JP2559997B2 - 室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二成分系の二つの成分の一つとしての錫化合物を含有する材料 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 米国特許（US−Ａ）第4490500号明細書（1984年12月2
5日交付、R.A.Smith、General Electric Co.）から、室
温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二
成分系の二つの成分の一つとして錫化合物を含有する材
料が、既に公知である。この種の材料は前記印刷物によ
れば、例えば（１）テトラエチルシリケートとジラウリ
ン酸ジブチル錫との反応生成物を（２）γ‐アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、（３）ヘキサメチルジシラザ
ンで処理しておいた高温法で製造された二酸化珪素、
（４）炭酸カルシウム及び（５）ビニル基を有するジメ
チルポリシロキサンと混合することによって製造され
る。

欧州特許（EP−Ａ）第304958号明細書（1989年５月01
日公開、M.Fukayamaその他、Toray Silicone Co.）にも
同じく、室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに
架橋する二成分系の二つの成分の一つとして錫化合物を
含有する材料、例えば（１）1,2-ビス‐（トリエトキシ
シリル）‐エタン、（２）γ‐アミノプロピル‐トリメ
トキシシラン及びγ‐グリシドオキシプロピル‐トリ‐
メトキシシランの反応生成物及び（３）ジラウリル酸ジ
ブチル錫から成る混合物が記載されている。

さて、製造に費用がかかりすぎないもので、溶剤なし
で均一で、柔軟であり、安定するまでセルフレベリング
性である室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに
架橋する二成分系の二つの成分の一つとしての錫化合物
を含有する材料を製造するという課題が存在しており、
その際、この材料は、塗布された表面上で機械的加工な
しには更に広がらず、透明から黒色であり、これら全て
の特性を低い範囲温度及び高い周囲温度で比較的長期間
貯蔵した後にもなお有しており、室温でオルガノポリシ
ロキサンエラストマーに架橋する二成分系の他の成分と
混合した後に、天候の影響、水蒸気及び熱湯に対して特
に耐性であり、前もって下塗りすることなしに珪酸塩
系、例えばガラス上だけでなく、金属及びプラスチック
のような種々の材料上でも非常に良好に接着するエラス
トマーを生じ、その際、加工時間、即ち二つの成分相互
の混合開始と著しい架橋が行われる間の時間及び混合
し、架橋が行われた後に得られるエラストマーの特性
が、これらの混合前に材料を比較的長時間貯蔵した後で
も、そして架橋温度によっても全く又はごく僅かしか変
化しない。この課題は本発明により解決される。

本発明の目的は、室温でオルガノポリシロキサンエラ
ストマーに架橋する二成分系の二つの成分の一つとして
の錫化合物を含有する材料であり、これは、主要成分と
して、 （ａ）末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有する
ジオルガノポリシロキサン（ここで、有機基はハロゲン
化されていてもよい炭化水素基である）、 （ｂ）酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合によ
りアルコキシ基により置換された炭化水素基を１分子当
り少なくとも２個有するジシラアルカン又はそのオリゴ
マーとジオルガノ錫ジアシレートの反応生成物、 （ｃ）炭素を介して珪素と結合したアミノ−又はイミノ
基を１分子当り少なくとも１個有する有機珪素化合物、
場合により （ｄ）填料及び場合により （ｅ）酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合によ
りアルコキシ基により置換された炭化水素基を１分子当
り少なくとも３個有するジシラアルカン及び／又はシラ
ン又はそのオリゴマーを含有する。

末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有するジオ
ルガノポリシロキサン（ａ）としては、式： (CH₃)₂YSiO(SiR₂O)_nSiY(CH₃)₂ ［式中、Ｒは基１個当り炭素原子１〜８個を有する同一
又は異なる炭化水素基を表わし、その際これらの基はハ
ロゲン化されていてもよく、Ｙはメチル−又はビニル基
を表わし、ｎはその都度使用されるジオルガノポリシロ
キサン（ａ）の平均粘度が25℃で1000〜100000mPa.s、
特に25℃で1000〜50000mPa.sであるような値を有する正
の整数を表わす］のようなものが有利である。

ジオルガノポリシロキサン（ａ）中の炭化水素基、従
って炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル
‐、エチル‐、n-プロピル‐、イソプロピル‐及び2-エ
チルヘキシル基；脂肪族炭素‐炭素‐二重結合を有する
炭化水素基、例えば、ビニル基；シクロアルキル基、例
えば、シクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル基；
アリール基、例えばフェニル基；アルカリール基、例え
ば、トリルキ基；及びアラルキル基、例えば、ベンジル
基である。

ジオルガノポリシロキサン（ａ）中のハロゲン化炭素
水素基、従ってハロゲン化炭化水素基Ｒの例は、特に弗
素化炭化水素基、例えば、3,3,3-トリフルオルプロピル
基及びジフルオルフェニル基である。

メチル基が、ジオルガノポリシロキサン（ａ）中の有
機基として、従って基Ｒ及びＹとして特に有利である。

ジオルガノポリシロキサン（ａ）は公知であり、市販
されている。

本発明による材料は、１種類のジオルガノポリシロキ
サン（ａ）を含有することができる。しかし、少なくと
も２種類の異なる種類のこの種のオルガノポリシロキサ
ンから成る混合物を含有することもできる。

酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合によりア
ルコキシ基により置換された炭化水素基を１分子当り少
なくとも２個有するシラン又はそのオリゴマーとジオル
ガノ錫ジアシレートの反応生成物及びこの種の反応生成
物の製造は公知である。これに関しては、既に最初に記
載した米国特許の他に、例えば西ドイツ特許（DE-AS）
第1167527号明細書（1964年４月９日交付、Farbenfabri
ken Bayer Aktiengesellschaft）；米国特許第3186963
号明細書（1965年６月１日交付、I.T.Lewisその他、Mid
land Silicones Limited）；米国特許第3927052号明細
書（1975年12月16日交付、L.R.Vizzuraga、Fibers Indu
stries Inc.）；米国特許第4102860号明細書（1978年７
月25日交付、E.Wolfahrtその他、Wacker-Dhemie Gmb
H）；米国特許第4460761号明細書（1984年６月17日交
付、A.Schillerその他、Wacker-Ghemie GmbH）及び米国
特許第4462936号明細書（1984年７月31日交付、W.Hecht
lその他、Wacker-Chemie GmbH）を参照にされたい。

ジシラアルカン又はそのオリゴマーとジオルガノ錫ジ
アシレートとの本発明による反応生成物（ｂ）の製造
は、シラン又はそのオリゴマーとジオルガノ錫ジアシレ
ートとの反応生成物の前記製造と同様にして行う。

反応生成物（ｂ）を製造するために使用される、酸素
を介して珪素と結合した、１価の、場合によりアルコキ
シ基により置換された炭化水素基を１分子当り少なくと
も２個有するジシラアルカンとしては、式： ［式中Ｒは前記のものを表わし、R³はＲと同じものを表
わし、R¹及びR⁴は、１価の、場合によりアルコキシ基に
より置換された、基１個当り炭素原子１〜８個を有する
炭化水素基を表わし、R²は置換されていないか又は置換
された２価の、基１個当り炭素原子１〜10個を有する炭
化水素基であり、ａ及びｂは０、１又は２、有利には０
又は１である］のようなもの又はそのオリゴマーが有利
である。

基Ｒ及びR³並びにR¹及びR⁴は同一又は異なるものであ
ってよい。

オルガノポリシロキサン（ａ）中の基Ｒに関する全態
様及び例は、前記式中の基Ｒ及びR³にも当てはまる。

R¹及びR⁴が炭化水素基である場合には、有利には基１
個当り炭素原子１〜４個を有するアルキル基、例えばメ
チル‐、エチル‐、n-プロピル、イソプロピル‐、n-ブ
チル‐及びs-ブチル基及びこの種類の少なくとも２種類
の異なる基から成る混合物が該当する。

アルコキシ基により置換された炭化水素基R¹及びR⁴の
例は、下記式のようなものである： CH₃O(CH₂)₂-、CH₃CH₂O(CH₂)₂-、 CH₃OCH₂(CH₃)HC-及び CH₃OCH(CH₃)H₂C-。

置換されていない基R²の例は、式-(CH₂)₂-、-(CH₂)
₃-、-(CH₂)₄-及び-(CH₂)₈-のようなものである。

置換された基R²の例は、式-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(C
H₃)CH₂CH₂-及び-CH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₄-である。

前記式のジシラアルカンのオリゴマーとは、例えばこ
の種のジシラアルカンの部分加水分解により得られる化
合物のことであり、この化合物は、シロキサン酸素によ
り相互に結合した珪素原子少なくとも２個及び多くとも
10個及び珪素原子１個当りR¹O-及びR⁴O-基平均少なくと
も0.5個を有する。

ジオルガノ錫ジアシレートとの反応によって反応生成
物（ｂ）を製造することができるジシラアルカン又はそ
のオリゴマーの詳細な例は、1,1-ビス‐（トリメトキシ
シリル）‐エタン、1,2-ビス‐（トリメトキシシリル）
‐エタン、1,1-ビス‐（メチルジメトキシシリル）‐エ
タン、1,1-ビス‐（トリエトキシシリル）‐エタン、1,
2-ビス‐（トリエトキシシリル）‐エタン、1,2-ビス‐
（トリエトキシシリル）‐プロパン、1-（トリエトキシ
シリル）‐2-（メチル‐ジエトキシシリル）‐エタン及
び1,3-ビス‐（2-トリエトキシシリルエチル）‐テトラ
エトキシジシロキサンである。

（ｂ）に定義したような種類のジシラアルカン又はそ
のオリゴマー１種類をジオルガノ錫ジアシレートとの反
応による反応生成物（ｂ）の製造で使用することができ
る。しかし、この種類の少なくとも２種類の異なる珪素
化合物から成る混合物、例えば1,2-ビス‐（トリエトキ
シシリル）‐エタン及び1,2-ビス（トリメトキシシリ
ル）‐エタンから成る混合物を反応生成物（ｂ）の製造
時に使用することもできる。

ジオルガノ錫ジアシレートとしては、式： R₂Sn(OOCR⁵)₂ ［式中、Ｒは前記したものを表わし、R⁵は基１個当り炭
素原子１〜12個を有する同じアルキル基を表わす］のよ
うなものが有利である。アルキル基Ｒの例は全て基R⁵に
も当てはまる。

（ｂ）で前に定義した種類のジシラアルカン及び／又
はオリゴマーとの反応によって反応生成物（ｂ）を製造
することのできる、ジオルガノ錫アシレートの詳細な例
は、ジ‐n-ブチル錫ジアセテート、ジラウリン酸ジ‐n-
ブチル錫及びジ‐2-エチルヘキシル錫ジアセテートであ
る。

１種類のジオルガノ錫ジアシレート又は少なくとも２
種類の異なる種類のジオルガノ錫ジアシレートから成る
混合物を反応生成物（ｂ）の製造で使用することができ
る。

有利には、（ｂ）で定義した珪素化合物、従って前記
式のジシラアルカン又はそのオリゴマーを反応生成物
（ｂ）の製造でジオルガノ錫ジアシレート１グラムモル
当りR¹O-及びR⁴O-基４〜25グラム当量の量で使用する。

有利には、本発明による材料は、反応生成物（ｂ）を
各材料の総重量に対して錫0.01〜１重量％、特に0.05〜
0.5重量％の量で含有する。

炭素を介して珪素と結合しているアミノ‐又はイミノ
‐基少なくとも１個を有する有機珪素化合物（ｃ）とし
ては、１分子中に炭素を介して珪素と結合しているアミ
ノ基又はイミノ基少なくとも１個及び酸素を介して珪素
と結合している１価の、場合によりアミノ‐又はアルコ
キシ基により置換された、炭化水素基少なくとも１個を
有するシラン及び１分子当り炭素を介して珪素と結合し
ているアミノ−又はイミノ基を１分子中に少なくとも１
個有するシロキサンが有利である。この種の有機珪素化
合物（ｃ）は、例えば、米国特許第3678003号明細書（1
972年７月18日交付、W.Kaiserその他、Wacker-Chemie G
mbH）及び米国特許第4191817号明細書（1980年３月４日
交付、A.Schillerその他、Wacker-Chemie GmbH）から公
知である。本発明による有機珪素化合物の定義に当ては
まる場合には、これらの印刷物に引用されているか又は
これら２つの印刷物に記載された式を有する任意の有機
珪素化合物を、本発明による材料の加工で使用すること
ができる。

前に定義した種類のシランの詳細な例は、式 CH₃Si[O(CH₂)₂NH₂]₂(CH₂)₃O(CH₂)₂NH₂ (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂ H₂N(CH₂)₂O(CH₂)₂Si(OCH₂CH₂NH₂)₃ H₂N(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ のようなもの並びに下記名称の化合物である：γ‐アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエト
キシシラン、3-（2-アミノエチルアミノ）‐プロピルト
リ‐n-プロポキシシラン及びδ‐アミノブチルトリエト
キシシラン。

炭素を介して珪素と結合しているアミノ‐又はイミノ
‐基を１分子当り少なくとも１個有するオルガノポリシ
ロキサンの重要な詳細な例は、式： H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃のシランと25℃で粘度80
mPa.sを有する末端単位に各々Si-結合したヒドロキシル
基１個を有するジメチルポリシロキサンとの反応生成物
である。

有利には、本発明による材料は、有機珪素化合物
（ｃ）を各材料の総重量に対して各々１〜30重量％、特
に５〜20重量％の量で含有する。

本発明による材料は、補強及び／又は非補強填料
（ｄ）を含有することができる。有利には、本発明によ
る材料は補強填料を含有する。

補強填料（ｄ）、即ち少なくとも50m²/gの比表面積を
有する填料として、二酸化珪素を使用するのが有利であ
る。補強填料（ｄ）としては、100〜400m²/g、特に120
〜300m²/gの比表面積を有する二酸化珪素を使用するの
が有利である。補強填料（ｄ）として高熱法で製造した
二酸化珪素を使用するのが特に有利である。しかし所望
の場合には、補強填料（ｄ）として、構造の維持下で脱
水された珪酸ヒドロゲル、即ちいわゆる“アエロゲル”
又は少なくとも50m²/gの比表面積を有するその他の種類
の沈降二酸化珪素を使用することもできる。

本明細書に記載の二酸化珪素又はその他の填料の比表
面積に関する値は、BET-値、即ちASTMSpecial Technica
l Publication第51号、1941年、95頁以降に記載の窒素
吸収により測定した値である。

有利には補強填料（ｄ）をオルガノポリシロキサン
（ａ）の各使用量に対して10〜50重量％の量で使用す
る。

補強填料、有利には少なくとも50m²/gの比表面積を有
する二酸化珪素、特に有利には高熱法で製造した二酸化
珪素を、有利には本発明による材料中に使用する前に有
機珪素化合物との反応によって疎水性にする。

補強填料、特に二酸化珪素を疎水性にする有機珪素と
しては、式： (R₃Si)_mX ［式中、Ｒは前記のものを表わし、Ｘはハロゲン、OH、
OR¹（式中、R¹は前記のものを表わす）、Ｓ、OOCR⁶（R⁶
＝炭素原子１〜４個を有する炭化水素基）又はNR⁷（式
中R⁷＝水素又はR⁶と同じものを表す）及びｍは１又は２
を表わす］のようなものが有利である。これらの化合物
としては、ヘキサメチルジシラザンが特に有利である。

補強填料（ｄ）は、特に少なくとも50m²/gの比表面積
を有する二酸化珪素の、有機珪素化合物との反応による
疎水化は、特に有利には末端単位としてトリオルガノシ
ロキシ基を有するジオルガノポリシロキサン（ａ）（そ
の際、有機基はハロゲン化されていてもよい炭化水素基
である）及び水の存在で、高めた温度で混合物の機械的
な応力下で実施するのが、その際、この疎水化の後に水
及び疎水化するために使用した過剰の有機珪素化合物
を、疎水化で得られた混合物から除去する。この方法
は、例えば、米国特許第4101499号明細書（1978年７月1
8日交付、J.Herzing、Bayer Aktien gesellschaft）か
ら公知である。この疎水化及びこれに引き続く水及び過
剰の有機珪素化合物の除去は、もちろんその際に得られ
た混合物を本発明による材料の残りの成分と混合する前
に行う。疎水化に際して、水を、有利には疎水化の際に
存在したジオルガノポリシロキサン（ａ）の重量に対し
て、0.1〜20重量％、特に２〜10重量％の量で使用す
る。

本発明による材料は非補強填料を含有してもよい。

非補強填料（ｄ）、即ち50m²/gより少ない比表面積を
有する填料の例は、カーボンブラック、石英粉末、ノイ
ブルガー（Neuburger）珪酸白亜、珪藻土、珪酸カルシ
ウム、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム及び酸化アル
ミニウム（その際、この非補強填料はその表面にオルガ
ノシリル基を有していてもよいし、或はその他の方法で
前処理しておいてもよい）及び繊維又は粉末形の有機重
合体、例えばポリ塩化ビニル粉末である。特に炭酸カル
シウムが有利である。

反応生成物（ｂ）の製造で、酸素を介して珪素と結合
した、１価の、場合によりアルコキシ基により置換され
た炭化水素基を１分子当り２個のみを有するジシラアル
カン又は酸素を介して珪素と結合した、１価の場合によ
りアルコキシ基により置換された炭化水素基をジオルガ
ノ錫ジアシレート１グラムモル当り８グラム当量より多
くはなく使用した場合には、本発明による材料は、酸素
を介して珪素と結合した、１価の、場合によりアルコキ
シ基により置換された炭化水素基を１分子当り少なくと
も３個を有する（ｅ）ジシラアルカン及び／又はシラン
又はそのオリゴマーを含有する。

反応生成物（ｂ）を製造するために使用されるジシラ
アルカンの全態様及び例は、１分子当り２個より多い疎
水化可能な基を含有する限り、ジシラアルカン（ｅ）に
も全て当てはまる。

ジシラアルカンの他に、本発明による材料は、酸素を
介して珪素と結合した１価の、場合によりアルコキシ基
により置換された炭化水素基を１分子当り少なくとも３
個有するシラン又はそのオルゴマーを含有することがで
きる。式： R_cSi(OR¹)_4-c ［式中、Ｒは前記したものを表わし、R¹は１価の、場合
によりアルコキシ基により置換された基１個当り炭素原
子１〜８個を有する炭化水素基を表わし、ｃは０又は１
である］のシラン又はそのオリゴマーが有利である。

オルガノポリシロキサン（ａ）中の基Ｒに関する全態
様及び例は、前記式中の基Ｒ及びR¹にも当てはまる。

シラン又はそのオリゴマーの詳細な例は、テトラエト
キシシラン、テトラ‐n-ブトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサエト
キシジシロキサン及びSiO₂含量30〜45重量％を有するエ
トキシポリシロキサン、例えば名称“エチルシリケート
（Ethylsilikat）40"で市販されている製品である。

有利には、本発明による材料は、有機珪素化合物
（ｅ）を、各々その都度の材料の総重量に対して５〜10
重量％、特に10〜30重量％含有する。

これに関連して、ここに記載した量範囲で実際に選択
された百分率の合計は、当然100にならねばならないこ
とを付け加えておく。

有利には、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）中でSiOC-
結合基は各々同じである。

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）並びに有利には（ｄ）及
び（ｅ）に加えて、本発明による材料は、これらの物質
が前記成分に対して不活性であり、添加物として錫化合
物中に含有される材料が室温でオルガノポリシロキサン
エラストマーに架橋する二成分系の２つの成分の一つと
して好適である限り、場合によりその他の物質を含有す
ることができる。この種の物質の例は、特に前に（ａ）
で定義したようなものであるが、しかしこれらを材料に
添加する前に補強填料（ｄ）、特に二酸化珪素は含まな
い。それらの量は、その都度の材料の総重量に対して有
利には多くとも80重量％である。本発明による材料中に
付加的に存在していてもよい、本発明による材料の残り
の成分に対して不活性な物質のその他の例は、顔料、例
えば、カーボンブラック、二酸化チタン及び酸化鉄、可
溶性色素、吸入剤、チオキソトロピー剤、例えば、水素
添加ひまし油及び補強填料、例えば、少なくとも50m²/g
の表面積を有する二酸化珪素であり、これは特に有利に
は前に（ａ）で定義した種類のオルガノポリシロキサン
と混合する前に、有機珪素、例えばヘキサメチルジシラ
ザン又は補強填料（ｄ）の疎水化に関して前記した式の
その他の化合物と完全に反応したので、シラノール基不
含である。

室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋す
る材料を生じさせるために、錫化合物を含有する材料と
混合する錫化合物とは別の他の成分を含有する材料は、
もちろん、この種の他の成分中にこれまで存在していて
もよかったと同じ成分を含有することができる。これは
特に架橋されるジオルガノポリシロキサン、大抵は式： HO(SiR₂ ⁸O)_pH により表わされるようなものである。この式中、R⁸は同
一又は異なるもので、１価のSiC-結合の有機基であり、
ｐは少なくとも10の価の整数である。

末端単位中に各々Si結合のヒドロキシル基１個を有す
るジオルガノポリシロキサンに関して前記した式にシロ
キサン鎖の内部及び／又はそれに沿って、この種の式で
は一般に記載されていないが、ジオルガノポリシロキサ
ン単位（SiR₂ ⁸O）の他になおその他のシロキサン単位が
存在していてもよい。この種のその他の、大抵は多かれ
少なかれ避けがたい不純物としてのみ存在するシロキサ
ン単位の例は、式：R⁸SiO_3/2、R₃ ⁸SiO_1/2及びSiO
_4/2［式中R⁸は各々前記したものを表わす］のようなも
のである。しかし、この種のその他のシロキサン単位の
量は、このジオルガノポリシロキサン中に存在するシロ
キサン単位の数の１％を越えてはならない。その他の付
加的なシロキサン単位、例えば式： −OSiR₂ ⁸R⁹SiR₂ ⁸O− ［式中R⁸は前記したものを表わし、R⁹は２価の炭化水素
基、例えばフェニレン基である］のようなものは比較的
多い量で存在することもできる。

有機基R⁸の例は、炭化水素基、例えばアルキル基、例
えばメチル‐、エチル‐、n-プロピル‐及びイソプロピ
ル基、例えばブチル‐、ヘキシル‐及びオクタデシル
基；脂肪族炭素‐炭素‐二重結合を有する基、例えば、
ビニル‐、アリル‐、エチルアリル‐及びブタジエニル
基；アリール基、例えばフェニル基、アルカリール基、
例えばトリル基；及びアラルキル基、例えばβ‐フェニ
ルエチル基である。

これらの炭化水素基は置換されていてよく、特にハロ
ゲン化されていてよく、例えば3,3,3-トリフルオルプロ
ピル基、クロルフェニル基‐及びブロムトリル基であ
る。有機基R⁸のその他の例は、シアンアルキル基、例え
ばβ‐シアンエチル基である。

末端単位中にSi結合ヒドロキシル基各々１個を有する
オルガノポリシロキサンは、付加重合により重合可能な
化合物からその存在で遊離ラジカルにより重合又は共重
合によって製造された重合体、例えばスチレン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル又はアクリルニトリルとの混
合物で、又は少なくとも２種類の重合性化合物から成る
混合物、例えばスチレン及びn-ブチルアクリレートから
成る混合物として存在することができる。これらの重合
体は全てジオルガノポリシロキサンとの混合物で存在し
なければならないとは限らない。れらはむしろ僅かな程
度ジオルガノポリシロキサンにグラフト重合していても
よい。

基R⁸の少なくとも主要部分（これに重合体がグラフト
重合していない限り）は特に入手が容易であるので、有
利にはメチル基から成る。場合により存在する残りの基
R⁸は特にビニル基又はフェニル基又はビニル‐及びフェ
ニル‐基である。

架橋すべきオルガノポリシロキサンの粘度は、有利に
は25℃で100〜500000mPa.sである。

架橋すべきオルガノポリシロキサンは、本発明による
材料と混合される前に、場合により前記のその存在で製
造された重合体だけでなく、むしろこの重合体に対して
少なくとも室温で不活性の、オルガノポリシロキサンエ
ラストマーに硬化可能な材料の常用成分である物質を含
有していてもよい。この種の物質の例は、補強填料、非
補強填料、顔料、可溶性色料、吸収剤、腐食防止剤、酸
化防止剤、熱安定化剤、過酸化物、（CH₃)₃SiO_1/2-及び
SiO_4/2-単位から成るオルガノポリシロキサン樹脂（こ
の種のオルガノポリシロキサン樹脂は有利には架橋すべ
きオルガノポリシロキサンの重量に対して多くとも１重
量％の量で）、ジオルガノポリシロキサンの不在下で製
造した純粋な有機樹脂、例えばポリ塩化ビニル粉末及び
軟化剤、例えば（ａ）で前に定義したオルガノポリシロ
キサン並びにエーテル化及び／又はエステル化されてい
てもよいポリグリコール並びにオルガノポリシロキサン
‐オキシアルキレン‐ブロック共重合体である。

本発明による材料と混合する前又はその際に、架橋す
べきオルガノポリシロキサンとの混合物で存在していて
もよい補強填料の例は、比表面積少なくとも50m²/gを有
する高熱法で製造した二酸化珪素、アエロゲル又は比表
面積少なくとも50m²/gを有するその他の沈降二酸化珪素
である。これらの填料の少なくとも一部はその表面にオ
ルガノシリル基を有することができる。

非補強填料の既に前記した例は全て、本発明による材
料と混合する前又はその際に、架橋すべきオルガノポリ
シロキサンとの混合物で存在していてもよい非補強填料
に当てはまる。

本発明による材料を、各々、室温でオルガノポリシロ
キサンエラストマーに架橋する二成分系（その一つの成
分が錫化合物を含有する）のその他の成分と、こうして
得られた完成した混合物中で室温でオルガノポリシロキ
サンエラストマーに架橋する二成分系（その一つの成分
が錫化合物を含有する）が、前の（ｅ）下で定義されて
いるように、架橋すべきオルガノポリシロキサン対化合
物及び錫の通常の比が存在するような量で混合するが、
その際、錫の量は元素として計算して、各々完成した混
合物の総重量に対して有利には10〜1000重量ppm、特に5
0〜500重量ppmである。

有利には、本発明による材料は、各々その他の成分の
使用量に対して１〜20重量％、特に５〜15重量％、特に
有利には10〜15重量％の量で使用する。

本発明による材料を室温でオルガノポリシロキサンエ
ラストマーに架橋する二成分系のその他の成分と混合す
ることによって得られる材料は、任意の目的で使用する
ことができ、その際、その一つの成分が錫化合物を含有
する室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋
する二成分系を使用することができる。

これは、例えば、電気‐、電子‐、自動車‐及び飛行
機工業における接着剤として、地上‐及び地下工事の接
目及び類似空間を充填するため、接着したガラス化（St
ructural Glazing）用に、即ち透明な又は不透明なガラ
ス板又はガラス元素で接着によって相互に結合している
か又は枠で結合している構造物用に、絶縁ガラス単位の
製造における周縁結合材料として及び保護被覆の製造用
の使用である。

下記実施例中、他に記載のない限り、部は重量部であ
り、％は重量％である。

下記実施例中、記載はペーストは安定性（英語:non-s
lump properties）であり、EN（欧州規格）27390による
試験で、寸法（幅20mm±0.2mm、奥行き10mm±0.2mm）の
断面を有する垂直レールから2mmより多くは離れないこ
とを意味する。

例１ ａ）粘度25℃で20000mPa.sを有する、末端単位にビニル
基各１個を有するジメチルポリシロキサン100部を、ム
ルデンニーダー（Muldenkneter）中で窒素下でヘキサメ
チルジシロキサン19部及び水７部と混合し、均一な混合
物を得るためにニーダー中で室温で15分間揺動する。こ
うして得られた混合物をニダー中で比表面積300m²/gを
有する高熱法で気相中で製造した二酸化珪素63部と混合
する。こうして得られた混合物を先ず、室温で１時間、
次いで100℃で２時間混練する。次いでこのニーダー中
でニーダーからガス状内容物を吸引することによって圧
力を80ヘクトパスカル（絶対）に低下させ、残留したニ
ーダー内容物を140℃に加熱し、この温度で２時間混練
する。室温に冷却し、換気した後、こうして得られた混
合物100部を、粘度25℃で20000mPa.sを有する、末端単
位にビニル基各１個を有するジメチルポリシロキサン30
部で希釈する。

ｂ）ビス‐（トリエトキシシリル）‐エタン３部及びジ
‐n-ブチル錫ジアセテート１部から成る混合物を攪拌下
で６時間周囲の大気圧で120℃に加熱する。同時に生成
した酢酸エチルエステルを連続的に溜去する。その後赤
外線スペクトルによれば、1600cm^-1にあるジ‐n-ブチル
錫ジアセテートのカルボキシル基の原子価変動は消失し
ている。

ｃ）遊星形ミキサー中で、その製造がこの例のａ）に前
記された混合物72.2部を、先ず、ビス‐（トリメトキシ
シリル）‐エタン18部、次いで3-アミノプロピルトリエ
トキシシラン６部及び最後に、その製法がこの例のｂ）
に前記された反応生成物3.3部と、室温及び周囲の大気
圧下で混合する。最後にニーダー中の圧力を低下させる
ことによって、材料中に気泡を生じる材料のガス状成分
を除去する。

透明な均一で柔軟で安定なペーストが得られる。ペー
ストの特性は、各々気密密閉錫チューブ中で70℃で７日
間貯蔵後又は50℃で２ヵ月間貯蔵後でも変化しない。

例２ ａ）例1b）に記載の操作方法を、ビス‐（トリエトキシ
シリル）‐エタン３部の代わりにビス‐（トリメトキシ
シリル）‐エタン４部を使用する点を変えて、繰り返す
が、その際、酢酸エチルエステルの代わりに酢酸メチル
エステルを溜去する。

ｂ）遊星形ミキサー中で、粘度25℃で20000mPa.sを有す
る、末端単位にビニル基各１個を有するジメチルポリシ
ロキサン50部を、比表面積45m²/gを有するカーボンブラ
ック15部と混合する。次いでビス‐（トリメトキシシリ
ル）‐エタン25.5部、3-（2-アミノエチル）‐アミノプ
ロピル‐トリメトキシシラン９部及びその製造をこの例
のａ）で記載した反応生成物0.5部を同じく室温及び周
囲の大気圧下で混入する。最後にニーダー中の圧力を低
下させることによって、材料中に気泡を生じる材料のガ
ス状成分を除去する。

黒色の、均一で柔軟な安定なペーストが得られる。こ
のペーストの特性は、各々気密密閉錫チューブ中で70℃
で７日間貯蔵後又は50℃で２ヵ月間貯蔵後でも変化しな
い。

比較例V1 ａ）テトラエトキシシラン3.5部及びジラウリン酸ジ‐n
-ブチル錫１部から成る混合物を攪拌下で２時間周囲の
大気圧で140℃に加熱する。その後、赤外線スペクトル
によれば、1600cm^-1にあるジラウリン酸ジ‐n-ブチル錫
のカルボニル基の原子価変動は消失している。

ｂ）遊星形ミキサー中で、粘度25℃で20000mPa.sを有す
る、末端単位にビニル基各１個を有するジメチルポリシ
ロキサン26部に、先ず比表面積2.5m²/gを有する炭酸カ
ルシウム24部を、次いで比表面積140m²/g及び炭素含量
2.5％を有する疎水性珪酸12部を室温及び周囲の大気圧
下で混入する。その後、同じく室温及び周囲の大気圧下
で相互に、テトラエトキシシラン12.7部、3-アミノプロ
ピル‐トリエトキシシラン24部及びその製造をこの例の
ａ）に記載した反応生成物1.3部を混入する。最後にニ
ーダー中の圧力を低下させることによって、材料中に気
泡を生じる材料のガス状成分を除去する。

白色に着色した、均一で柔軟で安定なペーストが得ら
れる。この特性は、各々気密密閉錫チューブ中で70℃で
７日間貯蔵後又は50℃で２ヵ月間貯蔵後でも変化しな
い。

比較例V2 ａ）3-アミノプロピル‐トリエトキシシラン22部及び3-
グリシドオキシプロピル‐トリメトキシシラン50部を室
温及び周囲の大気圧下で、均一に相互に混合し、次いで
７日間同じ条件下で密閉容器中で放置する。

ｂ）遊星形ミキサー中で、その製法を例１のａ）に記載
した混合物75部を、先ずビス‐（トリメトキシシリル）
‐エタン17.4部、次いでその製法をこの例のａ）に記載
した反応生成物7.3部、最後にジラウリン酸ジ‐n-ブチ
ル錫0.3部を室温及び周囲の大気圧下で混合する。最後
にニーダー中の圧力を低下させることによって、材料中
に気泡を生じる材料のガス状成分を除去する。

透明な、均一で柔軟で安定なペーストが得られる。各
々気密密閉錫チューブ中で70℃で７日間貯蔵後又は50℃
で２ヵ月間貯蔵後に、ペーストを再び観察した：その粘
度は高くなっていた。更に帯黄色に変色していた。

次の実施例で、その製造を例１及び２及び比較例１及
び２に記載した材料を室温でオルガノポリシロキサンエ
ラストマーに架橋する二成分系中に使用することについ
て詳説する。

例３ 遊星形ミキサー中で、粘度25℃で75000mPa.sを有す
る、末端単位にSi-結合のヒドロキシド基各１個を有す
るジメチルポリシロキサン60部を、先ず粘度25℃で100m
Pa.sを有するトリメチルシロキシ基により末端ブロック
されたジメチルポリシロキサン50部と、次いで１分子当
りエチレンオキシド単位13個を有する2,4,6-トリ‐n-ブ
チルフェノールポリエチレングリコールエーテル２部
と、最後にその表面がステアリン酸で被覆されている比
表面積20m²/gを有する炭酸カルシウム90部と混合する。
引き続き、ニーダー中の圧力を低下させることによっ
て、材料中に気泡を生じる材料のガス状成分を除去す
る。

こうして得られた、室温でオルガノポリシロキサンエ
ラストマーに架橋する二成分系の錫化合物を含有する成
分とは異なる成分は、均一で、柔軟で安定である。この
もう一方の成分各100部を、その製法が例1c）及び例2
b）並びに比較例V1及びV2のｂ）に記載された、ペース
ト10部と混合する。

結果を下記第１表及び第２表に記載する。その際、表
中の意味は下記の通りである： １）エラストマーの機械的値は、23℃及び空気の相対含
水量50％で14日間貯蔵後に、平滑で平らな脱脂した基板
（この上にエラストマーを製造した）から除去した、各
々厚さ1.5〜2.2mmのシートに対して測定した。

２）DIN53504により規格棒S3A（棒の厚さ変動：最高±
0.1mm）を用いて測定。

３）DIN53505により測定。

４）23℃及び空気の相対含水量50％で。

例４ その製造が例３に記載された、エラストマーに架橋す
る材料を、条片形で第３表に記載の基板上で放置架橋さ
せるが、その際この基板は未塗装であり、条片の溶剤の
塗布前に脱脂した。基板上の接着安定性の試験結果を第
３表に記載する。

その際、表中の意味は下記の通りである： Ａ）基板上に条片を塗布し、引き続きこうして得られた
装置を23℃で空気の相対含水量50％で貯蔵後７日間後 Ｂ）基板上に条片を塗布し、引き続きこうして得られた
装置を23℃で空気の相対含水量50％で７日間貯蔵し、引
き続き装置を60℃で水下に14日間貯蔵後 Ｃ）基板上に条片を塗布し、引き続きこうして得られた
装置を23℃で空気の相対含水量50％で７日間貯蔵し、引
き続き装置を60℃で水下に28日間貯蔵後 ＋良好な接着＝凝集引き裂き＝エラストマー中の亀裂 φ中度の接着＝接着剥離及び凝集引き裂き＝基板からの
剥離及びエラストマー中の亀裂 −劣悪な接着＝接着剥離＝基板からの剥離 第１表〜第３表から、本発明によるジシラアルカンと
ジオルガノジアシレートとの反応生成物を含有する錫化
合物を含有する材料1c及び2bが、特に貯蔵安定性である
ことが明かである。

これらの材料各々10部当りその他の成分（基質）100
部を混合すると、 −特に良好な機械的強度を有し、 −熱湯及び水蒸気に対して安定であり、 −種々の材料に対して熱湯作用時でも非常に良好に接着
する、 室温で架橋後にエラストマーを生じる材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グラフ，ヴェルナー ドイツ連邦共和国 8263 ブルクハウゼ ン ルードヴィッヒ―トーマーシュトラ ーセ 21 (72)発明者 シュトラーセル，アロイス ドイツ連邦共和国 8263 ブルクハウゼ ン イエーガーヴェーク １ (56)参考文献 特公 昭59−38989（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主要成分として、 （ａ）末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有する
   ジオルガノポリシロキサン（ここで、有機基はハロゲン
   化されていてもよい炭化水素基である）、 （ｂ）酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合によ
   りアルコキシ基により置換された炭化水素基を１分子当
   り少なくとも２個有するジシラアルカン又はそのオリゴ
   マーとジオルガノ錫ジアシレートとの反応生成物、 （ｃ）炭素を介して珪素と結合したアミノ−又はイミノ
   基を１分子当り少なくとも１個有する有機珪素化合物、
   場合により （ｄ）填料及び場合により （ｅ）酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合によ
   りアルコキシ基により置換された炭化水素基を１分子当
   り少なくとも３個有するジシラアルカン及び／又はシラ
   ン又はそのオリゴマー を含有する、室温でオルガノポリシロキサンエラストマ
   ーに架橋する二成分系の二つの成分の一つとしての錫化
   合物を含有する材料。