烘箱上固化5分钟。在20±2℃和50％相对湿度下，将粘合剂夹层进一步后固化持续指定时间，以得到测试试样。
测试方案：在指定时间将楔形件插入到测试试样中以产生大约20％的应变。然后，在室温下将具有楔形件的测试试样浸入水中持续指定时间。将试样从水中取出并机械打开。就粘合剂失效的长度而言，测量并记录粘合剂失效的长度。通常，针对每种制剂，重复3至5次。
甲基丙烯酰氧基官能的有机聚硅氧烷(I)的制备：将甲基化硅酸盐(30％wt)于乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(70％wt，DP＝800-1000；陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation))中的混合物(3802.3g)、1-甲基丙烯酰氧基丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(197.8g；陶氏有机硅公司)和BHT(1.2g)在10L Turello混合器中在室温下在氮气下搅拌15分钟或直至均匀。在添加Pt催化剂(2.4g，含卡斯特催化剂(Karstedt catalyst)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其中Pt浓度＝0.5％wt)之后，将反应在70℃下搅拌1小时。在搅拌下，将材料冷却至室温。使用1H NMR光谱确认转化器的完全转化。
甲基丙烯酰氧基官能的有机聚硅氧烷(II)的制备：将气相二氧化硅(30％wt)于乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(70％wt，DP＝800-1000；陶氏有机硅公司)(3802.0g)中的混合物、1-甲基丙烯酰氧基丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(138.5g；陶氏有机硅公司)和BHT(1.0g)在10L Turello混合器中在室温下在氮气下搅拌15分钟或直至均匀。在添加Pt催化剂(2.2g，含卡斯特催化剂的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，Pt浓度＝0.5％wt)之后，将反应在70℃下搅拌1小时。在搅拌下，将材料冷却至室温。使用1H NMR光谱确认转化器的完全转化。
MB1的制备：在10L Turello混合器中，混合以下成分：甲基丙烯酰氧基官能的有机聚硅氧烷(I)1661.6g、石英填料MIN-U-SIL-5(美国二氧化硅公司(US Silica))1480g、氧化铁颜料BA33(美国国泰实业公司(Cathay Industries USA))8.4g、处理剂辛基三乙氧基硅烷7.8g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.8g，并且在氮气气氛下搅拌10分钟。使用回火水，将共混物在70℃下混合1小时。在将混合物冷却至50℃以下并刮擦叶片之后，将温度升高至80℃并且将共混物在50托下加热1小时。还添加甲基丙烯酰氧基官能的有机聚硅氧烷(I)704.4g并充分混合10分钟。
粘合剂制剂A的制备：在
Figure BDA0004087230340000162
杯中，将MB1 47.7g和自由基引发剂——含50％4,4'-双(甲基苯甲酰基)过氧化物的PDMS(mBPO糊剂；阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel))1.15g组合。添加增粘剂4.5g(参见下表1)。将混合物用手和SpeedyMixer共混，直至充分共混。最后，添加缩合催化剂——含80重量％双(乙酰乙酸乙酯根离子基-O1,O3)-双(异丙-1-醇根离子基)钛的甲基三甲氧基硅烷(TDIDE/MTM；道夫凯特公司(Dorf Ketal))0.05g和含97重量％乙酰丙酮锆(IV)(Zr(acac)4；西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))分散体的有机硅0.10g，再次充分混合。使用真空室将制剂在真空下脱气5分钟并转移到55mL Nordson EFD管中。
表1：增粘剂
Figure BDA0004087230340000161
Figure BDA0004087230340000171
在5052铝合金基材上对制剂进行测试。下表2总结了制剂A在水中24小时后以毫米(mm)为单位的粘合剂失效长度的平均值和标准偏差。粘合剂失效的长度越长表明粘合剂粘合的水解稳定性越低。
表2：增粘剂的粘合剂失效
Figure BDA0004087230340000172
粘合剂制剂B的制备：在SpeedyMixerTM杯中，将甲基丙烯酰氧基官能的有机聚硅氧烷(II)46.5g、聚二甲基硅氧烷6.44g、氧化铁颜料BA33和三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(DP＝800-1000；陶氏有机硅公司)14.0g组合并混合。添加增粘剂或增粘剂的组合(参见表3)，然后添加mBPO糊剂1.64g。将混合物用手和SpeedyMixer共混，直至充分共混。最后，添加缩合催化剂TDIDE/MTM 0.07g并且再次充分混合。使用真空室将制剂在真空下脱气5分钟并转移到55mL Nordson EFD管中。
表3：增粘剂
GPS TEOS GPS+AEA MTM BH
I 0.42g 0.84g - - -
II 0.42g - - - -
III 1.26g - - - -
IV 0.42g - 0.84g - -
V 0.42g - - 0.84g -
VI 0.42g - - - 0.84g
GPS＝缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；TEOS＝四乙氧基硅烷；GPS+AEA＝缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷：3-(2'-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷＝3:1wt；MTM＝甲基三甲氧基硅烷；BH＝1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷
在5052铝合金和PBT基材片上对制剂进行测试。下表4总结了制剂B在水中24小时后粘合剂失效长度的平均值和标准偏差。粘合剂失效的长度越长表明粘合剂粘合的水解稳定性越低。
表4：增粘剂的粘合剂失效
Figure BDA0004087230340000181
粘合剂制剂C的制备：在
Figure BDA0004087230340000182
杯中，将甲基丙烯酰氧基官能的有机聚硅氧烷(II)57.0g、聚二甲基硅氧烷9.2g、树脂-聚合物共混物9.6g(含三甲氧基甲硅烷基化硅酸酯35％wt的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷65％wt，DP＝500-700，陶氏有机硅公司)和三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(DP＝800-1000；陶氏有机硅公司)20.0g混合。添加增粘剂3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷(陶氏有机硅公司)0.6g和增粘剂水解产物1.2g(参见表5)，然后添加mBPO糊剂2.3g。将混合物用手和SpeedyMixer共混，直至充分共混。最后，添加缩合催化剂TDIDE/MTM0.18g，并且将混合物再次充分混合。使用真空室将制剂在真空下脱气5分钟并转移到55mL Nordson EFD管中。
四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的水解产物可从美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania,USA)商购获得，并且按接收时的状态使用。这些材料含有四甲氧基硅烷(50％二氧化硅)和四乙氧基硅烷(40％-47％二氧化硅)的水解产物。四乙氧基硅烷(40％-47％二氧化硅)的水解产物也可作为
Figure BDA0004087230340000192
TES40WN从美国密歇根州艾德里安市的瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG,Adrian,Michigan,USA)获得。
表5：增粘剂水解产物
AP1 TEOS四乙氧基硅烷
水解产物1 Gelest PSI-021，聚(二乙氧基硅氧烷)，40％-42％SiO2
水解产物2 Gelest PSI-026，聚(二甲氧基硅氧烷)，约50％SiO2
水解产物3 Gelest PSI-023，聚(二乙氧基硅氧烷)，45％-47％SiO2
在5052铝基材片上对制剂进行测试。表6总结了制剂C在水中24小时后粘合剂失效长度的平均值和标准偏差。粘合剂失效的长度越长表明粘合剂粘合的水解稳定性越低。
表6：作为TEOS替代物的水解产物
Figure BDA0004087230340000191
粘合剂制剂D的制备：在SpeedyMixerTM杯中，将甲基丙烯酰氧基官能的有机聚硅氧烷(II)50.2g、三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度＝12500cSt，陶氏有机硅公司)9.2g、树脂-聚合物共混物9.6g(含三甲氧基甲硅烷基化硅酸酯35％wt的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷65％wt，DP＝500-700，陶氏有机硅公司)9.6g和三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(DP＝800-1000；陶氏有机硅公司)20.0g混合。添加3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷(陶氏有机硅公司)0.6g和表7中所示量的TEOS。添加mBPO糊剂2.3g，随后添加TDIDE/MTM 0.18g。将混合物用手和SpeedyMixer共混。使用真空室将制剂在真空下脱气5分钟并转移到55mL Nordson EFD管中。
使用均为未涂底漆的5052铝基材片，对制剂进行测试。表7总结了制剂D在水中24小时后粘合剂失效长度的平均值和标准偏差。
表7：TEOS的负载
Figure BDA0004087230340000201

Claims (7)

1.一种可固化有机聚硅氧烷组合物，所述可固化有机聚硅氧烷组合物包含：
(A)100质量份的官能有机聚硅氧烷组分，所述官能有机聚硅氧烷组分具有至少一个选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的可自由基固化的基团和任选地一个或多个烷氧基甲硅烷基基团；
(B)0质量份至100质量份的可缩合固化的有机聚硅氧烷组分；
(C)一质量份至10质量份的四烷氧基硅烷或所述四烷氧基硅烷的水解产物；
还任选地包含以下中的一者或多者：
(D)自由基引发剂，
(E)缩合反应催化剂，
(F)填料，
(G)增粘剂，
(H)颜料，
(I)非反应性有机聚硅氧烷，和
(J)抑制剂。
2.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(B)存在并且是一种或多种每分子具有至少一个可缩合固化的基团的有机聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(B)是三甲氧基甲硅烷基封端的线性有机聚硅氧烷聚合物、三甲氧基甲硅烷基封端的树脂或这种聚合物和树脂的共混物。
4.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(C)是一种或多种具有下式的四烷氧基硅烷：
Si(OR10)4
其中R10是具有1至6个碳原子的烷基基团；或具有下式的所述四烷氧基硅烷的水解产物：
Figure FDA0004087230330000021
其中R独立地选自C1-20烷基基团，并且m、n、p、x、y、z独立地为0至100的整数。
5.根据权利要求4所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(C)是四乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1至5所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(D)存在并且是过氧化物自由基引发剂。
7.根据权利要求1至6所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(E)存在并且是用于有机硅缩合的催化剂。
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