CN1235300C - 镍－氢蓄电池 - Google Patents

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CN1235300C CNB021470081A CN02147008A CN1235300C CN 1235300 C CN1235300 C CN 1235300C CN B021470081 A CNB021470081 A CN B021470081A CN 02147008 A CN02147008 A CN 02147008A CN 1235300 C CN1235300 C CN 1235300C
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Abstract

一种镍-氢蓄电池，在上述正极中被钴化合物覆盖的氢氧化镍作为主要成分的正极活性物质中加入选自铌化合物、钛化合物、镁化合物、钨化合物中的至少一种化合物，而负极中，含有结构式可用MmNiaCobMncMd(M为从Ca、Mg、Al中选择的至少一种以上元素)表示的CaCu5型的吸氢合金，且Mn和M之和的组成(c-d)和Mn的组成(c)之比c/(c+d)满足0.58≤c/(c+d)≤0.67的条件。利用上述镍-氢蓄电池，即使长时间放置也不会降低深放电特性。

Description

镍-氢蓄电池
技术领域
本发明涉及一种镍-氢蓄电池，是正极中含有以氢氧化镍做主要成分的正极活性物质、负极中含有以吸氢合金做主要成分的负极活性物质，且还具有碱性电解液的镍-氢蓄电池。
背景技术
近年来，伴随小型便携机器的增多，对能够充放电的二次电池(蓄电池)的需求也在增加，特别是，伴随机器的小型化、薄型化和空间效率化，对大容量的镍-氢蓄电池的需求急剧增加。这种镍-氢蓄电池是，通过隔膜，螺旋状卷绕在正极活性物质中使用氢氧化镍的正极和在负极活性物质中使用吸氢合金的负极，将它们作为螺旋状电极组，然后将上述螺旋状电极组和碱性电解液一同收纳于金属制外壳(电池外壳)内，最后密封金属制外壳而制得。
现在，对这种镍-氢蓄电池的需求是越来越多，除了应用于小型机器还扩大到在电动工具等的大电流用途中。响应上述需求，为了能够得到更大的电流值，正在改进正极和负极。例如，通常的改进正极面的方法采用的是，在以氢氧化镍为主要成分的活性物质中加入少量的钴化合物作为导电剂的方法。
但是，因为仅加入钴化合物作为导电剂的方法不能得到高容量、高性能的镍-氢蓄电池，所以在特许2589123号公报中提出，在氢氧化镍表面上覆盖钴化合物之后，在碱和氧的存在下进行加热的碱热处理法。根据在特许2589123号公报中提出的上述方法，因为在碱和氧的共同存在下加热钴化合物而生成高导电性的高次钴化合物，所以能够提高活性物质的利用率，实现高容量化。
但是，如在特许2589123号公报中提出的那样，如果在活性物质(氢氧化镍)表面上生成高导电性的高次钴化合物，则与反应无关的钴化合物均匀地存在于氢氧化镍的表面上。由此，出现氢氧化镍和电解液之间的接触受到阻碍，降低深放电特性的问题。为了解决上述问题，提出了在氢氧化镍的一部分表面上覆盖含碱性阳离子的高次钴化合物的方法。利用该方法，能够形成良好的导电网络，同时，电解液直接接触于氢氧化镍，所以，能够提高活性物质的利用率和深放电特性。
另一方面，在特开平5-225975号公报中提出的负极面改进方法是，去除降低吸氢合金的粒子间的导电性的表面氧化物覆盖膜。该特开平5-225975号公报中提出的方法，虽然通过在盐酸中浸渍吸氢合金粉末而有效地去除组成表面氧化物覆盖膜的稀土类氧化物，但不能够有效地去除镍的氢氧化物和氧化物，而生成新的镍的氢氧化物。另外，在特开平9-237628号公报提出，将镍的氧化物或氢氧化物还原成镍金属而进一步提高导电性的方法，即在不吸氢的温度、压力的氢气氛下，还原合金表面的方法。
但是，即使如上所述，改进了正极和负极，但活化后的镍-氢蓄电池经过长时间放置后，出现深放电特性即在大电流下放电的特性降低的问题。如上所述，经过长时间放置后深放电特性降低的原因如下。即，即使用上述特开平5-225975号公报或特开平9-237628号公报中提出的方法去除在负极中所使用的吸氢合金表面上的氧化物，但经过长时间的保存后，由电解液表面再次被氧化降低表面活性度。从而降低负极的放电特性，进而降低深放电特性。
另外，在正极中，溶解于电解液中的吸氢合金中的锰(Mn)或铝(Al)等金属离子从在氢氧化镍表面上形成的钴化合物层的偏析部分侵入，破坏良好的导电网络。因此，降低正极的放电特性，结果降低深放电特性。
发明内容
本发明是为了解决上述的经过长时间放置后深放电特性降低的问题，其目的在于提供一种即使经过长时间的放置，深放电特性也不会降低的镍-氢蓄电池。
为了解决上述问题，本发明的镍-氢蓄电池的特征在于，含有以氢氧化镍做主要成分的正极活性物质的正极、含有以吸氢合金做主要成分的负极活性物质的负极以及碱性电解液，上述正极在被钴化合物所覆盖的以氢氧化镍作为主要成分的正极活性物质中加入选自铌化合物、钛化合物、镁化合物、钨化合物中的至少一种化合物，并且其添加量是被覆上述钴化合物的氢氧化镍作为主要成分的正极活性物质质量的0.2％以上且1.0％以下，负极含有结构式用MmNiaCobMncMd(其中M为从Ca、Mg、Al中选择的至少一种元素)表示的CaCu5型的吸氢合金，且Mn和M之和的组成(c+d)和Mn的组成(c)之比c/(c+d)满足0.58≤c/(c+d)≤0.67的条件。
如上述，如果在正极中加入选自铌化合物、钛化合物、镁化合物、钨化合物中的至少一种化合物，则能够减慢覆盖活性物质-氢氧化镍表面的钴化合物向电解液溶解析出的速度。由此，钴化合物层的结构变成更加致密的结构。另外，因为钴化合物的结构变得致密，所以能够防止经过长时间的放置而溶解析出到电解液中的吸氢合金中的Mn、Al、Ca、Mg等金属侵入钴化合物的被覆层，能够维持良好的导电网络。
另外，如果结构式可用MmNiaCobMncMd(M为从Ca、Mg、Al中选择的至少一种以上元素)表示的吸氢合金的Mn和M之和的组成(c+d)和Mn的组成(c)满足0.58≤c/(c+d)≤0.67的条件，则能够最大限度地发挥加入到正极中的铌化合物、钛化合物、镁化合物以及钨化合物的添加效果。
并且，如果在上述钴化合物中含有碱性阳离子，则能提高钴化合物层的导电性，同时从铌化合物、钛化合物、镁化合物、钨化合物中选择的至少一种化合物的加入效果更加明显。
这时，如果加入到正极中的铌化合物、钛化合物、镁化合物、钨化合物的加入量少，则不能充分延迟被覆的钴化合物溶解析出到电解液中的速度，且不能充分防止在氢氧化镍表面上的偏析。另外，如果加入量过多，则作为镍正极中的活性物质的氢氧化镍的量变少，从而减少放电容量。因此，铌化合物、钛化合物、镁化合物、钨化合物的理想加入量是镍正极中的全体活性物质质量的0.2质量％以上且1.0质量％以下。
另外，作为铌化合物，理想的是使用选自Nb2O5、Nb2O3、NbO、NbO2、NaNbO3、LiNbO3、KNbO3、Nb2O5·XH2O等中的物质。另外，作为钛化合物，理想的是使用选自TiO2、Ti2O3和TiO等中的物质。另外，作为镁化合物，理想的使用选自MgO、Mg(OH)2等的物质。作为钨化合物，理想的使用选自WO2、WO3、Na2WO4等的物质。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不限于此，在不改变本发明宗旨的范围内适当进行变换，也能够实施本发明。
1、镍正极
(1)正极活性物质的制备
边搅拌对应每100质量的金属镍，锌和钴含量分别达到3质量％和1质量％的硫酸镍、硫酸锌、硫酸钴的混合水溶液，边缓慢加入氢氧化钠水溶液，维持反应溶液的PH值在13至14，析出粒状的氢氧化镍。向上述析出粒状氢氧化镍的溶液加入硫酸钴水溶液，维持该反应溶液的PH值在9至10，以氢氧化镍作为主要成分的球状氢氧化物粒子作为结晶核，在该核周围析出氢氧化钴。
如上述，得到了表面上具有氢氧化钴包覆层的粒状氢氧化镍(正极活性物质粒子)。然后进行在热气流中向该正极活性物质喷雾碱液的碱热处理。另外，在上述碱处理中，调节温度使正极活性物质粒子的温度在60℃，并喷雾钴的5倍量的35质量％的碱液(氢氧化钠水溶液)。然后，升温至正极活性物质的温度达到90℃的温度。接着，进行水洗，60℃下干燥，得到正极活性物质。由此，得到了在氢氧化镍粒子表面上形成了含钠的钴化合物的高导电性覆膜的氢氧化镍粉末。
(2)活性物质糊膏的制备
接着，在如上述制备的正极活性物质中加入铌化合物(例如，Nb2O5)，制备混合物之后，向500g的上述混合物加入0.25％质量的HPC(羟丙基纤维素)悬浮液200g进行混合，制备活性物质糊膏。并且，加入铌化合物(Nb2O5)时，将加入的、相对正极活性物质的质量为0.1％的活性物质糊膏作为a1。同时，将加入的、相对正极活性物质的质量为0.3％的活性物质糊膏作为b1，将加入的、相对正极活性物质的质量为0.5％的活性物质糊膏作为c1。
并且，加入的质量为正极活性物质质量的0.7％的活性物质糊膏作为d1，加入的质量为正极活性物质质量的1.0％的活性物质糊膏作为e1，加入的质量为正极活性物质质量的1.5％的活性物质糊膏作为f1。另外，没有加入铌化合物(Nb2O5)的活性物质糊膏作为g1。加入到活性物质中的铌化合物可以使用Nb2O5、Nb2O3、NbO、NbO2、NaNbO3、LiNbO3、KNbO3、Nb2O5 XH2O等。
(3)镍正极的制备
然后利用如上述制备的活性物质糊膏-a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1，在由厚度为1.7mm的泡沫镍所组成的电极基板上，分别填充上述活性物质糊膏-a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1，使之具有规定的填充密度。然后，干燥，压延至厚度达到0.75mm，切断成规定的尺寸，分别制备了非烧结式的镍正极a、b、c、d、e、f、g。
另外，将使用活性物质糊膏a1的非烧结式镍正极作为正极a。同样，将使用活性物质糊膏b1的非烧结式镍正极作为正极b，将使用活性物质糊膏c1的非烧结式镍正极作为正极c，将使用活性物质糊膏d1的非烧结式镍正极作为正极d，将使用活性物质糊膏e1的非烧结式镍正极作为正极e，将使用活性物质糊膏f1的非烧结式镍正极作为正极f，将使用活性物质糊膏g1的非烧结式镍正极作为正极g。
2、吸氢合金负极
(1)吸氢合金负极的制备
混合铈合金(Mm)、镍(Ni：纯度99.9％)、钴(Co)、铝(Al)以及锰(Mn)，使它们达到规定的摩尔比，在氩气气氛的高频感应电炉中感应加热上述混合物，做成液态合金。用公知的方法将上述液态合金注入到铸型中，进行冷却后制备了组成用MmNiaCobMncAld表示的吸氢合金的铸块。通过机械粉碎法，将上述吸氢合金铸块粉碎，使其平均粒径约为60μm。
另外，将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.48∶0.80∶0.42∶0.30的MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30(c/(c+d)＝0.58)作为吸氢合金h1。另外，将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.50∶0.80∶0.42∶0.28的MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28(c/(c+d)＝0.60)作为吸氢合金i1；将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.60∶0.80∶0.40∶0.20的MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20(c/(c+d)＝0.67)作为吸氢合金j1。
并且，将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.61∶0.80∶0.32∶0.27的MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27(c/(c+d)＝0.54)作为吸氢合金k1；将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.40∶0.80∶0.60∶0.20的MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20(c/(c+d)＝0.75)作为吸氢合金l1。
(2)吸氢合金负极的制备
接着，在100重量份的上述各吸氢合金粉末中加入5质量％的作为粘结剂的聚环氧乙烷(PEO)水溶液20重量份进行混合，制备了吸氢合金糊膏。将上述吸氢合金糊膏涂敷于由冲孔金属组成的芯体两面上，在室温下干燥后，压延至规定的厚度，并切断成一定尺寸之后，分别制备了吸氢合金负极h、i、j、k、l。
并且，将使用吸氢合金h1的吸氢合金负极作为负极h1，使用吸氢合金i1的吸氢合金负极作为负极i，使用吸氢合金j1的吸氢合金负极作为负极j，使用吸氢合金k1的吸氢合金负极作为负极k，使用吸氢合金l1的吸氢合金负极作为负极l。
3、镍-氢蓄电池
(1)镍-氢蓄电池的制备
分别使用如上述制备的非烧结式镍正极a，b，c，d，e，f，g和吸氢合金负极h，i，j，k，l，使由聚丙烯制的无纺布所组成的隔膜介于上述的两者之间，并分别将上述构成物螺旋状卷绕，制备了电极组。然后，将各电极组插入到外壳中，然后，将从各电极组的负极伸出的负极导线连接到外壳，同时将从正极伸出的正极导线连接到设置在封口体上的正极盖上。接着，在外壳内注入电解液(例如，30质量％的氢氧化钠水溶液)，由封口体封住外壳的开口部，分别制备了公称容量为1250mAh的AA尺寸的镍-氢蓄电池。
这里，将具有正极a和负极h的电池作为电池A，将具有正极b和负极h的电池作为电池B，将具有正极c和负极h的电池作为电池C，将具有正极e和负极h的电池作为电池D，将具有正极f和负极h的电池作为电池F。并且将具有正极a和负极i的电池作为电池G，将具有正极b和负极i的电池作为电池H，将具有正极c和负极i的电池作为电池I，将具有正极d和负极i的电池作为电池J，将具有正极e和负极i的电池作为电池K，将具有正极f和负极i的电池作为电池L。
另外，将具有正极a和负极j的电池作为电池M，具有正极b和负极j的电池作为电池N，具有正极c和负极j的电池作为电池O，具有正极d和负极j的电池作为电池P，具有正极e和负极j的电池作为电池Q，具有正极f和负极j的电池作为电池R。另外，具有正极g和负极h的电池作为电池S，具有正极c和负极k的电池作为电池T，具有正极g和负极k的电池作为电池U，具有正极c和负极l的电池作为电池V，具有正极g和负极l的电池作为电池W，具有正极g和负极j的电池作为电池X。
(2)放电容量的测定
然后，在25℃温度下，将如上述制备的电池A～X，在100mA的充电电流充电16小时，接着，在1000mA的放电电流放电至电池电压为1.0V。然后，用100mA的充电电流，充电16小时后，在4000mA的放电电流，放电至电池电压为0.5V。由放电时间求得各电池A～X的初期的深放电容量(mAh)。
接着，在25℃下，将放电后的各电池A～X，放置30天，然后以100mA的充电电流再次充电16小时，接着在4000mA的放电电流，放电至电池电压为0.5V，由放电时间求得各电池A～X的放置后深放电容量(mAh)。最后，算出放置后的深放电容量(mAh)与初期深放电容量(mAh)之间的比率(％)，并作为放置后深放电容量维持率，在下述表1中表示了其结果。
                                                         表1
电池种类     镍正极   吸氢合金负极   初期放电容量   放置后容量   容量维持率
    种类   Nb2O5   种类   结构式   c/(c+d)
A     a   0.1   h   MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30   0.58   841   774   92.0
B     b   0.2   h   MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30   0.58   839   825   98.3
C     c   0.5   h   MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30   0.58   840   829   98.7
D     d   0.7   h   MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30   0.58   838   829   98.9
E     e   1.0   h   MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30   0.58   832   817   98.2
F     f   1.5   h   MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30   0.58   824   752   91.3
G     a   0.1   i   MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28   0.60   840   795   94.6
H     b   0.2   i   MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28   0.60   839   830   98.9
I     c   0.5   i   MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28   0.60   841   834   99.2
J     d   0.7   i   MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28   0.60   837   830   99.2
K     e   1.0   i   MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28   0.60   830   821   98.9
L     f   1.5   i   MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28   0.60   815   795   97.5
M     a   0.1   j   MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20   0.67   845   792   93.7
N b 0.2 j MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 0.67 837 830 99.2
O c 0.5 j MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 0.67 836 829 99.2
P d 0.7 j MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 0.67 834 827 99.2
Q e 1.0 j MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 0.67 829 820 98.9
R f 1.5 j MmNi3.60Co0.80Mn0.4oAl0.20 0.67 816 794 97.3
S     g   0   h   MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30   0.58   840   594   70.7
T     c   0.5   k   MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27   0.54   839   610   72.7
U     g   0   k   MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27   0.54   841   599   71.2
V     c   0.5   l   MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20   0.75   845   614   72.7
W     g   0   l   MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20   0.75   843   596   70.7
X g 0 j MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 0.67 842 596 70.8
由表1的结果，可清楚地看到，使用了加入铌化合物(Nb2O5)的镍正极以及用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58～0.67的吸氢合金负极的电池A～R，在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较高，为92.0％至99.2％。特别是，使用铌化合物(Nb2O5)的加入量为0.2质量％～1.0质量％镍正极的电池B～E、H～K、N～Q，显示了非常高的98.2％～99.2％的数值。由此，向镍正极加入的铌化合物(Nb2O5)的理想加入量为正极活性物质质量的0.2质量％～1.0质量％。
而使用了铌化合物(Nb2O5)加入量为0.5质量％的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池T和V，在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率均为72.7％较低。另一方面，使用没有加入铌化合物(Nb2O5)的正极和c/(c+d)分别为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池U、W的深放电容量维持率为71.2％和70.7％，较低。由此可知，使用c/(c+d)为0.54或0.75的吸氢合金负极的情况下，不能发挥铌化合物(Nb2O5)的添加效果。
另外，使用吸氢合金的c/(c+d)为0.58和0.67的吸氢合金负极和没有加入铌化合物(Nb2O5)的正极的电池S、W的深放电容量维持率为70.7％和70.8％，较低。
由此，如果将用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58～0.67的吸氢合金负极和铌化合物(Nb2O5)加入量为0.2质量％～1.0质量％镍正极组合起来使用，则能够提高在放电状态下放置后的深放电容量维持率。
4、对添加化合物的讨论
在上述实施例中说明了将铌化合物加入到正极活性物质中的例子，下面讨论将钛化合物、镁化合物、钨化合物加入到正极活性物质中的情况。
(1)关于钛化合物
制备了加入的钛化合物(TiO2)质量为正极活性物质质量的0.5质量％的活性物质糊膏之后，如上所述，将其填充于由发泡镍组成的电极基板上，干燥、压延之后，截断成一定的尺寸，制备了非烧结式镍正极m。
接着，分别使用上述非烧结式镍正极m和如上述制备的吸氢合金负极h，i，j，k，l，使由聚丙烯制的无纺布所组成的隔膜介于上述的两者之间，并将上述构成物螺旋状卷绕，制备了电极组。接着，将各电极组插入到外壳后将从各电极组的负极延出的负极导线连接到外壳上，同时将从正极延出的正极导线连接到设置在封口体上的正极盖上。然后，在外壳内注入电解液(例如，30质量％的氢氧化钠水溶液)，最后由封口体封住外壳的开口部，分别制备了公称容量为1250mAh的AA尺寸的镍-氢蓄电池。
这里，将具有正极m和负极k的电池作为电池Z1，具有正极m和负极h的电池作为电池Z2，具有正极m和负极j的电池作为电池Z3，具有正极m和负极l的电池作为电池Z4。
然后，在25℃温度下，将如上述制备的电池Z1～Z4，在100mA的充电电流下充电16小时，接着，在1000mA的放电电流放电至电池电压达到1.0V。然后，在100mA的充电电流充电16小时后，在4000mA的放电电流，放电至电池电压为0.5V。由放电时间求得各电池Z1～Z4的初期深放电容量(mAh)。
另外，在25℃下，将放电后的各电池Z1～Z4，放置30天，然后以100mA的充电电流再次充电16小时，接着在4000mA的放电电流，放电至电池电压为0.5V，由放电时间求得各电池Z1～Z4的放置深放电容量(mAh)。最后，算出放置后的深放电容量(mAh)与初期深放电容量(mAh)之比率(％)，并作为放置后深放电容量维持率，在下述表2中表示了其结果。另外，在表2中，为了做比较，也一同表示了上述的电池U，S，W，X的结果。
                                                               表2
电池种类 镍正极 吸氢合金负极     初期放电容量  放置后容量     容量维持率
种类 TiO2 种类 结构式  c/(c+d)
Z1 m 0.5 k MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27  0.54     841  611     72.7
Z2 m 0.5 h MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30  0.58     842  831     98.7
Z3 m 0.5 j MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 0.67 844 832 98.6
Z4 m 0.5 l MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20  0.75     838  614     73.3
U g 0 k MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27  0.54     841  599     71.2
S g 0 h MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30  0.58     840  594     70.7
W g 0 l MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20  0.75     843  596     70.7
X g 0 i MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20  0.67     842  596     70.8
由表2的结果，可清楚地看到，使用了加入0.5质量％的钛化合物(TiO2)的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58和0.67的吸氢合金负极的电池Z2、Z3，在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较高，为98.6％至98.7％。特别是，使用钛化合物(TiO2)的加入量为0.5质量％的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池Z1、Z4，在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较低，为72.7％至73.3％。
另一方面，使用了没有加入钛化合物(TiO2)的正极和c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池U和W，深放电容量维持率为71.2％和70.7％，较低。由此，使用吸氢合金的c/(c+d)为0.54或0.75的吸氢合金负极时，不能够发挥钛化合物(TiO2)的添加效果。另外，使用c/(c+d)为0.58和0.67的吸氢合金负极和使用没有加入钛化合物(TiO2)的正极的电池S、X的深放电容量维持率为70.7％和70.8％，较低。
由此，通过将用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58～0.67的吸氢合金负极和钛化合物(TiO2)加入量为0.5质量％的镍正极组合起来使用，能够提高在放电状态下放置后的深放电容量维持率。另外，理想的是钛化合物(TiO2)的加入量为0.2质量％～1.0质量％。在上述情况下，替代TiO2，使用Ti2O3和TiO等作为钛化合物也是可以的。
(2)关于镁化合物
制备了加入的镁化合物(MgO)质量为正极活性物质质量的0.5％的活性物质糊膏之后，如上所述，将其填充于由发泡镍组成的电极基板上，干燥、压延之后，截断成一定的尺寸，制备了非烧结式镍正极n。
接着，分别使用上述非烧结式镍正极n和如上述制备的吸氢合金负极h，i，j，k，l，如上述分别制备了公称容量为1250mAh的AA尺寸的镍-氢蓄电池。这里，将具有正极n和负极k的电池作为电池Z5，具有正极n和负极h的电池作为电池Z6，具有正极n和负极j的电池作为电池Z7，具有正极n和负极l的电池作为电池Z8。
然后，在25℃温度下，在100mA的充电电流下，将如上述制备的电池Z5～Z8，充电16小时，接着，以1000mA的放电电流放电至电池电压为1.0V。然后，以100mA的充电电流，充电16小时后，在4000mA的放电电流，放电至电池电压为0.5V。由放电时间求得各电池Z5～Z8的初期深放电容量(mAh)。
另外，在25℃下，将放电后的各电池Z5～Z8，放置30天，然后以100mA的充电电流再次充电16小时，接着在4000mA的放电电流，放电至电池电压为0.5V，由放电时间求得各电池Z5～Z8的放置后深放电容量(mAh)。接着，算出放置后的深放电容量(mAh)与初期深放电容量(mAh)之比率(％)，作为放置后深放电容量维持率，在下述表3中表示了其结果。另外，在表3中，为了做比较，也一同表示了上述的电池U，S，W，X的结果。
                                                        表3
电池种类 镍正极     吸氢合金负极 初期放电容量  放置后容量  容量维持率
种类     TiO2     种类     结构式   c/(c+d)
Z5 n     0.5     k     MmNi3.61Co0.80Mm0.32Al0.27   0.54 835  610  73.1
Z6 n     0.5     h     MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30   0.58 841  826  98.2
Z7 n 0.5 j MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 0.67 836 821 98.2
Z8 n     0.5     l     MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20   0.75 828  605  73.1
U g     0     k     MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27   0.54 841  599  71.2
S g     0     h     MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0 30   0.58 840  594  70.7
W g     0     l     MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20   0.75 843  596  70.7
X g     0     i     MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20   0.67 842  596  70.8
由表3的结果，可清楚地看到，使用加入0.5质量％的镁化合物(MgO)的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58～0.67的吸氢合金负极的电池Z6、Z7，在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较高，为98.2％。另外，使用镁化合物(MgO)的加入量为0.5质量％的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池Z5、Z8，在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率均较低，为73.1％。
另一方面，使用了没有加入镁化合物(MgO)的镍正极和c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池U和W，深放电容量维持率为71.2％和70.7％较低。由此可知，使用吸氢合金的c/(c+d)为0.54或0.75的吸氢合金负极的情况下，不能够发挥镁化合物(MgO)的添加效果。另外，使用没有添加镁化合物(MgO)的正极和吸氢合金的c/(c+d)为0.58或0.67的吸氢合金负极的电池S和X的深放电容量维持率为70.7％和70.8％，较低。
由此，通过将用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58～0.67的吸氢合金负极和镁化合物(MgO)加入量为0.5质量％的镍正极组合起来使用，能够提高在放电状态下放置后的深放电容量维持率。另外，理想的是的镁化合物(MgO)加入量为0.2质量％～1.0质量％。在上述情况下，替代MgO，使用Mg(OH)2等作为钛化合物也是可以的。
(3)钨化合物
制备了加入的钨化合物(WO2)质量为正极活性物质质量的0.5％的活性物质糊膏之后，如上所述，将其填充于由发泡镍组成的电极基板上，干燥、压延之后，截断成一定的尺寸，制备了非烧结式镍正极o。分别使用上述非烧结式镍正极o和如上述制备的吸氢合金负极h，i，j，k，l，如上述分别制备了公称容量为1250mAh的AA尺寸的镍-氢蓄电池。这里，将具有正极o和负极k的电池作为电池Z9，具有正极o和负极h的电池作为电池Z10，具有正极o和负极j的电池作为电池Z11，具有正极o和负极l的电池作为电池Z12。
然后，在25℃温度下，在100mA的充电电流下，将如上述制备的电池Z9～Z12，充电16小时，接着，在1000mA的放电电流放电至电池电压为1.0V。然后，以100mA的充电电流充电16小时后，在4000mA的放电电流放电至电池电压为0.5V。由放电时间求得各电池Z9～Z12的初期深放电容量(mAh)。
接着，在25℃下，将放电后的各电池Z9～Z12，放置30天,然后以100mA的充电电流再次充电16小时，接着在4000mA的放电电流，放电至电池电压为0.5V，由放电时间求得各电池Z9～Z12的放置后深放电容量(mAh)。最后，算出放置后的深放电容量(mAh)与初期深放电容量(mAh)之比率(％)，作为放置后深放电容量维持率，在下述表4中表示了其结果。另外，在表4中，为了做比较，也一同表示了上述的电池U，S，W，X的结果。
                                                  表4
电池种类 镍正极 吸氢合金负极     初期放电容量  放置后容量  容量维持率
种类     TiO2 种类  结构式  c/(c+d)
Z9 o     0.5 k  MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27  0.54     841  608  72.3
Z10 o     0.5 h  MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30  0.58     844  829  98.2
Z11 o 0.5 j MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 0.67 842 831 98.7
Z12 o     0.5 l  MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20  0.75     838  609  72.7
U g     0 k  MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27  0.54     841  599  71.2
S g     0 h  MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30  0.58     840  594  70.7
W g     0 l  MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20  0.75     843  596  70.7
X g 0 j MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 0.67 842 596 70.8
由表4的结果，可清楚地看到，使用了加入0.5质量％的钨化合物(WO2)的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58～0.67的吸氢合金负极的电池Z10、Z11，在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较高，分别为98.2％和98.7％。另外，使用钨化合物(WO2)的加入量为0.5质量％的镍正极和吸氢合金结构式用MmNiaCobMncAld表示、且c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池Z9、Z12，在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率均较低，分别为72.3％和72.7％。
另一方面，使用了没有加入钨化合物(WO2)的镍正极和吸氢合金的c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池U和W，深放电容量维持率为71.2％和70.7％较低。由此可知，使用吸氢合金的c/(c+d)为0.54或0.75的吸氢合金负极时不能够发挥钨化合物(WO2)的添加效果。另外，使用了没有加入钨化合物(WO2)的镍正极和c/(c+d)为0.58和0.67的吸氢合金负极的电池S和X的深放电容量维持率为70.7％和70.8％，较低。
由此，通过将吸氢合金结构式用MmNiaCobMncAld表示、且c/(c+d)为0.58～0.67的吸氢合金负极和钨化合物(WO2)的加入量为0.5质量％的镍正极组合起来使用，能够提高在放电状态下放置后的深放电容量维持率。另外，与上述的铌化合物(Nb2O5)的情况相同，理想的是钨化合物(WO2)的加入量为0.2质量％～1.0质量％。在上述情况下，替代WO2，使用WO3、Na2WO4等作为钨化合物也是可以的。
如上所述，本发明是，在正极中至少加入一种选自铌化合物、钛化合物、镁化合物以及钨化合物中的化合物。因此，覆盖氢氧化镍表面的钴化合物溶解析出到电解液中，从而能够延迟析出速度。由此，使钴化合物层具有更加致密的结构，能够提高导电网络。另外，由于钴化合物层的结构变得更加致密，所以能够防止由于长时间的放置，溶解析出到电解液中的吸氢合金中的Mn、Al、Ca、Mg等金属侵入覆盖层的现象，使得能够维持良好的导电网络。
另外，使用结构式可用MmNiaCobMncAld(M为从Ca、Mg、Al中选择的至少一种以上元素)表示的吸氢合金作为负极。因此，能够防止吸氢合金中的Mn、Al、Ca、Mg等金属溶解析出到电解液中的现象，并且也能够防止上述金属再析出到吸氢合金表面上的情况。另外，因为Mn的组成比例(c)和M(Ca、Mg、Al)的组成比例(d)满足0.58≤c/(c+d)≤0.67的条件，所以最大限度地发挥加入到正极中的铌化合物、钛化合物、镁化合物以及钨化合物的添加效果。
另外，在由氢氧化镍所组成的活性物质中固溶从锌、钴、钙、镁、铝、锰、钇以及镱中选择的一种元素，并且理想的是，限定上述元素的比例，使上述元素比例在氢氧化镍和上述元素的总量的10原子％以下。由此，通过被固溶的上述元素的作用，能够抑制碱性电解液中的钙离子等流入到作为活性物质的氢氧化镍结晶中去，抑制在碱性电解液的试验中放电容量降低。
另外，除了上述的铌化合物、钛化合物、镁化合物以及钨化合物，如果在镍正极中加入选自钇、镱、铒、锌中的一种元素或其化合物粉末，则在正极内部形成良好的导电网络，并提高活性物质的利用率，能够得到高容量的电池。另外，长时间稳定地保存高次氢氧化镍，所以能够进一步提高放电状态下放置后的高放电容量维持率。在上述情形下，特别理想的是，使用Y2O3作为钇化合物。

Claims (2)

1、一种镍—氢蓄电池，含有以氢氧化镍做主要成分的正极活性物质的正极、含有以吸氢合金做主要成分的负极活性物质的负极以及碱性电解液，其特征在于，上述正极在被钴化合物所覆盖的以氢氧化镍作为主要成分的正极活性物质中加入选自铌化合物、钛化合物、镁化合物、钨化合物中的至少一种化合物，并且其添加量是被覆上述钴化合物的氢氧化镍作为主要成分的正极活性物质质量的0.2％以上且1.0％以下，负极含有结构式用MmNiaCobMncMd，其中M为从Ca、Mg、Al中选择的至少一种元素，表示的CaCu5型的吸氢合金，且Mn和M之和的组成(c+d)和Mn的组成(c)之比c/(c+d)满足0.58≤c/(c+d)≤0.67的条件。
2、根据权利要求1所述的镍—氢蓄电池，其特征在于，上述钴化合物为含有碱性阳离子的钴化合物。
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