JP4412880B2 - アルカリ蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、改良されたニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池用ニッケル正極としては、ニッケル粉末を焼結した焼結基板にニッケル塩溶液を含浸した後、アルカリ水溶液に浸漬するなどして水酸化ニッケル活物質を生成させた焼結式ニッケル電極が主流であった。しかしながら、焼結基板は高多孔度化に限界があることや活物質の充填作業が煩雑であることから、ニッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上のスポンジ状ニッケル多孔体（発泡ニッケル）基板に活物質となる水酸化ニッケルを充填した非焼結式ニッケル電極が主流となるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、アルカリ蓄電池の用途が拡大して、市販の一次電池の代替品として使用される機会が増加するようになった。ところが、このような市販の一次電池の代替品としての用途においては、非常に低い放電率で長期間に亘って放電されることが多く、また、放電後も機器に接続されたまま放置されることが多い。この場合、機器に接続されたまま放置されても放電をストップさせる機構が設けられていない機器が多いため、電池が深い放電（過放電）を受けやすいこととなる。
【０００４】
このような深い放電を受けた後、電池を充電しようとすると、過電圧がかかる等により、充電受け入れ性が低下していることが多い。
一般に、このような現象は正極活物質やその導電剤が深く還元されることによる導電性の低下として説明されることが多い。
しかしながら、本発明者等はこのような特性低下の生じるメカニズムを詳細に検討した結果、活物質中に含有される珪素量がこのような過放電後の充電受け入れ性に関与しているという知見を得た。
【０００５】
そこで、本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、非常に低い放電率で長期間に亘って放電されて深い放電（過放電）状態であっても、充電受け入れ性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のアルカリ蓄電池はニッケル正極と、負極と、これらの間を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを備えていて、ニッケル正極は、水酸化ニッケルまたは高次水酸化ニッケル（ニッケルの平均価数が２価を越える）またはこれらの混合物を主体とする正極活物質を備えるとともに、正極活物質は珪素濃度が６ｐｐｍ未満の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選択された水酸化物を用いて調製されていて、当該正極活物質に含有される珪素の濃度が該正極活物質の質量に対して２００ｐｐｍ以下になるように規制している。このように、珪素の濃度が正極活物質の質量に対して２００ｐｐｍ以下に規制されると、過放電後の充電受け入れ性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【０００７】
この場合、正極活物質は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選択される水酸化物の水酸化反応により調製され、かつ該水酸化物が含有する珪素濃度が６ｐｐｍ未満であるのが望ましい。また、活物質の表面がコバルト化合物で被覆されていると、活物質粒子の導電性が向上するので、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。この場合、コバルト化合物が結晶性が乱れたアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物（Ｃｏの平均価数が２を越える化合物）であると、このアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物はさらに導電性に優れているので、さらに高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
１．水酸化カリウムの準備
ＩＣＰ分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）法により珪素の濃度が２．０ｐｐｍであった水酸化カリウムａを準備した。同様に、珪素の濃度が２．５ｐｐｍであった水酸化カリウムｂを準備し、珪素の濃度が４．０ｐｐｍであった水酸化カリウムｃを準備し、珪素の濃度が５．０ｐｐｍであった水酸化カリウムｄを準備し、珪素の濃度が５．３ｐｐｍであった水酸化カリウムｅを準備した。また、珪素の濃度が６．０ｐｐｍであった水酸化カリウムｘを準備し、珪素の濃度が６．５ｐｐｍであった水酸化カリウムｙを準備し、珪素の濃度が６．８ｐｐｍであった水酸化カリウムｚを準備した。
【０００９】
２．ニッケル電極の作製
（１）実施例１
金属ニッケルに対して亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトとを混合して混合水溶液とした。この混合水溶液を撹拌しながら、上述のように準備した水酸化カリウムａ（珪素濃度が２．０ｐｐｍのもの）の水溶液を徐々に添加し、反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて水酸化ニッケルを溶出させた。ついで、この水酸化ニッケルが溶出した水溶液中に、反応中のｐＨを９〜１０に維持するようにして、硫酸コバルト水溶液を添加した。
【００１０】
これにより、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この結晶核の周囲に水酸化コバルトを、当該球状水酸化物粒子に対して１０質量％だけ析出させて、複合粒子とした。ついで、この複合粒子に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を得た。これを実施例１の水酸化ニッケル活物質ａ１とした。なお、この実施例１の活物質ａ１をＩＣＰ分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）法により分析したところ、珪素の濃度は７５ｐｐｍであった。
【００１１】
この後、得られた活物質ａ１に結着剤としての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して活物質スラリーを調製した。ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる多孔性電極基板に、上述のように調製した活物質スラリーを所定の充填密度になるように充填し、乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法に切断して実施例１の非焼結式ニッケル電極ａ２を作製した。
【００１２】
（２）実施例２
水酸化ニッケルを溶出させるに際して、上述のように準備した水酸化カリウムｂ（珪素濃度が２．５ｐｐｍのもの）の水溶液を用いた以外は、上述した実施例１と同様にコバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を得、これを実施例２の水酸化ニッケル活物質ｂ１とした。この実施例２の活物質ｂ１をＩＣＰ分析法により分析したところ、珪素の濃度は９４ｐｐｍであった。ついで、上述した実施例１と同様に活物質スラリーを調製し、これを多孔性電極基板に充填して実施例２の非焼結式ニッケル電極ｂ２を作製した。
【００１３】
（３）実施例３
水酸化ニッケルを溶出させるに際して、上述のように準備した水酸化カリウムｃ（珪素濃度が４．０ｐｐｍのもの）の水溶液を用いた以外は、上述した実施例１と同様にコバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を得、これを実施例３の水酸化ニッケル活物質ｃ１とした。この実施例３の活物質ｃ１をＩＣＰ分析法により分析したところ、珪素の濃度は１５０ｐｐｍであった。ついで、上述した実施例１と同様に活物質スラリーを調製し、これを多孔性電極基板に充填して実施例３の非焼結式ニッケル電極ｃ２を作製した。
【００１４】
（４）実施例４
水酸化ニッケルを溶出させるに際して、上述のように準備した水酸化カリウムｄ（珪素濃度が５．０ｐｐｍのもの）の水溶液を用いた以外は、上述した実施例１と同様にコバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を得、これを実施例４の水酸化ニッケル活物質ｄ１とした。この実施例４の活物質ｄ１をＩＣＰ分析法により分析したところ、珪素の濃度は１８７ｐｐｍであった。ついで、上述した実施例１と同様に活物質スラリーを調製し、これを多孔性電極基板に充填して実施例４の非焼結式ニッケル電極ｄ２を作製した。
【００１５】
（５）実施例５
水酸化ニッケルを溶出させるに際して、上述のように準備した水酸化カリウムｅ（珪素濃度が５．３ｐｐｍのもの）の水溶液を用いた以外は、上述した実施例１と同様にコバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を得、これを実施例５の水酸化ニッケル活物質ｅ１とした。この実施例５の活物質ｅ１をＩＣＰ分析法により分析したところ、珪素の濃度は２００ｐｐｍであった。ついで、上述した実施例１と同様に活物質スラリーを調製し、これを多孔性電極基板に充填して実施例５の非焼結式ニッケル電極ｅ２を作製した。
【００１６】
（６）実施例６
上述した実施例１と同様の水酸化カリウムａ（珪素濃度が２．０ｐｐｍのもの）の水溶液を用いて水酸化ニッケルを溶出させた後、実施例１と同様にコバルト被覆層を有し、珪素濃度が７５ｐｐｍの水酸化ニッケル活物質ａ１を得た。ついで、得られた活物質ａ１に結着剤としての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液と二酸化珪素粉末とを混合して活物質スラリーを調製した。ついで、実施例１と同様に、多孔性電極基板に活物質スラリーを充填し、乾燥後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して実施例６の非焼結式ニッケル電極ｆ２を作製した。なお、この非焼結式ニッケル電極ｆ２中の珪素濃度が２５０ｐｐｍになるように二酸化珪素粉末が添加されている。
【００１７】
（７）比較例１
水酸化ニッケルを溶出させるに際して、上述のように準備した水酸化カリウムｘ（珪素濃度が６．０ｐｐｍのもの）の水溶液を用いた以外は、上述した実施例１と同様にコバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を得、これを比較例１の水酸化ニッケル活物質ｘ１とした。この比較例１の活物質ｘ１をＩＣＰ分析法により分析したところ、珪素の濃度は２２５ｐｐｍであった。ついで、上述した実施例１と同様に活物質スラリーを調製し、これを多孔性電極基板に充填して比較例１の非焼結式ニッケル電極ｘ２を作製した。
【００１８】
（８）比較例２
水酸化ニッケルを溶出させるに際して、上述のように準備した水酸化カリウムｙ（珪素濃度が６．５ｐｐｍのもの）の水溶液を用いた以外は、上述した実施例１と同様にコバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を得、これを比較例２の水酸化ニッケル活物質ｙ１とした。この比較例２の活物質ｙ１をＩＣＰ分析法により分析したところ、珪素の濃度は２４０ｐｐｍであった。ついで、上述した実施例１と同様に活物質スラリーを調製し、これを多孔性電極基板に充填して比較例２の非焼結式ニッケル電極ｙ２を作製した。
【００１９】
（９）比較例３
水酸化ニッケルを溶出させるに際して、上述のように準備した水酸化カリウムｚ（珪素濃度が６．８ｐｐｍのもの）の水溶液を用いた以外は、上述した実施例１と同様にコバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を得、これを比較例３の水酸化ニッケル活物質ｚ１とした。この比較例３の活物質ｚ１をＩＣＰ分析法により分析したところ、珪素の濃度は２５５ｐｐｍであった。ついで、上述した実施例１と同様に活物質スラリーを調製し、これを多孔性電極基板に充填して比較例３の非焼結式ニッケル電極ｚ２を作製した。
【００２０】
２．ニッケル−水素蓄電池の作製
まず、これらの非焼結式ニッケル電極の１．５倍の容量を有する公知の水素吸蔵合金電極（例えば、水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて形成したペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥、圧延後所定寸法に切断したもの）を用意した。
【００２１】
ついで、上述のように作製した各非焼結式ニッケル電極ａ２〜ｆ２およびｘ２，ｙ２，ｚ２と水素吸蔵合金電極とをそれぞれ用いて、これらをそれぞれポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に卷回して電極群を作製した。この後、これらの電極群を外装缶内にそれぞれ挿入した後、外装缶内にＫＯＨを主体とする電解液をそれぞれ注入し、更に外装缶を封口して、公称容量が約１２００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ａ〜ＦおよびＸ，Ｙ，Ｚをそれぞれ作製した。
【００２２】
ここで、ニッケル正極ａ２を用いたものを電池Ａとし、ニッケル正極ｂ２を用いたものを電池Ｂとし、ニッケル正極ｃ２を用いたものを電池Ｃとし、ニッケル正極ｄ２を用いたものを電池Ｄとし、ニッケル正極ｅ２を用いたものを電池Ｅとし、ニッケル正極ｆ２を用いたものを電池Ｆとした。また、ニッケル正極ｘ２を用いたものを電池Ｘとし、ニッケル正極ｙ２を用いたものを電池Ｙとし、ニッケル正極ｚ２を用いたものを電池Ｚとした。
【００２３】
３．充放電試験
（１）通常の充放電試験
上述のように作製した各電池Ａ〜ＦおよびＸ，Ｙ，Ｚを室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｉｔ（Ｉｔは電極容量を表す））（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、１２００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池Ａ〜ＦおよびＸ，Ｙ，Ｚの放電容量を求めると下記の表１に示すような結果が得られた。なお、下記の表１において、電池Ｘの放電容量を１００とし、他の電池Ａ〜ＦおよびＹ，Ｚの放電容量はこれとの相対値で表している。
【００２４】
【表１】

【００２５】
上記表１の結果から明らかなように、通常の条件で充放電試験を行うと、水酸化カリウム（ＫＯＨ）中の珪素濃度、活物質中の珪素濃度および正極中の珪素濃度が異なっても、放電容量が変わらないことが分かる。即ち、珪素濃度を変化させても有意差を見いだすことができなかった。
【００２６】
（２）微少電流による過放電後の充放電試験
次に、これらの各電池Ａ〜ＦおよびＸ，Ｙ，Ｚを室温（約２５℃）で、１２ｍＡで１２０時間放電させるという、微少電流で長時間の放電を行って、各電池Ａ〜ＦおよびＸ，Ｙ，Ｚを過放電状態とした。この後、１２００ｍＡ（１Ｉｔ（Ｉｔは電極容量を表す））（１Ｃ）の充電電流で１時間充電を行った後、１２００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させた。このときの放電時間から各電池Ａ〜ＦおよびＸ，Ｙ，Ｚの微少電流による過放電後の放電容量を求めると下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２において、電池Ｘの放電容量を１００とし、他の電池Ａ〜ＦおよびＹ，Ｚの放電容量はこれとの相対値で表している。
【００２７】
【表２】

【００２８】
上記表２の結果から明らかなように、低い放電率で長時間放電を行った後に充放電を行うと、活物質中に含有される珪素の濃度が２００ｐｐｍを越えた正極を用いた電池Ｘ，Ｙ，Ｚにおいては容量が低下するのに対して、活物質中に含有される珪素の濃度を２００ｐｐｍ以下に減少させた正極を用いた電池Ａ〜Ｆにおいては、高い容量が得られるとともにその容量もほぼ一定であることが分かる。また、電池Ｆのように、正極中に含有される珪素の濃度が２００ｐｐｍを越えても、活物質中に含有される珪素の濃度が７５ｐｐｍで低いと、高い容量が維持できることが分かる。
【００２９】
このことから、活物質の外部（電極中）に珪素を添加しても容量に与える影響がほとんどなく、特性に影響を与えるのは活物質の内部に含有された珪素であることが分かる。これは、珪素はアルカリに対して不溶であるため、充放電によって活物質内に電解液が浸透しても、珪素自体は活物質の内部に拡散していかないためと推測できる。したがって、低い放電率で過放電された電池の容量を高く維持するためには、活物質中に含有される珪素の濃度を２００ｐｐｍ以下に規制する必要があることが分かる。この場合、水酸化ニッケルを溶出させるために用いる水酸化カリウム溶液の珪素の濃度が６．０ｐｐｍ未満の水酸化カリウムを用いるのが好ましいということができる。
【００３０】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、正極活物質に含有される珪素の濃度が該正極活物質の質量に対して２００ｐｐｍ以下になるように規制しているので、過放電後の充電受け入れ性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。なお、上述した実施の形態においては、水酸化ニッケルを溶出させる溶液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いる例について説明したが、水酸化カリウム（ＫＯＨ）に代えて、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いても、同様な結果が得られる。
【００３１】
また、上述した実施の形態においては、正極活物質として水酸化ニッケルを用い、この水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトの被覆を設けるようにした例について説明したが、正極活物質として水酸化ニッケルを高次化した高次水酸化ニッケルを用いるようにするとさらに高容量が得られるようになる。この場合、水酸化ニッケルを溶出させた後、６０℃の温度に維持された水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとすればよい。
【００３２】
また、上述した実施の形態においては、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトの被覆層を設ける例について説明したが、この水酸化コバルトを高次化して高次水酸化コバルトの被覆層を設けるようにすると、さらに導電性が向上して高容量が得られるようになる。この場合、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した複合粒子粉末を１００℃の加熱空気の雰囲気中で保持し、この複合粒子粉末に対して２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を噴霧する。これにより、水酸化ニッケル粒子の表面に形成された水酸化コバルト層は高次化されて、結晶性が乱れたアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物層となる。
【００３３】
また、上述した実施の形態においては、水酸化ニッケル単体を活物質として用いた例について説明したが、水酸化ニッケルにＡｌ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒから選択される一種以上の元素またはその化合物を固溶または添加したものを活物質としたアルカリ蓄電池に適用しても同様な効果が期待できる。
【００３４】
また、上述した実施の形態においては、非焼結式ニッケル電極とするために、導電性芯体として発泡ニッケルを用いる例について説明したが、発泡ニッケル以外の導電性芯体として、フェルト状金属繊維多孔体あるいはパンチングメタルを用いるようにしてもよい。さらに、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池などの他のアルカリ蓄電池に適用しても同様な効果が期待できる。

Claims (3)

1. ニッケル正極と、負極と、これらの間を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記ニッケル正極は、水酸化ニッケルまたは高次水酸化ニッケルまたはこれらの混合物を主体とする正極活物質を備えるとともに、
   前記正極活物質は珪素濃度が６ｐｐｍ未満の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選択された水酸化物を用いて調製されていて、当該正極活物質に含有される珪素の濃度が該正極活物質の質量に対して２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 前記正極活物質となる水酸化ニッケルまたは高次水酸化ニッケルまたはこれらの混合物の表面はコバルト化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記コバルト化合物は結晶性が乱れたアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池。