KR20100027012A - 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

정극 활물질은, 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와; 상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 비행 시간형(飛行時間型) 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온(cation) 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 피막을 구비한다.
정극 집전체, 정극 활물질층, 전지 캔, 절연판, 전지 뚜껑, 안전 밸브 기구, 디스크판, 열감 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체, 정극, 부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 세퍼레이터, 센터 핀, 정극 리드, 부극 리드, 전해질층, 보호 테이프, 외장 부재, 밀착 필름.

Description

정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE USING THE SAME AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전지의 사이클 수명을 개선하는 것이 가능한 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
요즈음, 휴대 전자 기기의 기술이 눈부시게 발달하고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로 인지되기 시작했다. 또, 이들 전자 기기의 고기능화에 관한 연구 개발이 정력적으로 진행되고 있으며, 이들 전자 기기의 소비 전력도 비례해서 증가 일로를 걷고 있다. 그 반면, 이들 전자 기기는, 장시간의 구동이 요구되고 있어, 구동 전원인 2차 전지의 고에너지 밀도화가 필연적으로 요망되고 있다. 또, 환경면의 배려의 점에서, 사이클 수명의 연명에 대해서도 요망되어 왔다.
전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 질량 등의 관점에서, 전지의 에너지 밀도는 높을 수록 바람직하다. 현재는, 리튬 이온 2차 전지가, 다른 전지계 와 비교해서 고전압이고 뛰어난 에너지 밀도를 가지기 때문에, 대부분의 기기에 내장되기에 이르고 있다.
통상, 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극에는 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, 부극에는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 작동 전압이 4.2V∼2.5V의 범위에서 이용되고 있다. 단, 단위 전지에 있어서, 단자 전압을 4.2V까지 올릴 수 있는 것은, 비수 전해질 재료나 세퍼레이터 등의 뛰어난 전기화학적 안정성에 의하는 바가 크다.
이와 같은 리튬 이온 2차 전지의 새로운 고성능화, 용도 확대를 목적으로 해서, 많은 검토가 진행되고 있다. 그 하나로서, 예를 들면 충전 전압을 높이는 등의 방법에 의해, 코발트산 리튬을 비롯한 정극 활물질의 에너지 밀도를 높여, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 도모하는 것이 검토되고 있다.
그렇지만, 고용량으로 충방전을 반복한 경우, 용량 열화(劣化; deterioration)를 일으켜, 전지 수명이 짧아져 버린다고 하는 문제가 있다.
그래서, 예를 들면 일본특허 제3172388호 공보에는, 정극 전극의 표면에 금속 산화물을 피복하는 것에 의해, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본특허 제3691279호에는, 정극 활물질의 표면에 금속 산화물을 피복하는 것에 의해, 구조적 안정성 및 열적 안정성을 높이는 방법이 개시되어 있다.
또, 정극 활물질의 표면 피복에 있어서, 그 피복 형태에 의한 사이클 특성 개선이나 열적 안정성 향상의 효과에 대해서도 검토되고 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 평7-235292호, 일본공개특허 제2000-149950호, 일본공개특허 제2000-156227호, 일본공개특허 제2000-164214호, 일본공개특허 제2000-195517호 및 일본공개특허 제2002-231227호에는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 균일하게 피복하는 방법이 기재되어 있다. 또, 일본공개특허 제2001-256979호에는, 금속 산화물층 상에 금속 산화물 덩어리가 부착된 정극 활물질이 개시되어 있다.
그렇지만, 일본특허 제3172388호 공보 및 일본특허 제3691279호 공보에 개시되어 있는 피복 원소, 피복 방법 및 피복 형태에서는, 리튬 이온의 확산을 저해하기 위해서, 실용 영역의 충방전 전류값에서는 충분한 용량이 얻어지지 않는다는 결점이 있다.
일본공개특허공보 평7-235292호, 일본공개특허 제2000-149950호, 일본공개특허 제2000-156227호, 일본공개특허 제2000-164214호, 일본공개특허 제2000-195517호 및 일본공개특허 제2002-231227호에 개시된 방법에 의하면, 높은 용량을 유지할 수 있지만, 고도로 사이클 특성을 향상시키는데는 불충분하다. 또, 일본공개특허 제2001-256979호에 개시된 방법에 의해 금속 산화물층 위에 금속 산화물 덩어리가 부착된 구조의 정극 활물질을 제작했더니, 충분한 충방전 효율이 얻어지지 않고, 용량이 크게 저하하는 결과를 초래하였다.
이와 같이, 정극 활물질을 개질하는 것에 의해, 사이클 특성 혹은 열적 안정 성을 어느 정도 개선할 수는 있지만, 그 반면에 전지 용량이 저하하기 쉬워진다. 또, 상술한 방법에 의해 얻어지는 전지 특성의 개선 정도는 충분한 것이 아니다. 또한, 고온 환경하에서 생기는 전지 내부에서의 가스 발생의 억제에 대해서, 더욱더 개선이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고용량이고 충방전 사이클 특성이 뛰어난 정극 활물질과, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면,
전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 비행 시간형(飛行時間型) 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온(cation) 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 피막을 구비하는 정극 활물질이 제공된다.
본 발명에 따른 제2 실시형태에 따르면,
도전성 기재(基材; substrate)와;
상기 도전성 기재 위에 설치되고, 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고,
상기 정극 활물질은,
전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입 자와;
상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 피막
을 구비하는 정극이 제공된다.
본 발명의 제3 실시형태에 따르면,
정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해질을 구비하고,
상기 정극 활물질은,
전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 피막
을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자의 적어도 일부에, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치에 의해 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 피막이 형성되어 있으므로, 정극 활물질의 화학적 안정성을 향상시킬 수가 있다. 이 정극 활물질을 가지는 정극이 전해액과 함께 전지 등의 전 기화학 디바이스에 이용된 경우, 전극 반응물질이 효율좋게 투과함과 동시에 전해액의 분해가 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 전지에서는, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고; 고충전 전압 하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 가질 수가 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대해서 첨부하는 도면을 참조하면서 설명한다.
(1) 정극 활물질의 구성:
본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질은, 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자의 적어도 일부에, 피막이 설치되어 있는 것이다.
전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 인 산화물, 리튬 황화물 또는 리튬을 포함하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하다. 이들 화합물은, 그의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 리튬(Li)과 1개 또는 복수의 전이 금속 원소를 적어도 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 니켈 코발트 망간 복합 리튬 산화물 등, 층상(層狀; layered) 구조를 가지는 리튬 함유 화합물이, 고용량화의 관점에서 보다 바람직하다. 특히, 코발트산 리튬을 주체로 한 코발트산 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 고충전성이나 높은 방전 전압을 가지기 때문에 바람직하다. 코발트산 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1개의 원소로 치환하는 것이나, 불소화 처리 등이 실시된 것이어도 좋다.
이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 하기의 식 (Ⅰ), 보다 구체적으로는 하기의 식 (Ⅱ)로 표현된 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물, 하기의 식 (Ⅲ)으로 표현된 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 들 수가 있다.
Figure 112009052399102-PAT00001
식 (Ⅰ)중에서, M1은 니켈(Ni), 망간(Mn)을 제외한 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고; X는 산소(O) 이외의 16족 및 17족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내며; p, q, r, y 및 z는 각각 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.2의 범위내에 들어가는 값이다. 또, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며; p의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
Figure 112009052399102-PAT00002
식 (Ⅱ)중에서, M2는 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내며; a, b 및 c는 각각 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.3, -0.1≤c≤0.1의 범위내에 들어가는 값을 나타낸다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며; a의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
Figure 112009052399102-PAT00003
식 (Ⅲ)중에서, M3은 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내며; ｖ, w, x, y 및 z의 값은 각각 -0.1≤ｖ≤0.1, 0.9≤w≤1.1, 0〈x〈1, 0〈y〈1, 0〈z〈0.5, 0≤(1-x-y-z)의 범위내에 들어가는 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며; w의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
또, 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 하기의 식 (Ⅳ)로 표현된 스피넬형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물, 보다 구체적으로는, LidMn2O4(d≒1) 등을 들 수가 있다.
Figure 112009052399102-PAT00004
식 (Ⅳ)중에서, M4는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고; p, q, r 및 s는 각각 0.9≤p≤1.1, 0≤q≤0.6, 3.7≤r≤4.1, 0≤s≤0.1의 범위내에 들어가는 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라서 다르며; p의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
또, 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 식 (Ⅴ), 보다 구체적으로는 식 (Ⅵ)으로 표현된 올리빈형 구조를 가지는 리튬 복합 인산 염 등을 들 수가 있다. 한층 더 구체적으로는, LieFePO4(e≒1) 등을 들 수가 있다.
Figure 112009052399102-PAT00005
식 (Ⅴ)중에서, M5는 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내며; a 및 b는 각각 0≤a≤2.0, 0.5≤b≤2.0의 범위내에 들어가는 값이다.
Figure 112009052399102-PAT00006
식 (Ⅵ)중에서, M6은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내며; t는 0.9≤t≤1.1의 범위내에 들어가는 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며; t의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
이와 같은 입자는, 통상적으로 정극 활물질로서 입수할 수 있는 것을 출발 원료로서 이용할 수 있지만, 경우에 따라서는, 볼밀이나 분쇄기(triturator) 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄(解碎; lump breaking)한 후에 이용할 수가 있다.
또, 리튬 복합 산화물을 구성하는 주요 전이 금속과는 다른 원소로 피복 처리하는 것에 의해, 주요 전이 금속과는 다른 원소가 표면에 존재하는 리튬 복합 산화물 입자를 이용해도 좋다. 보다 높은 전기화학적 안정성을 얻을 수 있기 때문이다. 이 주요 전이 금속과는 다른 원소로서는, 니켈(Ni), 망간(Mn), 인(P)중의 적 어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 복합 산화물 입자를 구성하는 주요 전이 금속이라 함은, 이 입자를 구성하는 전이 금속중 가장 비율이 큰 전이 금속을 의미한다. 예를 들면, 리튬 복합 산화물로서, 평균 조성 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2의 코발트산 리튬을 이용하는 경우, 주요 전이 금속은 코발트이며, 니켈, 망간, 인 등에 의해 피복 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 상기한 화합물에 부가해서, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 혹은 이산화 망간 등의 산화물이나; 2황화 철, 2황화 티탄, 혹은 황화 몰리브덴 등의 2황화물이나; 셀렌화 니오븀 등의 카르코겐화물이나; 황, 폴리아닐린 혹은 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
상기 입자의 적어도 일부에 설치되는 피막은, 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 덮도록 형성되고 있어도 좋다. 이 피막은, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 것이다.
이와 같은 피막은 정극 활물질의 화학적 안정성의 향상에 기여하는 것이다. 이와 같은 피막이 설치된 정극 활물질을 이용한 정극이 전해액과 함께 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되면, 전극 반응물질이 효율좋게 투과함과 동시에 전해액의 분해가 억제되기 때문에, 전지의 고용량화를 기대할 수가 있다. 또, 전해액의 분해를 억제하는 것에 의해 사이클 특성도 향상시킬 수가 있다. 또한, 피막에는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 피막과 함께, 그의 분해물이 포함되어 있어도 좋다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 피막은, 하기의 식 (1)로 표현되는 고분자 화합물을 이용해서 형성할 수가 있다.
[화학식 1]
Figure 112009052399102-PAT00007
식 (1)중에서, R1 및 R2는 각각 수소기 혹은 탄화 수소기를 나타내고, 단 R1 및 R2는 서로 결합해서 고리형(環狀) 구조를 형성해도 좋으며; a1 및 b1은 각각 1이상의 정수(整數)를 나타낸다.　
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각, 바람직하게는 수소기 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기, 바람직하게는 수소기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 특히 바람직하게는 수소기 또는 메틸기이다.
식 (1)에 있어서, a1은 1이상의 정수, 바람직하게는 2∼5의 정수, 특히 바람직하게는 2∼4의 정수이며; b1은 1이상의 정수, 바람직하게는 1∼30의 정수이다.
식 (1)로 표현되는 고분자 화합물의 구체예를 들면, 이하와 같다.
[화학식 2]
Figure 112009052399102-PAT00008
[화학식 3]
Figure 112009052399102-PAT00009
[화학식 4]
Figure 112009052399102-PAT00010
[화학식 5]
Figure 112009052399102-PAT00011
[화학식 6]
Figure 112009052399102-PAT00012
피막에는, 상기한 화합물을 단독으로 이용해도 좋고, 그의 복수를 임의로 혼합해서 이용해도 좋다.
또한, 이와 같은 피막은, 예를 들면, TOF-SIMS(Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry：비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해 정극 활물질의 표면을 해석하는 것에 의해서 확인할 수가 있다.
정극 활물질의 평균 입경은, 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위내에 들어가는 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경이 2.0㎛ 미만에서는, 정극을 제작할 때에 프레스 공정에서 정극 활물질이 정극 집전체로부터 박리(separate)하기 쉬워지고, 또 정극 활물질의 표면적이 커지므로, 도전제 혹은 결합제 등의 첨가량을 증가시키지 않으면 안되므로, 단위 질량당의 에너지 밀도가 작아지기 때문이며; 그 반대로, 50㎛를 넘으면, 정극 활물질이 세퍼레이터를 관통해서, 합선을 일으켜 버릴 가능성이 높아지기 때문이다.
(2) 정극의 구성:
다음에, 도 1을 참조해서, 상기한 정극 활물질의 사용예에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극의 단면 구조를 도시하고 있다. 이 정극 은, 예를 들면 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되는 것이며, 서로 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(1)와, 이 정극 집전체(1)에 설치된 정극 활물질층(2)을 가지고 있다.
정극 집전체(1)는, 양호한 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 가지는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 혹은 스테인레스 스틸 등의 금속 재료 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(2)은, 예를 들면 상기한 바와 같은 정극 활물질의 어느것인가 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제 및 결합제를 포함해서 구성되어 있다. 이 정극 활물질층(2)은, 정극 집전체(1)의 양면에 설치되어 있어도 좋고, 한면에 설치되어 있어도 좋다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 혹은 켓첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 탄소 재료는 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 또한, 도전제는, 도전성을 가지는 재료이면, 금속 재료 혹은 도전성 고분자 등이더라도 좋다.
결합제로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔계 고무, 불소계 고무 혹은 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무 등의 합성 고무나, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들 결합제는 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
이 정극은, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치에 의해 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 피막이 그의 표면에 형성된 정극 활물질을 가지므로, 이 정극을 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용한 경우에는, 고용량화와 충방전 사이클 특성의 향상을 도모할 수가 있다.
(3) 정극 활물질 및 정극의 제조 방법:
본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질 및 정극은, 예를 들면 이하의 수순(procedure)에 의해 제조된다. 우선, 예를 들면 통상적으로 정극 활물질로서 입수가능한, 전극 반응물질을 흡창 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자를 출발 원료로서 준비하며, 필요에 따라서 입자 표면에 피복 처리를 실시한다.
피복 처리는, 예를 들면 정극 재료로서 리튬 함유 복합 산화물 입자와, 이 리튬함유 복합 산화물을 구성하는 주요 전이 금속과는 다른 원소를 포함하는 화합물을, 분쇄 및 혼합하고, 리튬 함유 복합 산화물 입자 표면에, 리튬 함유 복합 산화물을 구성하는 주요 전이 금속과는 다른 원소를 피착하는 것에 의해 이루어진다. 피착 수단으로서는, 예를 들면 볼밀, 제트밀, 분쇄기, 미분쇄기(pulverizer) 등을 이용해서 수행할 수가 있다. 이 경우, 물로 예시할 수 있는, 다소의 액체성분(液體分)을 첨가해서 행하는 것도 유효하다. 또, 메카노퓨젼(mechanofusion) 등의 기계화학적 처리나, 스퍼터링법 혹은 화학 기상 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 등의 기상증착법에 의해서, 피착시킬 수도 있다. 또, 원료를 물속(水 中)이나 에탄올 등의 용매 속에서 혼합하는 방법, 중화 적정법(中和滴定法), 금속 알콕시드를 원료로 하는 졸-겔법 등의 습식법에 의해, 피착시킬 수도 있다.
또, 주요 전이 금속과는 다른 원소를 피착시킨 리튬 함유 복합 산화물 입자를, 공기 혹은 순(純)산소 등의 산화 분위기 중에서, 예를 들면 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 소성(燒成; bake)해도 좋다. 또, 소성후에, 필요에 따라서 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해서 입경(粒度; particle size)을 조정해도 좋다. 또, 피복 처리를 2회 이상 행해서, 다른 피복층을 형성해도 좋다.
그리고, 출발 원료의 입자, 또는 출발 원료에 상기와 같이 피복층을 설치한 입자의 표면의 적어도 일부에, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치에 의해 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물층을 형성하고, 1실시형태에 따른 정극 활물질을 제작한다. 또한, 이 명세서에서, 전지 조립전에 있어서의 정극 활물질 표면의 층을 "피복층"이라고 칭하고, 전지 조립후의 정극 활물질 표면의 층을 "피막(film)"이라고 적당히 칭한다. 상기 입자에, 금속염층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 도포법, 침지법 혹은 딥 코팅법 등의 액상법이나; 기상 증착법, 스퍼터링법 혹은 CVD법 등의 기상법을 들 수 있다. 화합물층을 형성하는 수법으로서는, 이들 방법의 어느것인가를 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 방법을 조합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 액상법으로서, 식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 용액을 이용해서 화합물층을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 상기의 화합물을 포함하는 용액에 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자를 혼합 및 교반(攪拌)한 후, 용매를 제거한다.
또한, 액상법에 의해 용매 중에 식 (1)로 표현되는 화합물을 첨가하는 양은, 출발 원료의 입자, 또는 출발 원료에 상기와 같이 피복층을 설치한 입자에 대해서, 예를 들면 0.1중량%보다도 크고 5중량%보다도 작은 것이 바람직하며, 0.2중량% 이상 3.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기한 범위보다 식 (1)로 표현되는 화합물의 첨가량이 작아지면, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성의 향상을 얻는 것이 곤란하게 된다. 상기한 범위 외로 식 (1)로 표현되는 화합물의 첨가량이 커지면, 정극 활물질의 고에너지 밀도화가 곤란하게 됨과 동시에, 방전 용량 및 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 작아진다.
다음에, 제작한 정극 활물질을 이용해서 정극을 제작한다. 정극의 제작 방법은 제한하지 않는다. 예를 들면, 정극 활물질에 공지의 결합제, 도전제 등을 첨가하고, 용제를 더해서 정극 집전체(1) 위에 도포하는 방법; 정극 활물질에 공지의 결합제, 도전제 등을 첨가해서 가열하여 정극 집전체(1) 위에 도포하는 방법; 정극 활물질 단독 혹은 도전제 나아가서는 결합제와 혼합해서 성형 등의 처리를 실시하여 정극 집전체(1) 위에 성형체 전극을 제작하는 방법 등을 채택할 수 있다. 그렇지만, 정극의 제작 방법은, 그들 방법에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 정극 활물질과 도전제와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리를 제작하고, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(1)에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형해서 정극 활물질층(2)을 형성함으로써, 정극을 얻을 수가 있다. 혹은, 결합제의 유무에 관계없이, 정극 활물질에 열을 가한 채로 가압 성형하는 것에 의해, 강도(strength)를 가진 정극을 제작하는 것도 가능하다.
정극 활물질 및 정극의 다른 제조 방법으로서는, 우선 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자를 출발 원료로서 준비하고, 이 정극 재료와, 필요에 따라서 결합제 및 도전제를 이용해서 정극을 제작한다. 계속해서, 정극 활물질층(2)의 표면에, 상기 식(1)로 표현되는 화합물을 피착시키는 것에 의해, 정극 활물질의 표면의 적어도 일부에 화합물을 피착시킨다.
정극 활물질층(2)의 표면에 화합물을 피착시키는 방법으로서는, 상기한 정극 활물질 표면에 화합물을 피착시키는 방법과 마찬가지로, 예를 들면 도포법, 침지법 혹은 딥 코팅법 등의 액상법이나; 기상증착법, 스퍼터링법 혹은 CVD법 등의 기상법을 들 수가 있다. 화합물층을 형성하는 수법으로서는, 이들 방법의 어느 하나를 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 방법을 조합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 액상법으로서, 식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 용액을 이용해서 화합물층을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 침지법에서는, 상기 화합물을 포함하는 용액에, 정극 활물질층(2)이 형성된 정극 집전체(1)를 침지한다. 화합물은 정극 활물질층(2)의 내부에 침투해서, 정극 재료를 포함하는 입자, 결합제 및 도전제 사이에 존재함과 동시에, 입자의 표면에 피착한다. 이것에 의해, 입자 표면에 화합물을 포함하는 화합물층이 형성된다.
다음에, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질 및 정극을 이용한 비수 전 해질 2차 전지에 대해서 설명한다.
(4) 비수 전해질 2차 전지의 실시형태1:
(4-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성:
도 2는, 비수 전해질 2차 전지의 실시형태1의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 전지는, 예를 들면, 비수 전해질 2차 전지이며, 전극 반응물질로서 리튬(Li)을 이용하고, 부극의 용량이, 리튬(Li)의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 이른바 리튬 이온 2차 전지이다.
이 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥모양의 전지 캔(11)의 내부에, 한쌍의 띠모양(帶狀) 정극(21)과 띠모양 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회(卷回; wound)된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 그들 사이에 협지(挾持; interpose)하도록 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.　
전지 캔(11)의 개방 단부(端部)에는, 전지 뚜껑(14)과, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 장착(取付; install)되어 있고, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다.
전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)에 전기적 으로 접속되어 있으며, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전해서 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한해서, 대전류에 의한 비정상적인 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는, 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고; 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 3은, 도 2에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 단면도이다. 정극(21)은, 예를 들면 도 1에 도시한 정극과 마찬가지 구성을 가지고 있으며, 띠모양 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치된 것이다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(21A)의 한면에만 정극 활물질층(21B)이 존재하는 영역을 설치하도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A) 및 정극 활물질층(21B)의 구성은 각각, 상기한 정극 집전체(1) 및 정극 활물질층(2)의 구성과 마찬가지이다.
[부극]
도 3에 도시하는 바와 같이, 부극(22)은, 예를 들면 서로 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)와, 부극 집전체(22A)의 양면 혹은 한면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 가지고 있다. 또한, 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)이 설치된 영역을 가지도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제, 결합제 혹은 점도 조정제 등의 충전에 기여하지 않는 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는, 흑연 섬유, 금속 섬유 혹은 금속 분말 등을 들 수 있다. 결합제로서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 불소계 고분자 화합물; 또는 스티렌-부타디엔 고무 혹은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등의 합성 고무 등을 들 수 있다. 점도 조정제로서는, 카르복시메틸 셀룰로스 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 대(對)리튬 금속 2.0V 이하의 전위에서 전기화학적으로 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 혹은 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소질 재료로서는, 예를 들면 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리질 탄소류, 유기 고 분자 화합물 소성체, 카본 블랙류, 탄소 섬유 혹은 활성탄을 들 수 있다. 이 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 그의 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(22)의 충방전 전위가 낮을수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은 전기화학 당량이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬(Li)과 합금을 형성가능한 금속 원소 혹은 반금속(半金屬) 원소의 단체(單體), 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함시킨다. 그의 조직에 는, 고용체(固溶體; solid solution), 공융(共融) 혼합물(eutectic), 금속간 화합물 혹은 그들중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들 합금 혹은 화합물로서는, 예를 들면 화학식 MasMbtLiu, 혹은 화학식 MapMcqMdr로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고; Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고; Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내며; Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s〉0, t≥0, u≥0, p〉0, q〉0, r≥0의 관계를 만족시키는 값이다.
그 중에서도, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족에 속하는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고; 특히 바람직한 것은 규소(Si) 혹은 주석(Sn), 또는 이들의 합금 혹은 화합물이다. 이들은 결정질의 것 또는 비결정질의 것이더라도 좋다.
게다가, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 예로서는, 산화물, 황화물, 혹은 LiN3 와 같은 리튬 질화물 등의 다른 금속 화합물을 들 수 있다. 산화물의 예로서는, MnO2, V2O5, V6O13 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비교적 전위가 낮고(베이스 전위이고) 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물의 예로서는, 산화 철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티탄, 산화 주석 등을 들 수 있다. 황화물의 예로서는, NiS, MoS 등을 들 수 있다.
이 실시형태1에 따른 비수 전해질 2차 전지에서는, 정극 활물질과 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질 사이에서 양을 조정하는 것에 의해, 정극 활물질에 의한 충전 용량보다도 상기한 부극 활물질의 충전 용량이 커져, 완전 충전시에 있어서도 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또, 이 비수 전해질 2차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학 당량이, 정극(21)의 전기화학 당량보다도 크게 되어 있어, 충전의 도중에 있어서 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 서로 격리(partition)하고, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다.
세퍼레이터(23)로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 혹은 폴리에틸렌(PE) 등으로 이루어지는 합성 수지제 다공질막, 또는 세라믹제 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀 제 다공질막은, 단락 방지 효과가 뛰어나고 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 전기화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이거나 블렌드화(blending)한 것이더라도 좋다. 또, 폴리올레핀 제 다공질막 위에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 다공성 수지층을 형성한 세퍼레이터를 이용해도 좋다.
이 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질로서의 전해액이 함침(含浸)되어 있다.
[전해질]
전해질로서는, 예를 들면 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수가 있다. 이들은, 종래의 비수 전해질 2차 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다.
비수 용매로서는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 부티르산 에스텔, 프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 임의로 혼합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 고리형 탄산 에스테르, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 사슬형(鎖狀) 탄산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고 있는 것이 바람직 하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 경우에는, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 고점도(고유전율 용매)와, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 저점도 용매를 혼합해서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염으로서는, 상술한 비수 용매에 용해 내지는 분산해서 이온을 발생하는 것으로서, 예를 들면 리튬 염을 들 수 있다.
리튬 염으로서는, 예를 들면 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등을 들 수 있다. 이 화합물을 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬(LiPF6)은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 이와 같은 전해질염의 함유량은, 용매 1리터(l)에 대해서, 예를 들면 0.1㏖∼3.0㏖의 범위내가 바람직하고, 0.5㏖∼2.0㏖의 범위내이면 보다 바람직하다. 이 범위내에서 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 실시형태1에 따른 비수 전해질 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
이 비수 전해질 2차 전지의 상한 충전 전압은, 예를 들면 4.20V라도 좋지만, 4.20V보다도 높고 4.25V 이상 4.80V 이하의 범위내에 들어가도록 설계되어 있는 것이 바람직하며, 4.35V 이상 4.65V 이하의 범위내에 들어가도록 설계되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 하한 방전 전압은 2.00V 이상 3.30V 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전지 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.2V의 전지와 비교해서, 동일한 정극 활물질이더라도 단위 질량당의 리튬의 방출량이 많아진다. 그러므로, 그것에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질과의 양이 조정되고, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다. 또, 본 발명의 실시형태1에 따르면, 정극 활물질에 상기 식 (1)로 표현되는 금속염을 포함하는 피막이 형성되어 있기 때문에, 전지 전압을 높게 해도 뛰어난 사이클 특성이 얻어짐과 동시에, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수가 있다.
(4-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법:
다음에, 본 발명의 실시형태1에 따른 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 1예에 대해서 설명한다.
우선, 상기한 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질 및 정극의 제조 방법과 마찬가지 방법에 의해, 정극(21)을 얻는다.
부극(22)은, 예를 들면 부극 활물질에 공지의 결합제, 도전제 등을 첨가하고, 용제를 더해서 부극 집전체(22A) 위에 도포하는 방법; 부극 활물질에 공지의 결합제, 도전제 등을 첨가하고 가열해서 부극 집전체(22A) 위에 도포하는 방법; 부 극 활물질 단독 혹은 도전제 나아가서는 결합제와 혼합해서 성형 등의 처리를 실시하여 부극 집전체(22A) 위에 성형체 전극을 제작하는 방법에 의해 제작할 수 있다. 그렇지만, 부극(22)의 제작 방법은, 그들 방법에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 제작하고, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 활물질층(22B)을 형성함으로써, 부극(22)을 얻는다. 혹은, 결합제의 유무에 상관없이, 부극 활물질에 열을 가한 채로 가압 성형하는 것에 의해 강도를 가진 부극을 제작하는 것도 가능하다.
다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 장착함과 동시에; 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 장착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고; 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에; 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하며; 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13)으로 협지하고, 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지 캔(11)의 내부에 주입해서, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이상에 의해, 도 2에 도시한 2차 전지가 제작된다.
(5) 비수 전해질 2차 전지의 실시형태2:
(5-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 4는, 실시형태2에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성을 도시하는 것이다. 이 비수 전해질 2차 전지는, 이른바 라미네이트 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 장착된 권회 전극체(30)를 필름모양의 외장 부재(40) 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 각각, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부로 향해서 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스테인레스 스틸 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판모양 또는 그물코모양(網目狀; network state)으로 되어 있다.
[외장 부재]
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌필름을 이 순으로 붙여서 얻은 직사각형 모양의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(40)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체(30)가 서로 대향하도록 배치되어 있으며, 각 외주연부(外周緣部; outer edge)가 융착(融着; fusion) 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 좋다.
[권회 전극체]
도 5는, 도 4에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅰ-Ⅰ선을 따른 단면 구조를 도시하는 것이다. 전극 권회체(30)는, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 거쳐서 적층하고, 그 적층체를 권회한 것이며, 그의 최외주부(最外周部)는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 한면 혹은 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 한면 혹은 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극 활물질층(34B)과 정극 활물질층(33B)은 서로 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 상술한 실시형태1에 있어서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)와 각각 마찬가지이다
전해질층(36)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지하는 보존유지체로서 기능하는 고분자 화합물을 포함하며, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액(漏液)을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액(즉, 용매 및 전해질염 등)의 구성은, 실시형태1에 따른 2차 전지와 마찬가지이다.
고분자 재료로서는, 상술한 전해액을 흡수해서 겔화하는 것이 가능한 여러가지 고분자를 이용할 수 있다. 고분자 재료의 구체예로서는, 예를 들면 폴리(비닐리덴 플루오라이드)나 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자; 폴리(에틸렌 옥사이드)나 그의 가교체 등의 에테르계 고분자; 혹은 폴리(아크릴로니트릴) 등을 사용할 수가 있다. 특히, 산화 환원 안정성으로부터, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드의 중합체등의 불소계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.
실시형태2에 따른 비수 전해질 2차 전지의 작용 및 효과는, 상술한 실시형태1에 따른 비수 전해질 2차 전지와 마찬가지이다. 또, 실시형태2에 따르면, 전지 내부에서의 가스 발생이 억제되기 때문에, 비수 전해질 2차 전지의 팽창 및 변형을 억제할 수가 있다.
(5-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법:
이 실시형태2에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면 이하의 3종류의 제조 방법에 의해서 제조할 수가 있다.
제1 제조 방법에서는, 우선 정극(33) 및 부극(34)의 각각에, 전해액과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜, 전해질층(36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접에 의해 장착함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접에 의해 장착한다. 다음에, 전해질층(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 거쳐서 적층해서, 적층체를 형성한다. 이 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회하고, 그 적층체의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착해서 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막에, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 협지하고, 외장 부재(40)의 외주연부끼리를 열 융착등에 의해 밀착시켜 밀봉한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 4 및 도 5에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 완성된다.
제2 제조 방법에서는, 우선 상술한 바와 같이 해서 정극(33) 및 부극(34)을 제작하고; 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 각각 장착한 후; 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 거쳐서 적층하고 권회하며; 그 권회 적층체의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착해서, 권회 전극체(30)의 전구체로서 기능하는 권회체를 형성한다. 다음에, 이 권회체를 외장 부재(40) 사이에 협지하고, 한변을 제외한 외주연부를 열 융착해서, 주머니모양(袋狀; bag)을 형성한 후, 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 융착해서 밀봉한다. 다음에, 열을 가해서 모노머를 중합시켜, 고분자 화합물을 형성하는 것에 의해, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 이상에 의해, 도 4 및 도 5에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
제3 제조 방법에서는, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 이 용하는 것을 제외하고는, 상기한 제1 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성한 후, 주머니모양의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드를 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 혹은 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 고분자 화합물의 구체예로서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드나; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체나; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 비닐리덴 플루오라이드를 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 혹은 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
계속해서, 전해액 등을 제조해서 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막에, 외장 부재(40)에 하중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 거쳐서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이것에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화해서, 전해질층(36)이 형성된다. 이것에 의해, 비수 전해질 2차 전지가 완성된다.
이 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교해서, 팽창 특성이 개선된다. 또, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교해서, 고분자 화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질층(36) 중에 거의 남지 않으며, 게다가 고분자 화합물의 형성 단계가 양호하게 제어된다. 그 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이 터(35)와 전해질층(36) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 실시형태1 및 실시형태2에 따른 비수 전해질 2차 전지의 전지 특성의 개선 거동(behavior)은 아직 명확하지는 않지만, 다음과 같은 메카니즘(mechanism)에 의해 생기는 것이라고 추측된다.
4.20V 이상으로 충전한 전지에서는, 정극 활물질은 높은 기전력을 발생하기 때문에, 정극 활물질과 접촉하는 전해질이 강한 산화 환경에 놓인다. 이것에 의해, 리튬(Li)이 보다 많이 추출되는 것에 의해서 불안정하게 된 정극 활물질로부터 금속 성분이 용출(溶出)하여, 정극 활물질이 열화하거나 전해질의 산화 분해가 발생한다고 생각된다. 그리고, 용출된 금속 성분이 부극 측에 환원 석출되는 것에 의해, 부극 표면이 덮이고, 리튬의 흡장 및 방출이 방해받기 때문에, 충방전 사이클 특성의 열화가 일어난다고 추측된다. 또, 정극 위에서 전해질이 산화 분해해서, 가스가 발생하거나 정극 위에 피막이 생성되는 것에 의해, 전지의 팽창이나 임피던스가 상승하는 것이 생각된다.
이에 대해서, 본 발명의 실시형태1에 따른 정극 활물질에서는, 입자 표면에 상기 식 (1)로 표현되는 피막을 형성하고 있다. 이 피막은 정극의 높은 기전력에 대해서 안정하다고 생각되며, 정극과 전해액과의 반응을 억제하여, 전해액의 분해나, LiF와 같은 리튬 이온 투과성이 낮은 피막의 생성을 억제할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 실시형태1에 따른 정극 활물질이 고충전압화에 의한 고용량화와 충방전 사이클 특성의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
이 실시형태1 및 실시형태2에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 경량이고 또한 고용량이며 고에너지 밀도의 특성을 가지고, 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 라디오 카세트 레코더, 휴대 전화 등의 휴대용 소형 전자 기기에 널리 이용가능하다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태를 실시예를 참조해서 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
정극 활물질의 제작 방법을 이하에 설명한다. 우선, 평균 조성이 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛인 코발트산 리튬을, 화합물 1-1로 표현되는 폴리에틸렌 술피드의 1wt% 4-클로로페놀 용액을 준비한 후, 용액 속에 몇초간 침지하고, 교반시켰다. 교반 후, 60℃의 감압 환경중에서 건조시켜, 코발트산 리튬에 폴리에틸렌 술피드를 피막 처리한 정극 활물질을 얻었다.
이상과 같이 해서 얻어진 정극 활물질을 이용하고, 이하에 설명하는 바와 같이 해서, 도 4 및 도 5에 도시한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 우선, 정극 활물질 98중량%와, 도전제로서 비결정질성 탄소 분말(켓첸 블랙) 0.8중량%와, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 1.2중량%를 혼합해서, 정극 합제를 조제했다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 제작한 후, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 균일하게 도포했다. 얻어진 도포물을 온풍 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여, 정극 활물질층(33B)을 형성했다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 일단에 알루미늄제 정극 리드(31)를 장착했다.
부극(34)은, 다음과 같이 해서 제작했다. 최초로, 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(34A)(두께=10㎛)를 준비한 후, 전자빔 증착법에 의해서 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질로서 규소를 두께가 5㎛로 되도록 퇴적시켜, 복수의 부극 활물질 입자를 형성했다. 이것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 이 때, 부극 활물질에 의한 충전 용량이 정극의 충전 용량보다도 커지도록 조절하여, 충전 도중에 부극에 리튬 금속이 석출되지 않도록 했다. 그 후, 부극 집전체(34A)의 일단에 니켈제 부극 리드(32)를 장착했다.
다음에, 용매로서 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)을 혼합한 후, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시켜, 전해액을 조제했다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 30:70으로 하고, 전해액 중에서의 6불화 인산 리튬의 농도를 1㏖/㎏로 했다.
마지막으로, 정극(33) 및 부극(34)과 함께 전해액을 이용해서 2차 전지를 조립했다. 최초에, 정극 집전체(33A)의 일단에 알루미늄제 정극 리드(31)를 용접함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 일단에 니켈제 부극 리드(32)를 용접했다. 계속해서, 정극(33)과 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(35)(두께=25㎛)와 부극(34)을 이 순으로 적층하고 나서 긴쪽 방향으로 권회시킨 후, 점착 (粘着) 테이프로 이루어지는 보호 테이프(37)로 권회 끝부분을 고정해서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성했다. 계속해서, 외측으로부터, 나일론 필름(두께=30㎛)과 알루미늄박(두께=40㎛)과 무연신 폴리프로필렌 필름(두께=30㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총두께=100㎛)으로 이루어지는 외장 부재(40) 사이에 권회체를 협지한 후, 한변을 제외한 외주연부 끼리를 열 융착해서, 주머니모양 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납했다. 계속해서, 외장 부재(40)의 개구부로부터 전해액을 주입해서, 세퍼레이터(35)에 함침시켜, 권회 전극체(30)을 제작했다. 최후에, 진공 분위기 중에 있어서 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착에 의해서 밀봉하는 것에 의해, 라미네이트 필름형 2차 전지가 완성되었다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 23℃의 분위기 중에서 2사이클 충방전시켜, 방전 용량을 측정하고; 계속해서 같은 분위기 중에서 사이클수의 합계가 100사이클로 될 때까지 충방전시켜, 방전 용량을 측정한 후; 방전 용량 유지율(%)={(100사이클째의 방전 용량)/(2사이클째의 방전 용량)}×100을 산출했다. 이 때, 1사이클의 충방전 조건으로서는, 1㎃/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전하고; 또 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.02㎃/㎠에 이를 때까지 충전한 후; 1㎃/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 방전했다.
<실시예 2>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.35V로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 3>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.40V로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 4>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.50V로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 5>
정극 활물질의 제조에 있어서, 피막층에 화합물 1-2를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 6>
정극 활물질의 제조에 있어서, 피막층에 화합물 1-3을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 7>
정극 활물질의 제조에 있어서, 피막층에 화합물 1-4를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 8>
정극 활물질의 제조에 있어서, 피막층에 화합물 1-5를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했 다.
<실시예 9>
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 망간(MnCO3)과 인산 암모늄((NH4)H2PO4)를, 리튬(Li):망간(Mn):인(P)=3:3:2의 몰비로 되도록 각각 칭량(稱量)하고, 혼합했다. 얻어진 혼합 분말을, 평균 조성이 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛인 코발트산 리튬 100중량부에 대해서, 2중량부로 되도록 칭량했다. 계속해서, 이 혼합 분말과 코발트산 리튬을, 기계화학적 장치를 이용해서 1시간 처리를 행하여, 코발트산 리튬의 표면에 Li2CO3, MnCO3 및 (NH4)H2PO4를 피착시켰다. 이것에 의해, 소성 전구체를 제작했다. 이 소성 전구체를 매분 3℃의 속도로 승온시키고, 900℃에서 3시간 보존유지한 후에 서서히 냉각(徐冷)하여, 코발트산 리튬의 표면에 망간(Mn)이나 인(P)을 피복 처리한 분말을 얻었다.
얻어진 분말을, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX :Energy Dispersive X-ray)를 구비한 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)(이하, 이 주사형 전자 현미경을 "SEM/EDX"라고 칭한다)에 의해 관찰했더니, 망간(Mn)은 코발트산 리튬 입자의 표면 전체에 분포하고 있고, 인(P)은 코발트산 리튬 입자의 표면에 국소적으로 점재(点在)하고 있는 것이 확인되었다.
또, 이 분말에 대해서, 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 패턴을 측정했더니, 층상 암염(岩鹽) 구조를 가지는 LiCoO2에 상당하 는 회절 피크에 부가해서 Li3PO4의 회절 피크가 확인되었다.
또, 주사형 X선 광전자 분광 장치{ESCA: 알백 파이사(Ulvac-Phi,Inc.)제, Quantera SXM}에 의해 입자 표면의 원소 비율을 측정했더니, Co/(Co+Mn+P)는 0.40이었다.
이상과 같이 해서 피복 처리를 실시한 코발트산 리튬 입자를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<실시예 10>
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)과 수산화 니켈(Ni(OH)2)과 탄산 망간(MnCO3)을, Li2CO3:Ni(OH)2:MnCO3=1.08:1:1의 몰비(Li1.08Ni0.5Mn0.5O2에 상당한다)로 되도록 칭량하고, 볼밀 장치에 의해 습식법으로 평균 입경 1㎛ 이하로 될 때까지 분쇄한 후, 70℃로 감압 건조했다. 얻어진 혼합 분말을, 평균 조성이 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛인 코발트산 리튬 100중량부에 대해서, 5중량부로 되도록 칭량했다. 계속해서, 이 혼합 분말과 코발트산 리튬을, 기계화학적 장치를 이용해서 1시간 처리를 실시하고, 코발트산 리튬의 표면에 Li2CO3, Ni(OH)2 및 MnCO3을 피착시켜, 소성 전구체를 제작했다. 이 소성 전구체를 매분 3℃의 속도로 승온시키고, 800℃에서 3시간 보존유지한 후에 서서히 냉각하여, 코발트산 리튬의 표면에 망간(Mn)이나 니켈(Ni)을 피복 처리한 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 원자 흡광 분석에 의해 분석했더니, LiCo0.94Ni0.02Mn0.02Al0.01Mg0.01O2의 조성이 확인되었다. 또, 레이저 회절법에 의해 입경을 측정했더니, 평균 입경은 13.5㎛였다.
또, SEM/EDX에 의해 분말을 관찰했더니, 코발트산 리튬의 표면에, 입도 0.1∼5㎛ 정도의 니켈 망간 금속 화합물이 피착되어 있고, 또, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)은 표면 전체에 거의 균일하게 존재하고 있는 모습이 관찰되었다.
이상과 같이 해서 피복 처리를 실시한 코발트산 리튬 입자를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 1>
정극 활물질로서, 화합물 피복 처리를 실시하지 않은 코발트산 리튬을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 2>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.35V로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 3>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.40V로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 4>
전지 특성의 평가에 있어서, 충전 전압을 4.50V로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 5>
정극 활물질로서, 화합물 피복 처리를 실시하지 않은 코발트산 리튬을 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해서, 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 6>
정극 활물질로서, 화합물 피복 처리를 실시하지 않은 코발트산 리튬을 이용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
<비교예 7>
전해액으로서, 실시예 1∼10, 비교예 1∼6의 전해액에 에틸렌 아황산염을 5중량비 첨가한 것을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다.
이하의 표 1에, 실시예 1∼실시예 10, 비교예 1∼비교예 7의 전지 특성의 평가 결과를 정리해서 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009052399102-PAT00013
표 1로부터, 입자 표면에 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치에 의해 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 피막을 형성하는 것에 의해, 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있었다. 또, 충전 전압의 상승에 수반해서, 용량 유지율이 저하해 버리지만, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치에 의해 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 피막을 형성하는 것에 의해, 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자에, 예를 들면 폴리에틸렌 술피드, 폴리프로필렌 술피드 등과 같은 상기 식 (1)로 표현되는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치에 의해 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 피막을 형성함으로써, 높은 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상술한 실시형태 및 실시예에 있어서는, 권회 구조를 가지는 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 정극 및 부극을 접어서 포개(折疊; fold)거나 혹은 겹쳐쌓은 구조를 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 게다가, 이른바 코인형, 버튼형, 각형 등의 2차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다.
또, 상술한 실시형태에서는 전해질로서 비수 전해액 또는 겔상 전해질을 이용한 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 고체 전해질을 이용한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 고체 전해질로서는, 이온 도전성을 가지는 재료이면, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질의 어느 것이라도 이용할 수가 있다. 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 질화 리튬, `요오드화 리튬, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정, 혹은 이온 전도 성 유리 등을 들 수 있다. 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질은 전해질염과 그것을 용해하는 고분자 화합물로 이루어지고, 그 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리(에틸렌옥사이드)나 그의 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 고분자 및 아크릴레이트계 고분자 등; 구체적으로는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠 혹은 폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 혹은 분자중에 공중합하거나, 또는 혼합해서 이용할 수가 있다.
또, 상술한 실시형태 및 실시예에서는, 부극의 용량이, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 이른바 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 부극을 리튬 금속으로 구성하고, 부극의 용량이, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 이른바 리튬 금속 2차 전지나 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합에 의해 표현되도록 한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 9월 1일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-223880호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 정극의 구성을 나타내는 확대 단면도,
도 2는 본 발명의 실시형태1에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 3은 도 2에 도시한 전지에 있어서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 4는 본 발명의 실시형태2에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 5는 도 4에 도시한 권회 전극체의 Ⅰ-Ⅰ선을 따른 단면도,
도 6은 TOF-SIMS(Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry：비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의한 실시예 1 및 비교예 1의 2차 전지의 표면 분석 결과(2차 양이온)를 도시하는 도면.

Claims (9)

  1. 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
    상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 비행 시간형(飛行時間型:Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS) 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온(cation) 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+, 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 피막
    을 구비하는 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피막은, 하기의 식 (1)로 표현되는 고분자 화합물을 이용해서 형성한 정극 활물질.
    [화학식 1]
    Figure 112009052399102-PAT00014
    [식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 수소기 혹은 탄화 수소기를 나타내고, 단 R1 및 R2는 서로 결합해서 고리형 구조를 형성해도 좋으며; a1 및 b1은 각각 1이상의 정수(整數)를 나타낸다.]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자는, 적어도 리튬과, 1개 또는 복수의 전이(遷移) 금속 원소를 포함하는 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 입자는, 코발트(Co)를 주요 전이 금속 원소로서 포함하고, 층상 구조를 가지는 정극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 입자의 표면에서의 적어도 일부에는, 상기 입자를 구성하는 주요 전이 금속 원소와는 다른 1개 또는 복수의 원소가 존재하는 정극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 입자를 구성하는 주요 전이 금속 원소와는 다른 원소로서, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 인(P)중의 적어도 하나를 포함하는 정극 활물질.
  7. 도전성 기재(基材; substrate)와;
    상기 도전성 기재 위에 설치되고, 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질은,
    전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
    상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 피막
    을 구비하는 정극.
  8. 정극 활물질을 가지는 정극과,
    부극과,
    세퍼레이터와,
    전해질을 구비하고,
    상기 정극 활물질은,
    전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하는 입자와;
    상기 입자의 적어도 일부에 설치되고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온 분석으로 얻어지는 C2H5S+, C3H7S+ 또는 C4H9S+의 피크를 가지는 피막
    을 구비하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상한 충전 전압이 4.20V 이상 4.80V 이하이고, 하한 방전 전압이 2.00V 이상 3.30V 이하인 비수 전해질 2차 전지.
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