具体实施方式
下面详细说明本发明的实施例,但本发明并不限于此,在不改变本发明宗旨的范围内适当进行变换,也能够实施本发明。1、镍正极(1)正极活性物质的制备
边搅拌对应每100质量的金属镍,锌和钴含量分别达到3质量%和1质量%的硫酸镍、硫酸锌、硫酸钴的混合水溶液,边缓慢加入氢氧化钠水溶液,维持反应溶液的PH值在13至14,析出粒状的氢氧化镍。向上述析出粒状氢氧化镍的溶液加入硫酸钴水溶液,维持该反应溶液的PH值在9至10,以氢氧化镍作为主要成分的球状氢氧化物粒子作为结晶核,在该核周围析出氢氧化钴。
如上述,得到了表面上具有氢氧化钴包覆层的粒状氢氧化镍(正极活性物质粒子)。然后进行在热气流中向该正极活性物质喷雾碱液的碱热处理。另外,在上述碱处理中,调节温度使正极活性物质粒子的温度在60℃,并喷雾钴的5倍量的35质量%的碱液(氢氧化钠水溶液)。然后,升温至正极活性物质的温度达到90℃的温度。接着,进行水洗,60℃下干燥,得到正极活性物质。由此,得到了在氢氧化镍粒子表面上形成了含钠的钴化合物的高导电性覆膜的氢氧化镍粉末。(2)活性物质糊膏的制备
接着,在如上述制备的正极活性物质中加入铌化合物(例如,Nb2O5),制备混合物之后,向500g的上述混合物加入0.25%质量的HPC(羟丙基纤维素)悬浮液200g进行混合,制备活性物质糊膏。并且,加入铌化合物(Nb2O5)时,将加入的、相对正极活性物质的质量为0.1%的活性物质糊膏作为a1。同时,将加入的、相对正极活性物质的质量为0.3%的活性物质糊膏作为b1,将加入的、相对正极活性物质的质量为0.5%的活性物质糊膏作为c1。
并且,加入的质量为正极活性物质质量的0.7%的活性物质糊膏作为d1,加入的质量为正极活性物质质量的1.0%的活性物质糊膏作为e1,加入的质量为正极活性物质质量的1.5%的活性物质糊膏作为f1。另外,没有加入铌化合物(Nb2O5)的活性物质糊膏作为g1。加入到活性物质中的铌化合物可以使用Nb2O5、Nb2O3、NbO、NbO2、NaNbO3、LiNbO3、KNbO3、Nb2O5 XH2O等。(3)镍正极的制备
然后利用如上述制备的活性物质糊膏-a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1,在由厚度为1.7mm的泡沫镍所组成的电极基板上,分别填充上述活性物质糊膏-a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1,使之具有规定的填充密度。然后,干燥,压延至厚度达到0.75mm,切断成规定的尺寸,分别制备了非烧结式的镍正极a、b、c、d、e、f、g。
另外,将使用活性物质糊膏a1的非烧结式镍正极作为正极a。同样,将使用活性物质糊膏b1的非烧结式镍正极作为正极b,将使用活性物质糊膏c1的非烧结式镍正极作为正极c,将使用活性物质糊膏d1的非烧结式镍正极作为正极d,将使用活性物质糊膏e1的非烧结式镍正极作为正极e,将使用活性物质糊膏f1的非烧结式镍正极作为正极f,将使用活性物质糊膏g1的非烧结式镍正极作为正极g。2、吸氢合金负极(1)吸氢合金负极的制备
混合铈合金(Mm)、镍(Ni:纯度99.9%)、钴(Co)、铝(Al)以及锰(Mn),使它们达到规定的摩尔比,在氩气气氛的高频感应电炉中感应加热上述混合物,做成液态合金。用公知的方法将上述液态合金注入到铸型中,进行冷却后制备了组成用MmNiaCobMncAld表示的吸氢合金的铸块。通过机械粉碎法,将上述吸氢合金铸块粉碎,使其平均粒径约为60μm。
另外,将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al=1.0∶3.48∶0.80∶0.42∶0.30的MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30(c/(c+d)=0.58)作为吸氢合金h1。另外,将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al=1.0∶3.50∶0.80∶0.42∶0.28的MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28(c/(c+d)=0.60)作为吸氢合金i1;将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al=1.0∶3.60∶0.80∶0.40∶0.20的MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20(c/(c+d)=0.67)作为吸氢合金j1。
并且,将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al=1.0∶3.61∶0.80∶0.32∶0.27的MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27(c/(c+d)=0.54)作为吸氢合金k1;将Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al=1.0∶3.40∶0.80∶0.60∶0.20的MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20(c/(c+d)=0.75)作为吸氢合金l1。(2)吸氢合金负极的制备
接着,在100重量份的上述各吸氢合金粉末中加入5质量%的作为粘结剂的聚环氧乙烷(PEO)水溶液20重量份进行混合,制备了吸氢合金糊膏。将上述吸氢合金糊膏涂敷于由冲孔金属组成的芯体两面上,在室温下干燥后,压延至规定的厚度,并切断成一定尺寸之后,分别制备了吸氢合金负极h、i、j、k、l。
并且,将使用吸氢合金h1的吸氢合金负极作为负极h1,使用吸氢合金i1的吸氢合金负极作为负极i,使用吸氢合金j1的吸氢合金负极作为负极j,使用吸氢合金k1的吸氢合金负极作为负极k,使用吸氢合金l1的吸氢合金负极作为负极l。3、镍-氢蓄电池(1)镍-氢蓄电池的制备
分别使用如上述制备的非烧结式镍正极a,b,c,d,e,f,g和吸氢合金负极h,i,j,k,l,使由聚丙烯制的无纺布所组成的隔膜介于上述的两者之间,并分别将上述构成物螺旋状卷绕,制备了电极组。然后,将各电极组插入到外壳中,然后,将从各电极组的负极伸出的负极导线连接到外壳,同时将从正极伸出的正极导线连接到设置在封口体上的正极盖上。接着,在外壳内注入电解液(例如,30质量%的氢氧化钠水溶液),由封口体封住外壳的开口部,分别制备了公称容量为1250mAh的AA尺寸的镍-氢蓄电池。
这里,将具有正极a和负极h的电池作为电池A,将具有正极b和负极h的电池作为电池B,将具有正极c和负极h的电池作为电池C,将具有正极e和负极h的电池作为电池D,将具有正极f和负极h的电池作为电池F。并且将具有正极a和负极i的电池作为电池G,将具有正极b和负极i的电池作为电池H,将具有正极c和负极i的电池作为电池I,将具有正极d和负极i的电池作为电池J,将具有正极e和负极i的电池作为电池K,将具有正极f和负极i的电池作为电池L。
另外,将具有正极a和负极j的电池作为电池M,具有正极b和负极j的电池作为电池N,具有正极c和负极j的电池作为电池O,具有正极d和负极j的电池作为电池P,具有正极e和负极j的电池作为电池Q,具有正极f和负极j的电池作为电池R。另外,具有正极g和负极h的电池作为电池S,具有正极c和负极k的电池作为电池T,具有正极g和负极k的电池作为电池U,具有正极c和负极l的电池作为电池V,具有正极g和负极l的电池作为电池W,具有正极g和负极j的电池作为电池X。(2)放电容量的测定
然后,在25℃温度下,将如上述制备的电池A~X,在100mA的充电电流充电16小时,接着,在1000mA的放电电流放电至电池电压为1.0V。然后,用100mA的充电电流,充电16小时后,在4000mA的放电电流,放电至电池电压为0.5V。由放电时间求得各电池A~X的初期的深放电容量(mAh)。
接着,在25℃下,将放电后的各电池A~X,放置30天,然后以100mA的充电电流再次充电16小时,接着在4000mA的放电电流,放电至电池电压为0.5V,由放电时间求得各电池A~X的放置后深放电容量(mAh)。最后,算出放置后的深放电容量(mAh)与初期深放电容量(mAh)之间的比率(%),并作为放置后深放电容量维持率,在下述表1中表示了其结果。
表1
电池种类 |
镍正极 |
吸氢合金负极 |
初期放电容量 |
放置后容量 |
容量维持率 |
种类 |
Nb2O5 |
种类 |
结构式 |
c/(c+d) |
A |
a |
0.1 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
841 |
774 |
92.0 |
B |
b |
0.2 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
839 |
825 |
98.3 |
C |
c |
0.5 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
840 |
829 |
98.7 |
D |
d |
0.7 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
838 |
829 |
98.9 |
E |
e |
1.0 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
832 |
817 |
98.2 |
F |
f |
1.5 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
824 |
752 |
91.3 |
G |
a |
0.1 |
i |
MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28 |
0.60 |
840 |
795 |
94.6 |
H |
b |
0.2 |
i |
MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28 |
0.60 |
839 |
830 |
98.9 |
I |
c |
0.5 |
i |
MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28 |
0.60 |
841 |
834 |
99.2 |
J |
d |
0.7 |
i |
MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28 |
0.60 |
837 |
830 |
99.2 |
K |
e |
1.0 |
i |
MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28 |
0.60 |
830 |
821 |
98.9 |
L |
f |
1.5 |
i |
MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28 |
0.60 |
815 |
795 |
97.5 |
M | a | 0.1 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 845 | 792 | 93.7 |
N | b | 0.2 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 837 | 830 | 99.2 |
O | c | 0.5 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 836 | 829 | 99.2 |
P | d | 0.7 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 834 | 827 | 99.2 |
Q | e | 1.0 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 829 | 820 | 98.9 |
R | f | 1.5 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 816 | 794 | 97.3 |
S |
g |
0 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
840 |
594 |
70.7 |
T |
c |
0.5 |
k |
MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27 |
0.54 |
839 |
610 |
72.7 |
U |
g |
0 |
k |
MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27 |
0.54 |
841 |
599 |
71.2 |
V |
c |
0.5 |
l |
MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20 |
0.75 |
845 |
614 |
72.7 |
W |
g |
0 |
l |
MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20 |
0.75 |
843 |
596 |
70.7 |
X | g | 0 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 842 | 596 | 70.8 |
由表1的结果,可清楚地看到,使用了加入铌化合物(Nb2O5)的镍正极以及用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58~0.67的吸氢合金负极的电池A~R,在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较高,为92.0%至99.2%。特别是,使用铌化合物(Nb2O5)的加入量为0.2质量%~1.0质量%镍正极的电池B~E、H~K、N~Q,显示了非常高的98.2%~99.2%的数值。由此,向镍正极加入的铌化合物(Nb2O5)的理想加入量为正极活性物质质量的0.2质量%~1.0质量%。
而使用了铌化合物(Nb2O5)加入量为0.5质量%的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池T和V,在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率均为72.7%较低。另一方面,使用没有加入铌化合物(Nb2O5)的正极和c/(c+d)分别为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池U、W的深放电容量维持率为71.2%和70.7%,较低。由此可知,使用c/(c+d)为0.54或0.75的吸氢合金负极的情况下,不能发挥铌化合物(Nb2O5)的添加效果。
另外,使用吸氢合金的c/(c+d)为0.58和0.67的吸氢合金负极和没有加入铌化合物(Nb2O5)的正极的电池S、W的深放电容量维持率为70.7%和70.8%,较低。
由此,如果将用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58~0.67的吸氢合金负极和铌化合物(Nb2O5)加入量为0.2质量%~1.0质量%镍正极组合起来使用,则能够提高在放电状态下放置后的深放电容量维持率。
4、对添加化合物的讨论
在上述实施例中说明了将铌化合物加入到正极活性物质中的例子,下面讨论将钛化合物、镁化合物、钨化合物加入到正极活性物质中的情况。
(1)关于钛化合物
制备了加入的钛化合物(TiO2)质量为正极活性物质质量的0.5质量%的活性物质糊膏之后,如上所述,将其填充于由发泡镍组成的电极基板上,干燥、压延之后,截断成一定的尺寸,制备了非烧结式镍正极m。
接着,分别使用上述非烧结式镍正极m和如上述制备的吸氢合金负极h,i,j,k,l,使由聚丙烯制的无纺布所组成的隔膜介于上述的两者之间,并将上述构成物螺旋状卷绕,制备了电极组。接着,将各电极组插入到外壳后将从各电极组的负极延出的负极导线连接到外壳上,同时将从正极延出的正极导线连接到设置在封口体上的正极盖上。然后,在外壳内注入电解液(例如,30质量%的氢氧化钠水溶液),最后由封口体封住外壳的开口部,分别制备了公称容量为1250mAh的AA尺寸的镍-氢蓄电池。
这里,将具有正极m和负极k的电池作为电池Z1,具有正极m和负极h的电池作为电池Z2,具有正极m和负极j的电池作为电池Z3,具有正极m和负极l的电池作为电池Z4。
然后,在25℃温度下,将如上述制备的电池Z1~Z4,在100mA的充电电流下充电16小时,接着,在1000mA的放电电流放电至电池电压达到1.0V。然后,在100mA的充电电流充电16小时后,在4000mA的放电电流,放电至电池电压为0.5V。由放电时间求得各电池Z1~Z4的初期深放电容量(mAh)。
另外,在25℃下,将放电后的各电池Z1~Z4,放置30天,然后以100mA的充电电流再次充电16小时,接着在4000mA的放电电流,放电至电池电压为0.5V,由放电时间求得各电池Z1~Z4的放置深放电容量(mAh)。最后,算出放置后的深放电容量(mAh)与初期深放电容量(mAh)之比率(%),并作为放置后深放电容量维持率,在下述表2中表示了其结果。另外,在表2中,为了做比较,也一同表示了上述的电池U,S,W,X的结果。
表2
电池种类 |
镍正极 |
吸氢合金负极 |
初期放电容量 |
放置后容量 |
容量维持率 |
种类 |
TiO2 |
种类 |
结构式 |
c/(c+d) |
Z1 |
m |
0.5 |
k |
MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27 |
0.54 |
841 |
611 |
72.7 |
Z2 |
m |
0.5 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
842 |
831 |
98.7 |
Z3 | m | 0.5 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 844 | 832 | 98.6 |
Z4 |
m |
0.5 |
l |
MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20 |
0.75 |
838 |
614 |
73.3 |
U |
g |
0 |
k |
MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27 |
0.54 |
841 |
599 |
71.2 |
S |
g |
0 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
840 |
594 |
70.7 |
W |
g |
0 |
l |
MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20 |
0.75 |
843 |
596 |
70.7 |
X |
g |
0 |
i |
MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 |
0.67 |
842 |
596 |
70.8 |
由表2的结果,可清楚地看到,使用了加入0.5质量%的钛化合物(TiO2)的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58和0.67的吸氢合金负极的电池Z2、Z3,在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较高,为98.6%至98.7%。特别是,使用钛化合物(TiO2)的加入量为0.5质量%的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池Z1、Z4,在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较低,为72.7%至73.3%。
另一方面,使用了没有加入钛化合物(TiO2)的正极和c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池U和W,深放电容量维持率为71.2%和70.7%,较低。由此,使用吸氢合金的c/(c+d)为0.54或0.75的吸氢合金负极时,不能够发挥钛化合物(TiO2)的添加效果。另外,使用c/(c+d)为0.58和0.67的吸氢合金负极和使用没有加入钛化合物(TiO2)的正极的电池S、X的深放电容量维持率为70.7%和70.8%,较低。
由此,通过将用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58~0.67的吸氢合金负极和钛化合物(TiO2)加入量为0.5质量%的镍正极组合起来使用,能够提高在放电状态下放置后的深放电容量维持率。另外,理想的是钛化合物(TiO2)的加入量为0.2质量%~1.0质量%。在上述情况下,替代TiO2,使用Ti2O3和TiO等作为钛化合物也是可以的。
(2)关于镁化合物
制备了加入的镁化合物(MgO)质量为正极活性物质质量的0.5%的活性物质糊膏之后,如上所述,将其填充于由发泡镍组成的电极基板上,干燥、压延之后,截断成一定的尺寸,制备了非烧结式镍正极n。
接着,分别使用上述非烧结式镍正极n和如上述制备的吸氢合金负极h,i,j,k,l,如上述分别制备了公称容量为1250mAh的AA尺寸的镍-氢蓄电池。这里,将具有正极n和负极k的电池作为电池Z5,具有正极n和负极h的电池作为电池Z6,具有正极n和负极j的电池作为电池Z7,具有正极n和负极l的电池作为电池Z8。
然后,在25℃温度下,在100mA的充电电流下,将如上述制备的电池Z5~Z8,充电16小时,接着,以1000mA的放电电流放电至电池电压为1.0V。然后,以100mA的充电电流,充电16小时后,在4000mA的放电电流,放电至电池电压为0.5V。由放电时间求得各电池Z5~Z8的初期深放电容量(mAh)。
另外,在25℃下,将放电后的各电池Z5~Z8,放置30天,然后以100mA的充电电流再次充电16小时,接着在4000mA的放电电流,放电至电池电压为0.5V,由放电时间求得各电池Z5~Z8的放置后深放电容量(mAh)。接着,算出放置后的深放电容量(mAh)与初期深放电容量(mAh)之比率(%),作为放置后深放电容量维持率,在下述表3中表示了其结果。另外,在表3中,为了做比较,也一同表示了上述的电池U,S,W,X的结果。
表3
电池种类 |
镍正极 |
吸氢合金负极 |
初期放电容量 |
放置后容量 |
容量维持率 |
种类 |
TiO2 |
种类 |
结构式 |
c/(c+d) |
Z5 |
n |
0.5 |
k |
MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27 |
0.54 |
835 |
610 |
73.1 |
Z6 |
n |
0.5 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
841 |
826 |
98.2 |
Z7 | n | 0.5 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 836 | 821 | 98.2 |
Z8 |
n |
0.5 |
l |
MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20 |
0.75 |
828 |
605 |
73.1 |
U |
g |
0 |
k |
MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27 |
0.54 |
841 |
599 |
71.2 |
S |
g |
0 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
840 |
594 |
70.7 |
W |
g |
0 |
l |
MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20 |
0.75 |
843 |
596 |
70.7 |
X |
g |
0 |
i |
MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 |
0.67 |
842 |
596 |
70.8 |
由表3的结果,可清楚地看到,使用加入0.5质量%的镁化合物(MgO)的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58~0.67的吸氢合金负极的电池Z6、Z7,在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较高,为98.2%。另外,使用镁化合物(MgO)的加入量为0.5质量%的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池Z5、Z8,在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率均较低,为73.1%。
另一方面,使用了没有加入镁化合物(MgO)的镍正极和c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池U和W,深放电容量维持率为71.2%和70.7%较低。由此可知,使用吸氢合金的c/(c+d)为0.54或0.75的吸氢合金负极的情况下,不能够发挥镁化合物(MgO)的添加效果。另外,使用没有添加镁化合物(MgO)的正极和吸氢合金的c/(c+d)为0.58或0.67的吸氢合金负极的电池S和X的深放电容量维持率为70.7%和70.8%,较低。
由此,通过将用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58~0.67的吸氢合金负极和镁化合物(MgO)加入量为0.5质量%的镍正极组合起来使用,能够提高在放电状态下放置后的深放电容量维持率。另外,理想的是的镁化合物(MgO)加入量为0.2质量%~1.0质量%。在上述情况下,替代MgO,使用Mg(OH)2等作为钛化合物也是可以的。
(3)钨化合物
制备了加入的钨化合物(WO2)质量为正极活性物质质量的0.5%的活性物质糊膏之后,如上所述,将其填充于由发泡镍组成的电极基板上,干燥、压延之后,截断成一定的尺寸,制备了非烧结式镍正极o。分别使用上述非烧结式镍正极o和如上述制备的吸氢合金负极h,i,j,k,l,如上述分别制备了公称容量为1250mAh的AA尺寸的镍-氢蓄电池。这里,将具有正极o和负极k的电池作为电池Z9,具有正极o和负极h的电池作为电池Z10,具有正极o和负极j的电池作为电池Z11,具有正极o和负极l的电池作为电池Z12。
然后,在25℃温度下,在100mA的充电电流下,将如上述制备的电池Z9~Z12,充电16小时,接着,在1000mA的放电电流放电至电池电压为1.0V。然后,以100mA的充电电流充电16小时后,在4000mA的放电电流放电至电池电压为0.5V。由放电时间求得各电池Z9~Z12的初期深放电容量(mAh)。
接着,在25℃下,将放电后的各电池Z9~Z12,放置30天,然后以100mA的充电电流再次充电16小时,接着在4000mA的放电电流,放电至电池电压为0.5V,由放电时间求得各电池Z9~Z12的放置后深放电容量(mAh)。最后,算出放置后的深放电容量(mAh)与初期深放电容量(mAh)之比率(%),作为放置后深放电容量维持率,在下述表4中表示了其结果。另外,在表4中,为了做比较,也一同表示了上述的电池U,S,W,X的结果。
表4
电池种类 |
镍正极 |
吸氢合金负极 |
初期放电容量 |
放置后容量 |
容量维持率 |
种类 |
TiO2 |
种类 |
结构式 |
c/(c+d) |
Z9 |
o |
0.5 |
k |
MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27 |
0.54 |
841 |
608 |
72.3 |
Z10 |
o |
0.5 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
844 |
829 |
98.2 |
Z11 | o | 0.5 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 842 | 831 | 98.7 |
Z12 |
o |
0.5 |
l |
MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20 |
0.75 |
838 |
609 |
72.7 |
U |
g |
0 |
k |
MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27 |
0.54 |
841 |
599 |
71.2 |
S |
g |
0 |
h |
MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30 |
0.58 |
840 |
594 |
70.7 |
W |
g |
0 |
l |
MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20 |
0.75 |
843 |
596 |
70.7 |
X | g | 0 | j | MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20 | 0.67 | 842 | 596 | 70.8 |
由表4的结果,可清楚地看到,使用了加入0.5质量%的钨化合物(WO2)的镍正极和用MmNiaCobMncAld表示吸氢合金结构式、且c/(c+d)为0.58~0.67的吸氢合金负极的电池Z10、Z11,在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率较高,分别为98.2%和98.7%。另外,使用钨化合物(WO2)的加入量为0.5质量%的镍正极和吸氢合金结构式用MmNiaCobMncAld表示、且c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池Z9、Z12,在放电状态下放置30天后的深放电容量维持率均较低,分别为72.3%和72.7%。
另一方面,使用了没有加入钨化合物(WO2)的镍正极和吸氢合金的c/(c+d)为0.54和0.75的吸氢合金负极的电池U和W,深放电容量维持率为71.2%和70.7%较低。由此可知,使用吸氢合金的c/(c+d)为0.54或0.75的吸氢合金负极时不能够发挥钨化合物(WO2)的添加效果。另外,使用了没有加入钨化合物(WO2)的镍正极和c/(c+d)为0.58和0.67的吸氢合金负极的电池S和X的深放电容量维持率为70.7%和70.8%,较低。
由此,通过将吸氢合金结构式用MmNiaCobMncAld表示、且c/(c+d)为0.58~0.67的吸氢合金负极和钨化合物(WO2)的加入量为0.5质量%的镍正极组合起来使用,能够提高在放电状态下放置后的深放电容量维持率。另外,与上述的铌化合物(Nb2O5)的情况相同,理想的是钨化合物(WO2)的加入量为0.2质量%~1.0质量%。在上述情况下,替代WO2,使用WO3、Na2WO4等作为钨化合物也是可以的。
如上所述,本发明是,在正极中至少加入一种选自铌化合物、钛化合物、镁化合物以及钨化合物中的化合物。因此,覆盖氢氧化镍表面的钴化合物溶解析出到电解液中,从而能够延迟析出速度。由此,使钴化合物层具有更加致密的结构,能够提高导电网络。另外,由于钴化合物层的结构变得更加致密,所以能够防止由于长时间的放置,溶解析出到电解液中的吸氢合金中的Mn、Al、Ca、Mg等金属侵入覆盖层的现象,使得能够维持良好的导电网络。
另外,使用结构式可用MmNiaCobMncAld(M为从Ca、Mg、Al中选择的至少一种以上元素)表示的吸氢合金作为负极。因此,能够防止吸氢合金中的Mn、Al、Ca、Mg等金属溶解析出到电解液中的现象,并且也能够防止上述金属再析出到吸氢合金表面上的情况。另外,因为Mn的组成比例(c)和M(Ca、Mg、Al)的组成比例(d)满足0.58≤c/(c+d)≤0.67的条件,所以最大限度地发挥加入到正极中的铌化合物、钛化合物、镁化合物以及钨化合物的添加效果。
另外,在由氢氧化镍所组成的活性物质中固溶从锌、钴、钙、镁、铝、锰、钇以及镱中选择的一种元素,并且理想的是,限定上述元素的比例,使上述元素比例在氢氧化镍和上述元素的总量的10原子%以下。由此,通过被固溶的上述元素的作用,能够抑制碱性电解液中的钙离子等流入到作为活性物质的氢氧化镍结晶中去,抑制在碱性电解液的试验中放电容量降低。
另外,除了上述的铌化合物、钛化合物、镁化合物以及钨化合物,如果在镍正极中加入选自钇、镱、铒、锌中的一种元素或其化合物粉末,则在正极内部形成良好的导电网络,并提高活性物质的利用率,能够得到高容量的电池。另外,长时间稳定地保存高次氢氧化镍,所以能够进一步提高放电状态下放置后的高放电容量维持率。在上述情形下,特别理想的是,使用Y2O3作为钇化合物。