JPH06510561A - 室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二成分系の二つの成分の一つとしての錫化合物を含有する材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二成分系の二つの成分の 一つとしての錫化合物を含有する材料 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４９０５００号明細書（１９８４年１２月２５日交付 、Ｒ１＾、Ｓｍ１ｔｈ、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、）から、室 温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二成分系の二つの成分の一 つとして錫化合物を含有する材料が、既に公知である。この種の材料は前記印刷 物によれば、例えば（１）テトラエチルシリケート−アミノプロビルトリエトキ シシラン、（３）へキサメチルジシラザンで処理しておいた高温法で製造された 二酸化珪素、（４）炭酸カルシウム及び（５）ビニル基を有するジメチルポリシ ロキサンと混合することによって製造される。

欧州特許（ＥＰ−＾）第３０４９５８号明細書（１９８９年５月０１日公開、Ｍ 、　Ｆｕｋａｙａ＠ａその他、Ｔａｒａｙ　５ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｃｏ、）にも同 じ（、室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二成分系の二つの 成分の一つとして錫化合物を含有する材料１例えば（１）　１．２−ビス−（ト リエトキシシリル）−エタン、（２）γ−アミノプロピルートリメトキシシラン 及びγ−グリシドオキシプロビルートリーメトキシシランの反応生成物及び（３ ）ジラウリン酸ジブチル錫から成る混合物が記載されている。

さて、製造に費用がかかりすぎないもので、溶剤なしで均一で、柔軟であり、安 定するまでセルフレベリング性である室温でオルガノポリシロキサンエラストマ ーに架橋する二成分系の二つの成分の一つとしての錫化合物を含有する材料を製 造するという課題が存在しており、その際、この材料は、塗布された表面上で機 械的加工なしには更に広がらず、透明から黒色であり、これら全ての特性を低い 周囲温度及び高い周囲温度で比較的長期間貯蔵した後にもなお有しており、室温 でオルガノポリシロキサンエラスマーに架橋する二成分系の他の成分と混合した 後に、天候の影響、水蒸気及び熱湯に対して特に耐性であり、前もって下塗りす ることなしに珪酸塩系、例えばガラス上だけでな（、金属及びプラスチックのよ うな種々の材料上でも非常に良好に接着するエラストマーを生じ、その際、加工 時間、即ち二つの成分相互の混合開始と著しい架橋が行われる間の時間及び混合 し、架橋が行われた後に得られるエラストマーの特性が、これらの混合前に材料 を比較的長時間貯蔵した後でも、そして架橋温度によっても全く又はご（僅かし か変化しない、この課題は本発明により解決される。

本発明の目的は、室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二成分 系の二つの成分の一つとしての錫化合物を含有する材料であり、これは、主要成 分として、 （ａ）末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサ ン（ここで、有機基はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である）、（ｂ） 酸素を介して珪素と結合した、１僅の、場合によりアルコキシ基により置換され た炭化水素基を１分子当り少な（とも２個有するジシラアルカン又はそのオリゴ マーとジオルガノ錫ジアジレートの反応生成物（Ｃ）炭素を介して珪素と結合し たアミノ−又はイミノ基を１分子当り少なくとも１個有する有機珪素化合物、場 合により （ｄ）填料及び場合により （ｅ）酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合により°アルコキシ基により 置換された炭化水素基を１分子当り少なくとも３個有するジシラアルカン及び／ 又はシラン又はそのオリゴマーを含有する。

末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサン（ａ ）としては、式：％式％） ［式中、Ｒは基１個当り炭素原子１〜８個を有する同−又は具なる炭化水素基を 表わし、その際これらの基はハロゲン化されていてもよく、Ｙはメチル−又はビ ニル基を表わし、ｎはその都度使用されるジオルガノポリシロキサン（ａ）の平 均粘度が２５℃で１０００〜１０００００＋＊Ｐａ、　ｓ、特に２５℃で１００ ０〜５００００ｍＰａ、　ｓであるような値を有する正の整数を表わすコのよう なものが有利である。

ジオルガノポリシロキサン（１）中の炭化水素基、従って炭化水素基Ｒの例は、 アルキル基、例えば、メチル−、エチル−１ｎ−プロピル−、イソプロとルー及 び２−エチルヘキシル基：脂肪族炭素−炭素−二重結合を冑する炭化水素基、例 えば、ビニル基ニジクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基及びメチルシク ロベキシル基ニアリール基、例えばフェニル基；アルカリール基１例えば、トリ ル基；及びアラルキル基、例えば、ベンジル基である。

ジオルガノポリシロキサン（ａ）中のハロゲン化炭素水素基、従ってハロゲン化 炭化水素基Ｒの例は、特に弗素化炭化水素基１例えば、３，３．３−トリフルオ ルプロピル基及びジフルオルフェニル基である。

メチル基が、ジオルガノポリシロキサン（ａ）中の有機基として、従って基Ｒ及 びＹとして特に有利である。

ジオルガノポリシロキサン（ａ）は公知であり、市販されている。

本発明による材料は、１檜票のジオルガノポリシロキサン（ａ）を含有すること ができる。しかし、少なくとも２種項の異なる橿頂のこの檜のオルガノポリシロ キサンから成る混合物を含有することもできる。

酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合によりアルコキシ基により置換され た炭化水素基を１分子当り少なくとも２個有するシラン又はそのオリゴマーとジ オルガノ錫ジアジレートの反応生成物及びこの種の反応生成物の製造は公知であ る。これに関しては、既に最初に記載した米国特許の他に、例えば西ドイツ特許 （ＤＥ−＾Ｓ）第１１６７５２７号明細書（１９６４年４月９日交付、Ｆａｒｂ ｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂａｙｅｒ　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） 　；米国特許ｊ［３１８６９６３号明細書（１９６５年６月１日交付、１．Ｔ、 ［。

ｅｗｉｓその他、Ｍｉｄｌａｎｄ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）　： 米国特許Ｍ３９２７０５２号明細書（１９７５年１２月１６日交付、Ｌ、　Ｒ， Ｖｉｚｚｕｒａｇａ＋Ｆｉｂｅｒｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、）　；米 国特許第４１０２８６０号明細書（１９７８年７月２５日交付、Ｅ、Ｗｏｌｆａ ｈｒｔその他、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｎｉｅ　ＧｍｂＨ）　；米国特許第４４６ ０７６１号明細書（１９８４年６月１７日交付、Ａ、５ｃｈｉｌｌｅｒその他、 Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ）及び米国特許第４４６２９３６号明細 書（１９８４年７月３１日交付、Ｗ、Ｈｅｃｈｔｌその他、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈ ｅＩＩｉｅ　Ｇ＋＊ｂＨ）を参照にされたい。

ジシラアルカン又はそのオリゴマーとジオルガノ錫ジアジレートとの本発明によ る反応生成物（ｂ）の製造は、シラン又はそのオリゴマーとジアルガノ錫ジアク リレートとの反応生成物の前記製造と同様にして行う。

反応生成物（ｂ）を製造するために使用される、酸素を介して珪素と結合した、 １僅の、場合によりアルコキシ基により置換された炭化水素基を１分子当り少な くとも２個有するジシラアルカンとしては、式：［式中Ｒは前記のものを表わし 、Ｒ１はＲと同じものを表わし、Ｒ１及びＲ４は、１価の、場合によりアルコキ シ基により置換された、基１個当り炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を表わ し、Ｒ１は置換されていないか又は置換された２価の、基１個当り炭素原子１〜 １０個を有する炭化水素基であり、ａ及びｂは０．１又は２、有利にはＯ又はｌ であるコのようなもの又はそのオリゴマーが有利である。

基Ｒ及びＲ３並びにＲ１及びＲ４は同−又は異なるものであってよい。

オルガノポリシロキサン（ａ）中の基Ｒに関する全態様及び例は、前記式中の基 Ｒ及びＲ１にも当てはまる。

Ｒ’及びＲ′が炭化水素基である場合には、有利には基１個当り炭素原子１〜４ 個を有するアルキル基、例えばメチル−、エチル−５ｎ−プロピル−、イソプロ ピル−、ローブチル−及びＳ−ブチル基及びこの橿原の少なくとも２種項の異な る基から成る混合物が該当する。

アルコキシ基により置換された炭化水素基Ｒ１及びＲ゛の例は、下記式のような ものである：ＣＨ，Ｏ（ＣＨＩ）ニー、ＣＨ３ＣＨ，Ｏ（ＣＨ，）！−１ＣＨ， ０ＣＨ２（ＣＨ３）ＨＣｌび ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ，）ＨＩＧ−。

置換されていない基Ｒ１の例は、式−（ＣＨｓ）ｚ−１−（ＣＨり３−１−（Ｃ Ｈ，）、−及び−（ＣＨりａ−のようなものである。

置換された基Ｒ１の例は、式−ＣＨ（ＣＨ＋　）　ＣＭ！−。

−ＣＨＩＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ，ＣＨ，−及び−ＣＨ，ＣＨ（ＣユＨ８）　（ｃＨ ｉ）＊−である。

前記式のジシラアルカンのオリゴマーとは１例えばこの種のジシラアルカンの部 分加水分解により得られる化合物のことであり、この化合物は、シロキサン酸素 により相互に結合した珪素原子少なくとも２個及び多くとも１０個及び珪素原子 １個当りＲＩＯ−及びＲ’Ｏ−基平均少なくとも０．５個を有する。

ジオルガノ錫ジアジレートとの反応によって反応生成物（ｂ）を製造することが できるジシラアルカン又はそのオリゴマーの詳細な例は、１．１−ビス−（トリ メトキシシリル）−エタン、ｌ、２−ビス−（トリメトキシシリル）−エタン、 １．１−ビス−（メチルジメトキシシリル）−エタン、１．１−ビス−（トリエ トキシシリル）−エタン、１．２−ビス−（トリエトキシシリル）−エタン、１ ．２−ビス−（トリエトキシシリル）−プロパン、ｌ−（トリエトキシシリル） 　−２−（メチル−ジェトキシシリル）−エタン及び１．３−ビス＝（２−トリ エトキシシリルエチル）−テトラエトキシジシロキサンである。

（ｂ）に定義したような種類のジシラアルカン又はそのオリゴマー１１１１［を ジオルガノ錫ジアジレートとの反応による反応生成物（ｂ）の製造で使用するこ とができる。しかし、この種類の少な（とも２種類の異なる珪素化合物から成る 混合物、例えば１．２−ビス−（トリエトキシシリル）−エタン及び１．２−ビ ス−（トリメトキシシリル）−エタンから成る混合物を反応生成物（ｂ）の製造 時に使用することもできる。

ジオルガノ錫ジアジレートとしては１式：％式％） ［式中、Ｒは前記したものを表わし、Ｒ“は基１個当り炭素原子１−１２個を有 する同じアルキル基を表わす］のようなものが有利である。アルキル基Ｒの例は 全て基Ｒ＠にも当てはまる。

（ｂ）で前に定義した橿原のジシラアルカン及び／又はオリゴマーとの反応によ って反応生成物（ｂ）を製造することのできる、ジオルガノ錫アシレートの詳細 な例は、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジラウリン酸ジーｎ−ブチル錫及びジ ー２−エチルヘキシル錫ジアセテートである。

１種類のジオルガノ錫ジアジレート又は少なくとも２種票の異なる種頴のジオル ガノ錫ジアジレートから成る混合物を反応生成物（ｂ）の製造で使用することが できる。

有利には、（ｂ）で定義した珪素化合物、従って前記式のジシルアルカン又はそ のオリゴマーを反応生成物（ｂ）の製造でジオルガノ錫ジアジレート１グラムモ ル当りＲ’Ｏ−及びＲ’Ｏ−基４〜２５グラム当量の量で使用する。

有利には、本発明による材料は、反応生成物（ｂ）を各材料の総重量に対して錫 ０．０１−１重量％、特に０゜０５〜０．５重量％の量で含有する。

炭素を介して珪素と結合しているアミノ−又はイミノ−基少な（とも１個を有す る有機珪素化合物（Ｃ）としては、１分子中に炭素を介して珪素と結合している アミノ基又はイミノ基少なくとも１個及び酸素を介して珪素と結合している１価 の、場合によりアミノ−又はアルコキシ基によりＩ換された、炭化水素基少なく とも１個を有するシラン及び１分子当り炭素を介して珪素と結合しているアミノ −又はイミノ基を１分子中に少な（とも１個有するシロキサンが有利である。

この種の有機珪素化合物（ｃ）は、例えば、米国特許第３６７８００３号明細書 （１９７２年７月１８日交付、Ｗ、Ｋａｉｓａｒその他、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅ ｍｉｅ　ＧｍｂＨ）及び米国特許第４１９１８１７号明細書（１９８０年３月４ 日交付、Ａ、５ｃｈｉｌｌｅｒその他、ｌｆａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂ Ｈ）から公知である０本発明による有機珪素化合物の定義に当てはまる場合には 、これらの印刷物に引用されているか又はこれら２つの印刷物に記載された式を 有する任意の有機珪素化合物を、本発明による材料の加工で使用することができ る。

前に定義した種類のシランの詳細な例は、式０式％ のようなもの並びに下記名称の化合物である：γ−アミノプロピルトリエトキシ シラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）− プロピルトリーｎ−プロポキシシラン及びδ−アミノブチルトリエトキシシラン 。

炭素を介して珪素と結合しているアミノ−又はイミノ−基を１分子当り少なくと も１個有するオルガノポリシロキサンの重要な詳細な例は、式：％式％） のシランと２５℃で粘度８０ｍＰａ、　ｓを宥する末端単位に各々Ｓｉ−結合し たヒドロキシル基１個を有するジメチルポリシロキサンとの反応生成物である。

有利には１本発明による材料は、有機珪素化合物（ｃ）を各材料の総重量に対し て各々１〜３０重量％、特に５〜２０重量％の量で含有する。

本発明による材料は、補強及び／又は非補強填料（ｄ）を含有することができる 。有利には、本発明による材料は補強填料を含有する。

補強填料（ｄ）、即ち少なくとも５０ｍ”７ｇの比表面積を有する填料として、 二酸化珪素を使用するのが有利である。補強填料（ｄ）としては、１００〜４０ ０　ｍ　”７ｇ、特に１２０〜３００ｍ”／Ｈの比表面積を有する二酸化珪素を 使用するのが有利である。補強填料（ｄ）として高熱法で製造した二酸化珪素を 使用するのが特に有利である。しかし所望の場合には、補強填料（ｄ）として、 構造の維持下で脱水された珪酸ヒドロゲル、即ちいわゆる“アエロゲル“又は少 なくとも５０ｍ”７ｇの比表面積を有するその他の種類の沈降二酸化珪素を使用 することもできる。

本明細書に記載の二酸化珪素又はその他の填料の比表面積に関する値は、ＢＥＴ −値、即ちＡ　Ｓ　Ｔ　ＭＳｐｅｃｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐｕｂｌｉｃ ａｔｉｏｎ第５１号、１９４１年、９５頁以降に記載の窒素吸収により測定した 値である。

有利には補強填料（ｄ）をオルガノポリシロキサン（ａｏ）の各使用量に対して １０〜５０重量％の量で使用する。

補強填料、有利には少なくともＳｏｎ’／Ｈの比表面積を有する二酸化珪素、特 に有利には高熱法で製造した二酸化珪素を、有利には本発明による材料中に使用 する前に有機珪素化合物との反応によって疎水性にする。

補強填料、特に二酸化珪素を疎水性にする有機珪素としては、式： ％式％） ［式中、Ｒは前記のものを表わし、Ｘはハロゲン、ＯＨ，ＯＲ’　（式中、Ｒ’ は前記のもＣＤを表わｔ）　、Ｓ、００ＣＲ’　（Ｒ’−”炭素原子１〜４個を 有する炭化水素基）又はＮＲ’（式中Ｒ’−水素又はＲ′と同じものを表す）及 びｍは１又は２を表わす〕のようなものが有利である。これらの化合物としては 、ヘキサメチルジシラザンが特に有利である。

補強填料（ｄ）、特に少なくとも５０ｍ”／ｇの比表面積を有する二酸化珪素の 、有機珪素化合物との反応に°よる疎水化は、特に有利には末端単位としてトリ オルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサン（ａ）（その際、有機基 はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である）及び水の存在で、高めた温度 で混合物の機械的な応力下で実施するが、その際、この疎水化の後に水及び疎水 化するために使用した過剰の有機珪素化合物を、疎水化で得られた混合物から除 去する。この方法は、例えば、米国特許第４１０１４９９号明細書（１９７８年 ７月１８日交付、Ｊ、Ｈｅｒｚｉｇ、Ｂａｙｅｒ　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓ ｃｈａｆｔ　）から公知である。この疎水化及びこれに引き続く水及び過剰の有 機珪素化合物の除去は、もちろんその際に得られた混合物を本発明による材料の 残りの成分と混合する前に行う、疎水化に際して、水を、有利には疎水化の際に 存在したジオルガノポリシロキサン（ａ）の重量に対して、０．１〜２０重量％ 、特に２〜ｌＯ重量％の量で使用する。

本発明による材料は非補強填料を含有してもよい。

非補強填料（ｄ）、即ちＳｏｎ’／ｇより少ない比表面積を有する填料の例は、 カーボンブラック、石英粉末、ノイブルガ−（Ｎｅｕｂｕｒｇｅｒ　）珪酸白亜 、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム及び酸化アルミ ニウム（その際、この非補強填料はその表面にオルガノシリル基を有していても よいし、或はその他の方法で前処理しておいてもよい）及び繊維又は粉末形の有 機重合体、例えばポリ塩化ビニル粉末である。特に炭酸カルシウムが有利である 。

反応生成物（ｂ）の製造で、酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合により アルコキシ基により置換された炭化水素基を１分子当り２個のみを有するジシラ アルカン又は酸素を介して珪素と結合した、１価の場合によりアルコキシ基によ り置換された炭化水素基をジオルガノ錫ジアジレート１グラムモル当り８グラム 当量より多くはなく使用した場合には、本発明による材料は、酸素を介して珪素 と結合した、１価の、場合によりアルコキシ基により置換された炭化水素基を１ 分子当り少なくとも３個を有する（ｅ）ジシラアルヵン及び／又はシラン又はそ のオリゴマーを含有する。

反応生成物（ｂ）を製造するために使用されるジシラアルカンの全態様及び例は 、１分子当り２個より多い疎水化可能な基を含有する限り、ジシラアルヵン（ｅ ）にも全て当てはまる。

ジシラアルカンの他に１本発明による材料は、酸素を介して珪素と結合した１価 の、場合によりアルコキシ基により置換された炭化水素基を１分子当り少なくと も３個有するシラン又はそのオルゴマ−を含有することができる０式； ％式％） ［式中、Ｒは前記したものを表わし、Ｒ’は１価の、場合によりアルコキシ基に より置換された基１個当り炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を表わし、Ｃは ０又はｌであるコのシラン又はそのオリゴマーが有利である。

オルガノポリシロキサン（ａ）中の基Ｒに関する全態様及び例は、前記式中の基 Ｒ及びＲ１にも当てはまる。

シラン又はそのオリゴマーの詳細な例は、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ− ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ヘキ サエトキシジシロキサン及びＳ１０．含量３０〜４５重量％を有するエトキシポ リシロキサン、例えば名称“エチルシリケート（εｔｈｙｌｓｉｌｉｋａｔ　） 　４０”で市販されている製品である。

有利には、本発明による材料は、有機珪素化合物（ｅ）を、各々その都度の材料 の総重量に対して５〜ｌＯ重量％、特に１０〜３０重量％含有する。

これに関連して、ここに記載した量範囲で実際に選択された百分率の合計は、当 然ｌｏｏにならねばならないことを付は加えておく。

有利には、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）中で５ｉＯＣ−結合基は各々同じであ る。

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）並びに有利には（ｄ）及び（ｅ）に加えて、本発明 による材料は、これらの物質が前記成分に対して不活性であり、添加物として錫 化合物中に含有される材料が室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋 する二成分系の２つの成分の一つとして好適である限り、場合によりその他の物 質を含有することができる。この種の物質の例は、特に前に（＆）で定義したよ うなものであるが、しかしこれらを材料に添加する前に補強填料（ｄ）、特に二 酸化珪素は含まない、それらの量は、その都度の材料の総重量に対して有利には 多（とも８０重量％である。

本発明による材料中に付加的に存在していてもよい、本発明による材料の残りの 成分に対して不活性な物質のその他の例は、顔料、例えば、カーボンブラック、 二酸化チタン及び酸化鉄、可溶性色素、吸入剤、チオキソトロピー剤、例えば、 水素添加ひまし油及び補強填料、例えば、少なくとも５０ｍ”／ｇの表面積を有 する二酸化珪素であり、これは特に有利には前に（ａ）で定義した積項のオルガ ノポリシロキサンと混合する前に、有機珪素１例えばヘキサメチルジシラザン又 は補強填料（ｄ）の疎水化に関して前記した式のその他の化合物と完全に反応し たので、シラノール基不含である。

室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する材料を生じさせるために 、錫化合物を含有する材料と混合する錫化合物とは別の他の成分を含有する材料 は、もちろん、この種の他の成分中にこれまで存在していてもよかったと同じ成 分を含有することができる。これは特に架橋されるジオルガノポリシロキサン、 大抵は式。

ＨＯ（Ｓ　ｉ　Ｒ１’　Ｏ）、Ｈ により表わされるようなものである。この式中、Ｒｓは同−又は異なるもので、 １価の５ｉＣ−結合の有機基であり、ｐは少なくとも１０の価の整数である。

末端単位中にに各々Ｓｊ結合のヒドロキシル基１個を有するジオルガノポリシロ キサンに関して前記した式のシロキサン鎖の内部及び／又はそれに沿って、この 種の式では一般に記載されていないが、ジオルガノポリシロキサン単位（Ｓ　ｉ 　Ｒ１”Ｏ）の他になおその他のシロキサン単位が存在していてもよい、この種 のその他の、大抵は多かれ少なかれ避けがたい不純物としてのみ存在するシロキ サン単位の例は、式：Ｒ’Ｓｉｏ、７１、Ｒ＋”　Ｓ　ｉ　Ｏ＋７＝及び３　ｉ 　０＋７＝　Ｃ式中Ｒ′は各々前記したものを表わす〕のようなものである、し かし、この種のその他のシロキサン単位の量は、このジオルガノポリシロキサン 中に存在するシロキサン単位の数の１％を越えてはならない、その他の付加的な シロキサン単位、例えば式： ％式％ ［式中Ｒ６は前記したものを表わし、Ｒ１は２価の炭化水素基、例えばフェニレ ン基である］のようなものは比較的多い量で存在することもできる。

有機基Ｒ１の例は、炭化水素基、例えばアルキル基、例えばメチル−、エチル− １ｎ−プロピル−及びイソプロピル基、例えばブチル−、ヘキシル−及びオクタ デシル基；脂肪族炭素−炭素−二重結合を有する基１例えば、ビニル−、アリル −、エチルアリル−及びブタジェニル基、アリール基、例えばフェニル基、アル カリール基、例えばトリル基；及びアラルキル基、例えばβ−フェニルエチル基 である。

これらの炭化水素基は置換されていてよく、特にハロゲン化されていてよく、例 えば３，３．３−トリフルオルプロピル基、クロルフェニル基−及びブロムトリ ル基である。有機基Ｒ１のその他の例は、シアンアルキル基２例えばβ−シアン エチル基である。

末端単位中にＳｉ結合ヒドロキシル基各々１個を有するオルガノポリシロキサン は、付加重合により重合可能な化合物からその存在で遊離ラジカルにより重合又 は共重合によって製造された重合体、例えばスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸 、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリルニト リルとの混合物で、又は少な（とも２種類の重合性化合物から成る混合物、例え ばスチレン及びｎ−ブチルアクリレートから成る混合物として存在することがで きる。これらの重合体は全てジオルガノポリシロキサンとの混合物で存在しなけ ればならないとは限らない、これらはむしろ僅かな程度ジオルガノポリシロキサ ンにグラフト重合していてもよい。

基Ｒ０の少な（とも主要部分（これに重合体がグラフト重合していない限り）は 特に入手が容易であるので、有利にはメチル基から成る。場合により存在する残 りの基Ｒ１は特にビニル基又はフェニル基又はビニル−及びフェニル−基である 。

架橋すべきオルガノポリシロキサンの粘度は、有利には２５℃で１００〜５００ ０００１１Ｐ、Ｌ、　ｓである。

架橋すべきオルガノポリシロキサンは、本発明による材料と混合される前に、場 合により前記のその存在で製造された重合体だけでなく、むしろこの重合体に対 して少な（とも室温で不活性の、オルガノポリシロキサンエラストマーに硬化可 能な材料の常用成分である物質を含有してもよい、この種の物質の例は、補強填 料、非補強填料、顔料、可溶性色料、吸収剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、熱安定 化剤、過酸化物、（ＣＨｓ　）　ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ＋ｚニー及びＳ＋０ｔｚ＝一単 位から成るオルガノポリシロキサン樹脂（この種のすルガノポリシロキサン樹脂 は有利には架橋すべきオルガノポリシロキサンの重量に対して多（とも１重量％ の量で）、ジオルガノポリシロキサンの不在下で製造した純粋な有機樹脂、例え ばポリ塩化ビニル粉末及び軟化剤、例えば（ａ）で前に定義したオルガノポリシ ロキサン並びにエーテル化及び／又はエステル化されていてもよいポリグリコー ル並びにオルガノシロキサン−オキシアルキレン−ブロック共重合体である。

本発明による材料と混合する前又はその際に、架橋すべきオルガノポリシロキサ ンとの混合物で存在していてもよい補強填料の例は、比表面積少なくとも５０ｍ ”７ｇを有する高熱法で製造した二酸化珪素、アエロゲル又は比表面積少なくと も５０ｍ”７ｇを有するその他の沈降二酸化珪素である。これらの填料の少なく とも一部はその表面にオルガノシリル基を宵することができる。

非補強填料の既に前記した例は全て、本発明による材料と混合する前又はその際 に、架橋すべきオルガノポリシロキサンとの混合物で存在していてもよい非補強 填料に当てはまる。

本発明による材料を、各々、室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋 する二成分系（その一つの成分が錫化合物を含有する）のその他の成分と、こう して得られた完成した混合物中で室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに 架橋する二成分系（その一つの成分が錫化合物を含有する）が、前の（ｅ）下で 定義されているように、架橋すべきオルガノポリシロキサン対化合物及び錫の通 常の比が存在するような鴬で混合するが、その際、鋤の量は元素として計算して 、各々完成した混合物の総重量に対して有利にはｌＯ〜１０００重量ｐｐｍ、特 に５０〜５００重量ｐｐｍである。

有利には、本発明による材料は、各々その他の成分の使用量に対して１〜２０重 量％、特に５〜１６重量％、特に有利には１０〜１５重量％の量で使用する。

本発明による材料を室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二成 分系のその他の成分と混合することによって得られる材料は、任意の目的で使用 することができ、その際、その一つの成分が錫化合物を含量する室温でオルガノ ポリシロキサンエラストマーに架橋する二成分系を使用することができる。

これは、例えば、電気−１電子−１自動車−及び飛行機工業における接着剤とし て、地上−及び地下工事の接口及び原板空間を充填するため、接着したガラス化 （Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｇｌａｚｉｎｇ）用に、即ち透明な又は不適合しいて いるか又は枠で結合している構造物用に、絶縁ガラス単位の製造における周縁結 合材料として及び保護被覆の製造用の使用である。

下記実施例中、他に記載のない限り、部は重量部であり、％は重量％である。

下記実施例中、記載はペーストは安定性（英語・ｎ。

ｎ−ｎ−５ｌｕ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）であり、　ＥＮ（欧州規格）　２７３ ９０による試験で、寸法（幅２０鳳Ｉ±０．２鳳■、奥行１１０鳳鳳±０゜２厘 ｍ）の断面を有する垂直レールから２諷鳳より多くは離れないことを意味する。

例１ ａ）粘度２５℃で２００００ｍＰａ、　ｓを有する、末端単位にビニル基６１個 を有するジメチルポリシロキサン１００部を、ムルデンニーダー（Ｍｕｌｄｅｎ ｋｎｅｔｅｒ）中で窒素下でヘキサメチルジシロキサン１９部及び水７部と混合 し、均一な混合物を得るためにニーダ−中で室温で１５分間揺動する。こうして 得られた混合物をニーダ−中で比表面積３ＱＯｍ２／ｇを有する高熱法で気相中 で製造した二酸化珪素６３部と混合する。こうして得られた混合物を先ず、室温 で１時間、次いで１００℃で２時間混練する。

次いでこのニーダ−中でニーダ−からガス状内容物を吸引することによって圧力 を８０ヘクトパスカル（絶対）に低下させ、残音したニーダ−内容物を１４０℃ に加熱し、この温度で２時間混練する。室温に冷却し、換気した後、こうして得 られた混合物１００部を、粘度２５℃で２００００諺Ｐａ、　ｓを宵する、末端 単位にビニル基６１個を育するジメチルポリシロキサン３０部で希釈する。

ｂ）ビス−（トリエトキシシリル）−エタン３１１１Ｓ及びジ−ｎ−ブチル錫ジ アセテート１部から成る混合物を攪拌下で６時間周囲の大気圧で１２０℃に加熱 する。同時に生成した酢酸エチルエステルを連続的に溜去する。その後赤外線ス ペクトルによれば４１６００　ｃ　ｍ−’にあるジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート のカルボキシル基の原子価変動は消失している。

Ｃ）遊星形ミキサー中で、その製造がこの例のａ）に前記された混合物７２．２ 　部を、先ず、ビス−（トリエトキシシリル）−エタン１８部、次いで３−アミ ノプロピルトリエトキシシラン６ｗＡ及び最後に、その製法力（この例のｂ）に 前記された反応生成物３．３部と、室温及び周囲の大気圧下で混合する。最後に ニーダ−中の圧力を低下させることによって、材料中に気泡を生じる材料のガス 状成分を除去する。

透明な均一で柔軟で安定なペーストが得られる。ペーストの特性は、各々気密密 閉錫チューブ中で７０℃で７日間貯蔵後又は５０℃で２力月間貯蔵後でも変化し ない。

例２　゛ ａ）例１ｂ）に記載の操作方法を、ビス−（トリエトキシシリル）−エタン３部 の代わりにビス−（トリエトキシシリル）−エタン４部を使用する点を変えて、 繰り返すが、その際、酢酸エチルエステルの代わＩＪ　ｌ二酢酸メチルエステル を溜去する。

ｂ）遊星形ミキサー中で、粘度２５℃で２００００＠Ｐａ、　ｓを有する、末端 単位にビニル基６１個を有するジメチルポリシロキサン５０部を、比表面積＋ｓ ｍ”／ｇを存するカーボンブラック１５部と混合する０次いでビス−（トリメト キシシリル）−エタン２５．５部、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル −トリメトキシシラン９部及びその製造をこの例のａ）で記載した反応生成物０ ．５部を同じく室温及び周囲の大気圧下で混入する。最後にニーダ−中の圧力を 低下させることによって、材料中に気泡を生じる材料のガス状成分を除去する。

黒色の、均一で柔軟な安定なペーストが得られる。

このペーストの特性は、各々気密密閉錫チューブ中で７０℃で７日間貯蔵後又は ５０℃で２力月間貯蔵後でも変化しない。

比較例Ｖｌ ａ）テトラエトキシシラン３．５部及びジラウリン酸ジーｎ−ブチル錫１部から 成る混合物を攪拌下で２時間周囲の大気圧で１４０℃に加熱する。その後、赤外 線スペクトルによれば、１６００　ｃ　ｍ−’にあるジラウリン酸ジーｎ−ブチ ル錫のカルボニル基の原子価変動は消失している。

ｂ）遊星形ミキサー中で、粘度２５℃で２００００＋ＩＰａ、　ｓを有する、末 端単位にビニル基６１個を有するジメチルポリシロキサン２６部に、先ず比表面 積２．５ｍ’／ｇを有する炭酸カルシウム２４部を１次いで比表面積１４０ｍｔ ／ｇ及び炭素含量２．５％を有する疎水性珪酸１２ｇを室温及び周囲の大気圧下 で混入する。その後、同じく室温及び周囲の大気圧下で相互に、テトラエトキシ シラン１２゜７部、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン２４部及びその製 造をこの例のａ）に記載した反応生成物１．３部を混入する。最後にニーダ−中 の圧力を低下させることによって、材料中に気泡を生じる材料のガス状成分を除 去する。

白色に着色した、均一で柔軟で安定なペーストが得られる。この特性は、各々気 密密閉錫チューブ中で７０℃で７日間貯蔵後又は５０℃で２力月間貯蔵後でも変 化しない。

比較例ｖ２ ａ）３−アミノプロピル−トリエトキシシラン２２部及び３一グリシドオキシブ ロビルートリメトキシシラン５０部を室温及び周囲の大気圧下で、均一に相互に 混合し、次いで７日間同じ条件下で密閉容器中で放置する。

ｂ）遊星形ミキサー中で、その製法を例１のａ）に記載した混合物７５部を、先 ずビス−（トリメトキシシリル）−エタン１７．４部、次いでその製法をこの例 のａ）に記載した反応生成物７．３部、最後にジラウリン酸ジーｎ−ブチル錫０ ．３部を室温及び周囲の大気圧下で混合する。最後にニーダ−中の圧力を低下さ せることによって、材料中に気泡を生じる材料のガス状成分を除去する。

透明な、均一で柔軟で安定なペーストが得られる。

各々気密密閉錫チューブ中で７０℃で７日間貯Ｉｉｉ後又は５０℃で２力月間貯 蔵後に、ペーストを再び観察した：その粘度は高くなっていた。更に帯黄色に変 色してしまた。

次の実施例で、その製造を例１及び２及び比較例１及び２に記載した材料を室温 でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二成分系中に使用することに ついて詳説する。

例３ 遊星形ミキサー中で、粘度２５℃で７５０００ｍＰａ、　ｓを有する、末端単位 にＳｉ−結合のヒドロキシド基各１個を有するジメチルポリシロキサン６０部を 、先ず粘度２５℃で１００ｍＰａ、ｓを冑するトリメチルシロキシ基により末端 ブロックされたジメチルポリシロキサン５０部と、次いで１分子当りエチレンオ キシド単位１３個を有する２、　４．６−トリーｎ−ブチルフェノールポリエチ レングリコールエーテル２部と、最後にその表面がステアリン酸で被覆されてい る比表面積２０ｍ’／ｇを有する炭酸カルシウム９０部と混合する。引き続き、 ニーダ−中の圧力を低下させることによって、材料中に気泡を生じる材料のガス 状成分を除去する。

こうして得られた、室温でオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する二成 分系の錫化合物を含有する成分とは異なる成分は、均一で、柔軟で安定である。

このもう一方の成分各１００部を、その製法が例１ｃ）及び例２ｂ）並びに比較 例Ｖｌ及びｖ２のｂ）に記載された。ペースト１０部と混合する。

結果を下記第１表及び第２表に記載する。その際、表中の意味は下記の通りであ る： ｌ）エラストマーの機械的値は、２３℃及び空気の相対含水量５０％で１４日間 貯蔵後に、平滑で平らな脱脂した基板（この上にエラストマーを製造した）力１ ら除去した、各々厚さ１．５〜２．２ｍｍのシートに対して測定した２　）　Ｄ 　Ｉ　Ｎ５３５０４により規格棒５３Ａ（棒の厚さ変動；最高±０．１ｍｍ）を 用いて測定。

３　’）　Ｄ　Ｉ　Ｎ５３５０５により測定。

４）２３℃及び空気の相対含水量５０％で。

例４ その製造が例３に記載された。エラストマーに架橋する材料を、条片形で第３表 に記載の基板上で放置架橋させるが、その際この基板は未塗装であり、条片の？ １１刑の塗布前に脱脂した。基板上の接着安定性の試験結果をｊ［３表に記載す る。

その際、表中の意味は下記の通りである：Ａ）基板上に条片を塗布し、引き続き こうして得られた装置を２３℃で空気の相対含水量５０％で貯蔵後７日間後 Ｂ）基板上に条片を塗布し、引き続きこうして得られた装置を２３℃で空気の相 対含水量５０％で７日間貯蔵し、引き続き装置を６０℃で水下に１４日間貯蔵後 Ｃ）基板上に条片を塗布し、引き続きこうして得られた装置を２３℃で空気の相 対含水量５０％で７日間貯蔵し。

引き続き装置を６０℃で水下に２８日間貯蔵後＋良好な接着冒凝集引き裂きコニ ラストマー中の亀裂φ中度の接着＝接着剥離及び凝集引き裂き＝基板からの剥離 及びエラストマー中の亀裂 一劣悪な接着＝接着剥離冨基板からの剥離第１表から第３表から９本発明による ジシラアルカンとジオルガノジアジレートとの反応生成物を含有する錫化合物を 含有する材料ＩＣ及び２ｂが、特に貯蔵安定性であることが明かである。

これらの材料各々１０ｇ当りその他の成分（基質）　１００部を混合すると。

−特に良好な機械的強度を有し、 一熱湯及び水蒸気に対して安定であり、一種々の材料に対して熱湯作用時でも非 常に良好に接着する、 室温で架橋後にエラストマーを生じる材料が得られる。

手続補正書（０劃 平成６年５月１６日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．主要成分として、 （ａ）末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサ ン（ここで、有機基はハロゲン化されていてもよい炭化水素基である）、（ｂ） 酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合によりアルコキシ基により置換され た炭化水素基を１分子当り少なくとも２個有するジシラアルカン又はそのオリゴ マーとジオルガノ錫ジアシレートの反応生成物、 （ｃ）炭素を介して珪素と結合したアミノ−又はイミノ基を１分子当り少なくと も１個有する有機珪素化合物、場合により （ｄ）填料及び場合により （ｅ）酸素を介して珪素と結合した、１価の、場合によりアルコキシ基により置 換された炭化水素基を１分子当り少なくとも３個有するジシルアルカン及び／又 はシラン又はそのオリゴマーを含有する、室温でオルガノポリシロキサンエラス トマーに架橋する二成分系の二つの成分の一つとしての錫化合物を含有する材料 。
2. ２．成分中に（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を含有するＳｉＯＣ−結合した有機基が 同じであることを特徴とする、請求項１に記載の材料。