JP2004119196A - ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温雰囲気下で充放電を繰り返しても、コバルトの電解液への溶出を抑制するとともに、マンガンの電解液への溶出を抑制して、放電容量の低下が少ないニッケル−水素蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極はＣｏ化合物を被覆した水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質に、Ｗ化合物、Ｔａ化合物のいずれか一方あるいは両方が添加されており、負極は組成式がＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表されるＣａＣｕ_５型の水素吸蔵合金を含有し、かつ、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの組成の和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４で、Ｍｎの組成（ｃ）が０．０５≦ｃ≦０．２の関係を有している。これにより、高温下で充放電を繰り返してもＣｏが電解液中へ溶出するのが抑制され、導電ネットワークが崩壊するのが防止できて、放電容量が低下するのを防止できるようになる。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル−水素蓄電池をはじめとするアルカリ蓄電池においては、市場が拡大するに伴って、小型の機器のみならず、電動工具、アシスト自転車、電気自動車などの大電流用途にも需要が拡大し、大型化、高容量化、ハイパワー化の需要、要望が高まった。このような用途の拡大に伴い、この種のアルカリ蓄電池においては、必然的に高温雰囲気下で使用される機会が増大するようになった。ところが、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極を用いたアルカリ蓄電池にあっては、高温時に充電効率が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、正極活物質である水酸化ニッケルにタンタル化合物やタングステン化合物を添加することにより、高温時における充電効率を向上させる方法が特許文献１にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された方法においては、酸素発生電位を貴にシフトさせるため、アルカリ蓄電池の充電末期に発生する競争反応である水の電気分解を抑制することができるようになる。この結果、高温時の充電効率をより効果的に高めることが可能となる。
【特許文献１】
特開２００１−２０２９５６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、水酸化ニッケルを正極活物質とするニッケル正極の活物質利用率を向上させて高容量化を達成するために、水酸化ニッケルの表面を金属コバルトやコバルト化合物や高次コバルト化合物で被覆することが行われている。このように、水酸化ニッケルの表面を導電性が高い金属コバルトやコバルト化合物で被覆したり、コバルト化合物よりもさらに導電性が高い高次コバルト化合物で被覆すると、活物質間に導電ネットワークが形成されるようになる。これにより、活物質の利用率が向上して、高容量化が達成できるようになる。
【０００５】
しかしながら、上述のように水酸化ニッケルにタンタル化合物やタングステン化合物を添加したニッケル正極を用いたニッケル−水素蓄電池を高温雰囲気下で充放電を繰り返すと、水酸化ニッケル表面を被覆している金属コバルトやコバルト化合物が水酸化コバルトに還元されることとなる。金属コバルトやコバルト化合物が水酸化コバルトに還元されると、金属コバルトやコバルト化合物が電解液中に溶出するようになる。このため、導電ネットワークが崩壊して、活物質間の導電性が低下することとなる。
【０００６】
また、負極に用いられる水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金中にマンガン（Ｍｎ）やアルミニウム（Ａｌ）等が添加されているが、このような水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池を高温雰囲気下で充放電を繰り返すと、特に、マンガン（Ｍｎ）が電解液中に溶出するようになる。そして、溶出したマンガン（Ｍｎ）は水素吸蔵合金表面あるいはセパレータに水酸化物として再析出して内部抵抗が増大し、導電性が低下する。このように、高温サイクル時には、正極、負極の導電性の低下に伴い、放電容量が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような高温雰囲気下で充放電を繰り返すと放電容量が低下するという問題点を解消するためになされたものであって、高温雰囲気下で充放電を繰り返しても、コバルトの電解液への溶出を抑制するとともに、マンガンの電解液への溶出を抑制して、放電容量の低下が少ないニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極はコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質に、タングステン化合物、タンタル化合物のいずれか一方あるいは両方が添加されており、負極は組成式がＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表されるＣａＣｕ_５型の水素吸蔵合金を含有し、かつ、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの組成の和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４で、Ｍｎの組成（ｃ）が０．０５≦ｃ≦０．２の関係を有していることを特徴とする。
【０００９】
ここで、正極活物質にタングステン化合物、タンタル化合物あるいはその両方が添加されていると、正極中にＷ−Ｍｎ化合物やＴａ−Ｍｎ化合物が生成されることとなる。このようにＷ−Ｍｎ化合物、Ｔａ−Ｍｎ化合物がコバルト近傍に存在するようになると、コバルトの導電ネットワークが強固なものとなり、高温下で充放電を繰り返した場合でも、コバルトが電解液中へ溶出するのが抑制されて、導電ネットワークが崩壊するのを保護できるようになる。この結果、活物質間の導電性が維持できて、放電容量が低下するのを防止できるようになる。また、活物質の表面がコバルト化合物で被覆されていると、活物質粒子の導電性が向上するので、高容量のニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【００１０】
この場合、負極の水素吸蔵合金中のＭｎ量（水素吸蔵合金をＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表した場合のｃ値でＭｎの含有割合となる）が０．０５未満（ｃ＜０．０５）であると、水素吸蔵合金から溶出するＭｎ量が減少し、コバルトの導電ネットワークの崩壊を抑制するＷ−Ｍｎ化合物やＴａ−Ｍｎ化合物が生成されなく、もしくは不足するようになって、コバルトの導電ネットワークの崩壊を抑制する効果が得られない。一方、Ｍｎ量（ｃ値）が０．２を超える（ｃ＞０．２）ようになると、ＷやＴａと化合物を生成できない過剰のＭｎが水素吸蔵合金から溶出するようになり、例えば正極にＺｎを含む場合、溶出したＺｎと化合物を作り、Ｚｎ−Ｍｎ化合物が形成されるようになる。さらに、これがセパレータ等に再析出して、内部抵抗が増大するようになって、放電性が低下する。このため、負極の水素吸蔵合金中のＭｎ量（ｃ値）は０．０５以上で０．２以下（０．０５≦ｃ≦０．２）に規制する必要がある。
【００１１】
なお、タングステン化合物、タンタル化合物あるいはその両方の添加量が、水酸化ニッケル（正極活物質）に対して０．１質量％未満であると、コバルトが電解液中へ溶出するのを抑制する効果を発揮することができなく、導電性を維持することができなくなる。一方、タングステン化合物、タンタル化合物あるいはその両方の添加量が、水酸化ニッケル（正極活物質）に対して３．０質量％を超えるようになると、正極活物質となる水酸化ニッケル量が相対的に減少して、放電容量が減少するようになる。このため、タングステン化合物、タンタル化合物あるいはその両方の添加量は、水酸化ニッケルの質量に対して０．１質量％以上で３．０質量％以下であるのが望ましい。
【００１２】
また、タングステン化合物は三酸化タングステン、二酸化タングステのいずれか一方あるいは両方から選択して用いるのが望ましい。また、タンタル化合物は五酸化二タンタルであるのが望ましい。さらに、コバルト化合物が結晶性が乱れたアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物（Ｃｏの平均価数が２を越える化合物）であると、このアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物はさらに導電性に優れているので、さらに高容量のニッケル−水素蓄電池が得られるようになるので好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１４】
１．正極活物質の調製
金属ニッケル１００に対して亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトとを混合して混合水溶液とした。この混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とする水酸化物を析出させた。この水酸化ニッケルを主体とする水酸化物が析出した水溶液中に、反応中のｐＨを９〜１０に維持するようにして、硫酸コバルト水溶液を添加した。
【００１５】
これにより、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この結晶核の周囲に水酸化コバルト化合物が析出した複合粒子となる。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルト化合物の質量割合が１０質量％となるように析出させている。ついで、この複合粒子を採取して水洗、乾燥して水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの析出層を形成した複合粒子粉末を得た。
【００１６】
この後、１００℃の加熱空気の雰囲気中で、この複合粒子粉末に対して、２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を噴霧した。これにより、水酸化コバルトは結晶性が乱れて高次化されたナトリウムイオンを含む高次コバルト化合物になる。ついで、この複合粒子粉末を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、アルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有するコバルト被覆層を有する複合粒子粉末を調製し、正極活物質とした。
【００１７】
２．ニッケル電極の作製
ついで、上述のようにして調製された正極活物質に所定量の三酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加し、これに結着剤としての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して活物質スラリーを調製した。ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる多孔性電極基板に、上述のように調製した活物質スラリーを所定の充填密度になるように充填し、乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル電極ａ１〜ａ７を作製した。
【００１８】
ここで、正極活物質質量に対して、０．０５質量％のＷＯ_３を添加して作製した非焼結式ニッケル電極を正極ａ１とした。同様に、０．１質量％のＷＯ_３を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ａ２とし、０．３質量％のＷＯ_３を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ａ３とし、０．５質量％のＷＯ_３を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ａ４とし、１．０質量％のＷＯ_３を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ａ５とし、３．０質量％のＷＯ_３を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ａ６とし、５．０質量％のＷＯ_３を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ａ７とした。また、三酸化タングステン（ＷＯ_３）が無添加の非焼結式ニッケル電極を作製し、これを正極ｘとした。
【００１９】
３．水素吸蔵合金電極の作製
まず、ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比になるようにそれぞれ混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約６０μｍになるまで粉砕した。
【００２０】
この場合、ＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄにおいて、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５．０となるように配合量を調整した。ついで、これらの各水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としての５質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の水溶液を２０質量部とを混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極をそれぞれ作製した。
【００２１】
なお、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：４．０５：０．６０：０．０５（ｃ＝０．０５）：０．３０となる水素吸蔵合金粉末（ＭｍＮｉ_４．０５Ｃｏ_０．６０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．３０）を用いたものを負極ｅ１とした。同様に、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：４．００：０．６０：０．１０（ｃ＝０．１０）：０．３０となる水素吸蔵合金粉末（ＭｍＮｉ_４．００Ｃｏ_０．６０Ｍｎ_０．１０Ａｌ_０．３０）を用いたものを負極ｅ２とし、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：３．９０：０．６０：０．２０（ｃ＝０．２０）：０．３０となる水素吸蔵合金粉末（ＭｍＮｉ_３．９０Ｃｏ_０．６０Ｍｎ_０．２０Ａｌ_０．３０）を用いたものを負極ｅ３とした。
【００２２】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した非焼結式ニッケル正極ａ１〜ａ７およびｘを用い、これらと上述のように作製した水素吸蔵合金負極ｅ１〜ｅ３とをポリプロピレン製あるいはナイロン製の不織のセパレータを介して巻回して、渦巻状の電極群をそれぞれ作製した。ついで、各電極群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム水溶液）を注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量１０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００２３】
ここで、負極ｅ１を用いるとともに、正極ａ１を用いたものを電池Ａ１とした。同様に、ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、ａ６を用いたものを電池Ａ６とし、ａ７を用いたものを電池Ａ７とした。また、負極ｅ２を用いるとともに、ａ１を用いたものを電池Ｂ１とし、ａ２を用いたものを電池Ｂ２とし、ａ３を用いたものを電池Ｂ３とし、ａ４を用いたものを電池Ｂ４とし、ａ５を用いたものを電池Ｂ５とし、ａ６を用いたものを電池Ｂ６とし、正極ａ７を用いたものを電池Ｂ７とした。
【００２４】
さらに、負極ｅ３を用いるとともに、ａ１を用いたものを電池Ｃ１とし、ａ２を用いたものを電池Ｃ２とし、ａ３を用いたものを電池Ｃ３とし、ａ４を用いたものを電池Ｃ４とし、ａ５を用いたものを電池Ｃ５とし、ａ６を用いたものを電池Ｃ６とし、正極ａ７を用いたものを電池Ｃ７とした。また、三酸化タングステン（ＷＯ_３）が無添加の正極ｘを用いるとともに、負極ｅ１を用いたものを電池Ｘとし、負極ｅ２を用いたものを電池Ｙとし、負極ｅ３を用いたものを電池Ｚとした。
【００２５】
ついで、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７，Ｃ１〜Ｃ７およびＸ，Ｙ，Ｚを用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、１０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池の初期放電容量（ｍＡｈ）を求めると下記の表１に示すような結果が得られた。また、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７，Ｃ１〜Ｃ７およびＸ，Ｙ，Ｚを用いて、これらの各電池を６０℃の高温雰囲気で、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。
【００２６】
そして、その放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めて、これを容量維持率（高温サイクル特性）として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。また、表１の結果に基づいて、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の添加量（質量％）を横軸にプロットし、容量維持率（サイクル）を縦軸にプロットして、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の添加量（質量％）と容量維持率（サイクル）の関係をグラフにして表すと図１に示すような結果となった。なお、図１において、電池Ａ１〜Ａ７をＡで表し、電池Ｂ１〜Ｂ７をＢで表し、電池Ｃ１〜Ｃ７をＣで表している。
【００２７】
【表１】

【００２８】
上記表１および図１の結果から明らかなように、三酸化タングステン（ＷＯ_３）が無添加の正極ｘを用いた電池Ｘ，Ｙ，Ｚにおいては、容量維持率（高温サイクル特性）が２５２〜２６５サイクルと小さいのに対して、三酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加した正極ａ１〜ａ７を用いた電池Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７，Ｃ１〜Ｃ７においては、容量維持率（高温サイクル特性）が大きいことが分かる。
これは、正極活物質に三酸化タングステン（ＷＯ_３）が添加されていると、Ｗ−Ｍｎ化合物が生成されて、高温雰囲気下において充放電させた場合においても、放電時にナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されるのが抑制されて、電解液中に溶出するのが抑制され、導電ネットワークが維持できて、容量維持率が向上したと考えられる。
【００２９】
この場合、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の添加量が０．０５質量％の正極ａ１を用いた電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１においては、容量維持率（高温サイクル特性）が３９０，４０２，３８７サイクルと電池Ａ２〜Ａ７，Ｂ２〜Ｂ７，Ｃ２〜Ｃ７に比べて低下していることが分かる。これは、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の添加量が０．１質量％よりも減少すると、コバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルトが水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶解し、導電ネットワークが崩れやすくなって容量維持率が低下したと考えられる。
【００３０】
また、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の添加量が５．０質量％の正極ａ７を用いた電池Ａ７，Ｂ７，Ｃ７においては、初期放電容量が８２５，８１７，８１６ｍＡｈと電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６に比べて低下していることが分かる。これは、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の添加量が３．０質量％よりも増加すると、正極活物質となる水酸化ニッケル量が相対的に減少して、初期放電容量が減少したと考えられる。
これらのことから、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の添加量は、正極活物質となる水酸化ニッケル量に対して、０．１質量％以上で、３．０質量％以下にするのが望ましいということができる。
【００３１】
５．水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ）のＭｎ量（ｃ値）の検討
ついで、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ）中のＭｎの含有量（ｃ値）について検討した。そこで、まず、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：４．０７：０．６０：０．０３（ｃ＝０．０３）：０．３０となる水素吸蔵合金粉末（ＭｍＮｉ_４．０７Ｃｏ_０．６０Ｍｎ_０．０３Ａｌ_０．３０）を用いて負極ｅ４を作製するとともに、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：３．８０：０．６０：０．３０（ｃ＝０．３０）：０．３０となる水素吸蔵合金粉末（ＭｍＮｉ_３．８０Ｃｏ_０．６０Ｍｎ_０．３０Ａｌ_０．３０）を用いて負極ｅ５を作製した。
【００３２】
ついで、これらの負極ｅ４，ｅ５を用いるとともに、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の添加量が０．５質量％の正極ａ４を用いて、上述と同様にしてニッケル−水素蓄電池Ｄ１（負極ｅ４を用いたもの）およびニッケル−水素蓄電池Ｄ２（負極ｅ５を用いたもの）を作製した。そして、これらの電池Ｄ１，Ｄ２を用いて、上述と同様に２５℃の温度条件で、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、１０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池の初期放電容量（ｍＡｈ）を求めると下記の表２に示すような結果が得られた。
【００３３】
また、上述と同様に６０℃の高温雰囲気で、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めて、これを容量維持率（高温サイクル特性）として求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２には、上述した電池Ａ４，Ｂ４，Ｃ４の結果も併せて示している。また、表２の結果に基づいて、Ｍｎの含有量（ｃ値）を横軸にプロットし、容量維持率（サイクル）を縦軸にプロットして、Ｍｎの含有量（ｃ値）と容量維持率（サイクル）の関係をグラフにして表すと図２に示すような結果となった。
【００３４】
【表２】

【００３５】
上記表２および図２の結果から明らかなように、Ｍｎの含有量（ｃ値）が０．０３である水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_４．０７Ｃｏ_０．６０Ｍｎ_０．０３Ａｌ_０．３０）を含有する負極ｅ４を用いた電池Ｄ１およびＭｎの含有量（ｃ値）が０．３０である水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_３．８０Ｃｏ_０．６０Ｍｎ_０．３０Ａｌ_０．３０）を含有する負極ｅ５を用いた電池Ｄ２においては、容量維持率が４０５サイクルおよび３９８サイクルと小さいことが分かる。これは、組成式ＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表される水素吸蔵合金のＭｎの含有量（ｃ値）が０．０５未満であると、Ｗ−Ｍｎ化合物が生成されにくいために、ナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶出するようになる。このため、導電ネットワークが崩壊して、容量維持率が低下したと考えられる。
【００３６】
また、組成式ＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表される水素吸蔵合金のＭｎの含有量（ｃ値）が０．２０を超えるようになると、Ｚｎ−Ｍｎ化合物が生成されるようになって、これがセパレータに析出するようになる。このため、内部抵抗が増大して放電性が低下し、結局、容量維持率が低下したと考えられる。
これらのことから、組成式ＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表される水素吸蔵合金のＭｎ量（ｃ値）は０．０５以上で、０．２０以下であるのが望ましいということができる。
【００３７】
６．添加化合物の検討
上述した例においては、タングステン化合物として三酸化タングステン（ＷＯ_３）を正極活物質に添加する例について説明したが、タングステン化合物として二酸化タングステン（ＷＯ_２）、タンタル化合物として五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を正極活物質に添加した場合についても検討した。そこで、上述と同様にして調製された正極活物質に所定量の二酸化タングステン（ＷＯ_２）を添加し、これに結着剤としての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して活物質スラリーを調製した。ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる多孔性電極基板に、上述のように調製した活物質スラリーを所定の充填密度になるように充填し、乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル電極ｂ１〜ｂ７を作製した。
【００３８】
ここで、正極活物質質量に対して、０．０５質量％のＷＯ_２を添加して作製した非焼結式ニッケル電極を正極ｂ１とした。同様に、０．１質量％のＷＯ_２を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｂ２とし、０．３質量％のＷＯ_２を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｂ３とし、０．５質量％のＷＯ_２を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｂ４とし、１．０質量％のＷＯ_２を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｂ５とし、３．０質量％のＷＯ_２を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｂ６とし、５．０質量％のＷＯ_２を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｂ７とした。
【００３９】
また、上述と同様にして調製された正極活物質に所定量の五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を添加し、これに結着剤としての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して活物質スラリーを調製した。ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる多孔性電極基板に、上述のように調製した活物質スラリーを所定の充填密度になるように充填し、乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル電極ｃ１〜ｃ７を作製した。
【００４０】
ここで、正極活物質質量に対して、０．０５質量％のＴａ_２Ｏ_５を添加して作製した非焼結式ニッケル電極を正極ｃ１とした。同様に、０．１質量％のＴａ_２Ｏ_５を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｃ２とし、０．３質量％のＴａ_２Ｏ_５を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｃ３とし、０．５質量％のＴａ_２Ｏ_５を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｃ４とし、１．０質量％のＴａ_２Ｏ_５を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｃ５とし、３．０質量％のＴａ_２Ｏ_５を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｃ６とし、５．０質量％のＴａ_２Ｏ_５を添加した非焼結式ニッケル電極を正極ｃ７とした。
さらに、上述と同様にして調製された正極活物質に０．５質量％のＷＯ_２と０．５質量％のＴａ_２Ｏ_５を添加して非焼結式ニッケル電極を作製し、これを正極ｄ１とした。
【００４１】
ついで、上述のように作製した非焼結式ニッケル正極ｂ１〜ｂ７，ｃ１〜ｃ７およびｄ１を用い、これらと水素吸蔵合金負極ｅ２とを用いて、上述と同様にして公称容量１０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｅ１〜Ｅ２，Ｆ１〜Ｆ７およびＧ１をそれぞれ作製した。ここで、正極ｂ１を用いたものを電池Ｅ１とし、正極ｂ２を用いたものを電池Ｅ２とし、正極ｂ３を用いたものを電池Ｅ３とし、正極ｂ４を用いたものを電池Ｅ４とし、正極ｂ５を用いたものを電池Ｅ５とし、正極ｂ６を用いたものを電池Ｅ６とし、正極ｂ７を用いたものを電池Ｅ７とした。
【００４２】
また、正極ｃ１を用いたものを電池Ｆ１とし、正極ｃ２を用いたものを電池Ｆ２とし、正極ｃ３を用いたものを電池Ｆ３とし、正極ｃ４を用いたものを電池Ｆ４とし、正極ｃ５を用いたものを電池Ｆ５とし、正極ｃ６を用いたものを電池Ｆ６とし、正極ｃ７を用いたものを電池Ｆ７とした。さらに、正極ｄ１を用いたものを電池Ｇ１とした。そして、これらの電池Ｅ１〜Ｅ２，Ｆ１〜Ｆ７およびＧ１を用いて、上述と同様に２５℃の温度条件で、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、１０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池の初期放電容量（ｍＡｈ）を求めると下記の表３に示すような結果が得られた。
【００４３】
また、上述と同様に６０℃の高温雰囲気で、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めて、これを容量維持率（高温サイクル特性）として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３には、上述した電池Ｙの結果も併せて示している。また、表３の結果に基づいて、二酸化タングステン（ＷＯ_２）および五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の添加量（質量％）を横軸にプロットし、容量維持率（サイクル）を縦軸にプロットして、二酸化タングステン（ＷＯ_２）および五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の添加量（質量％）と容量維持率（サイクル）の関係をグラフにして表すと図３に示すような結果となった。なお、図３において、電池Ｅ１〜Ｅ７をＥで表し、電池Ｆ１〜Ｆ７をＦで表している。
【００４４】
【表３】

【００４５】
上記表３および図３の結果から明らかなように、二酸化タングステン（ＷＯ_２）や五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）が無添加の正極ｘを用いた電池Ｙにおいては、容量維持率（高温サイクル特性）が２６５サイクルと小さいのに対して、二酸化タングステン（ＷＯ_２）を添加した正極ｂ１〜ｂ７を用いた電池Ｅ１〜Ｅ７、五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を添加した正極ｃ１〜ｃ７を用いた電池Ｆ１〜Ｆ７および二酸化タングステン（ＷＯ_２）と五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を添加した正極ｄ１を用いた電池Ｇ１においては、容量維持率（高温サイクル特性）が大きいことが分かる。
【００４６】
これは、正極活物質に二酸化タングステン（ＷＯ_２）や五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）が添加されていると、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の場合と同様に、Ｗ−Ｍｎ化合物あるいはＴａ−Ｍｎ化合物が生成されて、高温雰囲気下において充放電させた場合においても、放電時にナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されるのが抑制されて、電解液中に溶出するのが抑制され、導電ネットワークが維持できて、容量維持率が向上したと考えられる。
【００４７】
この場合、二酸化タングステン（ＷＯ_２）や五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の添加量が０．０５質量％の正極ｂ１，ｃ１を用いた電池Ｅ１，Ｆ１においては、容量維持率（高温サイクル特性）が３９３，３７０サイクルと電池Ｅ２〜Ｅ７，Ｆ２〜Ｆ７に比べて低下していることが分かる。これは、二酸化タングステン（ＷＯ_２）や五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の添加量が０．１質量％よりも減少すると、コバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルトが水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶解し、導電ネットワークが崩れやすくなって容量維持率が低下したと考えられる。
【００４８】
また、二酸化タングステン（ＷＯ_２）や五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の添加量が５．０質量％の正極ｂ７，ｃ７を用いた電池Ｅ７，Ｆ７においては、初期放電容量が８１５，８１２ｍＡｈと電池Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６に比べて低下していることが分かる。これは、二酸化タングステン（ＷＯ_２）や五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の添加量が３．０質量％よりも増加すると、正極活物質となる水酸化ニッケル量が相対的に減少して、初期放電容量が減少したと考えられる。
【００４９】
これらのことから、二酸化タングステン（ＷＯ_２）や五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の添加量は、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の場合と同様に、正極活物質となる水酸化ニッケル量に対して、０．１質量％以上で、３．０質量％以下にするのが望ましいということができる。なお、二酸化タングステン（ＷＯ_２）と五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を同時に添加した正極ｄ１を用いた電池Ｇ１においても、良好な高温サイクル特性を得ることができた。このことから、正極活物質にタングステン化合物とタングステン化合物の両方を添加しても効果が得られることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
上述したように、本発明のニッケル−水素蓄電池においては、正極活物質にタングステン化合物、タンタル化合物あるいはその両方が添加されているので、Ｗ−Ｍｎ化合物やＴａ−Ｍｎ化合物が生成されることとなる。このため、高温下で充放電を繰り返した場合でも、コバルトが電解液中へ溶出するのが抑制されて、導電ネットワークが崩壊するのを保護できるようになる。この結果、活物質間の導電性が維持できて、放電容量が低下するのを防止できるようになる。また、活物質の表面がコバルト化合物で被覆されていると、活物質粒子の導電性が向上するので、高容量のニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【００５１】
この場合、負極の水素吸蔵合金中のＭｎの含有量（水素吸蔵合金をＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表した場合のｃ値）が０．０５未満（ｃ＜０．０５）であると、Ｗ−Ｍｎ化合物やＴａ−Ｍｎ化合物が生成されなくなって、ナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶出するようになる。このため、導電ネットワークが崩壊して、容量維持率が低下する。一方、Ｍｎの含有量（ｃ値）が０．２を超える（ｃ＞０．２）ようになると、Ｚｎ−Ｍｎ化合物が生成されるようになって、これがセパレータに再析出して内部抵抗が増大するようになって、放電性が低下する。このため、負極の水素吸蔵合金中のＭｎの含有量（ｃ値）は０．０５以上で０．２以下（０．０５≦ｃ≦０．２）に規制している。
【００５２】
なお、上述した実施の形態においては、負極に用いられる水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄにおいてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５．０となるように各金属の配合量を調整したものを用いる例について説明したが、負極に用いられる水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄにおいて４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５となるように各金属の配合量を調整したものを用いるようにすればよい。
【００５３】
また、上述した実施の形態においては、正極活物質として水酸化ニッケルを用い、この水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトの被覆を設けるようにした例について説明したが、正極活物質として水酸化ニッケルを高次化した高次水酸化ニッケルを用いるようにするとさらに高容量が得られるようになる。この場合、水酸化ニッケルを溶出させた後、６０℃の温度に維持された水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとすればよい。
【００５４】
また、上述した実施の形態においては、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを高次化した高次水酸化コバルトの被覆層を設ける例について説明したが、単に水酸化コバルトの被覆層を設けるようにしてもよい。また、上述した実施の形態においては、非焼結式ニッケル電極とするために、導電性芯体として発泡ニッケルを用いる例について説明したが、発泡ニッケル以外の導電性芯体として、フェルト状金属繊維多孔体あるいはパンチングメタルを用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】三酸化タングステン（ＷＯ_３）の添加量（質量％）と容量維持率（サイクル）の関係を示す図である。
【図２】水素吸蔵合金をＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表した場合のＭｎの含有量（ｃ値）と容量維持率（サイクル）の関係を示す図である。
【図３】二酸化タングステン（ＷＯ_２）、五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の添加量（質量％）と容量維持率（サイクル）の関係を示す図である。

Claims (4)

1. 水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
   前記正極はコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質に、タングステン化合物、タンタル化合物のいずれか一方あるいは両方が添加されており、
   前記負極は組成式がＭｍＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄで表されるＣａＣｕ_５型の水素吸蔵合金を含有し、かつ、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの組成の和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４で、Ｍｎの組成（ｃ）が０．０５≦ｃ≦０．２の関係を有していることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
2. 前記タングステン化合物、タンタル化合物のいずれか一方あるいは両方の添加量は水酸化ニッケルの質量に対して０．１質量％以上で３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池。
3. 前記タングステン化合物は三酸化タングステン、二酸化タングステのいずれか一方あるいは両方であり、
   前記タンタル化合物は五酸化二タンタルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
4. 前記コバルト化合物は結晶性が乱れ、かつアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。

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