KR0131238B1 - 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 두성분중 하나로서 틴화합물함유 조성물 - Google Patents

실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 두성분중 하나로서 틴화합물함유 조성물

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KR0131238B1 KR1019940701586A KR19940071586A KR0131238B1 KR 0131238 B1 KR0131238 B1 KR 0131238B1 KR 1019940701586 A KR1019940701586 A KR 1019940701586A KR 19940071586 A KR19940071586 A KR 19940071586A KR 0131238 B1 KR0131238 B1 KR 0131238B1
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에리히 프랑크. 칼-하인즈 림뵉
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Abstract

이 발명은 주성분으로
a) 말단단위로서 트리오르가노실록시기를 가지며 그 유기래디컬이 할로겐화 할 수 있는 탄화수소래디컬인 디오르가노폴리실록산과,
b) 삼소를 통하여 실리콘에 결합되고 알콕시기에 의해 선택치환되는 분자당 적어도 2개의 1가의 탄화수소래디컬을 포함하는 디실라알칸 또는 그 올리고머와 디오르가노틴 디아실레이트의 반을생성물과,
c) 탄소를 통하여 실리콘에 결합된 분자당 적어도 하나의 아미노 또는 이미노기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물과,
d) 필요할 경우, 필러와,
e) 필요할 경우, 산소를 통하여 실리콘에 결합되고 알콕시기에 의해 선택치화 되는 분자당 적어도 3개의 1가의 탄화수소래디컬을 포함하는 디실라알칸 및/또는 실란 또는 그 올리고머를 구성함을 특징으로 하는 위 조성물.
실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 두성분 중 하나로서 틴화합물 함유 조성물에 대한 것이다.

Description

실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 두성분중 하나로서 틴화합물함유 조성물
이 발명은 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 두성분 중 하나로서 틴 화합물 함유 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 미국특허 제4,490,500호(1984. 12. 25. 공고; R.A.Smith, General Electric Co.)에서는 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 2성분 중 하나로서 틴화합물 함유 조성물에 대하여 이미 공표한 바 있다.
위 인용한 특허문헌에 의해, 이와같은 타입의 조성물은 예로서 (1) 테트라에틸실리케이트와 디부틸틴디라우레이트의 반응생성물과, (2) 감마-아미노프로필트리에톡시실란, (3)헥사메틸디실라산과 처리시키는 소성실리콘 디옥사이드, (4) 칼슘타르보네이트 및 (5) 비닐말단기를 포함하는 디메틸폴리실록산을 혼합시켜 제조하였다.
또, 특허문헌 EP-A 304 958(1989, 3. 1. 공개; M.Funkayama등, Toray Silicone Co.)에서도 동일하게 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산을 얻는 2성분계와 2성분중 하나로서 틴화합물 함유 조성물, 예로서 (1) 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, (2) 감마-아미노프로필트리메톡시실란과 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물 및 (3) 디부틸틴 디라우레이트의 혼합물에 대해서 기재되어 있다.
따라서 이 목적은 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산엘라스토머를 얻는 2성분계의 2 성분 중 하나로 틴화합물 함유 조성물에 있어서 그 조성물은 제조하는데 너무 복잡하지 않으며, 용매없이도 균일성, 가교성 및 연성이 있고, 기계적 처리없이 처리한 표면상에 더이상 분산되지 않는 논-슬럼(non-slump)특성에 의한 셀프-레벨딩(self-levelling)을 가지며, 블랙(balck)에 투과할 수 있고, 저온 또는 고온의 대기온도에서 비교적 장시간 저장한 후에도 이들의 모든 특성을 가지며, 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2 성분계의 다른 성분과 혼합시킨 후에도 특히 내후성이 있고 스팀 및 열수에 저항성이 있으며, 사전프라이밍(prior priming)없이도 글라스 등의 실리케이트 특성만이 아니라 금속 및 플래스틱 등의 광범위한 종류의 재료에 대하여 우수한 접착성과 가사시간(pot life), 즉 두성분의 서로간의 혼합개시 반응과 가교반응사이를 통과하는 시간을 가진 엘라스토머를 얻으며, 그 엘라스토머의 특성은 혼합전이 조성물을 비교적 장시간 저장한 후에도 그리고 가교온도와 관련없이도 혼합전이 조성물을 비교적 장기간 저장한 후에도 그리고 가교온도와 관련없이도 혼합전이 조성물을 비교적 약간만 변화시키거나 거의 변화시킴이 없이 혼합 및 가교시킨 후에 얻어지는 조성물을 제공하는데 있다. 이 목적은 이 발명에 의해 달성된다.
따라서, 이 발명은 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2 성분계의 두성분 중 하나로서 틴화합물 함유 조성물에 있어서, 주요성분으로서 (a) 말단단위로서 트리오르가노실록시기를 포함하며 그 유기래디컬이 탄화수소래디컬이고 할로겐화 할 수 있는 디오르가노폴리실록산과,
(b) 산소를 통하여 실리콘에 결합시켜 알콕시기 또는 그 올리고머에 의해 선택치환되는, 분자당 적어도 2개의 1가 탄화수소래디컬을 포함하는 디실라알칸과 디오르가노틴 디아실레이트의반응생성물과,
(c) 탄소를 통하여 실리콘에 결합한, 분자당 적어도 하나의 아미노 또는 이미노기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물과,
(d) 필요할 경우 필터 및
(e) 필요할 경우, 산소를 통하여 실리콘에 결합시켜 알콕시기 또는 그 올리고머에 의해 선택치환되는, 분자당 적어도 3개의 1가 탄화수소래디컬을 포함하는 디실알칸 및/또는 실란을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
말단단위로서 트리오르가노실록시기를 포함하는 디오르가노폴리실록산(a)은 다음일반식 중 하나가 바람직하다.
(CH3)2YSiO(SiR2O)nSiY(CH3)2
위 식에서, 래디컬 R은 래디컬 당 탄소원자 1-8을 가진 같거나 다른 탄화수소래디컬이며, 이들의 래디컬은 할로겐화시킬 수 있고, Y는 메틸 또는 비닐기이며, n은 각각의 경우 사용한 디오르가노폴리실록산(a)의 평균점도가 1000-100,000mpa.s(25oC), 특히 1000-50,000mPa. s(25oC)로 되도록 한 값을 가진 양(+)의 정수이다.
디오르가노폴리실록산(a)의 탄화수소래디컬과 탄화수소래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 2-에틸헥실래디컬 등의 알킬래디컬; 비닐래디컬 등의 지방족 탄소-탄소 2중결합을 포함하는 탄화수소래디컬; 시클로헥실 및 메틸시클로헥실래디컬 등의 시클로알킬래디컬; 페닐래디컬 등의 아릴래디컬; 톨릴래디컬등의 알카릴래디컬; 및 벤질래디컬 등의 아랄킬래디컬이 있다.
디오르가노폴리실록산(a)의 할로겐화 탄화수소래디컬과 할로겐화탄화수소래디컬 R의 예로는 특히, 3,3,3-트리플루오로프로필래디컬 및 디플루오로페닐래디컬 등 플루오린화탄화수소래디컬이 있다.
디오르가노폴리실록산(a)의 유기래디컬 및 래디컬 R 및 Y는 특히 메틸래디컬이 바람직하다.
디오르가노폴리실록산(a)은 공지된 것으로 상업화 되었다.
이 발명에 의한 조성률은 디오르가노폴리실록산(a)의 하나의 타입을 포함한다.
그러나, 그 조성률은 또 이와같은 오르가노폴리실록산의 적어도 2종의 서로 다른 타입의 혼합물을 포함할 수도 있다.
산소를 통하여 실리콘에 결합시켜 알콕시기에 의해 선택치환되는, 분자당 적어도 2개의 1가 탄화수소래디컬을 포함하는 실란 또는 그 올리고머와 디오르가노틴 디아실레이트의 반응생성물은 이와같은 타입의 반응생성물의 제조에서와 같이 공지되어 있다.
이 기술분야에서 참고문헌으로 위에서 인용하여 설명한 미국특허문헌 이외에, 예로서, 특허문헌 De-B11 67 527(1964, 4. 9. rhdrh; Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft); 특허문헌 미국특허 제3,186,963호(1965. 6. 1. 공고; I.T.Lewis 등, Midland Sillicones Limited); 특허문허 미국특허 제3,927,052호(1975. 12. 16. 공고; L.R.Vizzuraga, Fibers Industries Inc.); 특허문헌 미국특허 제4,102,860호(1978. 7. 25. 공고; E.Wolfahrt 등, Wacker-Chemic GmbH); 특허문헌 미국특허 제4,460,761호(1984. 6. 17. 공고; A. Schiller 등; Wacker-Chemie GmbH)를 들 수 있다.
디실라알칸 또는 그 올리고머와 디오르가노틴 디아실레이트로 부터 이 발명에 의한 반응생성물(b)의 제조는 실란 또는 그 올리고머와 디오르가노틴 디아실레이트의 반응생성물 제조와 동일하게 실시한다.
산소를 통하여 실리콘에 결합시키며 알콕시기에 의해 선택치환되는 분자당 적어도 2개의 1가 탄화수소래디컬을 포함하며 반응생성물(b)의 제조에 사용되는 디실라알킨은 다음 일반식의 화합물 또는 그 올리고머이다.
위 식에서, R은 위의 정의와 같고, R3는 R의 정의와 같으며, R1및 R4는 알콕시기에 의해 선택치환되는, 래디컬당 탄소원자 1-8을 가진 1가 탄화수소래디컬이고, R2는 래디컬 당 탄소원자 1-10을 가진 2가의 비치환 또는 치환탄화수소래디컬이며, a 및 b는 0, 1 또는 2이고 바람직하게는 0 또는 1이다.
래디컬 R 및 R3, R1및 R4는 같거나 다르다.
오르가노폴리실록산(a)의 래디컬 R의 예와 모든 기술적 검토는 위 식에서 래디컬 R 및 Rl에도 원용된다.
R1및 R4이 탄화수소래디컬인 경우, 이들의 래디컬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 sec-부틸래디컬 등 래디컬 당 탄소원자 1-4를 가진 알킬래디컬 또는 이와같은 타입에서 적어도 서로 다른 두개의 래디컬의 혼합물이 바람직하다.
알콕시기에 의해 치환되는 탄화수소래디컬 R1및 R4의 예로는 다음식,
CH3O(CH2)2-,
CH3CH2O(CH2)2-,
CH3OCH2C(CH3)HC- 및
CH3OCH(CH3)H2C-가 있다.
비치환래디컬 R2의 예로는 식 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 및 -(CH2)8-의 래디컬이 있다.
치환래디컬 R2의 예로는 식 -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 및 -CHCH(C2H5)(CH2)4-의 래디컬이 있다.
위 식의 디실라알칸의 올리고머는 예로서, 실리콘원자당 최소한 평균 0.5의 R10-기를 포함하며 실리콘산소에 의해 서로 결합한 최소 2개 최대 10개의 실리콘원자를 포함하는 디실라알칸의부분 가수분해에 의해 얻을 수 있는 이들의 화합물이다.
디오르가노틴 디아실레이트와의 반응에 의해 반응생성물(b)를 제조할 수 있는 디실라알칸 또는 그 올리고머의 각각의 예로는 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(메틸리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1-(트리에톡시실릴)-2-(메틸디에톡시실릴)에탄 및 1,3-비스(2-트리에톡시실릴에틸)-테트라에톡시디실록산이 있다.
디오르가노틴 디아실레이트와의 반응에 의한 반응생성물(b)의 제조에서 위(b) 또는 그 올리고머에 대한 위 정의의 타입중 하나의 타입디실라알칸을 사용할 수 있다.
그러나, 그 반응생성물(b)의 제조에 있어서 이와 같은 타입중 적어도 2종의 서로 다른 실리콘화합물의 혼합물, 예로서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄과 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄의 혼합물을 사용할 수도 있다.
디오르가노틴디아실레이트는 다음일반식의 화합물이 바람직하다.
R2Sn(OOCR5)2
위 식에서, R은 위의 정의와 같고, R5래디컬은 래디컬당 탄소원자 1-12를 가진 동일한 알칼래디컬이다.
알킬래디컬 R의 예는 또 래디컬 R5의 예를 모두 원용할 수 있다.
반응생성물 (b)에 대한 위와같은 정의의 타입의 디실라알칸 및/ 또는 그 올리고머와의 반응에 의한 디오르가노틴 디아실레이트의 각 예로는 디-n-부틸틴디아세테이트, 디-n-부틸틴디라우레이트 및 디-2-에틸헥실틴디아세테이트가 있다.
반응생성물(b)의 제조에 있어서, 디오르가노틴 디아실레이트의 하나의 타입 또는 디오르가노틴 디아실레이트의 적어도 서로 다른 2종타입의 혼합물을 사용할 수 있다.
위(b)에 의한 정의의 실리콘화합물과 위식 또는 그 올리고머의 디실라알칸은 디오르가노틴 디아실레이트의 그람몰당 R1O- 및 R4O-기 4-25그램당량으로 그 반응생성물(b)의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 조성물은 각각의 경우 그 특정조성물의 총중량을 기준으로하여 틴(tin)0.01∼1wt% 특히 0.05∼0.5wt%의 반응생성물(b)을 포함하는 것이 바람직하다.
탄소를 통하여 실리콘에 결합한 적어도 하나의 아미노 또는 아미노기를 포함하는 오르가노실리콘화합물(c)은 탄소를 통하여 실리콘에 결합한 적어도 하나의 1가의 탄화수소래디컬과 탄소를 통하여 실리콘에 결합한 적어도 하나의 아미노기 또는 아마노기를 각 분자에 포함하며 아미노기 또는 알콕시기에 의해 선택치환되는 실란과, 탄소를 통하여 실리콘에 결합한 분자당 적어도 하나의 아미노기 또는 아미노기를 포함하는 실록산이 바람직하다. 이와같은 타입의 오르가노실리콘 화합물(c)은 예로서 미국특허 제3,678,033호(1972. 7. 18. 공고; W.Kaiser등, Wacker-Chemie GmbH) 및 미국특허 제4,191,817호(1980. 3. 4. 공고; A. Schiller등, Wacker - Chemie GmbH)에 기재되어 있다.
이 발명에 의한 조성물을 처리할 때 이 발명의 오르가노실리콘화합물(c)의 정의내에 위 인용미국특허의 오르가노실리콘화합물(c)이 포함될 경우, 위 인용미국특허에서 설명되거나, 나타낸 식에 포함되는 그 어떤 바람직한 오르가노실리콘화합물도 사용할 수 있다.
위 바람직한 타입의 실란의 각 예로는
식 CH3Si[O(CH2)2NH2]2(CH2)3O(CH2)2NH2,
(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2,
H2N(CH2)2O(CH2)3Si(OCH2CH2NH2)3,
H2N(CH2)2O(CH2)3Si(OC2H5)3와,
감마-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리-n-프로폭시실란 및 델타-아미노부틸트리에톡시실란의 화합물의 예가 있다.
탄소를 통하여 실리콘에 결합한, 분자당 적어도 하나의 아미노기 또는 아미노기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 중요한 각 예는 식 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si (OCH3)3의 실란과 말단단위 각각에 하나의 Si-결합히드록시기를 포함하며 점도 80mPa.s(25oC)를 가진 디메틸폴리실록산의 반응생성물이다.
이 발명에 의한 조성물은 특정조성물의 총중량을 기준으로하여 각가의 경우 오르가노실리콘화합물(c)을 1-30wt%, 특히 5-20wt%로 포함하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 조성물은 보강 및/또는 비보강필러(d)를 포함할 수 있다.
이 발명에 의한 조성물을 보강필러를 포함하는 것이 바람직하다.
그 보강필러(d), 즉 적어도 50m2/g의 비표면적을 가진 필러는 실리콘디옥사이드가 바람직하다.
그 보강필러(d)는 비표면적 100∼400m2/g, 특히 120∼300m2/g의 실리콘디옥사이드가 바람직하다.
그 보강필러(d)는 특히 소성실리콘디옥사이드가 바람직하다.
그러나, 필요한 경우 그 보강필러(d)는 그 구조를 유지하면서 탈수시킨 규산히드로겔(silicic acid hydrogel), 즉 에어로겔(aerogel) 또는 비표면적이 적어도 50m2/g인 침강실리콘디옥사이드의 다른 타입으로 할 수 있다.
실리콘디옥사이드 또는 다른 필러의 비표면적에 대한 기재 있어서 여기서 나타낸 값은 BET값, 즉 ASTM 특수기술공보 제51호(1941, page 95 ff)에 따르는 질소흡수에 의해 측정된 값이다.
그 보강필러(d)는 각각의 경우 사용한 오르가노폴리실록산(d)의 중량을 기준으로 하여 10-50wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
그 보강필러, 바람직하게는 비표면적이 적어도 50m2/g인 실리콘디옥사이드, 특히 바람직하게는 소성실리콘디옥사이드를 오르가노실리콘화합물과의 반응에 의한 이 발명의 조성물을 사용하기 전에 소수성으로 하는 것이 바람직하다.
그 보강필러, 특히 실리콘디옥사이드를 소수성으로 한 오르가노실리콘화합물은 다음 일반식 중 하나가 바람직하다.
(R3Si)mX
위 식에서, R은 위의 정의와 같고, X는 할로겐, OH, OR1(R1은 위의 정의와 같음), S, OOCR6(R6은 탄소원자 1-4를 가진 탄화수소래디컬 임) 또는 NR7(R7은 수소 또는 R6의 정의와 같음)이고, m은 1 또는 2이다.
이들의 화합물 중, 헥사메틸디실라산이 특히 바람직하다.
오르가노실리콘화합물과의 반응에 의한 그 보강필러(d), 특히 적어도 50m2/g의 비표면적을 가진 실로콘디옥사이드의 소수성화반응은 말단단위로서 트리오르가노실록시기를 포함하며, 그 유기래디컬이 탄화수소래디컬이고 할로겐화 할 수 있는 디오르가노폴리실록산(a)과 물의 존재하에 고온에서 그 혼합물의 기계적 하중을 가하면서 실시하는 것이 바라하며, 그 소수성화 반응에 사용된 물과 과잉의 오르가노실리콘화합물은 이 소수성화반응후에 그 소수성화 반응에서 얻어진 혼합물에서 제거한다.
이 방법은 예로서 미국특허 제4,101,499호(1978. 7. 18. 공고; J.Herzig, Bayer Aktiengesellschaft)에 기재되어 있다.
이 소수성화반응과 물 및 과잉의 오르가노실리콘화합물의 그 다음 제거는 그 얻어진 혼합물을 이 발명에 의한 조성물의 다른 성분과 혼합하기 전에 물론 실시한다.
그 소수성화 반응에서 물은 소수성화 반응시에 존재한 디오르가노폴리실록산(a)으 중량을 기준으로하여 각각의 경우 0.1∼20wt%, 특히 2-10wt%로하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 조성물은 또 비보강필러를 포함할 수도 있다.
비 보강필러(d), 즉 50m2/g이하의 비표면적을 가진 필러의 예로는 카본블랙, 석영모래, 뉴버그(Neuburg)규소질석회(siliceous chalk), 규조토, 칼슘실리케이트, 지로크늄실리케이트, 칼슘카르보네이트 및 알루미늄 옥사이드가 있으며, 이들의 비보강필러는 이들의 표면상에 오르가노실릴기를 갖거나 다른 방법으로 예열시킬 수 있고, 폴리비닐콜로리드분말 등 섬유상 또는 분말형상의 유기폴리머를 가질 수 있다.
칼슘 카르보네이트가 특히 바람직하다.
산소를 통하여 실리콘에 결합되고, 알콕시기에 의해 선택치환되는 분자당 2개의 1가의 탄화수소래디컬만을 포함하거나 또는 산소를 통하여 실리콘에 결합되고 디오르가노틴디아실레이트의 그람몰당 하나의 알콕시기에 의해 선택치환되는 1가의 탄화수소래디컬의 8그램당량이하를 포함하는 디실라알칸을 반응생성물(b)의 제조에 사용될 때 이 발명에 의한 조성물에는 역시 산소를 통하여 실리콘에 결합되고 알콕시기에 의해 선택치환되는 분자당 적어도 3개의 1가의 탄화수소래디컬을 포함하는 (e)디실라알칸 및/또는 실란 또는 그 올리고머를 포함하여야 한다.
그 반응생성물(b)의 제조에 사용되는 디실라알칸의 예 및 일체의 기술적 검토는 분자당 2개 이상의 가수분해 할 수 있는 래디컬을 포함하면 역시 디실라알칸 (e)에 적용한다.
디실라알칸 이외에, 이 발명에 의한 조성물은 산소를 통하여 실리콘에 결합되고 알콕시기에 의해 선택치환되는 분자당 적어도 3개의 1가 탄화수소래디컬을 포함하는 실란 또는 그 올리고머를 선택적으로 포함한다.
다음식의 실란이 바람직하다.
RcSi(OR1)4-c
위 식에서, R은 위의 정의와 같고, R1래디컬은 알콕시기에 의해 선택치환 되는 래디컬당 탄소원자 1-8을 가진 1가의 탄화수소래디컬이며, C는 0 또는 1이다.
그 오르가노폴리실록산(a)의 래디컬 R 및 디실라알칸의 R1의 예 및 일체의 기술적 검토는 역시 위 식에서 래디컬 R 및 R1에 적용한다.
실란 또는 그 올리고머의 각각의 예로는 테트라에톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥사에톡시디실록산 및 SiO2함량 30∼40wt%를 가진 에톡시폴리실록산(예로서 상품명 Ethylsilikat 40의 제품)이 있다.
이 발명에 의한 조성물에는 오르가노실리콘화합물(e)을 그 특정의 조성물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 5-10wt%, 특히 10∼30wt%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 나타낸 범위의 wt%에서 실제 선택한 wt%의 총합은 물론 합하여 100wt%으로 되어야 한다.
성분(b),(c) 및 (e)의 SiOC-결합래디컬은 각각의 경우 동일한 것이 바람직하다.
성분(a),(b),(c) 및 바람직하게는 (d) 및 (e) 이외에 이 발명에 의한 조성물에는 또다른 물질을 선택적으로 포함할 수 있다.
단, 이들의 물질은 위 성분에 대하여 불활성이고, 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 투성분 중 하나의 성분으로서 틴화합물 함유 조성물의 첨가제로서 작합하다.
이와같은 물질의 예로는 특히 (a)에 대하여 위에서 정의한 물질이나 그 조성물에 이들 물질을 첨가하기전에 보강필러(d), 특히 실리콘 디옥사이드가 포함되어 있지 않다.
이들의 사용량은 그 특정의 조성물의 총중량을 기준으로하여 약 80wt%가 바람직하다.
또, 이 발명에 의한 조성물의 다른 성분에 대하여 불활성이고, 이 발명에 의한 조성물에 추가로 포함시킬 수 있는 물질의 또다른 예로는 카본블랙, 티타늄 디옥사이드 및 산화철등 안료, 용해성염료, 방향성물질, 수첨피마자기름(hydrogenated castor oil)등 요변제(thixotropic agents) 및 적어도 50m2/g의 표면적을 가진 실리콘디옥사이드 등 보강필러가 있으며, 그 실리콘디옥사이드는 위(a)화합물에 의해 정의한 타입의 오르가노폴리실록산과, 헥사메틸디실라잔 등 오르가노실리콘화합물 또는 보강필러(d)의 소수성화반응과 관련하여 위에서 나타낸 식내에 있는 또다른 화합물은 충분히 실라놀기가 포함하지 않도록 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산엘라스토머를 얻는 조성물을 제조하기 위하여 틴화합물함유조성물을 혼합시킨 틴화합물 이와 다른 성분함유 조성물은 이 타입의 다른 성분이 여기에 포함시킬 수도 있는 동일성분을 물론 포함시킬 수 있다.
특히, 가교시키는 디오르가노폴리실록산, 통상적으로 다음 일반식으로 나타낼 수 있는 디오르가노실록산이 있다. HO(SiR8 2O)PH
위 식에서, 래디컬 R8은 같거나 다른 1가의 SiC-결합유기래디컬이며, P는 적어도 10의 값을 가진 정수이다.
그 말단단위 각각에 하나의 Si-결합히드록시기를 포함하는 디오르가노폴리실록산의 위 식의 실록산사슬내에 및/또는 실록산에 따라, 디오르가노실록산단위(SiR8 2O) 이외에 다른 실록산단위가 역시 포함할 수 있으며, 이것은 통상적으로 이 타입의 식에 나타내지 않는다.
그러나, 회피하기가 다소 어려운 불순물로서만이 통상적으로 존재하는 이 타입의 다른 실록산단위의 예로는 일반식 R8SiO3/2, R8SiO3/2및 SiO4/2의 실록산 단위가 있다(여기서 R8은 각각의 경우 위에서의 정의와 같음).
그러나, 이 타입의 다른 실록산단위의 양은 이들의 디오르가노폴리실록산에 존재하는 실록산단위의 수의 1%를 초과할 수 없다.
다음 일반식의 실록산 단위 등의 또다른 추가실록산단위는 또 상대적으로 다량이 존재할 수도 있다.
-OSiR8 2R9SiR8 2O-
위 식에서, R8의 예로는 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실 및 옥타데실래디컬의 알킬래디컬 등 탄화수소래디컬; 비닐, 알릴, 에틸알릴 및 부타디에닐래디컬 등 지방족탄소-탄소 2중결합을 포함한 래디컬; 페닐래디컬 등 아릴래디컬; 톨릴래디컬 등 알카릴래디컬; 및 베타-페닐에틸래디컬 등 아랄킬래디컬이 있다.
이들의 탄화수소래디컬은 치환시킬 수 있다.
특히 3,3,3,-트리플루오로프로필, 클로로페닐 및 브로모톨릴래디컬 등 할로겐화 반응으로 치환시킬 수 있다.
유기래디컬 R8의 다른 예로는 베타-시아노에틸래디컬 등 시아노알킬래디컬이 있다.
말단단위 각각에 하나의 Si-결합히드록시기를 포함하는 이들의 오르가노폴리실록산은 스티렌, 비닐아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴 등 부가중합에 의한 중합 또는 공중합에 의해 이들의 오르가노폴리실록산의 존재하에 제조된 폴리머의 혼합물 또는 스티렌과 n-부틸아크릴레이트의 혼합물 등 이 타입의 적어도 두 개의 중합할 수 있는 화합물의 혼합물 형태로 할 수 있다.
이들의 폴리머는 디오르가노폴리실록산과 모두 혼합시킬 필요가 없다.
오리혀, 이들의 폴리머는 최소한 약간의 범위에서의 오르가노폴리실록산에 그라프팅(grafting)을 할 수 있다.
적어도 대부분의 그 래디컬 R8(폴리머가 글라프팅하지 않음)은 특히 접근성(accessibility)이 용이한 메틸래디컬의 구성이 바람직하다.
포함할 수 있는 또다른 래디컬 R6에는 특히 비닐래디컬 또는 페닐래디컬 또는 비닐 및 페닐래디컬이 있다.
가교되는 오르가노폴리실록산의 점도는 100∼500,000mPa.s(25oC)가 바람직하다.
가교되는 오르가노폴리실록산은 이 발명에 의한 조성물과 혼합하기 전에, 이들의 오르가노폴리실록산은 필요할 경우 그 오르가노폴리실록산의 존재하에 제조된 위 폴리머만이 아니라 적어도 실온에서 이들의 폴리머에 대하여 불활성이며, 경화시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻을 수 있는 통상의 조성물성분인 물질을 포함시킬 수도 있다.
이 타입의 물질의 예로는 보강필러, 비보강필러, 안료, 용해성염료, 방향성물질, 부식억제제, 산화억제제, 열안정화제, 과산화물, (CH3)3SiO1/2및 SiO4/2를 구성하여 가교되는 오르가노폴리실록산의 중량을 기준으로하여 바람직하게는 약 1wt%의 오르가노폴리실록산수지, 폴리비닐콜로리드분말 등 디오르가노폴리실록산 없이 제조한 순수유기수지, 위 (a)에 대하여 정의한 오르가노폴리실록산 등의 가소제 및 오르가노폴리실록산-옥시알킬렌블록코폴리머를 포함하며, 에테르와 및/또는 에스테르화 할 수 있는 폴리글리콜이 있다.
보강필러가 이 발명에 의한 조성물과 혼합전에 또는 혼합할 때, 가교되는 오르가노폴리실록산과의 혼합물 형태로 할 수 있는 보강필러의 예로는 비표면적이 적어도 50m2/g인 소성실리콘디옥사이드, 에어로겔(aerogels) 또는 비표면적이 적어도 50m2/g인 또다른 침강실리콘 디옥사이드가 있다.
또 위에서 이미 설명한 비보강필러의 예는 이 발명에 의한 조성물과 혼합하기 전 또는 혼합할 때 가교되는 오르가노폴리실록산과의 혼합물 형태로 할 수 있는 비보강필러에 모두 적용한다.
이 발명에 의한 조성물은 실온에서 가교되어 오르가노폴리실록산엘라스토머를 얻으며, 제1 성분이 틴화합물을 포함하는 특정의 2성분계의 다른 성분과 혼합하되, 가교시킨 오르가노폴리실록산과 위(e)의 정의와 같은 화합물 사이의 비와, 그 얻어진 완성혼합물의 틴을 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻으며 제1 성분이 틴화합물인 2성분계에서의 통상의 것이 되도록 하는 양으로하여 혼합하며, 틴의 양은 그 원소로 계산하여, 그 완성혼합물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 바람직하게는 10∼100wt.ppm, 특히 50∼500wtppm이다.
이 발명에 의한 조성물은 각각의 경우 사용한 다른 성분의 양을 기준으로하여 1-20wt%, 특히 5-15wt%, 특히 바람직하게는 10-15wt%로하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 조성물과 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 다른 성분과 혼합시켜 얻어진 조성물은 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻으며 제1 성분에는 틴화합물을 포함하는 2성분계를 사용할 수 있는 바람직한 목적으로 사용할 수 있다.
이들의 목적은 예로서 전기, 전자, 자동차 및 항공기산업의 접착제등으로 사용되고, 지상 및 지하건축의 시일링조인트(sealing joints) 및 이와 동일한 갭(gaps)용으로 사용되며, 접착글레이징(bonded glazing)(구조글레이징), 즉 투명 또는 불투명 유리판 또는 유리구성요소를 서로 접착시키거나 프레임에 접착시키는 건재타입에 절연유리제조의 에지접착재(edge bonding material)로 사용되고, 보호코팅제조용으로 사용된다.
아래의 실시예에서, 특별한 표시가 없으면 모든부와 %데이타는 중량부와 wt%로 타나낸다.
아래 실시예에서, 페이스트(paste)의 넌-슬럼프(non-slump) 특성은 EN(Euro Norm) 27390에 따라 테스트할 때 크기 폭 20mm±0.2mm, 길이 10mm±0.2mm를 가진 단면(profile)의 수직레일로부터 2mm 이내에서 나타냄을 의미한다.
a) 말단단위 각각에 하나의 비닐기를 포함하며 점도 20,000mPa.s(25oC)를 가진 디메틸폴리실록산 100부를, 헥사메틸디실라잔 19부 및 물 7부와 함께 트로프배합기(trough compounder)내에서 질소가스하에 혼합하고 실온에서 15분간 교반시켜 균일한 혼합물을 얻었다.
그 얻어진 혼합물을 그 트로프배합기내에서 비표면적 300m2/g을 가지며 소성시킨 실리콘 옥사이드 63부와 혼합하였다. 그 얻어진 혼합물을 우선 실온에서 1시간 동안 혼합시킨 다음 2시간 동안 100oC에서 혼합하였다.
그 다음 이 트로프배합기에서 가스상 내용물을 흡입시켜 그 배합기내의 압력을 80hPa(절재)로 감소시켰다.
그리고, 그 배합기내 나머지 내용물을 140oC로 가온시켜 2시간 동안 이온도에서 혼련(kneading)시켰다.
실온으로 냉각하여 환기시킨 다음, 그 얻어진 혼합물 100부를, 그 말단단위 각각에 하나의 비닐기를 포함하며 점도 20,000mPa.s(25oC)를 가진 디메틸폴리실록산 30부로 희석하였다.
b) 비스(트리에톡시실릴)에탄 3부와 디-n-부틸틴디아세테이트 1부의 혼합물을 주위의 대기압하에서 교반하면서 6시간 동안 120oC에서 가온하였다.
동시에, 생성된 에틸아세테이트를 증발시켜 일정하게 제거하였다.
1600cm-1에 있는, 디-n-부틸틴디아세테이트의 카르복시기의 전자가진동(valence vibration)은 적외선 스펙트럼에서 소실되었다.
c) 이 실시예 a)에서 제조한 혼합물 72.2부를, 실온에서 주위 대기압에서 비스(트리에톡시실릴)에탄 18부와 우선 평면형믹서내에서 혼합한 다음 3-아미노프로필트리에톡시실란 6부와 혼합시키며, 최종적으로 이 실시예 b)에서 제조한 반응생성물 3.3부와 혼합하였다.
끝으로, 이 조성물에서 버블(bubble)을 생성하는 이 조성물의 가스상성분은 그 트로프배합기의 압력을 감소시켜 제거하였다.
넌-슬럼프 특성을 가진 투명성, 균질성, 가요성 및 연질의 페이스트를 얻었다.
이 페이스트의 이와같은 특성은 기밀하게 시일링을 한 틴튜브(tintube)내에서 각각의 경우 70oC에서 7일간과 50oC에서 2개월간 저장후에도 변화가 없었다.
실시예 2
a) 비스(트리에톡시실릴)에탄 3부 대신 비스(트리메톡시실릴)에탄 4부를 사용하고, 에틸아세테이트 대신 메틸아세테이트를 증류에 의해 제거시키는 것을 제외하고는 위 실시예 1 b)의 공정을 반복하였다.
b) 말단단위 각각에 하나의 비닐기를 포함하며 점도 30,000mPa.s(25oC)를 가진 디메틸폴리실록산 50부를 평면형 믹서내에서 실온으로 주위대기압하에 비표면적 45m2/g를 가진 카본블랙 15부를 혼합시킨 다음, 비스(트리메톡시실릴)에탄 25.5부와, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란 9부와, 이 실시예 a)에서 제조한 반응생성물 0.5부를 동일하게 실온에서 주위의 대기압하에 교반하였다.
끝으로, 이 조성물에서 버블을 생성하는 조성물의 가스상 성분은 트로프배합기내 압력을 감소시켜 제거하였다.
넌-슬럼프 특성을 가진 흑색의 균질이고 가요성이 있으며 연질페이스트를 얻었다.
이 페이스트의 특성은 기밀하게 시일링을 한 틴튜브(tin tube)내에서 70oC에서 7일간 또는 50oC에서 2개월간 각각의 경우 저장한 후에도 변화가 없었다.
대비실험예 V1
a) 테트라에톡시실란 3.5부와 디-n-부틸틴 디라우레이트 1부의 혼합물을 주위대기압하에서 교반하면서 2시간 동안 140oC에서 가온하였다. 그 다음 1600cm-1에 있는 디-n-부틸틴 디라우레이트의 카르보닐기의 원자가진동(valence vibration)은 IR스펙트럼에서 소실되었다.
b) 말단단위 각각에 하나의 비닐기를 포함하며 점도 20,000mPa.s(25oC)를 가진 디메틸폴리실록산 26부를, 비표면적 2.5m2/g을 가진 칼슘카르보네이트 24부와 함께 평면형믹서내에서 우선 혼합시킨 다음, 비표면적 140m2/g과 탄소함량 2.5%를 가진 소수성규산 12부를 실온에서 주위대기압에 혼합하였다.
그 다음, 동일하게 실온에서 주위대기압하에 테트라에톡시실란 12.7부와, 3-아미노프로필트리에톡시실란 24부와 이 실시예 a)에서 제조한 반응생성물 1.3부를 서로 차례로 교반하였다.
끝으로, 조성물에서 버블을 생성하는 이 조성물의 가스상성분은 이 트로프배합기내 압력을 감소시켜 제거하였다.
넌-슬럼프 특성을 가진 백색의 균질이고 가요성이 있으며 연질의 페이스트를 얻었다.
이 특성은 기밀하게 시일링을 한 틴튜브내에서 각각의 경우 70oC에서 7일간 또는 50oC에서 2개월간 저장하여도 변화가 없었다.
대비실험예 V2
a) 3-아미노프로필트리에톡시실란 22부와 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 50부를 실온에서 주위의 대기압하에 서로 균밀 혼합하였다.
다음 그 얻어진 혼합물을 시일링시킨 용기에서 동일한 조건하에 7일간 방치하였다.
b) 실시예 1 a)에서 제조된 혼합물 75부를 실온에서 주위의 대기압하에, 평면형 혼합배합기내에서 우선 비스(트리메톡시실릴)에탄 17.4부와 혼합시킨 다음, 이 실시예 a)에서 제조된 반응생성물 7.3부와 혼합시켜, 최종적으로 디-n-부틸틴디라우레이트 0.3부와 혼합하였다.
끝으로 이 조성물에서 버블을 생성하는 이 조성물의 가스상성분은 이 배합기내 압력을 감소시켜 제거하였다.
넌-슬럼프 특성을 가진 투명성의 균질이며 가요성있는 연질페이스트를 얻었다.
그 페이스트를 기밀하게 시일링한 틴튜브내에서 각각의 경우 70oC에서 수일간 또는 50oC에서 2개월간 저장한 후에 그 페이스트를 다시 회수하였다.
그 점도는 증가하였다. 또, 황변되었다.
실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계에 있어서 실시예 1 및 2와 대비실험예 1 및 2에서 제조한 조성물의 사용을 아래의 실시예에서 설명한다.
실시예 3
말단단위 각각에 하나의 Si-결합히드록시기를 포함하며 점도 75.000mPa.s(25oC)를 가진 디메틸폴리실록산 60부를 평면형 혼합배합기내에서 우선 트리메틸실록시기에 의해 말단 블록킹을 시키며, 점도 100mPa.s(25oC)를 가진 디메톡시폴리실록산 50부와 혼합시킨 다음, 분자당 13개의 에틸렌옥사이드 단위를 포함한 2,4,6-트리-n-부틸페놀폴리에틸렌 글리콜에테르 2부와 혼합시키며, 최종적으로 스테아린산으로 그 표면을 코팅시키며 비표면적 20m2/g을 가진 칼슘카르보네이트 90부와 혼합하였다. 그 다음으로 조성물에서 버블을 생성할 수 있는 그 조성물의 가스상성분은 그 혼합배합기내압력을 감소시켜 제거하였다.
실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 틴화합물 함유성분 이외에 얻어진 다른 성분은 균질의 가요성 있고 연질이며 넌-슬럼프 특성을 가진다.
이와같이 다른 성분을 실시예 1의 c), 실시예 2의 b), 대비실험예 V1 및 V2의 b)에서 제조된 페이스트 10부와 혼합하였다.
그 결과를 다음표 I 및 II에 나타내며, 표 I 및 II에서의 그 특징을 아래에 설명한다:
1) 그 엘라스토머의 값은 각각의 경우 온도 23oC와 상대습도 50%에서 14일간 저장한 후 생성된 민활하고 평편하게 그리스(grease) 처리한 기층에서 제거한 두께 1.5∼2.2mm필름에 대하여 측정하였다.
2) S3A표준바(그바의 두께변화 : 대부분 ±0.1mm)를 사용하는 DIN53504에 따라 측정함.
3) DIN53505에 따라 측정함.
4) 온도 23oC와 상대습도 50%.
+) 가교반응4)및 저장1)후
++) 가교반응4)및 저장1)한후 온도 70oC와 상대습도 100%에서 2주간 저장
+++) 가교반응4)및 저장1)후 온도 70oC와 상대습도 100%에서 8주간 저장
실시예 4
가교시켜 엘라스토머를 얻으며 위 실시예 3에서 제조한 조성물을 표 III에 나타낸 기재상에서 엑스트루데이트(extrudate : 압출된 용융재료) 형상으로 가교되도록 하였으며, 이들의 기재는 엑스트루데이트로서 처리하기 전에 용매에 의해 탈지시켰으며(degreased) 프라이머(primer)로 처리하지 않았다. 그 기재의 접착에 대한 테스트결과를 표 III에 나타낸다.
A) 그 엑스트루데이트를 기재에 처리하여 7일후 온도 23oC와 상대습도 50%에서 그 얻어진 처리물을 저장함.
B) 그 엑스트루데이트를 기재에 처리하여 7일후에 온도 23oC와 상대습도 50%에 그 얻어진 처리물을 저장하며 또 14일간 60oC의 수중에서 그 처리물을 저장함.
C) 그 엑스트루데이트를 기재에 처리하여 7일후 그 얻어진 처리물을 23oC, 50% 상대습도에서 저장하며, 28일간 60oC의 수중에서 저장함.
+ : 접착양호 : 응집파괴 = 엘라스토머의 균열
ψ : 접착적합(보통) = 접착파괴 및 응집파괴 = 기재와의 분리 및 엘라스토머의 균열
- : 접착빈약 = 접착파괴 = 기재와의 분리
표 I∼III에서, 디실라알칸과 디오르가노디아실레이트의 새로운 반응생성물을 포함하는 틴화합물함유조성물 1c 및 2b가 특히 저장안정성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
각각의 경우 이들의 조성물 10부와 다른 성분(염기성조성물) 100부의 혼합으로 실온에서 가교후 엘라스토머를 얻는 조성물을 가지며, 그 엘라스토머는 특히 기계적 강도가 양호하고, 열수 및 스팀에 특히 안정성이 있으며, 열수의 노출되어도 광범위한 여러 가지 종류의 재질에 특히 접착이 양호하다.

Claims (2)

  1. 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 두성분 중 하나로서 틴화합물 함유 조성물에 있어서, 주요성분으로서 a) 말단단위로서 트리오르가노시록시기를 포함하며 그 유기래디컬이 탄화수소래디컬이고 할로겐화 할 수 있는 디오르가노폴리실록산과, b) 산소를 통하여 실리콘에 결합되고 알콕시기에 의해 선택치환 되는 분자당 적어도 2개의 1가의 탄화수소래디컬 또는 그 올리고머와 디오르가노틴 디아실레이트의 반응생성물과, c) 탄소를 통하여 실리콘에 결합된 분자당 적어도 하나의 아미노 또는 아미노기를 함유한 오르가노실리콘화합물을 구성함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (b) 및 (c)에서 SiOC-결합 유기래디컬은 동일함을 특징으로 하는 조성물.
KR1019940701586A 1991-11-15 1992-11-13 실온에서 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻는 2성분계의 두성분중 하나로서 틴화합물함유 조성물 KR0131238B1 (ko)

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