JPH0230061A - ニッケル電極用活物質及びその製造方法、ニッケル電極及びそれを用いたアルカリ電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケル電極用活物質及びニッケル電極とこ
れを用いたアルカリ電池に関するものである。

従来技術とその問題点 一般に用いられているアルカリ電池は、焼結式電池と称
し、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結した微孔基板に水
酸化ニッケルを充填させたものである。この方式の電極
は、充填工程を何度も繰り返し非常に煩雑であり、コス
トが高い。

しかも、用いる基板の多孔度が制限されるため１活物質
の充填密度が低く、電極のエネルギー密度４００　”’
／ｃｃ程度のものしかできない。

これを改良する試みとして、非焼結式電極の開発が広く
行われている。例えば、水酸化コバルト被覆水酸化ニッ
ケル粉末に導電性付加剤として、２０数ｗｔ％のグラフ
１イト粉末を混合し、シート状にした後、集電体である
ニッケル板に圧着して電極とする、。この導電性付加剤
そのものは、電極の容量に寄与しないため容量密度が低
下し、且つグラファイトの分解による炭醗根が多量に生
成する。このために、密閉形ニッケルカドミウム電池の
如く、電解液量の少ない電池には使月で館ない。上記欠
点を克服するべく、９５％の高多孔度の金属繊維基板を
用いたペースト式ニッケル電極が実用化されつつある。

該電極は、硫酸ニッケル塩水溶液と水酸化ナトリウム水
溶液から作成された水酸化ニッケル粉末活物質に、活物
質間導電性のネットワークを形成するＣｏｏ粉末を添加
し、カルボキシメチル七ルローズを水に溶解した粘肩液
を加えペースト状態で繊維基板に充填して作成される。

このものは、焼結式電極に比べ安価であり、エネルギー
密度モ５００ｒｓＡｈ／ｃｃと高い〇しかし、近卑のポ
ータプルエレクトロニクス機器の軽量化に伴い、市場ニ
ーズとして６００＊Ａｈ／ｃｃ程度の高エネルギー密度
が要求されている。これに対応するためには、基板の多
孔度に限界があることから、水酸化ニッケル粉末そのも
のを高密度化する必要がある。高密度水酸化ニッケル粉
末は、鉄板のバー力ライジング処理の原料の一部として
用いられている。その製造法は硝酸あるいは硫Ｗ＆＝ツ
ケルな弱塩基性のアンモニア水溶液中に溶解させ、ニッ
ケルアンミン錯イオンとして安定化させ、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えながら、粒子内部に空孔が発達しない
ように徐々に水酸化ニッケルを析出させるものである。

この方式は、従来の中和法の如き、無秩序な析出を行な
わないために、粒界が少なく（細孔容積が少ない）結晶
性の高い高密度な水酸化ニッケルである。

しかしこの特異な物性故に、この粉末をそのま＼電池用
活物質材料として用いるには、いくつかの問題点を有し
ている。

例えば、水酸化ニッケル電極の充放電反応は、水酸化ニ
ッケルの結晶内をプロトンが自由に移動することによっ
て起る。ところが、水酸化ニッケルの高密度化に伴う結
晶の緻密性により、結晶内のプ四トンの移動の自由さが
束縛される。

しかも比表面積の減少により電流密度が増大し、２段放
電及び電極の膨潤と言った放電並びに寿命特性の悪化原
因あるいは利用率低下原因となる高次酸化物γ−ＮｉＯ
ＯＨが多量に生成するようになる。電極の致命的因子で
あるニッケル電極のｒ−Ｎｉ０ＯＨ生成に伴う膨潤機構
は、高密度β−Ｎｉ０ＯＨから低密度γ−ＮｉＯＯＨへ
の密度変化に起因するものである。ｉ　−Ｎｉ０ＯＨの
生成防止に有効な手段として、本発明者は既に少鷲のカ
ドミウムの水酸化ニッケルへの固溶体添加を見い出した
が、公害の見地よりカドミウム以外の有効な添加剤が望
まれている。

発明の目的 本発明は、水酸化ニッケル粉末をより高密度化し、更に
高密度化に伴うｒ　−Ｎｉ０Ｏ１１１の生成を毒性の少
ない添加剤によって防止し、長寿命化すると共に、活物
質の利用率を向上させたニッケル電極用活物質及びニッ
ケル電極とこれを用いたアルカリ電池を提供することを
目的とする。

発明の構成 本発明は、水酸化ニッケル粉末活物質に亜鉛を３〜１０
　ｖｔ％添加し、該亜鉛が水酸化ニッケルの結晶中で固
溶状態にあり、且つ細孔半径が３０Å以上の粒子内部遷
移細孔の発達な■止し、更に全細孔容積を０　、０５　
”／ｐ以下に制御したことを特徴とするニッケル電極用
活物質である。

又、多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体とし、
水酸化ニッケル粉末活物質に亜鉛を３〜１０ｖｔ％添加
し、該亜鉛が水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態にある
ニッケル電極用活物質を主成分とするペーストを充填し
たことを特徴とするニッケル電極である。

内部細孔容積を最小限にした高密度水酸化ニッケル粉末
の場合、高次醸化物ｒ　−Ｎｉ０ＯＨが多量に発生する
。しかしながら異種金属イオン特に亜鉛イオンを水酸化
ニッケルの結晶中に配置すると結晶に歪みを生じるため
、プルトンの動きに自由さが増し利用率の向上及びｒ　
−Ｎｉ０ＯＨの生成を減少する作用があることを見い出
した。

一方、水酸化ニッケルの結晶外においては、コバルト化
合物添加剤を溶解させ、集電体と水酸化ニッケル粒子間
をＨＯＯＯ２−→β−Ｃｏ（ＯＨ）２反応によって接続
させた後に充電する。しかる後に、充電と言う電気化学
的酸化によってβ−００（ＯＨ）２→０ｏＯＯＨ反応に
よって、導電率の高いオキシ水酸化コバルトに変化し集
電体ニラチル繊維と水酸化ニッケル粒子間の電子の流れ
をスムーズにし、利用率を増大させる作用がある。

この反応メカニズムを第１図にモデル化して示した。モ
デル図で示すように、この電極の重要な点は添加剤を溶
解させ、集電体ニッケル繊維と活物質を接続させるとこ
ろにある。

実施例 以下、本発明における詳細について実施例により説明す
る◎ 硫酸ニッケルに少量の硫酸亜鉛を加えた水溶液に硫酸ア
ンモニウムを添加し、ニッケル及び亜鉛のアンミン錯イ
オンを形成させる。

この液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下しながら激し
い攪拌を行い、徐々に錯イオンを分解させて亜鉛の固溶
体化した水酸化ニッケル粒子を析出成長させる。ＰＨ１
１〜１３程度の薄いアルカリ濃度にし、温度は４０〜５
０℃の範囲で徐々に析出させる。析出溶液のＰＨによっ
て、種々な物性の水酸化ニッケル粒子が得られる。

第２図に組成が水酸化ニッケルのみからなる粉末の内部
細孔容積とγ−ＮｉＯＯＨ生成率のＰＨ依存性の関係を
示した。

内部細孔容積は低いＰＨはど少なく、より高密度粉末に
なる。一方、ｒ−Ｎｉ００Ｈは低いＰＨはど生成しやす
い傾向にある。二つの因子を満足させる領域は、各々の
変曲点に挟まれたハツチングで示したＰＨ１１付近から
１３付近に至る領域である。

第３図に細孔容積と比表面積の関係を示した。

析出溶液のＰＨを変えることによって水酸化ニッケルの
細孔容積が変化したが、同時に比表面積も変化した。ム
〜Ｅが水酸化二２ケルのみで、１が５％の亜鉛な固溶状
態で添加したものであり１Ｇは従来法による水酸化ニッ
ケルのみのものである。

尚、従来法とは、ＰＨ１４以上の高濃度アルカリに水酸
化ニッケル粒子を析出したものである・ いずれも比表面積の増大に伴い粒子内部の細孔容積が増
大する傾向を示している。即ち、比表面積と細孔容積の
間には相間々係があり、組成に関係なく細孔容積の少な
い高密度活物質は、比表面積が少ない。

第４図に従来法による水酸化ニッケルと本発明の高密度
活物質（水酸化ニッケル）の細孔径分布の比較を示した
。

従来法による水酸化ニッケルＧは、硫酸ニッケル塩溶液
を５０℃、ＰＨ−１４，５の高濃度アルカリ溶液中に滴
下し析出させたものである。

これは、約６５吃りの比表面積、細孔直径１５〜１００
人の幅広い範囲に渡り多量に存在する。

その容積は、０．１５−ン′りと粒子容１１１（０，４
１１１４／ｐ）の３０〜４０−にも達し、かなり空隙の
大きい粒子である。一方、本発明の高密度水酸化ニッ＋
ル■は、その容積が０．０５１’／９と小さく、０粒子
のμ程度にすぎない。これは、１粒子が０粒子よりも２
０〜３０％高密度である。即ち、活物質粒子が高密度で
あるためには、できるかぎり比表面積、及び空孔容積が
小さなものでなければならないことを示している。これ
らの水酸化ニッケル粉末に、アルカリ電解液に溶解しＣ
ｏ（１）錯イオンを生成する少量のコバルト化合物、０
００、ａ−００（ＯＨ）２’β−Ｃｏ（ＯＨ）２あるい
は酢酸コバルト等の粉末を混合した。しかる後、１％の
カルボキシメチルセルルーズの溶解した水溶液を加えて
流動性のあるペースト液を作成した。このペースト液を
多孔度９５％の耐アルカリ繊維基板、例えばニッケル繊
維基板等に所定量充填させ、乾燥後ニッケル電極とした
。

活物質利用率並びに充放電によるｆ　−Ｎｉ０ＯＨの生
成率を知るために、このニッケル電極を対極として、カ
ドミウム電極をボリプ胃ビレン不織布セパレータを介、
して組立て、比重１．２７の水酸化カリウム電解液を注
入した。電解液注入後、電池は添加剤であるコバルト化
合物を腐食電位で溶解させ、水酸化ニッケル粉末間を接
続させるために、各種条件で放置した。第５図に添加剤
としてＯｏＯを用い、比表面積６５ｄ／りの水醗化二ツ
＋ルの電池についての放置条件と活物質利用率の関係を
示した。導電性ネットワーク形成の重要な過程である放
置条件は、高濃度電解液及び高温度はど短期間で高い利
用率の得られる事を示しており、且つ溶解したＯｏＯ量
が有効に作用していることを示している。この原因が、
添加剤の溶解析出によって均一分散性（より完全なネッ
トワーク形成）に起因している。

第５図に適切な放置条件下での水酸化ニッケルの種類と
活物質利用率の関係を示した。活物質組成が水酸化ニッ
ケルのみから成るものは、比表面積と活物質利用率の間
に比例関係が存在する。この事実は、高い活物質利用率
を得るためには高い比表面積が必要であることを示して
いる。それは取りも直さず前記に述べた結果より細孔容
積の大きい低密度活物質の方が良いことを意味している
から、究極として電極の高エネルギー密度化は図れない
ことになる。しかしながら、水酸化ニッケルの結晶中に
少量の亜鉛を添加したＦは、比表面積が小さいにも拘ら
ず、従来粉末Ｇと変わらない高い利用率を示している。

極板単位体積あたりのエネルギー密度は、従来粉末Ｇが
５０４＃ｌムｂ／ＣＣｓ　　高密度粉末１が６２０ｍム
ｈ／ｃｃと高密度粉末Ｆが従来粉末Ｇよりも２０−程度
高い値を示している。これは、従来粉末に比べ高密度粉
末が、同一体積基板により多く充填できることによる。

活物質利用率が理論値に近いことから、要求される６０
０ｍムｈ／’ＣＣのエネルギー密度を満たす高密度活物
質粉末の空孔容積は、Ｏ，ＯＳ鴫今以下でなければなら
ず、同時に空孔容積と相関々係にある比表面積は１５〜
３０　ｄ／ｇである。亜鉛添加のこの効果は、比表面積
の減少により電解液から反応種プロトンの出入り口が縮
小するわけであるが、水酸化ニッケル結晶に歪みを持た
せることにより、固相でのプロトン移動をスムースにし
たものと考察される。即ち、利用率はプｏ）ンの移動量
を意味する＠これは、粒子の比表面積と結晶内部（固相
）での拡散速度の二つの因子に支配されており、結晶が
同一の場合は、比表面積に支配され、結晶が興なる場合
は内部歪みに支配されるものと考察される。活物質が反
応するためには集電体から活物質粒子表面にスムーズに
電子を移動させる必要があり、上述したごとく遊離状態
（水酸化工、＋ルに固溶することなく粒子表面に存在）
にある導電性を持った０ｏＯＯＨ粒子のネットワークが
不可欠である。このネットワークを作るＣｏｏ添加剤に
ついては、添加剤量を増加させると、活物質利用率も増
加する。

しかし、添加剤そのものは、導電性に寄与するのみで実
際には放電しないため、極板エネルギー密度は、１５％
付近より低下する傾向を示している。

１Ｃの高電流密度で充電し、充電末期の極板をＸ線解析
により、粉末の種類とγ−１１１００１１１生成量との
相関々係を調べた。

水酸化ニッケルの結晶中に亜鉛な固溶状態で添加すれば
、添加量に反比例してｒ　−Ｎｉ０ＯＨの生成量が減少
することが分かる。

亜鉛のγ−ＮｉＯＯＩｌ［の生成を抑制する効果の度合
は、水酸化ニッケルの製造方法によっても影響され、従
来法で作成した場合と異なっている。

更に、従来法の場合は、亜鉛を７％以上添加すると水酸
化ニッケルと遊離した水酸化亜鉛の層が出現したが、本
発明であると１０％程度まで遊離しなかった。亜鉛のア
ルカリ水溶液中への溶解度は、ＰＨに依存することが知
られており、本発明のように薄いアルカリ水溶液中では
より固溶体化しやすいものと考えられる。遊離した水酸
化亜鉛が存在する場合、酸化コバルト添加剤の溶解−再
析出過程で、溶解した亜鉛錯イオントコバルト錯イオン
の混合物が析出し、導電性を悪化させるため利用率が低
下した。

本発明の亜鉛の固溶体化をした場合、従来法に比較し生
成した可逆性の悪い１−　Ｎｉ０ＯＨがかなり放電でき
ることである。このことは、充放電の繰返しによる１−
Ｎｉ０ＯＨの蓄積をより防止でき、電極の寿命をより長
くすることかできる〇このように、固溶体化した添加剤
の効果は、析出条件によって変化する。しかし、少なく
とも本発明の亜鉛においては、従来の高濃度アルカリ水
溶液よりも薄いアルカリ水溶液の方が優れていることが
分かる。亜鉛を含まない高密度粉末ムの場合、多量に生
成するｒ　−Ｎｉ０ＯＨにより、放電々田は高密度粉末
１と異なり、第１０図のように２段放電となる。第８図
よりｙ　−Ｎｉ０ＯＨ生成防止効果が亜鉛の６％添加か
ら認められ、１０％添加で完全にｒ　−Ｎｉ０ＯＨは消
滅する。

この亜鉛の効果は、他の異種元素例えばコバルトが固溶
状態で共存していても同じ効果を有する。第１１図は、
活物質、充放電温度及び活物質利用率の関係を示したも
のである。亜鉛とコバルトの両者を固溶体添加したＨに
おいては、亜鉛単独のＦより高温下（約４５℃）での充
電性能の向上が認められた。第１２図に０ｏＯＯＨのネ
ットワークを形成させる添加剤について、活物質利用率
の関係を示した。

活物質利用率の順位がＯｏＯ＞　ａ　−Ｃｏ（ＯＨ）２
＞β−Ｃｏ（ＯＨ）２になる理由は、電解液への溶解性
に起因すると考えられる。即ち、β−００（ＯＨ）２の
場合、電解液注液後溶存酸素で酸化され褐色の溶解性の
悪い００（ＯＨ）５が形成されやすく、−方ａ　−Ｃ０
（ＯＨ）２の場合−ａ　−Ｃｏ（０１１）２　→β−ｃ
。

（ＯＨ）２を経由するために０ｏ（ＯＨ）ｓ力ζより形
成されにくい。ＯｏＯの場合、ｃｏ（ｏＨ）３（もしく
は００ＨＯ２であられされる〕が全く形成しないために
最も優れた添加剤といえる。より具体的には、溶解速度
の見地より、β−Ｃｏ（ＯＨ）２を出発原料に２００〜
８００℃の高温不活性雰囲気下にて加熱生成させた結晶
化度の低いものが望ましい。

水酸化ニッケルをＨＯＯＯ２−イオン中に浸漬し、表面
に水際化コバルト層を粉末をペースト充填した電極は、
ＣｏＯ粉末を混合した電極よりも利用率が劣り、β−Ｏ
ｏ　（ＯＨ）２粉末を混合した電極程度であった。更に
、オキシ水酸化ニッケル粉末の表面に導電性の０ｏＯＯ
Ｈ層を形成させた粉末（具体的には、ＯｏＯ粉末を混合
した電極を充放電した後、電極から集電体であるニッケ
ル繊維を除失した物）を再度ペースト充填した電極は、
利用率が悪い。即ち、活物質粉末と集電体との導電性ネ
ットワーク＜　ａｏｏｏ■）は、作成された電極中で形
成されることが不可欠である。予め活物質粒子表面に形
成しても、粒子間の接続が不完全になることを示してい
る。従って、ｗ！、極を電池として組み立てた後にＣｏ
ｏ粉末の溶解と再析出を行なわさせる工程が必要である
。

Ｇｏｏ添加剤を用いて本発明により作成された電極は、
導電付加剤を用いずども溶解−再析出工程によって理論
利用率に近い高い利用率に達することより、酸化分解に
伴う有害な炭酸根の生成がなく、密閉形ニッケルカドミ
ウムに用いられる。

尚、上記実施例において、基板として金属繊維焼結体を
示したが、これらに限定されるものではない。さらに、
亜鉛の添加効果は、種々の製法で作成された本発明の如
き、結晶性の高い水酸化ニッケル粒子に対しては、同様
に認められるものである。

発明の効果 上述した如く、本発明は水酸化ニッケル粉末をより高密
度化し、更に高密度化に伴うｒ−ＮｉＯＯＨの生成を毒
性の少ない添加剤によって防止し、長寿命化すると共に
、活物質の利用率を向上させたニッケル電極用活物質及
びニックルミ極とこれを用いたアルカリ電池を提供する
ことが出来るので、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、コバルト化合物の溶解のモデル図である。 第２図は、析出溶液ｐＨｌと粒子内部細孔容積及びｆ−
ＮｉＯＯＨの生成率との相関を示した図である。 第３図は、水酸化ニッケル粒子の比表面積と細孔容積の
関係を示した図である。 第４図は、従来の水酸化ニッケル粉末と本発明の高密度
水酸化二フケル粉末の細孔径分布の曲線を示した図であ
る・ 第５図は、放置条件と活物質利用率の関係を示した図で
ある。 第６図は、水酸化ニッケルの種類と活物質利用率の関係
を示した図である。 第７図は、Ｃ００添加量と活物質利用率、極板体積あた
りのエネルギー密度との関係を示した図である。 第８図は、Ｚｎ添加量とｆ　−Ｎｉ０ＯＨの生成量の関
係を示したものである。 第９図は、各種水酸化ニッケルの充放電末期におけるｒ
　−ＩＪｉＯＯＨの生成比率を示した図であるＯ 第１０図は、γ−ＮｉＯＯＨの多量に生成した電極と本
発明の電極との放電々田特性を比較した図である。 第１１図は、活物質、充放電温度及び活物質利用率の関
係を示した図である。 第１２図は、各種コバルト化合物添加剤と活物質の利用
率との関係を示した図である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水酸化ニッケル粉末活物質に亜鉛を３〜１０ｗｔ
   ％添加し、該亜鉛が水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態
   にあり、且つ細孔半径が３０Å以上の内部遷移細孔の発
   達を阻止し、更に全細孔容積を０．０５ｍｌ／ｇ以下に
   制御したことを特徴とするニッケル電極用活物質。 （２）多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体とし
   、水酸化ニッケル粉末活物質に亜鉛を３〜１０ｗｔ％添
   加し、該亜鉛が水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態にあ
   るニッケル電極用活物質を主成分とするペーストを充填
   したことを特徴とするニッケル電極。 （５）水酸化ニッケル及び少量の亜鉛を含む活物質粉末
   が、それらの硫酸塩水溶液を出発原料とし、苛性ソーダ
   もしくは苛性カリウム及び硫酸アンモニウムによりＰＨ
   １１〜１３に制御された水溶液中で析出させた特許請求
   の範囲第１項記載のニッケル電極用活物質。 （４）亜鉛を固溶状態で含有する水酸化ニッケル活物質
   粉末に、アルカリ電解液に溶解しコバルト錯イオンを生
   成するコバルト化合物を５〜１５ｗｔ％の範囲で添加し
   、且つそのコバルト化合物粉末が活物質粉末と遊離状態
   にある特許請求の範囲第２項記載のニッケル電極。 （５）亜鉛以外に少量のコバルトが固溶状態で共存する
   特許請求の範囲第２項記載のニッケル電極。 （６）導電性付加剤を含まずコバルト化合物添加剤によ
   ってのみニッケル繊維と活物質間の導電性が保たれた特
   許請求の範囲第２項記載のニッケル電極。 （７）請求項２記載のニッケル電極を用い化成すること
   なく電池に組み立て、電解液注液後１日以上放置しコバ
   ルト化合物添加剤を完全に溶解−再析出させた後に初充
   電することを特徴とするアルカリ電池。