CN114919116A - 一种五层结构的pvdf基复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，先采用熔盐法制备一维的0.15SrTiO3‑0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须，再将其与PVDF粉末分散于有机溶剂中，得到悬浊液，同时配置PVDF溶液，之后通过流延法对悬浊液和PVDF溶液依次成膜，可初步制得复合薄膜，最后再保温淬火，可得到五层结构的PVDF基复合薄膜；复合薄膜表面光滑，无明显裂纹出现，顶层和底层实现了完美的衔接，整个薄膜致密紧凑，没有明显的气孔和缺陷；将五层结构设计引入到陶瓷/聚合物复合材料的制备中，纯PVDF作为高击穿层为第一、三、五层以提高击穿强度，同时将与电场方向垂直排布的0.15SrTiO3‑0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须加入二、四层以提高介电常数作为高介电层。这种五层结构可以有效结合不同层各自具有的优势，同时获得了高介电常数和高击穿场强。
Description
技术领域
本发明属于聚合物储能技术领域，具体涉及一种五层结构的PVDF基复合薄膜及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的飞速发展，电力电子系统领域迫切需要性能更为卓越的介电材料。其中，包括栅介质，高储能密度电容器以及电活性材料等在内的微电子器件均要求纳米复合材料在具有高介电常数和介电强度的同时，依然拥有低介电损耗、高的击穿场强和良好的韧性。传统聚合物材料如聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、环氧树脂等，具有体积小、易加工等特点，但是介电常数很低，难以满足实际使用要求。
为进一步提升聚合物材料的电位移和储能密度，具有高介电常数的纳米陶瓷颗粒被选为填料加入聚合物基体中，由此构成陶瓷/聚合物复合材料。通过一方面选取高介电常数陶瓷为填料可有效提高复合材料的介电常数，另一方面聚合物基体又保留了其较高的耐击穿场强，从而实现对储能密度的显著提高。目前，常用于制备PVDF基复合材料的陶瓷填料主要有钛酸钡(BaTiO3)、二氧化钛(TiO2)，锆钛酸铅(PbZrTiO3)等。然而，随着陶瓷/聚合物储能复合材料的发展，研究者发现尽管陶瓷的加入可以有效提高聚合物的介电常数，但同时也会降低其击穿场强并引入较高的漏电导损耗，因此仅采用单一陶瓷与聚合物共混制备复合材料的方法已不能满足对更高储能密度的需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种五层结构的PVDF基复合薄膜及其制备方法，以解决仅采用单一陶瓷与聚合物共混制备的复合材料储能密度不高的问题，本发明所制备的五层结构的复合薄膜具有高击穿场强和高储能密度，可以快速充放电，且具有优异的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Na2CO3和TiO2进行混合，得到混合物A，混合物A与NaCl熔盐进行球磨，保温、煅烧、洗涤、干燥，获得一维Na2Ti6O13模板；
步骤2，将Na2Ti6O13模板、Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3混合，得到混合物B，混合物B与NaCl熔盐搅拌混合均匀，保温、煅烧、洗涤、干燥，获得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须；
步骤3，将一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须加入到DMF中，先搅拌，后超声，得到悬浊液，在悬浊液中加入PVDF粉末，先搅拌，后超声，得到均匀共混的0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF悬浊液；将PVDF粉末均匀分散在DMF中，搅拌溶解，得到PVDF溶液；
步骤4，设置流延机温度和控制刮刀高度，将PVDF溶液进行一次流延，干燥成膜；将0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF悬浊液在成膜的玻璃板上进行二次流延，干燥成膜，交替进行五次，得到初步样品；将初步样品干燥，进行加热保温后，淬火，得到五层结构的PVDF基复合薄膜。
优选地，步骤1中，混合物A与熔盐的质量比为1:2，球磨时间为12～18h，在80℃保温12～18h，在1000～1200℃下煅烧1～3h，洗涤为用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥16～20h。
优选地，步骤2中，Na2Ti6O13、Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3的摩尔比为34:17:36:51:36；混合物B与熔盐的质量比为1:2。
优选地，步骤2中，搅拌时间为10～14h，在80℃保温10～14h，800～1000℃煅烧5～7h，洗涤为用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥14～20h。
优选地，步骤3中，在450～600r·min-1的转速和40～80℃的温度下先搅拌1～3h，后超声25～45min，搅拌和超声交替4～8次；在60℃磁力搅拌10～14h溶解。
优选地，步骤3中，0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须占0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF体积的2％～10％。
优选地，步骤4中，流延机温度为185～195℃，控制刮刀的高度为10～20μm。
优选地，步骤4中，在75～85℃真空干燥25～35min成膜；将初步样品在55～75℃真空干燥10～14h。
优选地，步骤4中，在195～205℃下加热保温7～9min后立即放在-3～4℃的冰水中淬火。
本发明还公开了上述制备方法制得的五层结构的PVDF基复合薄膜，所述五层结构的PVDF基复合薄膜五层中二、四层为0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF复合层，一、三与五层为PVDF层；
所述五层结构的PVDF基复合薄膜的储能密度为17.26～20.82J·cm-3，储能效率为58.93～70.62％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，先采用熔盐法制备一维的0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须，再将其与PVDF粉末分散于有机溶剂中，得到悬浊液，同时配置PVDF溶液，之后通过流延法对悬浊液和PVDF溶液依次成膜，可初步制得复合薄膜，最后再保温淬火，可得到五层结构的PVDF基复合薄膜，将五层结构设计引入到陶瓷/聚合物复合材料的制备中，纯PVDF作为高击穿层为第一、三、五层以提高击穿强度，同时将与电场方向垂直排布的0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须加入二、四层以提高介电常数作为高介电层。这种五层结构可以有效结合不同层各自具有的优势，同时获得了高介电常数和高击穿场强；本发明的制备工艺简单、稳定，适合工业化生产。
进一步地，0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须占0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF体积的2％～10％，调控0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须的体积占比，以提高该层的介电常数，作为高介电层，可以大幅度提高储能密度。
进一步地，洗涤用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，可以提高膜化学稳定性，不易造成膜的缺陷。
进一步地，搅拌和超声交替进行，可以使组分充分混合，原料分布均匀，减少缺陷的发生。
进一步地，对薄膜进行热处理，在冰水中淬火，可以提高薄膜的铁电性，减少漏电电流。
本发明公开的五层结构的PVDF基复合薄膜，复合薄膜表面光滑，无明显裂纹出现，顶层和底层实现了完美的衔接，整个薄膜致密紧凑，没有明显的气孔和缺陷；通过叠层的方式使得薄膜内部电场进行二次排布，旨在提高复合薄膜的最大击穿电场和能量储能密度，采用一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须作为陶瓷填料掺入聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物中做成复合薄膜，可以解决采用单一陶瓷与聚合物共混制备的复合材料储能密度不高的问题，复合薄膜五层中二、四层为0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF复合层，一、三与五层为PVDF层，在击穿电场强度为640MV·m-1时，储能密度为20.82J·cm-3，储能效率为64.28％，具有高储能密度和高储能效率，可适用于多种应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须前驱体的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例1所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
图4为本发明实施例1所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图5为本发明实施例2所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
图6为本发明实施例2所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图7为本发明实施例3所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
图8为本发明实施例3所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图9为本发明实施例4所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
图10为本发明实施例4所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10Hz)。
图11为本发明实施例5所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
图12为本发明实施例5所制备的五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10Hz)。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开的一种五层结构的PVDF基高储能密度复合薄膜材料，先用熔盐法制备一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须，再将其与PVDF粉末分散于溶剂DMF中，通过流延法制得二、四层为一维SNBT晶须/PVDF复合层，一、三、五层为纯PVDF层的五层结构PVDF基高储能密度复合薄膜。
具体地，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na2Ti6O13将分析纯的Na2CO3和TiO2进行配料，得到混合物A，利用NaCl为熔盐，其中混合物A与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨12～18h混合均匀，80℃保温12～18h后置于密闭的氧化铝坩埚中1000～1200℃煅烧1～3h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥16～20h后获得一维Na2Ti6O13(NTO)模板。
其中，碳酸钠(Na2CO3)含量>99.8％，、二氧化钛(TiO2)含量>99.8％。
(2)按照化学反应式①，将步骤(1)获得的NTO模板与分析纯的Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3混合，得到混合物B，Na2Ti6O13、Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3的摩尔比为34:17:36:51:36，利用NaCl为熔盐，混合物B与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌10～14h混合均匀，80℃保温10～14h后置于密闭的氧化铝坩埚中800～1000℃煅烧5～7h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥14～20h后获得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须。之后进行X射线衍射测试和SEM测试；
0.85{Na2Ti6O13+0.5Na2CO3+1.5Bi2O3}+0.9{SrCO3+TiO2}→6{0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5Ti}+1.325CO2↑ ①
(3)量取10ml DMF溶液，将其加入到含有转子的烧杯中，将步骤(2)获得的陶瓷填料，即一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须加入溶剂DMF中，用保鲜膜将其封口，置于磁力搅拌器上搅拌分散，转速为450～600r·min-1，40～80℃搅拌1～3h，超声25～45min，交替进行，重复4～8次制得分散均匀稳定的悬浊液，往悬浊液中加入一定量的PVDF固体粉末，使陶瓷填料SNBT在SNBT/PVDF中的体积分数为2％-10％，用保鲜膜封口，置于磁力搅拌器上，转速为450～600r·min-1，40～80℃搅拌1～3h，超声25～45min，交替进行，重复4～8次制得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须与PVDF均匀共混的悬浊液X。同时，往另外的DMF中只加入PVDF固体粉末，60℃磁力搅拌10～14h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A。
(4)设置流延机温度为185～195℃，控制刮刀的高度为10～20μm，将步骤(3)中制得的溶液A在进行一次流延，75～85℃真空干燥25～35min成膜，然后，将步骤(3)中制得的悬浊液X一次成膜的玻璃板上进行二次流延，75～85℃真空干燥25～35min成膜，交替进行五次，依次进行，最终得到一、三、五层为PVDF层，二、四层为SNBT/PVDF复合层的五层结构复合薄膜。最后，将制得的五层结构复合薄膜在55～75℃真空干燥10～14h以使溶剂挥发，得到初步样品。
(5)将制备的五层结构复合薄膜初步样品在195～205℃下加热保温7～9min后立即放在-3～4℃的冰水中淬火，淬火后的五层结构复合薄膜表面光滑，无明显裂纹出现，得到致密的五层结构复合薄膜，即五层结构的一、三、五层(高击穿强度的纯PVDF层)和二、四层(SNBT/PVDF复合层)实现了完美的衔接，整个薄膜致密紧凑，没有明显的气孔和缺陷。
性能测试：
将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形，之后制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下测试其介电性能。
将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形，之后制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(W1)和能量损耗密度(W2)的计算公式为：
其中W1和W2分别表示储能密度和能量损耗密度，Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度。
该五层结构的高储能密度复合薄膜材料储能密度W1在17.26～20.82J·cm-3之间。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本实施例通过溶液逐层流延的工艺制备一组五层结构的SNBT/PVDF复合薄膜。复合薄膜可以简化为0-X-0-X-0模型，其中0代表一、三、五层的纯PVDF，X代表二、四层一维SNBT晶须的体积分数。本实例中，复合薄膜可以简化为0-2-0-2-0模型，其中一、三、五层是纯PVDF膜，二、四层是一维SNBT晶须体积分数为2％的SNBT/PVDF高储能密度复合薄膜。
上述的五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na2Ti6O13将分析纯的Na2CO3和TiO2进行配料，得到混合物A，利用NaCl为熔盐，其中混合物A与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨16h混合均匀，80℃保温16h后置于密闭的氧化铝坩埚中1100℃煅烧2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维Na2Ti6O13(NTO)模板。
(2)将步骤(1)获得的NTO模板，按照化学反应式①与分析纯的Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3混合，得到混合物B，利用NaCl为熔盐，混合物B与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12h混合均匀，80℃保温12h后置于密闭的氧化铝坩埚中900℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须。
(3)将步骤(2)获得的一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须取0.0659g加入10ml DMF溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g PVDF固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须与PVDF的DMF共混均匀悬浊液X2。一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须的体积占SNBT/PVDF体积的2％。同时，往另一个空烧杯中加入10ml DMF溶剂，只加入1g PVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A0。
(4)设置流延机温度为190℃，控制刮刀的高度为15μm，将步骤(3)中制得的溶液A0进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，将步骤(3)中制得的悬浊液X2在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，交替进行五次，依次进行，最终得到一、三、五层为PVDF层，二、四层为SNBT/PVDF复合层的五层结构复合薄膜。最后，将制得的五层结构复合薄膜在60℃真空干燥12h得到初步样品。
(5)将制备的五层结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的五层结构复合薄膜，其模型为0-2-0-2-0。
(6)将制得的一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须进行X射线衍射测试，如图1。由XRD图谱可以看出本实施例所得到的前驱体陶瓷粉体为纯钙钛矿结构。
(7)将制得的一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须进行SEM测试，如图2。由SEM图可以看出制得的本实施例所得到的前驱体陶瓷粉体均成随机分散的纤维状结构。且晶片长度约为3-5μm，宽度约为0.4-0.8μm。
(8)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图3。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为9.58，介电损耗为0.030。
(9)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图4所示为本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为600MV·m-1时高达17.26J·cm-3。表1为本实施例五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
实施例2
本实施例通过溶液逐层流延的工艺制备一组五层结构的SNBT/PVDF复合薄膜。复合薄膜可以简化为0-X-0-X-0模型，其中0代表一、三、五层的纯PVDF，X代表二、四层一维SNBT晶须的体积分数。本实例中，复合薄膜可以简化为0-4-0-4-0模型，其中一、三、五层是纯PVDF膜，二、四层是一维SNBT晶须体积分数为4％的SNBT/PVDF高储能密度复合薄膜。
上述的五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na2Ti6O13将分析纯的Na2CO3和TiO2进行配料，得到混合物A，利用NaCl为熔盐，其中混合物A与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨16h混合均匀，80℃保温16h后置于密闭的氧化铝坩埚中1100℃煅烧2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维Na2Ti6O13(NTO)模板。
(2)将步骤(1)获得的NTO模板，按照化学反应式①与分析纯的Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3混合，得到混合物B，利用NaCl为熔盐，混合物B与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12h混合均匀，80℃保温12h后置于密闭的氧化铝坩埚中900℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须。
(3)将步骤(2)获得的一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须取0.1318g加入10ml DMF溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min,交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g PVDF固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须与PVDF的DMF共混均匀悬浊液X4。一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须的体积占SNBT/PVDF体积的4％。同时，往另一个空烧杯中加入10ml DMF溶剂，只加入1g PVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A0。
(4)设置流延机温度为190℃，控制刮刀的高度为15μm，将步骤(3)中制得的溶液A0进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，将步骤(3)中制得的悬浊液X4在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，交替进行五次，依次进行，最终得到一、三、五层为PVDF层，二、四层为SNBT/PVDF复合层的五层结构复合薄膜。最后，将制得的五层结构复合薄膜在60℃真空干燥12h得到初步样品。
(5)将制备的五层结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的五层结构复合薄膜，其模型为0-4-0-4-0。
(6)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图5。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为10.47，介电损耗为0.028。
(7)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图6所示为本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为620MV·m-1时高达18.41J·cm-3。表1为本实施例五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
实施例3
本实施例通过溶液逐层流延的工艺制备一组五层结构的SNBT/PVDF复合薄膜。复合薄膜可以简化为0-X-0-X-0模型，其中0代表一、三、五层的纯PVDF，X代表二、四层一维SNBT晶须的体积分数。本实例中，复合薄膜可以简化为0-6-0-6-0模型，其中一、三、五层是纯PVDF膜，二、四层是一维SNBT晶须体积分数为6％的SNBT/PVDF高储能密度复合薄膜。
上述的五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na2Ti6O13将分析纯的Na2CO3和TiO2进行配料，得到混合物A，利用NaCl为熔盐，其中混合物A与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨16h混合均匀，80℃保温16h后置于密闭的氧化铝坩埚中1100℃煅烧2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维Na2Ti6O13(NTO)模板。
(2)将步骤(1)获得的NTO模板，按照化学反应式①与分析纯的Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3混合，得到混合物B，利用NaCl为熔盐，混合物B与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12h混合均匀，80℃保温12h后置于密闭的氧化铝坩埚中900℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须。
(3)将步骤(2)获得的一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须取0.1977g加入10ml DMF溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g PVDF固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须与PVDF的DMF共混均匀悬浊液X6。一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须的体积占SNBT/PVDF体积的6％。同时，往另一个空烧杯中加入10ml DMF溶剂，只加入1g PVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A0。
(4)设置流延机温度为190℃，控制刮刀的高度为15μm，将步骤(3)中制得的溶液A0进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，将步骤(3)中制得的悬浊液X6在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，交替进行五次，依次进行，最终得到一、三、五层为PVDF层，二、四层为SNBT/PVDF复合层的五层结构复合薄膜。最后，将制得的五层结构复合薄膜在60℃真空干燥12h得到初步样品。
(5)将制备的五层结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的五层结构复合薄膜，其模型为0-6-0-6-0。
(6)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图7。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为11.56，介电损耗为0.029。
(7)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图8所示为本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为640MV·m-1时高达20.82J·cm-3。表1为本实施例五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
实施例4
本实施例通过溶液逐层流延的工艺制备一组五层结构的SNBT/PVDF复合薄膜。复合薄膜可以简化为0-X-0-X-0模型，其中0代表一、三、五层的纯PVDF，X代表二、四层一维SNBT晶须的体积分数。本实例中，复合薄膜可以简化为0-8-0-8-0模型，其中一、三、五层是纯PVDF膜，二、四层是一维SNBT晶须体积分数为8％的SNBT/PVDF高储能密度复合薄膜。
上述的五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na2Ti6O13将分析纯的Na2CO3和TiO2进行配料，得到混合物A，利用NaCl为熔盐，其中混合物A与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨16h混合均匀，80℃保温16h后置于密闭的氧化铝坩埚中1100℃煅烧2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维Na2Ti6O13(NTO)模板。
(2)将步骤(1)获得的NTO模板，按照化学反应式①与分析纯的Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3混合，得到混合物B，利用NaCl为熔盐，混合物B与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12h混合均匀，80℃保温12h后置于密闭的氧化铝坩埚中900℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须。
(3)将步骤(2)获得的一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须取0.2635g加入10ml DMF溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min,交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g PVDF固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须与PVDF的DMF共混均匀悬浊液X8。一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须的体积占SNBT/PVDF体积的8％。同时，往另一个空烧杯中加入10ml DMF溶剂，只加入1g PVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A0。
(4)设置流延机温度为190℃，控制刮刀的高度为15μm，将步骤(3)中制得的溶液A0进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，将步骤(3)中制得的悬浊液X8在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，交替进行五次，依次进行，最终得到一、三、五层为PVDF层，二、四层为SNBT/PVDF复合层的五层结构复合薄膜。最后，将制得的五层结构复合薄膜在60℃真空干燥12h得到初步样品。
(5)将制备的五层结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的五层结构复合薄膜，其模型为0-8-0-8-0。
(6)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图9。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为12.09，介电损耗为0.029。
(7)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图10所示为本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为550MV·m-1时高达17.91J·cm-3。表1为本实施例五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
实施例5
本实施例通过溶液逐层流延的工艺制备一组五层结构的SNBT/PVDF复合薄膜。复合薄膜可以简化为0-X-0-X-0模型，其中0代表一、三、五层的纯PVDF，X代表二、四层一维SNBT晶须的体积分数。本实例中，复合薄膜可以简化为0-10-0-10-0模型，其中一、三、五层是纯PVDF膜，二、四层是一维SNBT晶须体积分数为10％的SNBT/PVDF高储能密度复合薄膜。
上述的五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na2Ti6O13将分析纯的Na2CO3和TiO2进行配料，得到混合物A，利用NaCl为熔盐，其中混合物A与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨16h混合均匀，80℃保温16h后置于密闭的氧化铝坩埚中1100℃煅烧2h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维Na2Ti6O13(NTO)模板。
(2)将步骤(1)获得的NTO模板，按照化学反应式①与分析纯的Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3混合，得到混合物B，利用NaCl为熔盐，混合物B与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12h混合均匀，80℃保温12h后置于密闭的氧化铝坩埚中900℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥18h后获得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须。
(3)将步骤(2)获得的一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须取0.3294g加入10ml DMF溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min,交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g PVDF固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须与PVDF的DMF共混均匀悬浊液X10。一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3(SNBT)晶须的体积占SNBT/PVDF体积的10％。同时，往另一个空烧杯中加入10ml DMF溶剂，只加入1g PVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A0。
(4)设置流延机温度为190℃，控制刮刀的高度为15μm，将步骤(3)中制得的溶液A0进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，将步骤(3)中制得的悬浊液X10在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，交替进行五次，依次进行，最终得到一、三、五层为PVDF层，二、四层为SNBT/PVDF复合层的五层结构复合薄膜。最后，将制得的五层结构复合薄膜在60℃真空干燥12h得到初步样品。
(5)将制备的五层结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的五层结构复合薄膜，其模型为0-10-0-10-0。
(6)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图11。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为14.40，介电损耗为0.035。
(7)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图12所示为本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例五层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为490MV·m-1时高达16.71J·cm-3。
表1实施例1-5五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料室温下储能特性
表1为实施例1-5五层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。由表1可知，当一维SNBT晶须的加入量为6％时，获得了最佳的综合储能特性。击穿电场强度达640MV·m-1,最高有效储能密度为20.82J·cm-3，储能效率高达64.28％。通过以上实施例可以发现，通过改变填料的微观结构和设计复合薄膜的五层结构，有效的增加了复合薄膜的最大击穿电场，进而有效的提高了其有效储能密度。所制备的五层结构高储能密度复合薄膜材料有望取代商业化的双轴取向聚丙烯(BOPP)制备薄膜电容器，BOPP在640MV·m-1下的储能密度仅为2J·cm-3左右。薄膜电容器广泛应用于电力电子等领域，例如，电动汽车中的能量转换器，可快速释放能量，有效解决了锂电池无法瞬间释放能量的问题。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将Na2CO3和TiO2进行混合，得到混合物A，混合物A与NaCl熔盐进行球磨，保温、煅烧、洗涤、干燥，获得一维Na2Ti6O13模板；
步骤2，将Na2Ti6O13模板、Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3混合，得到混合物B，混合物B与NaCl熔盐搅拌混合均匀，保温、煅烧、洗涤、干燥，获得一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须；
步骤3，将一维0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须加入到DMF中，先搅拌，后超声，得到悬浊液，在悬浊液中加入PVDF粉末，先搅拌，后超声，得到均匀共混的0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF悬浊液；将PVDF粉末均匀分散在DMF中，搅拌溶解，得到PVDF溶液；
步骤4，设置流延机温度和控制刮刀高度，将PVDF溶液进行一次流延，干燥成膜；将0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF悬浊液在成膜的玻璃板上进行二次流延，干燥成膜，交替进行五次，得到初步样品；将初步样品干燥，进行加热保温后，淬火，得到五层结构的PVDF基复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，混合物A与熔盐的质量比为1:2，球磨时间为12～18h，在80℃保温12～18h，在1000～1200℃下煅烧1～3h，洗涤为用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥16～20h。
3.根据权利要求1所述的一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，Na2Ti6O13、Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrCO3的摩尔比为34:17:36:51:36；混合物B与熔盐的质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌时间为10～14h，在80℃保温10～14h，800～1000℃煅烧5～7h，洗涤为用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-离子为止，在75℃下干燥14～20h。
5.根据权利要求1所述的一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，在450～600r·min-1的转速和40～80℃的温度下先搅拌1～3h，后超声25～45min，搅拌和超声交替4～8次；在60℃磁力搅拌10～14h溶解。
6.根据权利要求1所述的一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3晶须占0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF体积的2％～10％。
7.根据权利要求1所述的一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，流延机温度为185～195℃，控制刮刀的高度为10～20μm。
8.根据权利要求1所述的一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，在75～85℃真空干燥25～35min成膜；将初步样品在55～75℃真空干燥10～14h。
9.根据权利要求1所述的一种五层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，在195～205℃下加热保温7～9min后立即放在-3～4℃的冰水中淬火。
10.权利要求1～9中任意一项所述制备方法制得的五层结构的PVDF基复合薄膜，其特征在于，所述五层结构的PVDF基复合薄膜五层中二、四层为0.15SrTiO3-0.85Na0.5Bi0.5TiO3/PVDF复合层，一、三与五层为PVDF层；
所述五层结构的PVDF基复合薄膜的储能密度为17.26～20.82J·cm-3，储能效率为58.93～70.62％。
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