HU216914B - Szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósítására alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítmény - Google Patents
Szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósítására alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítmény Download PDFInfo
- Publication number
- HU216914B HU216914B HU9401397A HU9401397A HU216914B HU 216914 B HU216914 B HU 216914B HU 9401397 A HU9401397 A HU 9401397A HU 9401397 A HU9401397 A HU 9401397A HU 216914 B HU216914 B HU 216914B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- silicon
- weight
- alkoxy
- substituted
- optionally
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
Abstract
A találmány tárgya szerves pőliszilőxánelasztőmerek szőbahőmérsékletentörténő térhálósításáhőz alkalmazható kétkőmpőnensű rendszer egyikkőmpőnenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítmény,amely az alábbi kőmpőnensekből áll: a) végállású egységként triőrganő-szilőxi-csőpőrtőkat tartalmazó diőrganő- pőliszilőxán, ahől a szervescsőpőrtők adőtt esetben halőgénezett szénhidrőgéncsőpőrtők; b)mőlekűlánként legalább kettő, őxigénatőmőn keresztül a szilíciűmhőzkapcsőlódó, egyértékű, adőtt esetben alkőxicsőpőrttal szűbsztitűáltszénhidrőgéncsőpőrtőt tartalmazó diszilaalkán vagy ennek őligőmerje ésdiőrganő-ón-diacilát-reakcióterméke; c) mőlekűlánként legalább egy, aszilíciűmatőmhőz szénatőmőn keresztül kapcsőlódó aminő-, illetveiminőcsőpőrtőt tartalmazó őrganő-szilíciűmvegyület, adőtt esetben d)töltőanyagban és adőtt esetben e) mőlekűlánként legalább hárőm, aszilíciűmatőmhőz őxigénatőmőn keresztül kapcsőlódó, egyértékű, adőttesetben alkőxicsőpőrttal szűbsztitűált szénhidrőgéncsőpőrtőttartalmazó diszilaalkán és/vagy szilán, vagy ennek őligőmerje. ŕ
Description
A találmány tárgya szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítmény.
A 4490500 számú USA-beli szabadalmi leírás szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítményt ismertet. Az irat szerint a készítmény előállítható például
1. tetraetil-szilikán és dibutil-ón-dilaurát reakciótermékének
2. gamma-amino-propil-trietoxi-szilánnal,
3. pirogén módon előállított és hexametil-diszilazánnal kezelt szilícium-dioxiddal,
4. kalcium-karbonáttal és
5. viniléncsoportokat tartalmazó dimetil-polisziloxánnal történő összekeverésével.
A 304958 számú európai közrebocsátási irat szintén szerves polisziloxán szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítményt ismertet, például
1. 1,2-bisz(trietoxi-szilil)-etán,
2. gamma-amino-propil-trimetoxi-szilán és gammaglicidoxi-propil-trimetoxi-szilán és
3. dibutil-ón-dilaurát keverékét.
Szükség van olyan, szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítmény kidolgozására, amelynek előállítása egyszerű, oldószer nélkül homogén, könnyen alakítható, önbeállóállékony, és azon a felületen, amelyre felvisszük, mechanikai feldolgozás nélkül tovább nem terjed szét, átlátszó-fekete, és ezeket a tulajdonságokat hosszabb tárolás után is, alacsony és magas környezeti hőmérsékleten is megőrzi, szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer másik komponensével elkeverve olyan elasztomert képez, amely időjárási behatásokkal, vízgőzzel és forró vízzel szemben különösen ellenálló, és előzetes alapozás nélkül a legkülönbözőbb anyagokra, így nemcsak szilikát természetű anyagokra, például üvegre, hanem fémekre és műanyagokra is kitűnően tapad, és amelynél a feldolgozási idő, vagyis a két komponens egymással történő elkeverésének megkezdése és a jelentős térhálósodás között eltelt idő, valamint az elkeverés és térhálósítás után kapott elasztomer tulajdonságai a készítmény elkeverés előtti hosszabb tárolása után a térhálósodási hőmérséklet függvényében nem, vagy csak kismértékben változnak. A fenti igény a találmány szerinti megoldással kielégíthető.
A találmány tárgya tehát szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítmény, amely a következő komponensekből áll:
a) végállású egységként triorgano-sziloxi-csoportokat tartalmazó diorgano-polisziloxán, ahol a szerves csoportok adott esetben halogénezett szénhidrogéncsoportok;
b) molekulánként legalább kettő, oxigénatomon keresztül a szilíciumhoz kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkán vagy ennek oligomerje és diorgano-ón-diacilát-reakcióterméke;
c) molekulánként legalább egy, a szilíciumatomhoz szénatomon keresztül kapcsolódó amino-, illetve iminocsoportot tartalmazó organo-szilíciumvegyület, adott esetben
d) töltőanyagban és adott esetben
e) molekulánként legalább három, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkán és/vagy szilán, vagy ennek oligomerje, azzal a megszorítással, hogy ha a b) reakciótermék előállítása során molekulánként legfeljebb csak kettő, oxigénatomon keresztül a szilíciumhoz kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkánt vagy 1 gramm-mól diorgano-ón-diacilátra számolva legfeljebb 8 grammekvivalens, oxigénatomon keresztül a szilíciumhoz kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot alkalmazunk, akkor a készítmény kötelező e) komponensként molekulánként legalább három, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkánt és/vagy szilánt, vagy ennek oligomeijét tartalmazza.
Végállású egységként triorgano-sziloxi-csoportokat tartalmazó diorgano-polisziloxánként [a) komponens] előnyösen alkalmazhatók a (CH3)2YSiO(SiR2O)nSiY(CH3)2 általános képletű vegyületek, ahol R jelentése 1-8 szénatomos, azonos vagy különböző szénhidrogéncsoport, amely adott esetben halogénezve lehet,
Y jelentése metilcsoport vagy vinilcsoport, n értéke pozitív egész szám, amelynek értékét úgy állítjuk be, hogy az alkalmazott a) diorganopolisziloxán átlagos viszkozitása 25 °C hőmérsékleten 1000-100000 mPas, előnyösen 1 000-50000 mPa s legyen.
Az a) diorgano-polisziloxánban alkalmazható, és így az R jelentésében előforduló szénhidogéncsoportokra példaként említhetők az alkilcsoportok, így metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, izopropilcsoport és 2-etil-hexil-csoport; az alifás szén-szén kettős kötést tartalmazó szénhidrogének, így vinilcsoport; a cikloalkilcsoportok, így ciklohexilcsoport és metil-ciklohexil-csoport; az arilcsoportok, így fenilcsoport; az alkilaril-csoportok, így tolilcsoport, valamint az aralkilcsoportok, így benzilcsoport.
Az a) diorgano-polisziloxánban alkalmazható, és így az R jelentésében előforduló halogénezett szénhidrogéncsoportra példaként említhetők a fluorozott szénhidrogéncsoportok, így 3,3,3-trifluor-propil-csoport és difluor-fenil-csoport.
HU 216 914 Β
Az a) diorgano-polisziloxánban alkalmazható, és így az R és Y jelentésében előforduló szerves csoportra különösen előnyös példaként említhető a metilcsoport.
Az a) diorgano-polisziloxán-vegyületek ismertek és a kereskedelmi forgalomban hozzáférhetők.
A találmány szerinti készítmény a) komponensként tartalmazhat egy bizonyos diorgano-polisziloxán-vegyületet vagy legalább két különböző, ilyen típusú szerves polisziloxán elegyét.
A molekulánként legalább kettő, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó szilán vagy ennek oligomerje és egy diorgano-ón-diacilát-reakciótermékei és ezek előállítása ismert (4490500 számú USA-beli szabadalmi leírás, 1167527 számú német közrebocsátási irat; 3186963, 3 927 052,4102 860,4 460 761 és 4 462 936 számú USAbeli szabadalmi leírás).
A diszilaalkán vagy ennek oligomeqe és diorganoón-diacilát reakciójával kapott találmány szerinti b) reakciótermék előállítását a szilán vagy ennek oligomerje és diorgano-ón-diacilát reakciójával kapott reakciótermék fent ismertetett előállításával analóg módon végezzük.
A molekulánként legalább két, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkánként, amelyet a b) reakciótermék előállításához alkalmazunk, előnyösen alkalmazhatók a (R'O)3_aSi-R2-Si(OR4)3_b általános képletű vegyületek, a képletben R jelentése a fenti,
R3 jelentése, valamely R jelentésében megadott csoport,
R1 és R4 jelentése egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport,
R2 jelentése szubsztituálatlan vagy szubsztituált, kétértékű, 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport, a és b értéke 0, 1 vagy 2, előnyösen 0 vagy 1.
Előnyösen alkalmazhatók továbbá a fenti általános képletű vegyületek oligomeijei.
Az R és R3, valamint R1 és R4 jelentésében álló csoportok lehetnek azonosak vagy különbözőek.
Az a) organo-polisziloxánok ismertetésénél az R csoport vonatkozásában megadott kitanítás és példaszerű bemutatás érvényes a fenti általános képletben szereplő R és R3 csoportok vonatkozásában is.
Az R1 és R4 jelentésében megadott szénhidrogéncsoportra példaként említhetők az 1—4 szénatomos alkilcsoportok, így metilcsoport, etilcsoport, n-propilcsoport, izopropilcsoport, n-butil-csoport és szek-butilcsoport. Az R1 és R4 jelentésében szereplő szénhidrogéncsoportok lehetnek azonosak vagy különbözőek.
Az R1 és R4 jelentésében szereplő és alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportra példaként említhető a
CH3O(CH2)2CH3CH2O(CH2)2-,
CH3OCH2(CH3)HC- vagy
CH3OCH(CH3)H2Cképletű csoport.
Az R2 jelentésében szereplő szubsztituálatlan csoportokra példaként említhetők a -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- és -(CH2)8- képletű csoportok.
Az R2 jelentésében szereplő szubsztituált csoportokra példaként említhetők a -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- és -CH2CH(C2H5)(CH2)4képletű csoportok.
A fenti általános képletű diszilaalkánok oligomerjei alatt például a diszilaalkánok részleges hidrolízisével kapható olyan vegyületek értendők, amelyek legalább kettő és legfeljebb tíz, sziloxán-oxigén-atomon keresztül egymáshoz kapcsolódó szilíciumatomot, és szilíciumatomonként átlagosan legalább 0,5 R'O- és R4Ocsoportot tartalmaznak.
A diorgano-ón-diaciláttal b) reakciótermékké átalakítható diszilaalkánokra és ezek oligomerjeire példaként említhetők az l,l-bisz(trimetoxi-szilil)-etán, 1,2bisz(trimetoxi-szilil)-etán, 1,1 -bisz(metil-dimetoxi-szilil)-etán, l,l-bisz(trietoxi-szilil)-etán, 1,2-bisz(trietoxiszilil)-etán, l,2-bisz(trietoxi-szilil)-propán, l-(trietoxiszilil)-2-(metil-dietoxi-szilil)-etán és l,3-bisz(2-trietoxi-szilil-etil)-tetraetoxi-disziloxán.
A b) reakciótermékek előállítása során a diorganoón-diaciláttal történő reagáltatáshoz alkalmazható egy adott, fent definiált diszilaalkán vagy ennek oligomerje. Lehetőség van azonban arra is, hogy legalább két különböző, ilyen típusú szilíciumvegyület elegyét, például 1,2-bisz(trietoxi-szilil)-etán és l,2-bisz(trimetoxi-szilil)-etán elegyét alkalmazzuk a b) reakciótermék előállításához.
Diorgano-ón-diacilátként előnyösen alkalmazhatók az R2Sn (OOCR5)2 általános képletű vegyületek, a képletben
R jelentése a fenti,
R5 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport.
Az R jelentésében előforduló alkilcsoportokra megnevezett példák teljes egészében érvényesek az R5 vonatkozásában is.
A fent definiált diszilaalkánnal és/vagy annak oligomeijével reagáltatva b) reakciótermékké átalakítható diorgano-ón-diacilátokra példaként említhetők a di-n-butil-ón-diacetát, di-n-butil-ón-dilaurát és di-2-etil-hexil-ón-diacetát.
A b) reakciótermékek előállítása során alkalmazható egy adott diorgano-ón-diacilát vagy legalább két különböző diorgano-ón-diacilát elegye.
A fenti b) pontban definiált szilíciumvegyületeket, és ezáltal a megadott általános képletű diszilaalkánokat és ezek oligomeijeit a b) reakciótermékek előállítása során 1 gramm-mól diorgano-ón-diacilátra vonatkoztatva előnyösen 4-25 grammekvivalens R'O- és R4Ocsoport mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerinti készítmények a b) reakciótermékeket az ónra vonatkoztatva előnyösen 0,01-1 tö3
HU 216 914 Β meg%, különösen előnyösen 0,05-0,5 tömeg% mennyiségben tartalmazzák.
A legalább egy, a szilíciumatomhoz szénatomon keresztül kapcsolódó amino-, illetve iminocsoportot tartalmazó c) szerves szilíciumvegyületek előnyösen olyan szilánszármazékok, amelyek molekulánként legalább egy, a szilíciumatomhoz szénatomon keresztül kapcsolódó aminocsoportot, illetve iminocsoportot és legalább egy, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben aminocsoporttal vagy alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmaznak, valamint olyan sziloxánok, amelyek molekulánként legalább egy, a szilíciumatomhoz szénatomon keresztül kapcsolódó amino-, illetve iminocsoportot tartalmaznak. Ilyen c) szerves szilíciumvegyületek ismertek például a 3 678003 és a 4191817 számú USA-beli szabadalmi leírásból. Előnyösen alkalmazható bármely olyan szerves szilíciumvegyület, amely az idézett iratokból ismert vagy az ott megadott általános képlet alá esik, amennyiben eleget tesznek a találmány szerinti c) szerves szilíciumvegyületek definíciójának.
A fenti szilánokra példaként említhetők a következő képletű vegyületek:
CH3Si[O(CH2)2NH2]2(CH2)3O(CH2)2NH2, (CH3O)3Sí(CH2)3NH(CH2)2NH2,
H2N(CH2)2O(CH2)3Sí(OCH2CH2NH2)3,
H2N(CH2)2O(CH2)3Si(OC2H5)3, valamint gamma-amino-propil-trietoxi-szilán, amino-metil-trietoxi-szilán,
3-(2-amino-etil-amino)-propil-tri-n-propoxi-szilán és delta-amino-butil-trietoxi-szilán.
A molekulánként legalább egy, a szilíciumatomhoz szénatomon keresztül kapcsolódó amino-, illetve iminocsoportot tartalmazó szerves polisziloxánokra előnyös példaként említhetők a
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 képletű szilán és a végállású csoportokban legalább egy szilíciumatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoportot tartalmazó dimetil-polisziloxán (viszkozitás 80 mPa s/25 °C) reakciótermékei.
A találmány szerinti készítmények a készítmény össztömegére vonatkoztatva általában 1-30 tömeg%, előnyösen 5-20 tömeg% c) szerves szilíciumvegyületet tartalmaznak.
A találmány szerinti készítmények adott esetben erősítő és/vagy nem erősítő hatású d) töltőanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti készítményben előnyösen erősítő hatású töltőanyagot használunk.
Erősítő hatású d) töltőanyagként, vagyis legalább 50 m2/g fajlagos felületű töltőanyagként előnyösen szilícium-díoxidot alkalmazunk. Erősítő hatású d) töltőanyagként különösen előnyös a 100-400 m2/g, elsősorban 120-300 m2/g fajlagos felületű szilícium-dioxid. Erősítő hatású d) töltőanyagként különösen előnyösen alkalmazható a pirogén úton kapott szilícium-dioxid. Kívánt esetben erősítő hatású d) töltőanyagként a szerkezet megtartása mellett alkalmazhatók vízmentes kovasav-hidrogélek, vagyis úgynevezett aerogélek, valamint más típusú kicsapott szilícium-dioxid-származékok, amelyek fajlagos felülete legalább 50 m2/g.
A szilícium-dioxid és más töltőanyag vonatkozásában a leírásban megadott fajlagos felületértékek BETértékek, vagyis az ASTM Special Technical Publication 51, 95, (1941) előírásai szerint nitrogénadszorpcióvai meghatározott értékek.
Az erősítő hatású d) töltőanyagot előnyösen 10-50 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk az a) organo-polisziloxán alkalmazott tömegére vonatkoztatva.
Az erősítő hatású töltőanyagot, előnyösen a legalább 50 m2/g fajlagos felületű szilícium-dioxidot, különösen előnyösen a pirogén úton kapott szilícium-dioxidot a találmány szerinti készítményben történő alkalmazás előtt előnyösen egy szerves szilíciumvegyülettel hidrofobizáljuk.
Az erősítő hatású töltőanyag, előnyösen a szilíciumdioxid hidrofobizálásához alkalmazott szerves szilíciumvegyület lehet például (R3Si)mX általános képletű vegyület, a képletben
R jelentése a fenti,
X jelentése halogénatom, hidroxilcsoport, OR1 általános képletű csoport, ahol R1 jelentése a fenti, kénatom, -OOCR6 általános képletű csoport, ahol R6 jelentése 1 -4 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy -NR7 általános képletű csoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom vagy valamely R6 jelentésében megadott csoport, m értéke 1 vagy 2.
A fenti általános képletű vegyületek előnyös képviselőjeként említhető a hexametil-diszilazán.
Az erősítő hatású d) töltőanyag, előnyösen legalább m2/g fajlagos felületű szilícium-dioxid szerves szilíciumvegyülettel végzett hidrofobizálását előnyösen végállású egységként triorgano-sziloxi-csoportokat tartalmazó a) diorgano-polisziloxán jelenlétében végezzük, amelyek szerves csoportként adott esetben halogénezett szénhidrogéncsoportokat tartalmaznak, amikor is a reakciót víz jelenlétében, mechanikai keverés közben, megemelt hőmérsékleten végezzük, és a hidrofobizálás után a vizet és a hidrofobizáláshoz alkalmazott felesleges szerves szilíciumvegyületet a hidrofobizálás során kapott elegyből eltávolítjuk. Az eljárás ismert például a 4101499 számú USA-beli szabadalmi leírásból. A hidrofobizálást és a víz és felesleges szerves szilíciumvegyület ezt követő eltávolítását természetesen a kapott elegynek a találmány szerinti készítmény többi komponenseivel történő összekeverése előtt végezzük. A hidrofobizálás során a vizet előnyösen 0,1-20 tömeg%, elsősorban 2-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a hidrofobizálás során jelen lévő a) diorgano-polisziloxán mennyiségére vonatkoztatva.
A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak nem erősítő hatású töltőanyagokat is.
Nem erősítő hatású d) töltőanyagra, vagyis legfeljebb 50 m2/g fajlagos felületű töltőanyagra példaként említhető a korom, kvarcliszt, neuburgi kréta, diatóma4
HU 216 914 Β föld, kalcium-szilikát, cirkónium-szilikát, kalcium-karbonát és alumínium-oxid, ahol ezek a nem erősítő hatású töltőanyagok is felületükön szerves szililcsoportokat tartalmazhatnak, vagy más módon kezelve lehetnek. További példaként említhetők a rostos vagy por alakú szerves polimerek, így poli(vinil-klorid)-por. Különösen előnyösen alkalmazható a kalcium-karbonát.
Ha a b) reakciótermék előállítása során molekulánként csak kettő, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkánt vagy 1 gramm-mól diorgano-ón-diacilátra vonatkoztatva legfeljebb 8 grammekvivalens, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkánt alkalmazunk, akkor a találmány szerinti készítmény további komponensként molekulánként legalább három, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó e) diszilaalkánt és/vagy szilánt, vagy ennek oligomeijét tartalmazza.
A b) reakciótermék előállításához alkalmazható, és molekulánként legalább kettő hidrolizálható csoportot tartalmazó diszilaalkánok vonatkozásában megadott kitanítás és előnyös példák érvényesek az e) diszilaalkánok vonatkozásában is.
A diszilaalkánok mellett a találmány szerinti készítmények adott esetben tartalmazhatnak molekulánként legalább három, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó szilánokat is, vagy ezek oligomerjeit. Előnyösek a
R,.SÍ(OR')4_C általános képletű szilánok, a képletben
R jelentése a fenti,
R1 jelentése egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, c értéke 0 vagy 1.
Előnyösek továbbá a fenti általános képletű szilánok oligomeijei is.
Az a) organo-polisziloxánokban előforduló R csoport és a diszilaalkánokban előforduló R1 csoport vonatkozásában megadott kitanítás és előnyös példák érvényesek a fenti általános képletben szereplő R és R’ csoportok vonatkozásában is.
A szilánokra és ezek oligomerjeire előnyös példaként említhető a tetraetoxi-szilán, tetra-n-butoxi-szilán, vinil-trietoxi-szilán, dimetil-dietoxi-szilán, hexaetoxidisziloxán és etoxi-polisziloxán, amelyek SiO2-tartalma 30-45 tömeg%, ilyen például a kereskedelmi forgalomban „Ethylsilikat 40” (Wacker-Chemie GmbH, Németország) néven kapható termék.
A találmány szerinti készítmények az e) szerves szilíciumvegyületet előnyösen 5-10 tömeg%, különösen előnyösen 10-30 tömeg% mennyiségben tartalmazzák a készítmény össztömegére vonatkoztatva.
Ebben a vonatkozásban megjegyezzük, hogy a megadott mennyiségi határokon belül a valóságban kiválasztott mennyiségi értékek együttesen természetesen
100 tömeg%-ot tesznek ki.
A b), c) és e) komponensek előnyösen azonos
SiOC-csoporthoz kötött csoportot tartalmaznak.
Az a), b), c) komponensek, valamint az adott esetben alkalmazott d) és e) komponensek mellett a találmány szerinti készítmények adott esetben további komponenseket tartalmazhatnak, amennyiben ezek a fent említett komponensek vonatkozásában inertek, és az ónvegyületet tartalmazó készítményhez hozzáadva a szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használhatók. Az ilyen típusú anyagokra előnyös példaként említhetők az a) komponens ismertetésénél felsorolt, de a készítményhez történő hozzákeverés előtt erősítő hatású d) töltőanyagtól, elsősorban szilícium-dioxidtól mentes anyagok. Ezek mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva előnyösen legfeljebb 80 tömeg%. A találmány szerinti készítményben további komponensként alkalmazható, és a készítmény szokásos komponenseivel szemben inért anyagokra további példaként említhetők a pigmentek, így a korom, titán-dioxid és vasoxid, oldható színezékek, illatanyagok, tixotropizálóanyagok, így hidratált ricinusolaj és erősítő hatású töltőanyagok, így legalább 50 m2/g felületű szilícium-dioxid, amit a hozzákeverés előtt előnyösen szerves szilíciumvegyületet, így hexametil-diszilazánt vagy valamely, az erősítő hatású d) töltőanyag hidrofobizálásával összefüggésben megadott általános képlet alá eső vegyületet tartalmazó a) organo-polisziloxánnal reagáltatva megszabadítunk a szilanocsoportoktól.
A szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer másik komponenseként használható készítmény természetesen ugyanazokat a komponenseket tartalmazhatja, mint az ilyen típusú készítményekben eddig alkalmazott komponensek. Ilyen elsősorban a térhálósítandó diorgano-polisziloxán, általában a
HO(SiR2 8O)pH általános képletű vegyületek. A képletben
R8 jelentése azonos vagy különböző egyértékű, SiCcsoporthoz kötődő szerves csoport, p értéke 10 feletti egész szám.
A végállású egységenként egy szilíciumatomhoz kötődő hidroxilcsoportot tartalmazó diorgano-polisziloxánokra fent megadott általános képlet sziloxánláncán belül és/vagy a lánc mentén - amit az ilyen képletekben általában nem ábrázolnak - a diorgano-sziloxán-egységek (SiR2 8O) mellett más sziloxánegységek is előfordulhatnak. Az ilyen más típusú, és általában többé vagy kevésbé nehezen elkerülhető szennyeződésnek tekinthető sziloxánegységekre példaként említhető az R8SiO3/2, R38SiO1/2 és SiO4/2 általános képletű egységek, ahol R8 jelentése a fenti. Az ilyen eltérő sziloxánegységek mennyisége általában nem lépheti túl a diorgano-polisziloxánban található sziloxánegységek 1%-át. Megint más, további sziloxánegységek, például a
-OSiR82R9SiR82Oáltalános képletű csoportok, a képletben
HU 216 914 Β
R8 jelentése a fenti,
R9 jelentése kétértékű szénhidrogéncsoport, például feniléncsoport, nagyobb mennyiségekben is előfordulhatnak.
Az R8 jelentésében előforduló szerves csoportokra példaként említhetők a szénhidrogéncsoportok, így alkílcsoportok, például metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport és izopropilcsoport, valamint butilcsoport, hexilcsoport és oktadecilcsoport; alifás szén-szén kettős kötést tartalmazó csoportok, így vinilcsoport, allilcsoport, etil-allil-csoport és butadienilcsoport; arilcsoportok, így fenilcsoport; alkarilcsoportok, így tolilcsoport; valamint aralkilcsoportok, így β-fenil-etil-csoport.
Ezek a szénhidrogéncsoportok szubsztituálva, előnyösen halogénezve lehetnek, ilyen például a 3,3,3trifluor-propil-csoport, klór-fenil-csoport és bróm-tolilcsoport. Az R8 jelentésében előforduló szerves csoportokra további példaként említhetők a cián-alkil-csoportok, így a β-cián-etil-csoport.
Ezek a végállású egységekben legalább egy szilíciumatomhoz kötődő hidroxilcsoportot tartalmazó organo-polisziloxánok előfordulhatnak addíciós polimerizálással polimerizálható vegyületekből, így szűrőiből, vinil-acetátból, akrilsavból, metakrilsavból, akrilsavészterből, metakrilsav-észterből vagy akrilnitrilből, vagy legalább két ilyen polimerizálható vegyület elegyéből, így sztirol és n-butil-akrilát elegyéből az organo-polisziloxán jelenlétében szabad gyökös polimerizálással, illetve kopolimerizálással kapott polimerekkel képzett elegy formájában is. Elképzelhető továbbá az is, hogy ezeket kismértékben a diorgano-polisziloxánra oltjuk rá.
Az R8 csoportnak legalább túlnyomó része (amennyiben polimerizátum nincs ráoltva), elsősorban a könnyű hozzáférhetőség érdekében előnyösen metilcsoportból áll. Az R8 helyén álló, adott esetben előforduló további csoportokra előnyös példaként említhető a vinilcsoport és/vagy a fenilcsoport.
A térhálósítandó szerves polisziloxán viszkozitása előnyösen 100-500000 mPa s 25 °C hőmérsékleten.
Mielőtt a térhálósítandó szerves polisziloxánt a találmány szerinti készítménnyel keverjük, ezek nemcsak az adott esetben fent említett és jelenlétükben előállított polimerizátumokat, hanem sokkal inkább a polimerizátumokkal szemben legalább szobahőmérsékleten inért anyagokat tartalmazhatnak, amelyek a szerves polisziloxánelasztomerekké keményíthető készítmények szokásos komponensei. Az ilyen anyagokra példaként említhetők a keményítő hatású töltőanyagok, nem keményítő hatású töltőanyagok, pigmentek, oldható színezékek, illatanyagok, korróziós inhibitorok, oxidációs inhibitorok, hőstabilizátorok, peroxidok, (CH3)3SiO1/2- és SiO4/2 egységeket tartalmazó szerves polisziloxángyanták, amelyek mennyisége a térhálósítandó szerves polisziloxánra vonatkoztatva legfeljebb 1 tömeg%, a diorgano-polisziloxán távollétében előállított, tisztán szerves gyanták, így poli(vinil-klorid)-por és lágyítók, így
a) organo-polisziloxánok, valamint poliglikolok, amelyek éterezhetők és/vagy észterezhetők, végül organosziloxán-oxi-alkilén-blokk-kopolimerek.
A találmány szerinti készítménnyel történő összekeverés előtt vagy során a térhálósítandó szerves polisziloxánban található erősítő hatású töltőanyagokra példaként említhetők a pirogén úton kapott és legalább 50 m2/g fajlagos felületű szilícium-dioxid, aerogél és más, legalább 50 m2/g fajlagos felületű kicsapott szilícium-dioxid. Az ilyen töltőanyagok legalább egy része felületi szerves szililcsoportokat hordozhat.
A nem erősítő hatású töltőanyagokra fent megadott példák érvényesek a találmány szerinti készítménnyel történő összekeverés előtt vagy során a térhálósítandó szerves polisziloxánban található, nem erősítő hatású töltőanyagokra is.
A találmány szerinti készítményt a szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer másik komponensével olyan mennyiségben keverjük, hogy az így kapott és szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer, amelynek egyik komponense ónvegyületeket tartalmaz, a szokásos arányt mutassa a térhálósítandó szerves polisziloxán és az e) komponensként definiált és ónt tartalmazó vegyület között, ahol az ón mennyisége elemként számolva előnyösen 10-1000 ppm, különösen előnyösen 50-500 ppm, a kész keverék össztömegére vonatkoztatva.
A találmány szerinti készítményt előnyösen 1 -20 tömeg%, különösen előnyösen 5-15 törneg%, elsősorban 10-15 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a másik komponens tömegére vonatkoztatva.
A találmány szerinti készítménynek a szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer másik komponensével történő összekeverése során kapott készítmény minden olyan célból felhasználható, ahol az egyik komponensként ónvegyületet tartalmazó és szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszerek felhasználásra kerülnek.
Ennek alapján felhasználhatók például ragasztóanyagként az elektro- és elektronikai iparban, a járműiparban és repülőgépiparban, fugák és más üres terek kitöltésére a magas- és mélyépítészetben, ragasztott üvegezéseknél, vagyis olyan építkezésnél, ahol átlátszó vagy áttetsző üveglapokat vagy üvegelemeket kell ragasztással egymáshoz vagy egy kerethez rögzíteni, szigetelőüveg előállításánál széltömítő anyagként, valamint védőbevonatok kialakításánál.
A találmány szerinti megoldást közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna. A példákban az a megjelölés, hogy a kapott paszta állékony vagy szilárd, azt jelenti, hogy az EN 27 390 számú európai szabvány szerint vizsgálva egy meghatározott dimenziójú (szélesség 20 mm±0,2 mm; mélység 10 mm±0,2 mm) függőleges sínből legfeljebb 2 mm-nyit lép ki.
1. példa
a) 100 tömegrész, a végállású egységekben legalább egy vinilcsoportot tartalmazó dimetil-polisziloxánt, amely6
HU216 914B nek viszkozitása 25 °C hőmérsékleten 20000mPa s, egy teknős dagasztóban, nitrogénatmoszférában 19 tömegrész hexametil-diszilazánnal és 7 tömegrész vízzel keverünk, és 15 percen keresztül szobahőmérsékleten dagasztjuk, amelynek során egységes keveréket kapunk. Ezt a keveréket a dagasztóban 63 tömegrész pirogén úton, gázfázisban előállított szilícium-dioxiddal keverjük, amelynek fajlagos felülete 300 m2/g. A kapott keveréket először egy órán keresztül szobahőmérsékleten, majd 2 órán keresztül 100 °C hőmérsékleten dagasztjuk. Ezután a gáz halmazállapotú béltartalom leszívatásával a dagasztót 80 hPa nyomásra állítjuk, és a maradék béltartalmat 140 °C hőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten 2 órán keresztül gyúijuk. Szobahőmérsékletre történő lehűlés és lefúvatás után 100 tömegrész keveréket 30 tömegrész, a végállású egységekben egy vinilcsoportot tartalmazó dimetil-polisziloxánnal hígítunk, amelynek viszkozitása 25 °C hőmérsékleten 20000 mPa-s.
b) 3 tömegrész bisz(trietoxi-szilil)-etán és 1 tömegrész di-n-butil-ón-diacetát elegyét 6 órán keresztül 120 °C hőmérsékleten, légköri nyomáson kevertetjük. A keletkező ecetsav-etil-észtert folyamatosan ledesztilláljuk. A megadott idő után a di-n-butil-ón-diacetát karboxilcsoportja által az infravörös spektrumban 1600 cm*1 értéknél adott jel eltűnik.
c) Egy bolygókeverőben 72,2 tömegrész a) szerinti keveréket először 18 tömegrész bisz(trietoxi-szilil)-etánnal, majd 6 tömegrész 3-amino-propil-trietoxi-szilánnal, végül 3,3 tömegrész b) szerinti reakciótermékkel keverünk szobahőmérsékleten és légköri nyomáson. A keverőben található, gáz halmazállapotú komponenseket, amelyek a keverékben buborékokat képeznek, eltávolítva lecsökkentjük a nyomást.
Ennek során átlátszó, homogén, könnyen alakítható szilárd pasztát kapunk. A készítmény tulajdonságai 7 napon keresztül 70 °C hőmérsékleten vagy 2 hónapon keresztül 50 °C hőmérsékleten légmentesen lezárt öncsőben végzett tárolás után nem változnak.
2. példa
a) Az 1. példa b) pontjával analóg módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 4 tömegrész bisz(trimetoxiszilil)-etánt alkalmazunk 3 tömegrész bisz(trietoxi-szilil)-etán helyett, amelynek során ecetsav-metil-észter keletkezik az ecetsav-etil-észter helyett.
b) Egy bolygókeverőben 50 tömegrész, a végállású egységekben egy vinilcsoportot tartalmazó dimetil-polisziloxánt, amelynek viszkozitása 25 °C hőmérsékleten 20 000 mPa s, szobahőmérsékleten és légköri nyomáson 15 tömegrész 45 m2/g fajlagos felületű korommal elkeverünk. Ezután 25,5 tömegrész bisz(trimetoxi-szilil)etánt, 9 tömegrész 3-(2-amino-etil)-amino-propil-trimetoxi-szilánt és 0,5 tömegrész a) szerinti reakcióterméket keverünk hozzá szobahőmérsékleten és légköri nyomáson. A nyomás lecsökkentésével eltávolítjuk a gáz halmazállapotú komponenseket, amelyek a keverékben buborékokat képeznének.
így fekete, homogén, könnyen simítható és szilárd pasztát kapunk. A készítmény tulajdonságai 7 napon keresztül 70 °C hőmérsékleten vagy 2 hónapon keresztül 50 °C hőmérsékleten légmentesen lezárt öncsőben tárolva nem változnak.
VI. összehasonlító példa
a) 3,5 tömegrész tetraetoxi-szilán és 1 tömegrész di-nbutil-ón-dilaurát keverékét 2 órán keresztül 140 °C hőmérsékleten, légköri nyomáson kevertetjük. A megadott idő alatt a di-n-butil-ón-dilaurát karbonilcsoportja által az IR-spektrumban 1600 cm1 értéknél okozott jel eltűnik.
b) Egy bolygókeverőben 26 tömegrész, a végállású egységekben egy vinilcsoportot tartalmazó dimetilpolisziloxánt, amelynek viszkozitása 25 °C hőmérsékleten 20000 mPa-s, először 24 tömegrész 2,5 m2/g fajlagos felületű kalcium-karbonáttal, majd 12 tömegrész 140 m2/g fajlagos felületű és 2,5 tömeg% széntartalmú hidrofób kovasavval szobahőmérsékleten, légköri nyomáson elkeverünk. Ezután ugyancsak szobahőmérsékleten és légköri nyomáson egymás után 12,7 tömegrész tetraetoxi-szilánt, 24 tömegrész 3-amino-propil-trietoxi-szilánt és 1,3 tömegrész a) szerinti reakcióterméket keverünk hozzá. A nyomás lecsökkentésével eltávolítjuk a gáz halmazállapotú komponenseket, amelyek a keverékben buborékokat okoznának.
így fehér, homogén, könnyen simítható, szilárd pasztát kapunk. A készítmény tulajdonságai 7 napon keresztül 70 °C hőmérsékleten vagy 2 hónapon keresztül 50 °C hőmérsékleten légmentesen lezárt óncsőben tárolva nem változnak.
V2. összehasonlító példa
a) 22 tömegrész 3-amino-propil-trietoxi-szilánt és 50 tömegrész 3-glicidoxi-propil-trimetoxi-szilánt szobahőmérsékleten, légköri nyomáson homogenizálunk, majd 7 napon keresztül a fenti körülmények között lezárt edényben állni hagyjuk.
b) Egy bolygókeverőben 75 tömegrész 1. példa a) pontja szerinti keverékhez először 17,4 tömegrész bisz(trimetoxi-szilil)-etánt, majd 7,3 tömegrész a) szerinti reakcióterméket keverünk, végül 0,3 tömegrész di-n-butil-óndilaurátot adunk hozzá, és szobahőmérsékleten, légköri nyomáson elkeverjük. A nyomás lecsökkentésével eltávolítjuk a gáz halmazállapotú komponenseket, amelyek a keverékben buborékokat képeznének.
így átlátszó, homogén, simán kenhető, szilárd pasztát kapunk. A készítményt 7 napon keresztül 70 °C hőmérsékleten vagy 2 hónapon keresztül 50 °C hőmérsékleten légmentesen lezárt óncsőben tárolva ismét megvizsgáljuk, amikor is viszkozitása megnőtt és sárgán elszíneződött.
A következő példákban bemutatjuk az 1. és 2. példák szerinti, valamint VI. és V2. összehasonlító példák szerinti készítmények alkalmazását szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszerekben.
3. példa
Egy bolygókeverőben 60 tömegrész, a végállású egységekben egy szilíciumatomhoz kötődő hidroxilcso7
HU 216 914 Β portot tartalmazó dimetil-polisziloxánt, amelynek viszkozitása 25 °C hőmérsékleten 75000 mPa-s, először 50 tömegrész, a végeken trimetil-sziloxi-csoportokkal blokkolt dimetil-polisziloxánnal, amelynek viszkozitása 25 °C hőmérsékleten 100 mPa-s, majd 2 tömegrész, molekulánként 13 etilén-oxid-egységet tartalmazó 2,4,6-tri-n-butil-fenol-polietilénglikol-éterrel, végül 90 tömegrész, a felületén sztearinsavval bevont és 20 m2/g fajlagos felületű kalcium-karbonáttal keverünk össze. A nyomás csökkentésével eltávolítjuk a gáz halmazállapotú komponenseket, amelyek a keverékben buborékokat okoznának.
Az így kapott készítmény szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható, kétkomponensű rendszer másik komponensét képezi, emellett homogén, simán kenhető és szilárd. 100 tömegrész fenti komponenst elkeverünk 10 tömegrész, az 1. példa c) pontja szerinti, a 2. példa b) pontja szerinti, valamint a VI. és V2. összehasonlító példa b) pontja szerinti készítménnyel.
A mérési eredményeket az 1. és 2. táblázatban adjuk meg.
A táblázat jelöléseinek értelmezése:
1) Az elasztomer mechanikai értékeit 1,5-2,2 mm vastagságú fólián határozzuk meg, amit zsírtalanított felületre viszünk fel, és 14 napon keresztül
23 °C hőmérsékleten és 50% relatív páratartalom mellett tárolunk, majd a felületről eltávolítjuk.
2) S3A normál mintán (vastagság változása legfeljebb±0,l mm) a DIN 53504 előírásai szerint meghatározva.
3) A DIN 53505 előírásai szerint meghatározva.
4) 23 °C hőmérsékleten és 50% relatív páratartalom mellett meghatározva.
1. táblázat1)
| Pclda száma | Alkalmazás előtti tárolás | Térhálósítás | Feldolgozási idő (perc) | Húzószilárdság σ max (N/mm2) | Szakítószilárd ság2' c max. (%) | Feszültség 100%-os nyújtásnál2' σ 100 (N/mm2) | Keménység3' |
| le. | - | 4) | 16 | 1,9 | 510 | 0,51 | 26 |
| le. | 7 nap - 70 °C | 4) | 20 | 1,9 | 520 | 0,51 | 28 |
| le. | 2 hónap - 50 °C | 4) | 50 | - | - | - | - |
| 2b. | - | 4) | 17 | 1,4 | 370 | 0,45 | 23 |
| 2b. | 7 nap - 70 °C | 4) | 24 | 1,5 | 450 | 0,42 | 25 |
| 2b. | 2 hónap - 50 °C | 4) | 19 | - | - | - | - |
| VI. | - | 4) | 27 | 0,45 | 380 | 0,20 | 13 |
| VI. | 7 nap - 70 °C | 4) | 34 | 0,52 | 510 | 0,15 | 13 |
| VI. | 2 hónap - 50 °C | 4) | 58 | - | - | - | - |
| V2. | - | 4) | 56 | 2,2 | 710 | 0,41 | 25 |
| V2. | 7 nap - 70 °C | 4) | 120 | 2,1 | 700 | 0,40 | 25 |
| V2. | 2 hónap - 50 °C | 4) | 300 | - | - | - | - |
2. táblázat Példaszám
| Mechanikai érték | le. | 2b. | VI. | V2. | |||||||
| + | + | + + + | + | + | + + + | + | Ί- | + + + | + | + | + + + |
| Húzószilárdság2' (N/mm2) | 1,9 | 0,82 | 0,49 | 1,4 | 0,60 | 0,40 | 0,45 | depolimeri- zálódik | 2,2 | 1,6 | 1,3 |
| Szakítónyúlás (%) | 510 | 620 | 470 | 370 | 670 | 620 | 380 | depolimeri- zálódik | 710 | 590 | 660 |
| Feszültség 100%-os nyújtásnál (N/mm2) | 0,51 | 0,37 | 0,23 | 0,45 | 0,30 | 0,20 | 0,20 | depolimeri- zálódik | 0,41 | 0,30 | 0,22 |
| Keménység3' | 26 | 19 | 15 | 23 | 14 | 12 | 13 | depolimeri- zálódik | 25 | 21 | 15 |
+) térhálósítás4' és tárolás1' után + +) térhálósítás4' és tárolás1' után, majd 2 héten keresztül 70 °C hőmérsékleten és 100% relatív páratartalom mellett utókezelve + + +) térhálósítás4' és tárolás1' után, majd 8 héten keresztül 70 °C hőmérsékleten cs 100% relatív páratartalom mellett utókezelve
HU 216 914 Β
4. példa
A 3. példa szerinti és elasztomerek térhálósításához alkalmazható készítményt szalag formájában a 3. táblázatban megadott, alapozatlan és előzetesen oldószerrel zsírtalanított alapra felvive térhálósítjuk. Az alapon 5 mérhető tapadási szilárdság eredményeit a 3. táblázatban adjuk meg.
A táblázatban alkalmazott jelölések jelentése:
A) Az alapra felvitt szalagot 7 napon keresztül 23 °C hőmérsékleten 50% relatív páratartalom mellett tá- 10 roljuk.
B) Az alapra felvitt szalagot 7 napon keresztül 23 °C hőmérsékleten 50% relatív páratartalom mellett, majd 14 napon keresztül víz alatt 60 °C hőmérsékleten tároljuk.
C) Az alapra felvitt szalagot 7 napon keresztül 23 °C hőmérsékleten és 50% relatív páratartalom mellett, majd 28 napon keresztül víz alatt 60 °C hőmérsékleten tároljuk.
+ Jó tapadás=kohéziós szakadás=szakadás az elasztomerben.
Közepes tapadás=adhéziós szakadás és kohéziós szakadás=elválás az alaptól és szakadás az elasztomerben.
- Rossz tapadás=adhéziós szakadás=elválás az alaptól.
3. táblázat
Elasztomerek tapadási szilárdsága a megadott példák, illetve összehasonlító példák szerint előállított, ónvegyületet tartalmazó készítmény alkalmazásával
| Alap | le. | 2b. | VI. | V2. | ||||||||
| A | B | c | A | B | c | A | B | C | A | B | c | |
| Üveg | + | + | + | + | 0 | + | - | - | + | + | 0 | |
| Alumínium | + | + | + | + | + | + | + | - | - | - | 0 | - |
| Anódosan oxidált alumínium | + | + | + | + | + | + | - | - | - | - | 0 | 0 |
| Rozsdamentes acél | + | + | 0 | + | + | - | - | - | + | + | ||
| Cinklemez | + | + | + | + | 0 | - | - | - | 0 | |||
| Kemény poli(vinilklorid) | + | 0 | + | + | 0 | 0 | - | - | - | - | - |
Az 1-3. táblázatokból látható, hogy az le. és 2b. 35 példa szerinti, ónvegyületet tartalmazó készítmények, amelyek diszilaalkán diorgano-diaciláttal képzett találmány szerinti reakciótermékét tartalmazzák, különösen stabilan tárolhatók.
Ha 10 tömegrész ilyen készítményt 100 tömegrész 40 másik komponenssel (alapkészítmény) keveijük, akkor olyan készítményt kapunk, amely szobahőmérsékleten térhálósodva elasztomert eredményez, amely
- különösen jó mechanikai szilárdsággal rendelkezik,
- forró vízzel és vízgőzzel szemben különösen stabil, és
- különböző anyagokon még forró víz behatására is különösen jól tapad.
Claims (2)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósításához alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítmény, azzal jellemezve, hogy az alábbi komponensekből áll: a) végállású egységként triorgano-sziloxi-csoportokat tartalmazó diorgano-polisziloxán, ahol a szerves 60 csoportok adott esetben halogénezett szénhidrogéncsoportok;b) molekulánként legalább kettő, oxigénatomon keresztül a szilíciumhoz kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkán vagy ennek oligomeije és diorgano-ón-diacilát-reakcióterméke;c) molekulánként legalább egy, a szilíciumatomhoz szénatomon keresztül kapcsolódó amino-, illetve imi45 nocsoportot tartalmazó organo-szilíciumvegyület, adott esetbend) töltőanyagban és adott esetbene) molekulánként legalább három, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű,50 adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkán és/vagy szilán, vagy ennek oligomerje, azzal a megszorítással, hogy ha a b) reakciótermék előállítása során molekulánként legfeljebb csak kettő, 55 oxigénatomon keresztül a szilíciumhoz kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkánt vagy 1 gramm-mól diorgano-ón-diacilátra számolva legfeljebb 8 grammekvivalens, oxigénatomon keresztül a szilíciumhoz kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxi9HU 216 914 Β csoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot alkalmazunk, akkor a készítmény kötelező e) komponensként molekulánként legalább három, a szilíciumatomhoz oxigénatomon keresztül kapcsolódó, egyértékű, adott esetben alkoxicsoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoportot tartalmazó diszilaalkánt és/vagy szilánt, vagy ennek oligomeijét tartalmazza.
- 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a b), c) és e) komponensben azonos SiOC5 kötött szerves csoportot tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4137698A DE4137698A1 (de) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | Zinnverbindung enthaltende massen als eine der beiden komponenten von bei raumtemperatur zu organopolysiloxanelastomeren vernetzenden zweikomponentensystemen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9401397D0 HU9401397D0 (en) | 1994-08-29 |
| HUT66954A HUT66954A (en) | 1995-01-30 |
| HU216914B true HU216914B (hu) | 1999-10-28 |
Family
ID=6444931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9401397A HU216914B (hu) | 1991-11-15 | 1992-11-13 | Szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósítására alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítmény |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5597882A (hu) |
| EP (1) | EP0612335B1 (hu) |
| JP (1) | JP2559997B2 (hu) |
| KR (1) | KR0131238B1 (hu) |
| CN (1) | CN1034180C (hu) |
| AT (1) | ATE133438T1 (hu) |
| BR (1) | BR9206756A (hu) |
| CA (1) | CA2123578C (hu) |
| CZ (1) | CZ287714B6 (hu) |
| DE (2) | DE4137698A1 (hu) |
| ES (1) | ES2082519T3 (hu) |
| FI (1) | FI110121B (hu) |
| HU (1) | HU216914B (hu) |
| MX (1) | MX9206582A (hu) |
| NO (1) | NO305035B1 (hu) |
| SK (1) | SK279682B6 (hu) |
| TW (1) | TW254951B (hu) |
| WO (1) | WO1993010186A1 (hu) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9607897D0 (en) * | 1996-04-17 | 1996-06-19 | Dow Corning Sa | Organosiloxane compositions |
| DE19616795A1 (de) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Huels Silicone Gmbh | Katalysator/Vernetzer-Komponente für RTV-Siliconkautschukmischungen |
| US5936032A (en) * | 1997-02-26 | 1999-08-10 | General Electric Company | Two component fast-curing-RTV adhesive sealant suitable for low-ratio packaging |
| US6034171A (en) * | 1997-04-02 | 2000-03-07 | Dow Corning S.A. | Organosiloxane compositions |
| US6156822A (en) * | 1998-11-12 | 2000-12-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Prepared reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof |
| US6166108A (en) * | 1998-11-12 | 2000-12-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof |
| US6172138B1 (en) * | 1998-11-12 | 2001-01-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reinforced elastomer preparation, elastomer composite and tire having component thereof |
| US8506519B2 (en) | 1999-02-16 | 2013-08-13 | Flowcardia, Inc. | Pre-shaped therapeutic catheter |
| US6855123B2 (en) * | 2002-08-02 | 2005-02-15 | Flow Cardia, Inc. | Therapeutic ultrasound system |
| WO2001087144A1 (en) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | C.R. Bard, Inc. | Endoscopic accessory attachment mechanism |
| US8133236B2 (en) | 2006-11-07 | 2012-03-13 | Flowcardia, Inc. | Ultrasound catheter having protective feature against breakage |
| US9955994B2 (en) | 2002-08-02 | 2018-05-01 | Flowcardia, Inc. | Ultrasound catheter having protective feature against breakage |
| US7604608B2 (en) * | 2003-01-14 | 2009-10-20 | Flowcardia, Inc. | Ultrasound catheter and methods for making and using same |
| US6942677B2 (en) * | 2003-02-26 | 2005-09-13 | Flowcardia, Inc. | Ultrasound catheter apparatus |
| US7335180B2 (en) | 2003-11-24 | 2008-02-26 | Flowcardia, Inc. | Steerable ultrasound catheter |
| US7137963B2 (en) * | 2002-08-26 | 2006-11-21 | Flowcardia, Inc. | Ultrasound catheter for disrupting blood vessel obstructions |
| US7220233B2 (en) * | 2003-04-08 | 2007-05-22 | Flowcardia, Inc. | Ultrasound catheter devices and methods |
| EP1449858A3 (de) * | 2003-02-13 | 2004-10-13 | Hermann Otto GmbH | Kondensationsvernetzende Siliconmasse |
| US7758510B2 (en) | 2003-09-19 | 2010-07-20 | Flowcardia, Inc. | Connector for securing ultrasound catheter to transducer |
| US8017062B2 (en) * | 2004-08-24 | 2011-09-13 | Yeshwanth Narendar | Semiconductor processing components and semiconductor processing utilizing same |
| US7540852B2 (en) * | 2004-08-26 | 2009-06-02 | Flowcardia, Inc. | Ultrasound catheter devices and methods |
| US8221343B2 (en) | 2005-01-20 | 2012-07-17 | Flowcardia, Inc. | Vibrational catheter devices and methods for making same |
| FR2887552B1 (fr) * | 2005-06-24 | 2007-10-12 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'une composition organopolysiloxanique vulcanisable des la temperature ambiante pour former un elastomere auto adherent |
| DE102006001126A1 (de) | 2006-01-09 | 2007-07-12 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Dentalabformmassen, daraus hergestellte gehärtete Produkte und Verwendung von Tensiden zur Herstellung von Dentalabformmassen |
| US9282984B2 (en) * | 2006-04-05 | 2016-03-15 | Flowcardia, Inc. | Therapeutic ultrasound system |
| US8246643B2 (en) * | 2006-11-07 | 2012-08-21 | Flowcardia, Inc. | Ultrasound catheter having improved distal end |
| DE102007037198A1 (de) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
| US8466210B2 (en) | 2007-12-18 | 2013-06-18 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition containing a surfactant and an F-containing compound, process of production and use thereof |
| DE202008009873U1 (de) | 2008-07-22 | 2008-10-02 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Dentale Bleichmittelzusammensetzung und Dentallack |
| DE102009021553A1 (de) | 2009-05-09 | 2010-11-18 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Härtbare Zusammensetzungen, daraus hergestellte gehärtete Produkte und deren Verwendung |
| US8226566B2 (en) | 2009-06-12 | 2012-07-24 | Flowcardia, Inc. | Device and method for vascular re-entry |
| EP2266526A1 (en) | 2009-06-15 | 2010-12-29 | 3M Innovative Properties Company | Polyether group containing dental composition containing an F-containing compound, process of production and use thereof |
| US9603615B2 (en) | 2012-01-18 | 2017-03-28 | C.R. Bard, Inc. | Vascular re-entry device |
| RU2640564C2 (ru) | 2012-08-02 | 2018-01-09 | Бард Периферэл Васкьюлар | Ультразвуковая катетерная система |
| US20180140321A1 (en) | 2016-11-23 | 2018-05-24 | C. R. Bard, Inc. | Catheter With Retractable Sheath And Methods Thereof |
| US11596726B2 (en) | 2016-12-17 | 2023-03-07 | C.R. Bard, Inc. | Ultrasound devices for removing clots from catheters and related methods |
| US10758256B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-09-01 | C. R. Bard, Inc. | Ultrasonic endovascular catheter |
| US10582983B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-03-10 | C. R. Bard, Inc. | Ultrasonic endovascular catheter with a controllable sheath |
| EP3565857B1 (de) | 2017-12-15 | 2020-03-25 | Wacker Chemie AG | Vernetzbare massen auf der basis von organyloxygruppen aufweisenden organopolysiloxanen |
| EP3824868B1 (en) | 2019-11-20 | 2023-10-11 | Zhermack S.p.a. | Curable composition for dental impression |
| EP3824869B1 (en) | 2019-11-20 | 2023-09-27 | Zhermack S.p.a. | Curable composition for dental impression |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB866561A (en) * | 1958-02-26 | 1961-04-26 | Midland Silicones Ltd | Improved polysiloxane compositions |
| US3186963A (en) * | 1960-09-05 | 1965-06-01 | Midland Silicones Ltd | Siloxane elastomers |
| DE1167527B (de) * | 1961-12-06 | 1964-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung elastischer Formkoerper und UEberzuege aus Organopolysiloxanen |
| DE1964502C3 (de) * | 1969-12-23 | 1973-11-22 | Wacker Chemie Gmbh | Verbesserung der Haftfestigkeit von zu Elastomerer ?rtbaren Organopolysiloxanmassen |
| US3927052A (en) * | 1970-11-02 | 1975-12-16 | Fiber Industries Inc | Catalyst |
| US4102860A (en) * | 1975-05-30 | 1978-07-25 | Wacker-Chemie Gmbh | Silicon-tin compounds as condensation catalysts in the preparation of organopolysiloxane elastomers |
| DE2535334B2 (de) * | 1975-08-07 | 1978-09-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur homogenen Verteilung hochdisperser aktiver Füllstoffe in Poly organosiloxanen |
| DE2737303C3 (de) * | 1977-08-18 | 1980-07-17 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Formmassen |
| US4462936A (en) * | 1980-10-21 | 1984-07-31 | Wacker-Chemie Gmbh | Reaction products of silicic acid esters and organic tin compounds |
| US4490500A (en) * | 1981-02-26 | 1984-12-25 | General Electric Company | Completely solventless two component RTV silicone composition |
| DE3212008A1 (de) * | 1982-03-31 | 1983-10-06 | Wacker Chemie Gmbh | Unter ausschluss von wasser lagerfaehige, bei zutritt von wasser bei raumtemperatur zu elastomeren vernetzende massen |
| EP0178751B1 (en) * | 1984-07-26 | 1988-12-07 | Dow Corning Limited | Silicone elastomers with good adhesion |
| JPH07113083B2 (ja) * | 1987-08-28 | 1995-12-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
-
1991
- 1991-11-15 DE DE4137698A patent/DE4137698A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-09-14 TW TW081107202A patent/TW254951B/zh active
- 1992-11-11 CN CN92112647A patent/CN1034180C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-13 JP JP5508978A patent/JP2559997B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-13 SK SK565-94A patent/SK279682B6/sk unknown
- 1992-11-13 CA CA002123578A patent/CA2123578C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-13 WO PCT/EP1992/002621 patent/WO1993010186A1/de active IP Right Grant
- 1992-11-13 MX MX9206582A patent/MX9206582A/es unknown
- 1992-11-13 BR BR9206756A patent/BR9206756A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-11-13 KR KR1019940701586A patent/KR0131238B1/ko active
- 1992-11-13 DE DE59205191T patent/DE59205191D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-13 EP EP92923364A patent/EP0612335B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-13 AT AT92923364T patent/ATE133438T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-13 ES ES92923364T patent/ES2082519T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-13 CZ CZ19941183A patent/CZ287714B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-11-13 HU HU9401397A patent/HU216914B/hu not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-05-03 NO NO941617A patent/NO305035B1/no unknown
- 1994-05-11 FI FI942195A patent/FI110121B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-09-06 US US08/240,742 patent/US5597882A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI942195A (fi) | 1994-05-11 |
| JPH06510561A (ja) | 1994-11-24 |
| EP0612335A1 (de) | 1994-08-31 |
| MX9206582A (es) | 1993-05-01 |
| NO305035B1 (no) | 1999-03-22 |
| DE59205191D1 (de) | 1996-03-07 |
| FI942195A0 (fi) | 1994-05-11 |
| SK279682B6 (sk) | 1999-02-11 |
| CZ118394A3 (en) | 1994-12-15 |
| FI110121B (fi) | 2002-11-29 |
| US5597882A (en) | 1997-01-28 |
| HU9401397D0 (en) | 1994-08-29 |
| TW254951B (hu) | 1995-08-21 |
| CA2123578C (en) | 1998-12-08 |
| CN1072429A (zh) | 1993-05-26 |
| JP2559997B2 (ja) | 1996-12-04 |
| CZ287714B6 (cs) | 2001-01-17 |
| EP0612335B1 (de) | 1996-01-24 |
| CN1034180C (zh) | 1997-03-05 |
| WO1993010186A1 (de) | 1993-05-27 |
| ES2082519T3 (es) | 1996-03-16 |
| SK56594A3 (en) | 1994-11-09 |
| KR0131238B1 (ko) | 1998-04-13 |
| HUT66954A (en) | 1995-01-30 |
| NO941617L (no) | 1994-05-03 |
| CA2123578A1 (en) | 1993-05-27 |
| NO941617D0 (no) | 1994-05-03 |
| ATE133438T1 (de) | 1996-02-15 |
| DE4137698A1 (de) | 1993-05-19 |
| BR9206756A (pt) | 1995-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU216914B (hu) | Szerves polisziloxánelasztomerek szobahőmérsékleten történő térhálósítására alkalmazható kétkomponensű rendszer egyik komponenseként használható és ónvegyületeket tartalmazó készítmény | |
| EP0228775B1 (en) | Curable organopolysiloxane compositions with improved adhesion | |
| GB1577511A (en) | Self-adhering silicone compositions and preparation thereof | |
| JPH0645698B2 (ja) | アルコキシ末端基を含有するジオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| KR20040054499A (ko) | 오르가노폴리실록산조성물 및 그 제조방법 | |
| JP2007106944A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JPH1112472A (ja) | アルコキシ架橋するｒｔｖ１−シリコーンゴム−混合物 | |
| JPH05262989A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2010084062A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| US5247011A (en) | Room temperature-curable organopolysiloxane composition | |
| US5086107A (en) | Room temperature-curable organopolysiloxane composition | |
| US5688840A (en) | Process for preparing room temperature-curable organopolysiloxane composition | |
| JP3330974B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2002531621A (ja) | 水分の存在下に周囲温度から半透明エラストマーに硬化するオルガノポリシロキサン組成物 | |
| US4968760A (en) | Paintable organopolysiloxane compositions which crosslink at room temperature to form elastomers | |
| RU2189995C2 (ru) | Органополисилоксановые материалы, которые могут быть поперечно сшиты расщепляющими спиртами в эластомеры | |
| GB2196638A (en) | Vinyl polysiloxane liquid injection molding composition | |
| JPH01165663A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| US5434234A (en) | Organo(poly)siloxanes, their preparation and their use | |
| JP2000129131A (ja) | ガラス及びセラミック材に接着性を有するシリカ充填、室温硬化組成物 | |
| JPH07113082B2 (ja) | １包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JPH08231939A (ja) | 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP3149190B2 (ja) | アルコールの脱離下に架橋してエラストマーを形成することができるオルガノポリシロキサン材料 | |
| JPH0331746B2 (hu) | ||
| JP3178998B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |